JP2004083777A - 液晶性ポリエステル及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】成形品とした場合、酢酸ガスが発生することがない液晶性ポリエステルおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】下記式（Ｉ）で示される芳香族ヒドロキシカルボン酸と、下記式（ＩＩ）で示される芳香族ジオールと、下記式（ＩＩＩ）で示される芳香族ジカルボン酸とを溶融重合する際に、エステル化試剤として下記式（ＩＶ）で示されるジアリールカーボネート類を用いることを特徴とする液晶性ポリエステルの製造方法。
ＨＯ−Ｒ１−ＣＯＯＨ （Ｉ）
ＨＯ−Ｒ２−ＯＨ （ＩＩ）
ＨＯＯＣ−Ｒ３−ＣＯＯＨ （ＩＩＩ）
（ＩＶ）
【選択図】 なし
【解決手段】下記式（Ｉ）で示される芳香族ヒドロキシカルボン酸と、下記式（ＩＩ）で示される芳香族ジオールと、下記式（ＩＩＩ）で示される芳香族ジカルボン酸とを溶融重合する際に、エステル化試剤として下記式（ＩＶ）で示されるジアリールカーボネート類を用いることを特徴とする液晶性ポリエステルの製造方法。
ＨＯ−Ｒ１−ＣＯＯＨ （Ｉ）
ＨＯ−Ｒ２−ＯＨ （ＩＩ）
ＨＯＯＣ−Ｒ３−ＣＯＯＨ （ＩＩＩ）
（ＩＶ）
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶性ポリエステルおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族環骨格を有する液晶性ポリエステルは、耐熱性、成形性に優れた材料として、電気、電子分野で広く用いられている。
該液晶性ポリエステルは、例えば、パラヒドロキシ安息香酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸と、４、４‘−ヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオールと、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸とを、エステル化試剤として無水酢酸などの脂肪酸無水物を用いて溶融重合せしめることにより製造されている。
しかしながら、上記の方法ではエステル化試剤として無水酢酸を使用しているため、該液晶性ポリエステルをコンパウンド化し、加熱、成形して得られる成形品に残存する無水酢酸が分解したり、さらに重合が進行して酢酸が副生するなどして、酢酸ガスが発生して金属配線などを腐食するという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、成形品とした場合、酢酸ガスが発生することがない液晶性ポリエステルおよびその製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記したような問題がない液晶性ポリエステルを見出すべく鋭意検討を重ねた結果、芳香族ヒドロキシカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ジカルボン酸とを溶融重合するにあたり、エステル化試剤としてジアリールカーボネート類を用いると、得られる液晶性ポリエステルを成形品とした場合、酢酸ガスが発生しないことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００５】
即ち、本発明は、下記式（Ｉ）で示される芳香族ヒドロキシカルボン酸と、下記式（ＩＩ）で示される芳香族ジオールと、下記式（ＩＩＩ）で示される芳香族ジカルボン酸とを溶融重合する際に、エステル化試剤として下記式（ＩＶ）で示されるジアリールカーボネート類を用いることを特徴とする液晶性ポリエステルの製造方法を提供するものである。
ＨＯ−Ｒ１−ＣＯＯＨ （Ｉ）
ＨＯ−Ｒ２−ＯＨ （ＩＩ）
ＨＯＯＣ−Ｒ３−ＣＯＯＨ （ＩＩＩ）
（ＩＶ）
（式中、Ｒ１、Ｒ３は置換されていてもよいアリーレン基を表わし、Ｒ２は、置換されていてもよいアリーレン基または下記式（Ｖ）
（Ｖ）
で示される基を表わし、Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子またはハロゲン原子を表わすか、炭素数１〜６のアシルオキシ基、または炭素数１〜６のアルキル基を表わし、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、―ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｃ６Ｈ１０−またはアルキレン基を表わす。）
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の液晶性ポリエステルは、上記式（Ｉ）で示される芳香族ヒドロキシカルボン酸、上記式（ＩＩ）で示される芳香族ジオールと、上記式（ＩＩＩ）で示される芳香族ジカルボン酸とを、上記式（ＩＶ）で示されるジアリールカーボネート類をエステル化試剤として用いて溶融重合することにより得ることができる。
【０００７】
式（Ｉ）中、Ｒ１は、置換されていてもよいアリーレン基を表わす。
アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフタレン基、ジフェニレン基などが挙げられる。これらの基は、ハロゲン原子または炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。
【０００８】
芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｉ）としては、例えば、パラヒドロキシ安息香酸、メタヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−４−ナフトエ酸、２，６−ジクロロ−パラヒドロキシ安息香酸、２−クロロ−パラヒドロキシ安息香酸、２，６−ジフルオロ−パラヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸などが挙げられ、これらは単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中で、パラヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸が入手が容易であるため好ましく使用される。
【０００９】
式（ＩＩ）中、Ｒ２は、置換されていてもよいアリーレン基または下記式（Ｖ）
（Ｖ）
で示される基を表わす。
アリーレン基としては、フェニレン基、ナフタレン基、ジフェニレン基などが挙げられ、これらの基は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシルオキシ基、フェニル基またはニトロ基で置換されていてもよい。
ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基としては、前記と同じものが挙げられる。
炭素数１〜６のアシルオキシ基としては、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基（アセトキシ基）、プロピルオキシ基などが挙げられる。
また、式（Ｖ）中、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、―ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｃ６Ｈ１０−またはアルキレン基を表わし、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子またはハロゲン原子を表わすか、炭素数１〜６のアシルオキシ基、または炭素数１〜６のアルキル基を表わす。
ハロゲン原子、炭素数１〜６のアシルオキシ基、炭素数１〜６のアルキル基としては、前記と同じものが挙げられる。
【００１０】
Ｒ２としては、例えば、下記の基などが挙げられる。
【００１１】
芳香族ジオール（ＩＩ）としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、メチルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、アセトキシハイドロキノン、ニトロハイドロキノン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケトン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ケトン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エーテルなどが挙げられ、これらは単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中で、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホンが入手が容易であるため好ましく使用される。
【００１２】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ３は、置換されていてもよいアリーレン基を表わす。
アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフタレン基、ジフェニレン基などが挙げられる。これらの基は、ハロゲン原子または炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。
ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基としては、前記と同じものが挙げられる。
【００１３】
芳香族ジカルボン酸（ＩＩＩ）としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸などが挙げられ、これらは単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中で、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が入手が容易であるため好ましく使用される。
【００１４】
式（ＩＶ）中、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子またはハロゲン原子を表わすか、炭素数１〜６のアシルオキシ基、または炭素数１〜６のアルキル基を表わす。
ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシルオキシ基としては、前記と同じものが挙げられる。
【００１５】
ジアリールカーボネート類（ＩＶ）としては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネートなどが挙げられるが、これらの中でジフェニルカーボネートが好ましく使用される。これらのジアリルカーボネート化合物は単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｉ）の使用量は、芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｉ）、芳香族ジオール（ＩＩ）、芳香族ジカルボン酸（ＩＩＩ）の合計量に対して、３０〜８０モル％であることが好ましく、４０〜７０モル％であることがより好ましく、５０〜６５モル％であることがさらに好ましい。
芳香族ジオール（ＩＩ）の使用量は、芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｉ）、芳香族ジオール（ＩＩ）、芳香族ジカルボン酸（ＩＩＩ）の合計量に対して、３５〜１０モル％であることが好ましく、３０〜１５モル％であることがより好ましく、２５〜１７．５モル％であることがさらに好ましい。
芳香族ジカルボン酸（ＩＩＩ）の使用量は、芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｉ）、芳香族ジオール（ＩＩ）、芳香族ジカルボン酸（ＩＩＩ）の合計量に対して、３５〜１０モル％であることが好ましく、３０〜１５モル％であることがより好ましく、２５〜１７．５モル％であることがさらに好ましい。
芳香族ジオール（ＩＩ）と芳香族ジカルボン酸（ＩＩＩ）とのモル比（（ＩＩ）／（ＩＩＩ））は、９０／１００〜１００／９０であることが好ましい。９０／１００未満であったり、１００／９０より大きい場合には耐熱性、流動性が不良となる傾向がある。
【００１７】
ジアリールカーボネート類（ＩＶ）の使用量は、芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｉ）、芳香族ジオール（ＩＩ）、芳香族ジカルボン酸（ＩＩＩ）の合計量に対して、０．９〜１．１倍当量であることが好ましい。０．９倍当量未満では、重合時に未反応の芳香族ジオールまたは芳香族ジカルボン酸が昇華し、反応系が閉塞する傾向があり、また１．１倍当量を超えると、得られる液晶性ポリエステルの着色が著しくなる傾向がある。
【００１８】
前記（Ｉ）〜（ＩＶ）は、反応の当初から同時に反応容器に仕込むことが好ましいが、ジアリールカーボネート類（ＩＶ）を反応開始から数回に分けて反応容器に添加してもよい。
【００１９】
芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｉ）、芳香族ジオール（ＩＩ）、芳香族ジカルボン酸（ＩＩＩ）を、ジアリールカーボネート類（ＩＶ）を添加して、溶融重合を行う際には、必要に応じて、下記式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、および（ＶＩＩＩ）で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の存在下で溶融重合を行ってもよい。
下記式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、および（ＶＩＩＩ）で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物は、反応の当初から前記（Ｉ）〜（ＩＶ）と同時に反応容器に仕込むことが好ましいが、ジアリールカーボネート類（ＩＶ）を反応開始から数回に分けて反応容器に添加してもよい。
【００２０】
下記式（ＶＩ）
（ＶＩ）
で示されるイミダゾール化合物の式中、Ｒ８〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子を表わすか、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、炭素数２〜５のシアノアルキル基、炭素数２〜５のシアノアルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数１〜４のアミノアルキル基、炭素数１〜４のアミノアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、フェニルプロピル基またはフォルミル基を表わす。
炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。
炭素数２〜５のシアノアルキル基としては、例えば、シアノメチル基、シアノエチル基、シアノプロピル基などが挙げられる。
炭素数２〜５のシアノアルコキシ基としては、例えば、シアノメトキシ基、シアノエトキシ基、シアノブトキシ基などが挙げられる。
炭素数１〜４のアミノアルキル基としては、例えば、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基などが挙げられる。
炭素数１〜４のアミノアルコキシ基としては、例えば、アミノメトキシ基、アミノエトキシ基、アミノブトキシ基などが挙げられる。
【００２１】
イミダゾール化合物（ＶＩ）の具体例としては、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，４−ジメチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾール、１−メチル−４エチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１−エチル−２−エチルイミダゾール、１−エチル−２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、４−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、２−アルキル−４−フォルミルイミダゾール、２，４−ジアルキル−５−フォルミルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、、１−アミノエチル−２−エチルイミダゾール、４−フォルミルイミダゾール、２−メチル−４−フォルミルイミダゾール、４−メチル−５−フォルミルイミダゾール、２−エチル−４−メチル−５−フォルミルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−４−フォルミルイミダゾール等が挙げられ，中でも入手の容易性、取り扱い性の観点から、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールが好ましい。
【００２２】
下記式（ＶＩＩ）
（ＶＩＩ）
で示されるピリジン化合物の式中、Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子を表わすか、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数６〜１２のアラルキル基を表わし、Ｒ１２とＲ１３とは互いに結合していてもよく、Ｒ１４は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基を表わし、ｎは１〜４の整数を表す。
炭素数１〜６のアルキル基としては、前記と同じものが挙げられる。
炭素数５〜１０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基などが挙げられる。
炭素数６〜１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルプロピル基などが挙げられる。
【００２３】
ピリジン化合物（ＶＩＩ）の具体例としては、４−アミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジン、４−ピペリジノピリジン、４−ピロリノピリジン、２−メチル−４−ジメチルアミノピリジン等が挙げられ、中でも４−ジメチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジンが好ましい。
【００２４】
下記式（ＶＩＩＩ）
Ｔｉ（ＯＲ１５）ｍ（ＯＲ１６）ｌ （ＶＩＩＩ）
で示されるチタン化合物の式中、Ｒ１５は、水素原子を表わすか、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基を表わし、Ｒ１６は、炭素数６〜１２のアリール基を表わし、ｍ、ｌは、０〜４の整数表わし、ｍ＋ｌ＝４である。）
炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基としては、前記と同じものが挙げられる。
【００２５】
チタン化合物（ＶＩＩＩ）の具体例としては、テトラフェノキシチタン、ブトキシトリフェノキシチタン、ジブトキシジフェノキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラクレゾキシチタン、エトキシトリクレゾキシチタン、ジエトキシジクレゾキシチタン等が挙げられ、中でも、テトラフェノキシチタン、テトラブトキシチタンが好ましい。
【００２６】
前記化合物（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）は、溶融重合において、単独で用いても優れた触媒活性を示すが、必要に応じて２種以上併用してもよい。前記化合物（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）の使用量（２種以上併用する場合は合計の使用量）は、芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｉ）、芳香族ジオール（ＩＩ）、芳香族ジカルボン酸（ＩＩＩ）の合計重量に対して、１０〜５０００ｐｐｍであることが好ましい。
【００２７】
溶融重合の温度は、重合初期は１８０〜３２０℃で、これを０．３〜５．０℃／ｍｉｎ．の割合で昇温して最終的に２８０〜４００℃にすることが好ましい。重合によりフェノールが副生するが、フェノールを系外に除去しながら重合させることが好ましい。
溶融重合の雰囲気は、常圧下では、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下とすることが好ましい。また、溶融重合は減圧下で実施することもできる。
溶融重合の反応時間は、特に限定されないが、通常、０．３〜１０時間程度である。
【００２８】
溶融重合により生成する液晶性ポリエステルは、必要に応じて、固化させた後、粉砕し、得られた液晶性ポリエステル粉末を固層重合してもよい。固層重合は、常圧下または減圧下のいずれの雰囲気でも実施することができる。また、固層重合に使用される装置としては、例えば、回分装置、連続装置等が挙げられる。
固層重合の方法としては、例えば、ジフェニルとジフェニルエーテルとの混合物やジフェニルスルホンなどの高沸点溶媒中で該液晶性ポリエステル粉末を加熱下で攪拌した後、高沸点溶媒を除去する方法、または該液晶性ポリエステル粉末を造粒機によりペレット化するなど形状を変化させた後、不活性気体雰囲気下又は減圧下に熱処理する方法などが挙げられる。
前記の加熱温度および熱処理の温度は、通常、２００〜３５０℃程度であり、処理時間は、通常、１〜２０時間程度である。熱処理の装置としては、例えば、既知の乾燥機、反応機、イナートオーブン、混合機、電気炉等が挙げられる。
【００２９】
このようにして得られる液晶性ポリエステルの重量平均分子量は、特に限定されないが、１００００〜５００００であることが好ましい。
得られたポリエステルが液晶性であることは、偏向顕微鏡の観察などにより確認できる。
本発明の液晶ポリエステルは、例えば、射出成形等の溶融成形法などにより成形品とすることができる。
【００３０】
本発明の液晶性ポリエステルは、芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｉ）由来の構造単位と、芳香族ジオール（ＩＩ）由来の構造単位と、芳香族ジカルボン酸（ＩＩＩ）由来の構造単位とを含有し、脂肪酸または脂肪酸無水物を実質的に含有しないことが特徴である。
【００３１】
ここで、脂肪酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、ピバル酸、２−エチルヘキサン酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸、モノブロモ酢酸、ジブロモ酢酸、トリブロモ酢酸、モノフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、グルタル酸、マレイン酸、コハク酸、β−ブロモプロピオン酸などが挙げられる。
脂肪酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水２−エチルヘキサン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水β−ブロモプロピオン酸などが挙げられる。
【００３２】
本発明の液晶性ポリエステルは、耐熱性、成形性、機械強度（引張り強度、衝撃強度など）に優れており、成形品とした場合、酢酸ガスも発生しないので、電子、電気部品などの高耐熱材料用途などに好適に使用することができる。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基いて説明するが、本発明が実施例により限定されるものでないことは言うまでもいない。
【００３４】
なお、荷重たわみ温度（耐熱性の指標）、薄肉流動長（成形性の指標）、発生ガス量は、以下の方法により測定した。
（１）荷重たわみ温度
長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ６．４ｍｍの試験片を用い、ＡＳＴＭ
Ｄ６４８に準拠し、１８．６ｋｇ／ｃｍ２の荷重で測定した。
一定荷重下での、一定ひずみになる温度を測定することで耐熱性を評価した。
（２）薄肉流動長
日精樹脂工業（株）製ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型射出成形機を用い、金型として図１に示した薄肉流動長測定金型を用いた。該成形機のシリンダー温度を３５０℃に、金型温度１３０℃に設定した。
２軸押出機（池貝鉄工（株）ＰＣＭ−３０）により作製したペレットを該成形機に供給して溶融樹脂とした。成形機のシリンダー先端のノズルから射出された溶融樹脂は、金型のスプル（１）を通り、ランナー（２）、ゲート（３）を経て、図１の４つのキャビティ（４）の内部に充填される。その後、該溶融樹脂が冷却固化することにより成形品を得る。該成形品を取り出し、上記４つのキャビティに充填された樹脂の（流れ方向の）長さをそれぞれ測定した。その平均値を算出し、薄肉流動長（ｍｍ）とした。薄肉流動長の値が大きいほど薄肉成形性に優れる。
同一条件で樹脂を成形したときの、流動する長さを比較することにより、樹脂の成形加工性を評価した。
（３）発生酢酸ガス量
ＪＩＳ Ｋ７１１３１（１／２）号ダンベル×０．８ｍｍｔをガラス瓶に５ｇ計量し、封入後１２０℃×２０時間加熱処理し、発生する酢酸ガスの総量をヘッドスペース・ガスクロマトグラフ（島津製作所製ＧＣ１５Ａ／ＨＳＳ３Ａ）で測定した。
【００３５】
実施例１
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ｐ―ヒドロキシ安息香酸６６３ｇ（４．８モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２９８ｇ（１．６モル）、テレフタル酸１９９ｇ（１．２モル）、イソフタル酸６７ｇ（０．４モル）及び炭酸ジフェニル１７１４ｇ（８．０モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて２００℃まで昇温し、さらに３０分かけて２２０℃まで昇温し、２２０℃で温度を保持して３時間還流させた。
その後、１−メチルイミダゾールを１．３ｇ添加した後、留出する副生フェノール、未反応の炭酸ジフェニルを留去しながら１００分かけて３４０℃まで昇温し、３４０℃で２時間経過した時点で反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から２６１℃まで５時間かけて昇温し、２６１℃で３時間保持し、固層で重合反応を行なった。得られた樹脂について、偏光顕微鏡により液晶性を測定したところ、光学的異方性を有する溶融相を形成する液晶性ポリエステルであった。
得られた樹脂を旭ガラス製ミルドガラス（ＲＥＶ−８）を４０重量％配合し混合した後、２軸押出機（池貝鉄工（株）ＰＣＭ−３０）を用いて、３４０℃で造粒した。得られたペレットを日精樹脂工業（株）製ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型射出成形機を用いて、シリンダー温度３５０℃、金型温度１３０℃で射出成形を行い、樹脂の特性（荷重たわみ温度、発生ガス量）を評価した。結果を表１に示す。
【００３６】
実施例２
１−メチルイミダゾールの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンを用い、固層重合の条件を表１記載の条件に変更した以外は、実施例１と同様に樹脂を得、各測定を行った。結果を表１に示す。
また、得られた樹脂について、偏光顕微鏡により液晶性を測定したところ、実施例１と同様に、光学的異方性を有する溶融相を形成する液晶性ポリエステルであった。
【００３７】
実施例３
１−メチルイミダゾールの代わりにテトラブトキシチタンを用い、固層重合の条件を表１記載の条件に変更した以外は、実施例１と同様に樹脂を得、各測定を行った。結果を表１に示す。
また、得られた樹脂について、偏光顕微鏡により液晶性を測定したところ、実施例１と同様に、光学的異方性を有する溶融相を形成する液晶性ポリエステルであった。
【００３８】
比較例１
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ｐ―ヒドロキシ安息香酸 ９１１ｇ（６．６モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル ４０９ｇ（２．２モル）、テレフタル酸 ２７４ｇ（１．６５モル）、イソフタル酸９１ｇ（０．５５モル）及び無水酢酸 １２３５ｇ（１２．１モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。
その後、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら２時間５０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から２８０℃まで５時間かけて昇温し、２８０℃で３時間保持し、固層で重合反応を行なった。
得られた樹脂をセントラルガラス製ミルドガラス（ＥＦＨ−７５０１）を４０重量％配合し混合した後、２軸押出機（池貝鉄工（株）ＰＣＭ−３０）を用いて、３４０℃で造粒した。得られたペレットを日精樹脂工業（株）製ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型射出成形機を用いて、シリンダー温度３５０℃、金型温度１３０℃で射出成形を行い、樹脂の特性（引張強度、衝撃強度、荷重たわみ温度）を評価した。結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
ＰＨＢＡ：ｐ―ヒドロキシ安息香酸
ＤＨＢ：４，４’−ジヒドロキシビフェニル
ＴＰ：テレフタル酸
ＩＰ：イソフタル酸
１ＭＩ：１−メチルイミダゾール
ＤＭＡＰ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン
Ｔｉ（ＯＢｕ）４：テトラブトキシチタン
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、成形品とした場合、酢酸ガスが発生することがない液晶性ポリエステルおよびその製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】薄肉流動長測定金型の断面図である。この金型により得られる成形品の厚みは０．３ｍｍである。
【符号の説明】
１ スプル
２ ランナー（Φ４．０ｍｍ）
３ ゲート（０．３ｔ Ｘ １．５ｗ Ｘ ２．０ｌ）
４ キャビティ
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶性ポリエステルおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族環骨格を有する液晶性ポリエステルは、耐熱性、成形性に優れた材料として、電気、電子分野で広く用いられている。
該液晶性ポリエステルは、例えば、パラヒドロキシ安息香酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸と、４、４‘−ヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオールと、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸とを、エステル化試剤として無水酢酸などの脂肪酸無水物を用いて溶融重合せしめることにより製造されている。
しかしながら、上記の方法ではエステル化試剤として無水酢酸を使用しているため、該液晶性ポリエステルをコンパウンド化し、加熱、成形して得られる成形品に残存する無水酢酸が分解したり、さらに重合が進行して酢酸が副生するなどして、酢酸ガスが発生して金属配線などを腐食するという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、成形品とした場合、酢酸ガスが発生することがない液晶性ポリエステルおよびその製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記したような問題がない液晶性ポリエステルを見出すべく鋭意検討を重ねた結果、芳香族ヒドロキシカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ジカルボン酸とを溶融重合するにあたり、エステル化試剤としてジアリールカーボネート類を用いると、得られる液晶性ポリエステルを成形品とした場合、酢酸ガスが発生しないことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００５】
即ち、本発明は、下記式（Ｉ）で示される芳香族ヒドロキシカルボン酸と、下記式（ＩＩ）で示される芳香族ジオールと、下記式（ＩＩＩ）で示される芳香族ジカルボン酸とを溶融重合する際に、エステル化試剤として下記式（ＩＶ）で示されるジアリールカーボネート類を用いることを特徴とする液晶性ポリエステルの製造方法を提供するものである。
ＨＯ−Ｒ１−ＣＯＯＨ （Ｉ）
ＨＯ−Ｒ２−ＯＨ （ＩＩ）
ＨＯＯＣ−Ｒ３−ＣＯＯＨ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ１、Ｒ３は置換されていてもよいアリーレン基を表わし、Ｒ２は、置換されていてもよいアリーレン基または下記式（Ｖ）
で示される基を表わし、Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子またはハロゲン原子を表わすか、炭素数１〜６のアシルオキシ基、または炭素数１〜６のアルキル基を表わし、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、―ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｃ６Ｈ１０−またはアルキレン基を表わす。）
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の液晶性ポリエステルは、上記式（Ｉ）で示される芳香族ヒドロキシカルボン酸、上記式（ＩＩ）で示される芳香族ジオールと、上記式（ＩＩＩ）で示される芳香族ジカルボン酸とを、上記式（ＩＶ）で示されるジアリールカーボネート類をエステル化試剤として用いて溶融重合することにより得ることができる。
【０００７】
式（Ｉ）中、Ｒ１は、置換されていてもよいアリーレン基を表わす。
アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフタレン基、ジフェニレン基などが挙げられる。これらの基は、ハロゲン原子または炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。
【０００８】
芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｉ）としては、例えば、パラヒドロキシ安息香酸、メタヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−４−ナフトエ酸、２，６−ジクロロ−パラヒドロキシ安息香酸、２−クロロ−パラヒドロキシ安息香酸、２，６−ジフルオロ−パラヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸などが挙げられ、これらは単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中で、パラヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸が入手が容易であるため好ましく使用される。
【０００９】
式（ＩＩ）中、Ｒ２は、置換されていてもよいアリーレン基または下記式（Ｖ）
で示される基を表わす。
アリーレン基としては、フェニレン基、ナフタレン基、ジフェニレン基などが挙げられ、これらの基は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシルオキシ基、フェニル基またはニトロ基で置換されていてもよい。
ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基としては、前記と同じものが挙げられる。
炭素数１〜６のアシルオキシ基としては、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基（アセトキシ基）、プロピルオキシ基などが挙げられる。
また、式（Ｖ）中、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、―ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｃ６Ｈ１０−またはアルキレン基を表わし、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子またはハロゲン原子を表わすか、炭素数１〜６のアシルオキシ基、または炭素数１〜６のアルキル基を表わす。
ハロゲン原子、炭素数１〜６のアシルオキシ基、炭素数１〜６のアルキル基としては、前記と同じものが挙げられる。
【００１０】
Ｒ２としては、例えば、下記の基などが挙げられる。
芳香族ジオール（ＩＩ）としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、メチルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、アセトキシハイドロキノン、ニトロハイドロキノン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケトン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ケトン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エーテルなどが挙げられ、これらは単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中で、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホンが入手が容易であるため好ましく使用される。
【００１２】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ３は、置換されていてもよいアリーレン基を表わす。
アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフタレン基、ジフェニレン基などが挙げられる。これらの基は、ハロゲン原子または炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。
ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基としては、前記と同じものが挙げられる。
【００１３】
芳香族ジカルボン酸（ＩＩＩ）としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸などが挙げられ、これらは単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中で、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が入手が容易であるため好ましく使用される。
【００１４】
式（ＩＶ）中、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子またはハロゲン原子を表わすか、炭素数１〜６のアシルオキシ基、または炭素数１〜６のアルキル基を表わす。
ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシルオキシ基としては、前記と同じものが挙げられる。
【００１５】
ジアリールカーボネート類（ＩＶ）としては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネートなどが挙げられるが、これらの中でジフェニルカーボネートが好ましく使用される。これらのジアリルカーボネート化合物は単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｉ）の使用量は、芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｉ）、芳香族ジオール（ＩＩ）、芳香族ジカルボン酸（ＩＩＩ）の合計量に対して、３０〜８０モル％であることが好ましく、４０〜７０モル％であることがより好ましく、５０〜６５モル％であることがさらに好ましい。
芳香族ジオール（ＩＩ）の使用量は、芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｉ）、芳香族ジオール（ＩＩ）、芳香族ジカルボン酸（ＩＩＩ）の合計量に対して、３５〜１０モル％であることが好ましく、３０〜１５モル％であることがより好ましく、２５〜１７．５モル％であることがさらに好ましい。
芳香族ジカルボン酸（ＩＩＩ）の使用量は、芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｉ）、芳香族ジオール（ＩＩ）、芳香族ジカルボン酸（ＩＩＩ）の合計量に対して、３５〜１０モル％であることが好ましく、３０〜１５モル％であることがより好ましく、２５〜１７．５モル％であることがさらに好ましい。
芳香族ジオール（ＩＩ）と芳香族ジカルボン酸（ＩＩＩ）とのモル比（（ＩＩ）／（ＩＩＩ））は、９０／１００〜１００／９０であることが好ましい。９０／１００未満であったり、１００／９０より大きい場合には耐熱性、流動性が不良となる傾向がある。
【００１７】
ジアリールカーボネート類（ＩＶ）の使用量は、芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｉ）、芳香族ジオール（ＩＩ）、芳香族ジカルボン酸（ＩＩＩ）の合計量に対して、０．９〜１．１倍当量であることが好ましい。０．９倍当量未満では、重合時に未反応の芳香族ジオールまたは芳香族ジカルボン酸が昇華し、反応系が閉塞する傾向があり、また１．１倍当量を超えると、得られる液晶性ポリエステルの着色が著しくなる傾向がある。
【００１８】
前記（Ｉ）〜（ＩＶ）は、反応の当初から同時に反応容器に仕込むことが好ましいが、ジアリールカーボネート類（ＩＶ）を反応開始から数回に分けて反応容器に添加してもよい。
【００１９】
芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｉ）、芳香族ジオール（ＩＩ）、芳香族ジカルボン酸（ＩＩＩ）を、ジアリールカーボネート類（ＩＶ）を添加して、溶融重合を行う際には、必要に応じて、下記式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、および（ＶＩＩＩ）で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の存在下で溶融重合を行ってもよい。
下記式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、および（ＶＩＩＩ）で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物は、反応の当初から前記（Ｉ）〜（ＩＶ）と同時に反応容器に仕込むことが好ましいが、ジアリールカーボネート類（ＩＶ）を反応開始から数回に分けて反応容器に添加してもよい。
【００２０】
下記式（ＶＩ）
で示されるイミダゾール化合物の式中、Ｒ８〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子を表わすか、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、炭素数２〜５のシアノアルキル基、炭素数２〜５のシアノアルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数１〜４のアミノアルキル基、炭素数１〜４のアミノアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、フェニルプロピル基またはフォルミル基を表わす。
炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。
炭素数２〜５のシアノアルキル基としては、例えば、シアノメチル基、シアノエチル基、シアノプロピル基などが挙げられる。
炭素数２〜５のシアノアルコキシ基としては、例えば、シアノメトキシ基、シアノエトキシ基、シアノブトキシ基などが挙げられる。
炭素数１〜４のアミノアルキル基としては、例えば、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基などが挙げられる。
炭素数１〜４のアミノアルコキシ基としては、例えば、アミノメトキシ基、アミノエトキシ基、アミノブトキシ基などが挙げられる。
【００２１】
イミダゾール化合物（ＶＩ）の具体例としては、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，４−ジメチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾール、１−メチル−４エチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１−エチル−２−エチルイミダゾール、１−エチル−２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、４−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、２−アルキル−４−フォルミルイミダゾール、２，４−ジアルキル−５−フォルミルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、、１−アミノエチル−２−エチルイミダゾール、４−フォルミルイミダゾール、２−メチル−４−フォルミルイミダゾール、４−メチル−５−フォルミルイミダゾール、２−エチル−４−メチル−５−フォルミルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−４−フォルミルイミダゾール等が挙げられ，中でも入手の容易性、取り扱い性の観点から、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールが好ましい。
【００２２】
下記式（ＶＩＩ）
で示されるピリジン化合物の式中、Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子を表わすか、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数６〜１２のアラルキル基を表わし、Ｒ１２とＲ１３とは互いに結合していてもよく、Ｒ１４は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基を表わし、ｎは１〜４の整数を表す。
炭素数１〜６のアルキル基としては、前記と同じものが挙げられる。
炭素数５〜１０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基などが挙げられる。
炭素数６〜１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルプロピル基などが挙げられる。
【００２３】
ピリジン化合物（ＶＩＩ）の具体例としては、４−アミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジン、４−ピペリジノピリジン、４−ピロリノピリジン、２−メチル−４−ジメチルアミノピリジン等が挙げられ、中でも４−ジメチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジンが好ましい。
【００２４】
下記式（ＶＩＩＩ）
Ｔｉ（ＯＲ１５）ｍ（ＯＲ１６）ｌ （ＶＩＩＩ）
で示されるチタン化合物の式中、Ｒ１５は、水素原子を表わすか、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基を表わし、Ｒ１６は、炭素数６〜１２のアリール基を表わし、ｍ、ｌは、０〜４の整数表わし、ｍ＋ｌ＝４である。）
炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基としては、前記と同じものが挙げられる。
【００２５】
チタン化合物（ＶＩＩＩ）の具体例としては、テトラフェノキシチタン、ブトキシトリフェノキシチタン、ジブトキシジフェノキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラクレゾキシチタン、エトキシトリクレゾキシチタン、ジエトキシジクレゾキシチタン等が挙げられ、中でも、テトラフェノキシチタン、テトラブトキシチタンが好ましい。
【００２６】
前記化合物（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）は、溶融重合において、単独で用いても優れた触媒活性を示すが、必要に応じて２種以上併用してもよい。前記化合物（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）の使用量（２種以上併用する場合は合計の使用量）は、芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｉ）、芳香族ジオール（ＩＩ）、芳香族ジカルボン酸（ＩＩＩ）の合計重量に対して、１０〜５０００ｐｐｍであることが好ましい。
【００２７】
溶融重合の温度は、重合初期は１８０〜３２０℃で、これを０．３〜５．０℃／ｍｉｎ．の割合で昇温して最終的に２８０〜４００℃にすることが好ましい。重合によりフェノールが副生するが、フェノールを系外に除去しながら重合させることが好ましい。
溶融重合の雰囲気は、常圧下では、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下とすることが好ましい。また、溶融重合は減圧下で実施することもできる。
溶融重合の反応時間は、特に限定されないが、通常、０．３〜１０時間程度である。
【００２８】
溶融重合により生成する液晶性ポリエステルは、必要に応じて、固化させた後、粉砕し、得られた液晶性ポリエステル粉末を固層重合してもよい。固層重合は、常圧下または減圧下のいずれの雰囲気でも実施することができる。また、固層重合に使用される装置としては、例えば、回分装置、連続装置等が挙げられる。
固層重合の方法としては、例えば、ジフェニルとジフェニルエーテルとの混合物やジフェニルスルホンなどの高沸点溶媒中で該液晶性ポリエステル粉末を加熱下で攪拌した後、高沸点溶媒を除去する方法、または該液晶性ポリエステル粉末を造粒機によりペレット化するなど形状を変化させた後、不活性気体雰囲気下又は減圧下に熱処理する方法などが挙げられる。
前記の加熱温度および熱処理の温度は、通常、２００〜３５０℃程度であり、処理時間は、通常、１〜２０時間程度である。熱処理の装置としては、例えば、既知の乾燥機、反応機、イナートオーブン、混合機、電気炉等が挙げられる。
【００２９】
このようにして得られる液晶性ポリエステルの重量平均分子量は、特に限定されないが、１００００〜５００００であることが好ましい。
得られたポリエステルが液晶性であることは、偏向顕微鏡の観察などにより確認できる。
本発明の液晶ポリエステルは、例えば、射出成形等の溶融成形法などにより成形品とすることができる。
【００３０】
本発明の液晶性ポリエステルは、芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｉ）由来の構造単位と、芳香族ジオール（ＩＩ）由来の構造単位と、芳香族ジカルボン酸（ＩＩＩ）由来の構造単位とを含有し、脂肪酸または脂肪酸無水物を実質的に含有しないことが特徴である。
【００３１】
ここで、脂肪酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、ピバル酸、２−エチルヘキサン酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸、モノブロモ酢酸、ジブロモ酢酸、トリブロモ酢酸、モノフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、グルタル酸、マレイン酸、コハク酸、β−ブロモプロピオン酸などが挙げられる。
脂肪酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水２−エチルヘキサン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水β−ブロモプロピオン酸などが挙げられる。
【００３２】
本発明の液晶性ポリエステルは、耐熱性、成形性、機械強度（引張り強度、衝撃強度など）に優れており、成形品とした場合、酢酸ガスも発生しないので、電子、電気部品などの高耐熱材料用途などに好適に使用することができる。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基いて説明するが、本発明が実施例により限定されるものでないことは言うまでもいない。
【００３４】
なお、荷重たわみ温度（耐熱性の指標）、薄肉流動長（成形性の指標）、発生ガス量は、以下の方法により測定した。
（１）荷重たわみ温度
長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ６．４ｍｍの試験片を用い、ＡＳＴＭ
Ｄ６４８に準拠し、１８．６ｋｇ／ｃｍ２の荷重で測定した。
一定荷重下での、一定ひずみになる温度を測定することで耐熱性を評価した。
（２）薄肉流動長
日精樹脂工業（株）製ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型射出成形機を用い、金型として図１に示した薄肉流動長測定金型を用いた。該成形機のシリンダー温度を３５０℃に、金型温度１３０℃に設定した。
２軸押出機（池貝鉄工（株）ＰＣＭ−３０）により作製したペレットを該成形機に供給して溶融樹脂とした。成形機のシリンダー先端のノズルから射出された溶融樹脂は、金型のスプル（１）を通り、ランナー（２）、ゲート（３）を経て、図１の４つのキャビティ（４）の内部に充填される。その後、該溶融樹脂が冷却固化することにより成形品を得る。該成形品を取り出し、上記４つのキャビティに充填された樹脂の（流れ方向の）長さをそれぞれ測定した。その平均値を算出し、薄肉流動長（ｍｍ）とした。薄肉流動長の値が大きいほど薄肉成形性に優れる。
同一条件で樹脂を成形したときの、流動する長さを比較することにより、樹脂の成形加工性を評価した。
（３）発生酢酸ガス量
ＪＩＳ Ｋ７１１３１（１／２）号ダンベル×０．８ｍｍｔをガラス瓶に５ｇ計量し、封入後１２０℃×２０時間加熱処理し、発生する酢酸ガスの総量をヘッドスペース・ガスクロマトグラフ（島津製作所製ＧＣ１５Ａ／ＨＳＳ３Ａ）で測定した。
【００３５】
実施例１
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ｐ―ヒドロキシ安息香酸６６３ｇ（４．８モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２９８ｇ（１．６モル）、テレフタル酸１９９ｇ（１．２モル）、イソフタル酸６７ｇ（０．４モル）及び炭酸ジフェニル１７１４ｇ（８．０モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて２００℃まで昇温し、さらに３０分かけて２２０℃まで昇温し、２２０℃で温度を保持して３時間還流させた。
その後、１−メチルイミダゾールを１．３ｇ添加した後、留出する副生フェノール、未反応の炭酸ジフェニルを留去しながら１００分かけて３４０℃まで昇温し、３４０℃で２時間経過した時点で反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から２６１℃まで５時間かけて昇温し、２６１℃で３時間保持し、固層で重合反応を行なった。得られた樹脂について、偏光顕微鏡により液晶性を測定したところ、光学的異方性を有する溶融相を形成する液晶性ポリエステルであった。
得られた樹脂を旭ガラス製ミルドガラス（ＲＥＶ−８）を４０重量％配合し混合した後、２軸押出機（池貝鉄工（株）ＰＣＭ−３０）を用いて、３４０℃で造粒した。得られたペレットを日精樹脂工業（株）製ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型射出成形機を用いて、シリンダー温度３５０℃、金型温度１３０℃で射出成形を行い、樹脂の特性（荷重たわみ温度、発生ガス量）を評価した。結果を表１に示す。
【００３６】
実施例２
１−メチルイミダゾールの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンを用い、固層重合の条件を表１記載の条件に変更した以外は、実施例１と同様に樹脂を得、各測定を行った。結果を表１に示す。
また、得られた樹脂について、偏光顕微鏡により液晶性を測定したところ、実施例１と同様に、光学的異方性を有する溶融相を形成する液晶性ポリエステルであった。
【００３７】
実施例３
１−メチルイミダゾールの代わりにテトラブトキシチタンを用い、固層重合の条件を表１記載の条件に変更した以外は、実施例１と同様に樹脂を得、各測定を行った。結果を表１に示す。
また、得られた樹脂について、偏光顕微鏡により液晶性を測定したところ、実施例１と同様に、光学的異方性を有する溶融相を形成する液晶性ポリエステルであった。
【００３８】
比較例１
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ｐ―ヒドロキシ安息香酸 ９１１ｇ（６．６モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル ４０９ｇ（２．２モル）、テレフタル酸 ２７４ｇ（１．６５モル）、イソフタル酸９１ｇ（０．５５モル）及び無水酢酸 １２３５ｇ（１２．１モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。
その後、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら２時間５０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から２８０℃まで５時間かけて昇温し、２８０℃で３時間保持し、固層で重合反応を行なった。
得られた樹脂をセントラルガラス製ミルドガラス（ＥＦＨ−７５０１）を４０重量％配合し混合した後、２軸押出機（池貝鉄工（株）ＰＣＭ−３０）を用いて、３４０℃で造粒した。得られたペレットを日精樹脂工業（株）製ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型射出成形機を用いて、シリンダー温度３５０℃、金型温度１３０℃で射出成形を行い、樹脂の特性（引張強度、衝撃強度、荷重たわみ温度）を評価した。結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
ＤＨＢ：４，４’−ジヒドロキシビフェニル
ＴＰ：テレフタル酸
ＩＰ：イソフタル酸
１ＭＩ：１−メチルイミダゾール
ＤＭＡＰ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン
Ｔｉ（ＯＢｕ）４：テトラブトキシチタン
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、成形品とした場合、酢酸ガスが発生することがない液晶性ポリエステルおよびその製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】薄肉流動長測定金型の断面図である。この金型により得られる成形品の厚みは０．３ｍｍである。
【符号の説明】
１ スプル
２ ランナー（Φ４．０ｍｍ）
３ ゲート（０．３ｔ Ｘ １．５ｗ Ｘ ２．０ｌ）
４ キャビティ
Claims (7)
- 下記式（Ｉ）で示される芳香族ヒドロキシカルボン酸と、下記式（ＩＩ）で示される芳香族ジオールと、下記式（ＩＩＩ）で示される芳香族ジカルボン酸とを溶融重合する際に、エステル化試剤として下記式（ＩＶ）で示されるジアリールカーボネート類を用いることを特徴とする液晶性ポリエステルの製造方法。
ＨＯ−Ｒ１−ＣＯＯＨ （Ｉ）
ＨＯ−Ｒ２−ＯＨ （ＩＩ）
ＨＯＯＣ−Ｒ３−ＣＯＯＨ （ＩＩＩ）
（ＩＶ）
（式中、Ｒ１、Ｒ３は置換されていてもよいアリーレン基を表わし、Ｒ２は、置換されていてもよいアリーレン基または下記式（Ｖ）
（Ｖ）
で示される基を表わし、Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子またはハロゲン原子を表わすか、炭素数１〜６のアシルオキシ基、または炭素数１〜６のアルキル基を表わし、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、―ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｃ６Ｈ１０−またはアルキレン基を表わす。） - さらに、下記式（ＶＩ）で示されるイミダゾール化合物の存在下、溶融重合する請求項１記載の製造方法。
（ＶＩ）
（式中、Ｒ８〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子を表わすか、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、炭素数２〜５のシアノアルキル基、炭素数２〜５のシアノアルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数１〜４のアミノアルキル基、炭素数１〜４のアミノアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、フェニルプロピル基またはフォルミル基を表わす。） - さらに、下記式（ＶＩＩ）で示されるピリジン化合物の存在下、溶融重合する請求項１または２記載の製造方法。
（ＶＩＩ）
（Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子を表わすか、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数６〜１２のアラルキル基を表わし、Ｒ１２とＲ１３は互いに結合していてもよく、Ｒ１４は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、または炭素数６〜１２のアラルキル基を表わし、ｎは１〜４の整数を表す。） - さらに、下記式（ＶＩＩＩ）で示されるチタン化合物の存在下、溶融重合する請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法
Ｔｉ（ＯＲ１５）ｍ（ＯＲ１６）ｌ （ＶＩＩＩ）
（式中、Ｒ１５は、水素原子を表わすか、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、または炭素数６〜１２のアラルキル基を表わし、Ｒ１６は、炭素数６〜１２のアリール基を表わし、ｍ、ｌは、０〜４の整数を表わし、ｍ＋ｌ＝４である。） - 芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｉ）が、芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｉ）と芳香族ジオール（ＩＩ）と芳香族ジカルボン酸（ＩＩＩ）との合計の３０〜８０モル％であり、芳香族ジオール（ＩＩ）と芳香族ジカルボン酸（ＩＩＩ）とのモル比が９０／１００〜１００／９０である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
- 請求項１〜５に記載の製造方法により得られる液晶性ポリエステル。
- 芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｉ）由来の構造単位と、芳香族ジオール（ＩＩ）由来の構造単位と、芳香族ジカルボン酸（ＩＩＩ）由来の構造単位とを含有し、脂肪酸または脂肪酸無水物を実質的に含有しないことを特徴とする液晶性ポリエステル。
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