TWI526468B - 液晶聚酯之製造方法 - Google Patents

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Description

液晶聚酯之製造方法
本發明係關於一種液晶聚酯之製造方法。
近年來，對於纖維、薄膜或成形品用等，要求耐熱性、機械特性、耐化學品性等優異之材料。作為與該等要求對應之材料，液晶性聚合物受到關注。作為其中一種，有使包含芳香族二羧酸之二羧酸化合物與包含芳香族二醇之二羥基化合物縮聚合而製造之液晶聚酯。
關於液晶聚酯之組合，迄今為止一直進行以聚合物特性之提昇為目的之研究。例如，為了提昇液晶聚酯之機械特性，提出有含有對羥基苯甲酸等羥基羧酸化合物或環己烷二羧酸成分之液晶聚酯(例如參照下述專利文獻1)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開平2-004822號公報
然而，如上所述之液晶聚酯通常係將原料單體加入至反應容器中，藉由一面加熱熔融並攪拌混合一面進行縮聚合反應的熔融縮聚合而製造。於此種熔融聚縮合中，反應進行，聚合物(polymer)之熔點隨著聚合度(分子量)增大而上升，故為了一面保持熔融狀態一面均勻地進行反應，必須提高反應溫度。
然而，於上述步驟中若為了確保耐熱性或機械特性而提高聚合度，則液晶聚酯容易因熱歷程而著色為棕色。
本發明係鑒於上述情況而完成者，其目的在於提供一種可獲得具有充分之耐熱性及機械特性、且著色經充分抑制之液晶聚酯的液晶聚酯之製造方法。
為了解決上述課題，本發明者等人經潛心研究結果發現，藉由使包含特定化合物之組合物於特定溫度下熔融聚縮合，並使所獲得之反應產物於特定溫度下固相聚縮合，可獲得具有充分之耐熱性及機械特性、且著色亦經充分抑制的液晶聚酯，從而完成了本發明。
本發明之液晶聚酯之製造方法係使包含二羧酸化合物、羥基羧酸化合物及二羥基化合物之組合物熔融聚縮合，並使所獲得之反應產物固相聚縮合，藉此製造液晶聚酯之方法；且上述組合物以上述二羧酸化合物、上述羥基羧酸化合物及上述二羥基化合物之合計量為基準，包含下述式(1)所表示之二羧酸化合物2~30莫耳%及對羥基苯甲酸40~80莫耳%，上述熔融聚縮合之聚縮合溫度為315℃以下，上述固相聚縮合之聚縮合溫度為315℃以下。
根據本發明之液晶聚酯之製造方法，藉由具有上述構成，可獲得具有充分之耐熱性及機械特性、且著色亦經充分抑制的顏色良好之液晶聚酯。本發明者等人認為可獲得此種效果之理由如下。首先認為，藉由將上述特定組合物之熔融聚縮合抑制於上述溫度範圍內而以較低之聚合度進行，熔融體(液)之攪拌變容易而可抑制聚合度之不均。繼而認為，藉由將聚合度均勻之反應產物供於固相聚縮合，可充分獲得即便抑制於上述溫度範圍內亦充分確保耐熱性或機械特性之聚合度之聚合物，且亦可充分抑制著色。
另外，為了於LED(Light Emitting Diode，發光二極體)發光裝置中提高LED之光利用率，而於LED元件之周圍設置反射板(白色反射框)。作為LED反射板用之成形材料，有使用調配有液晶聚酯與氧化鈦等白色顏料而成之液晶聚酯樹脂組合物之情形。此時，若液晶聚酯之著色程度較大，則必須提高白色顏料之調配量以充分確保反射板之光反射率。又，白色顏料之調配量之增加亦有影響反射板之物性之情形。相對於此，根據本發明之液晶聚酯之製造方法，藉由使用特定組合物並如上述般調整熔融聚縮合及固相聚縮合中之反應溫度，可獲得具有充分之機械特性及耐熱性、且著色經進一步抑制之液晶聚酯。藉由使用由本發明之方法所得之液晶聚酯，即便不增加或減少白色顏料之調配量亦可獲得充分之光反射率，容易獲得以更高之水準滿足耐光性、機械特性及耐熱性的成形體。
又，本發明者等人獲得了以下見解，即，於將液晶聚酯 用於上述用途之情形時，根據由本發明之方法所得之液晶聚酯，不僅對波長為480 nm之光可獲得充分之光反射率，而且由LED元件產生之光引起之變色較少而光反射率不易下降。
於本發明之液晶聚酯之製造方法中，就熔融時之液晶性之表現及耐熱性之觀點而言，上述組合物較佳為以上述二羧酸化合物、上述羥基羧酸化合物及上述二羥基化合物之合計量為基準，包含上述式(1)所表示之二羧酸化合物10~30莫耳%、對羥基苯甲酸40~80莫耳%及下述通式(2)所表示之芳香族二羥基化合物10~30莫耳%而成。
[化2]HO-X-OH (2)[式(2)中，X表示具有芳香環之2價基]。
又，就耐熱性、成形加工性之觀點而言，上述液晶聚酯較佳為包含上述式(1)所表示之二羧酸化合物2~29莫耳%、對羥基苯甲酸40~80莫耳%、下述通式(2)所表示之芳香族二羥基化合物10~30莫耳%及下述通式(3)所表示之芳香族二羧酸化合物1~28莫耳%而成，且包含間苯二甲酸1莫耳%以上作為上述通式(3)所表示之芳香族二羧酸化合物。
[化3]HO-X-OH (2)[式(2)中，X表示具有芳香環之2價基]
[式(3)中，Y係表示具有芳香環之2價基]
根據本發明，可提供一種能獲得具有充分之耐熱性及機械特性、且著色經充分抑制之液晶聚酯的液晶聚酯之製造方法。
本實施形態之液晶聚酯(以下亦有稱為「LCP」之情形)之製造方法包括：第1步驟，其係使包含二羧酸化合物、羥基羧酸化合物及二羥基化合物之組合物熔融聚縮合；及第2步驟，其係使第1步驟中所獲得之反應產物固相聚縮合。
首先，對作為液晶聚酯之原料且供於上述第1步驟之熔融聚縮合之組合物進行說明。
本實施形態之組合物以二羧酸化合物、羥基羧酸化合物及二羥基化合物之合計量為基準，包含下述式(1)所表示之二羧酸化合物2~30莫耳%及對羥基苯甲酸40~80莫耳%。
作為上述式(1)所表示之二羧酸化合物，可列舉1,3-環己 烷二羧酸及1,4-環己烷二羧酸。其等可單獨使用一種或者組合使用兩種。
上述組合物中之上述式(1)所表示之二羧酸化合物之上述含有比例若低於2莫耳%，則無法獲得充分之機械特性或耐光性能，若超過30莫耳%，則無法獲得充分之耐熱性或成形加工性。就耐光性、機械特性、耐熱性及成形加工性之平衡之觀點而言，式(1)所表示之二羧酸化合物之含有比例以二羧酸化合物、羥基羧酸化合物及二羥基化合物之合計量為基準，較佳為5~25莫耳%，更佳為15~20莫耳%。
於本實施形態中，就獲得具有充分之耐熱性、機械特性且著色經充分抑制之LCP之觀點而言，上述組合物較佳為以二羧酸化合物、羥基羧酸化合物及二羥基化合物之合計量為基準，包含1,4-環己烷二羧酸5~25莫耳%。
上述組合物中之對羥基苯甲酸之上述含有比例若低於40莫耳%，則無法獲得充分之成形加工性、耐熱性，若超過80莫耳%，則無法獲得充分之成形加工性、耐熱性。就提昇成形加工性及耐熱性兩者之觀點而言，對羥基苯甲酸之含有比例以二羧酸化合物、羥基羧酸化合物及二羥基化合物之合計量為基準，較佳為50~70莫耳%，更佳為60~70莫耳%。
上述組合物可進而含有下述通式(2)所表示之芳香族二羥基化合物、或者下述通式(2)所表示之芳香族二羥基化合物及下述通式(3)所表示之芳香族二羧酸化合物。
[化6]HO-X-OH (2)[式(2)中，X表示具有芳香環之2價基]
[式(3)中，Y表示具有芳香環之2價基]
於上述組合物含有上述通式(2)所表示之芳香族二羥基化合物或上述通式(3)所表示之芳香族二羧酸化合物之情形時，式(2)所表示之化合物及式(3)所表示之化合物可分別使用一種或者組合使用兩種以上。
作為上述通式(2)及(3)所表示之化合物，可分別列舉下述通式(2-1)及(3-1)所表示之化合物。
式(2-1)及式(3-1)中，Ar1及Ar2表示2價之芳香族基，X1及Y1表示具有芳香環之2價基，s及t表示0或1之整數。
作為Ar1及Ar2，就耐熱性及成形加工性之方面而言，較佳為下述式(Ar-1)或者(Ar-2)所表示之2價芳香族基。再者，式(Ar-1)所表示之苯環之2個結合鍵係處於間位或對位之關係。
作為X1，可列舉下述式(2-2)所表示之2價基。
式(2-2)中，L1表示2價之烴基、-O-、-S-、-CO-、-SO-或-SO2-，u表示0或1之整數。作為2價之烴基，可列舉碳數為1~3之烷二基，其中，較佳為-C(CH3)2-或-CH(CH3)-。再者，式(2-2)中之苯環之2個結合鍵係處於間位或對位之關係。
作為Y1，可列舉下述式(3-2)所表示之2價基。
式(3-2)中，L2表示2價之烴基、-O-、-S-、-SO-、-CO-或-SO2-，v表示0或1之整數。作為2價之烴基，可列舉碳數為1~3之烷二基，其中，較佳為-C(CH3)2-或-CH(CH3)-。再者，式(3-2)中之苯環之2個結合鍵係處於間位或對位之關係。
於上述組合物進而含有上述通式(2)所表示之化合物之情形時，式(1)所表示之化合物、對羥基苯甲酸及式(2)所表示之化合物之含有比例可以如下方式設定：其等之合計量為100莫耳%，且式(1)之化合物之含有比例與式(2)之化合物之含有比例相等。
具體而言，可將包含上述式(1)所表示之化合物10~30莫耳%、對羥基苯甲酸40~80莫耳%、及上述通式(2)所表示之化合物10~30莫耳%之組合物(以下亦有稱為第1組合物之情形)供於熔融聚縮合。
作為上述通式(2)所表示之化合物，具體而言，例如可列舉對苯二酚、4,4'-二羥基聯苯、4,4'-二羥基二苯甲酮、2,6-萘二酚、4,4'-異亞丙基二苯酚及雙酚S等。其等可單獨使用一種或者組合使用兩種以上。
於第1組合物中，較佳為含有4,4'-二羥基聯苯15~25莫耳%作為上述通式(2)所表示之化合物。
於上述組合物進而含有式(2)所表示之化合物及式(3)所 表示之化合物之情形時，式(1)所表示之化合物、對羥基苯甲酸、式(2)所表示之化合物及式(3)所表示之化合物之含有比例可以如下方式設定：為其等之合計量為100莫耳%，且式(1)之化合物及(3)之化合物之含有比例之合計量與式(2)之化合物之含有比例相等。
具體而言，可將包含上述式(1)所表示之化合物2~29莫耳%、對羥基苯甲酸40~80莫耳%、上述通式(2)所表示之化合物10~30莫耳%、及上述通式(3)所表示之化合物1~28莫耳%之組合物(以下亦有稱為第2組合物之情形)供於熔融聚縮合。
作為上述通式(3)所表示之化合物，具體而言，例如可列舉對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4'-聯苯二羧酸、二苯甲酮-4,4'-二羧酸等。其等可單獨使用一種或者組合使用兩種以上。
於第2組合物中，就成形加工性、耐熱性之方面而言，較佳為於組合物中含有間苯二甲酸1~5莫耳%。
又，於第2組合物中，就耐光性、耐熱性之觀點而言，較佳為含有1,4-環己烷二羧酸10~20莫耳%。進而，就成形加工性、耐熱性之觀點而言，較佳為含有4,4'-二羥基聯苯15~20莫耳%。
於本實施形態之方法中，進行使上述組合物熔融聚縮合之第1步驟。此時，為了縮短熔融聚縮合時間而減小第1步驟中之熱歷程之影響，較佳為將單體之羥基預先乙醯化之後進行熔融聚縮合。進而，為了簡化第1步驟，乙醯化較佳 為對反應槽中之單體供給乙酸酐而進行，且較佳為使用與熔融聚縮合步驟相同之反應槽進行該乙醯化步驟。即，較佳為於反應槽中進行利用乙酸酐之原料單體之乙醯化反應，於反應結束後升溫而進入聚縮合反應。又，乙酸酐較佳為以乙酸酐過剩量相對於單體之羥基之莫耳數而為1~10莫耳%之方式供給。若乙酸酐過剩量未達1莫耳%，則有反應速度變慢而LCP著色之傾向，若超過10莫耳%，則有LCP因殘存乙酸酐之影響而著色之傾向。
經乙醯化之單體可一面伴隨著脫乙酸反應一面進行熔融聚縮合反應。作為反應槽，較佳為使用具備單體供給機構、乙酸排出機構、熔融聚酯抽取機構及攪拌機構之反應槽。此種反應槽(聚縮合裝置)可自公知之反應槽中適當選擇。
第1步驟中之熔融聚縮合溫度必須設定為315℃以下，較佳為290℃~310℃。若該溫度未達290℃，則有無法獲得聚合度充分之預聚物之傾向，若超過310℃，則有容易著色之傾向。再者，上述所謂熔融聚縮合溫度，係指可藉由設置於反應槽內部之熱電偶檢測出的熔融聚合物之溫度。
又，熔融聚縮合溫度之升溫速度較佳為於0.1~5.0℃/分鐘之範圍內升溫。進而較佳為0.3~3.0℃/分鐘之範圍。若該升溫速度未達0.1℃/分鐘，則生產效率明顯下降，若超過5.0℃/分鐘，則有未反應成分增多，導致第2步驟中之著色之虞。
於本實施形態中，較佳為於乙醯化反應結束後進行升溫而開始聚縮合，於0.1℃/分鐘~2℃/分鐘之範圍內進行升溫，作為最終達到溫度而上升至290~315℃為止。如此，較 佳為對應於因聚縮合之進行而生成聚合物之熔融溫度上升，使聚縮合溫度亦上升。
於聚縮合反應中，可使用公知之觸媒作為聚酯之聚縮合觸媒。作為觸媒，可列舉乙酸鎂、乙酸亞錫、鈦酸四丁酯、乙酸鉛、乙酸鈉、乙酸鉀等金屬觸媒及N-甲基咪唑等有機化合物觸媒等。
於熔融聚縮合中，於其反應槽中之熔融聚合物之溫度達到200℃以上、較佳為220℃~315℃之時，將低聚合度之液晶聚酯直接以熔融狀態自聚合槽中抽取，並供給至鋼帶或鼓式冷卻機等冷卻機進行冷卻而固化。
繼而，將經固化之低聚合度液晶聚酯粉碎成適於後續之固相聚縮合反應之大小。粉碎方法並無特別限定，例如可列舉使用以下裝置之方法作為較佳例：細川密克朗(Hosokawa Micron)公司製造之Feather Mill、Victory Mill、CoroPlex、Pulverizer、Contraplex、Scroll Mill、ACM Pulverizer等衝擊式粉碎機，松貿(Matsubo)公司製造之作為架碎式粉碎機之輥式造粒機等裝置。尤佳為使用細川密克朗(股)製造之Feather Mill之方法。於本實施形態中，粉碎物之粒徑並無特別限制，較佳為以工業篩(泰勒篩目)計而通過4篩目~不通過2000篩目之範圍，若在5篩目~2000篩目(網眼為0.01~4 mm)之範圍內則進而較佳，若在9篩目~1450篩目(網眼為0.02~2 mm)之範圍內則最佳。
於本實施形態之第2步驟中，對上述粉碎步驟中所獲得之粉碎物(預聚物)進行固相聚縮合而獲得目標液晶聚酯。
固相聚縮合步驟中所使用之裝置、運轉條件並無特別限制，可使用回轉爐等公知之裝置及方法。
第2步驟中之固相聚縮合溫度必須設定為315℃以下，較佳為290℃~310℃。若該溫度未達290℃，則有難以獲得聚合度充分之液晶聚酯之傾向，若超過310℃，則有容易著色之傾向。再者，上述所謂固相聚縮合溫度，係指可藉由設置於反應槽內部之熱電偶檢測出之聚合物粉體之溫度。
藉由本實施形態之方法可獲得熱致型液晶聚酯。該情況可藉由以下順序確認。使用具有日本高科技(Japan High-Tech)(股)製造之顯微鏡用冷卻加熱台10002型的奧林巴斯(Olympus)(股)公司製造之偏光顯微鏡BH-2，使聚酯試樣於顯微鏡加熱台上加熱熔融。繼而，於熔融時以100倍、200倍之倍率進行觀察，藉此可確認光學各向異性之有無。
藉由本發明之製造方法而獲得之液晶聚酯可合適地用作LED反射板成形用之樹脂組合物之樹脂成分。
實施例
以下，藉由實施例進一步具體地說明本發明，但本發明並不限定於以下實施例。
<液晶聚酯之製造>
首先，將液晶聚酯之製造例示於以下。又，將所製造之各聚酯之單體組合(莫耳%)、聚縮合溫度及熔點示於表1。
(實施例1：液晶聚酯(A)之製造)
於以SUS316作為材質且具有雙螺旋攪拌翼之內容積為6 L之聚合反應槽(日東高壓股份有限公司製造)中，加入對羥基 苯甲酸(上野製藥股份有限公司製造)0.83 kg(6.0莫耳)、4,4'-二羥基聯苯(本州化學工業股份有限公司製造)0.37 kg(2.0莫耳)、1,4-環己烷二羧酸(伊士曼化工公司(Eastman Chemical Company)製造)0.34 kg(2.0莫耳)、作為觸媒之乙酸鉀(岸田化學股份有限公司(Kishida Chemical Company)製造)0.15 g、及乙酸鎂(岸田化學股份有限公司製造)0.50 g，進行2次聚合反應槽之減壓-氮氣注入而進行氮氣置換之後，進而添加乙酸酐1.07 kg(10.5莫耳)，將攪拌翼之旋轉速度設定為70 rpm，用1.5小時升溫至150℃為止，於回流狀態下進行2小時乙醯化反應。
乙醯化結束後，對經調整為乙酸餾出狀態之聚合反應槽以0.5℃/分鐘進行升溫，於槽內之熔融體溫度達到310℃之後，自反應槽下部之抽取口取出聚合物，進行冷卻固化。藉由細川密克朗股份有限公司製造之粉碎機將所獲得之聚合物粉碎成通過網眼為2.0 mm之篩的大小而獲得預聚物。
繼而，將上述所得之預聚物填充至入江商會製造之固相聚合裝置(回轉爐)中，以0.1 Nm3/hr之流速流通氮氣，以旋轉速度5 rpm將加熱器溫度自室溫起用3小時升溫至190℃為止之後，用5小時升溫至280℃為止，進而用3小時升溫至320℃為止，保持該溫度進行固相聚縮合。確認爐內之聚合物粉體溫度達到300℃後停止加熱，一面旋轉爐一面用4小時進行冷卻。於偏光顯微鏡下觀察固相聚縮合後之聚合物之熔融狀態，結果顯示光學各向異性，確認到液晶性。如此而獲得粉體狀之熱致型液晶聚酯(A)約1.5 kg。所獲得之 熱致型液晶聚酯(A)之熔點為345℃。
(實施例2：液晶聚酯(B)之製造)
於以SUS316作為材質且具有雙螺旋攪拌翼之6 L聚合反應槽(日東高壓股份有限公司製造)中，加入對羥基苯甲酸(上野製藥股份有限公司製造)1.10 kg(8.0莫耳)、4,4'-二羥基聯苯(本州化學工業股份有限公司製造)0.19 kg(1.0莫耳)、1,4-環己烷二羧酸(伊士曼化工公司製造)0.17 kg(1.0莫耳)、作為觸媒之乙酸鉀(岸田化學股份有限公司製造)0.15 g、及乙酸鎂(岸田化學股份有限公司製造)0.50 g，進行2次聚合反應槽之減壓-氮氣注入而進行氮氣置換之後，進而添加乙酸酐1.07 kg(10.5莫耳)，將攪拌翼之旋轉速度設定為70 rpm，用1.5小時升溫至150℃為止，於回流狀態下進行2小時乙醯化反應。
繼而，以與實施例1相同之方式獲得預聚物之後進行固相聚合，獲得熱致型液晶聚酯(B)。所獲得之熱致型液晶聚酯之熔點為342℃。
(實施例3：液晶聚酯(C)之製造)
於以SUS316作為材質且具有雙螺旋攪拌翼之6 L聚合反應槽(日東高壓股份有限公司製造)中，加入對羥基苯甲酸(上野製藥股份有限公司製造)0.55 kg(4.0莫耳)、4,4'-二羥基聯苯(本州化學工業股份有限公司製造)0.56 kg(3.0莫耳)、1,4-環己烷二羧酸(伊士曼化工公司製造)0.52 kg(3.0莫耳)、作為觸媒之乙酸鉀(岸田化學股份有限公司製造)0.15 g、及乙酸鎂(岸田化學股份有限公司製造)0.50 g， 進行2次聚合反應槽之減壓-氮氣注入而進行氮氣置換之後，進而添加乙酸酐1.07 kg(10.5莫耳)，將攪拌翼之旋轉速度設定為70 rpm，用1.5小時升溫至150℃為止，於回流狀態下進行2小時乙醯化反應。
繼而，以與實施例1相同之方式獲得預聚物之後進行固相聚合，獲得熱致型液晶聚酯(C)。所獲得之熱致型液晶聚酯之熔點為350℃。
(實施例4：液晶聚酯(D)之製造)
於以SUS316作為材質且具有雙螺旋攪拌翼之6 L聚合反應槽(日東高壓股份有限公司製造)中，加入對羥基苯甲酸(上野製藥股份有限公司製造)0.83 kg(6.0莫耳)、4,4'-二羥基聯苯(本州化學工業股份有限公司製造)0.37 kg(2.0莫耳)、1,4-環己烷二羧酸(伊士曼化工公司製造)0.29 kg(1.7莫耳)、間苯二甲酸(A.G.國際(A.G.International)製造)0.05 kg(0.3莫耳)、作為觸媒之乙酸鉀(岸田化學股份有限公司製造)0.15 g、及乙酸鎂(岸田化學股份有限公司製造)0.50 g，進行2次聚合反應槽之減壓-氮氣注入而進行氮氣置換之後，進而添加乙酸酐1.07 kg(10.5莫耳)，將攪拌翼之旋轉速度設定為70 rpm，用1.5小時升溫至150℃為止，於回流狀態下進行2小時乙醯化反應。
繼而，以與實施例1相同之方式獲得預聚物之後進行固相聚合，獲得熱致型液晶聚酯(D)。所獲得之熱致型液晶聚酯之熔點為340℃。
(實施例5：液晶聚酯(E)之製造)
於以SUS316作為材質且具有雙螺旋攪拌翼之6 L聚合反應槽(日東高壓股份有限公司製造)中，加入對羥基苯甲酸(上野製藥股份有限公司製造)0.55 kg(4.0莫耳)、4,4'-二羥基聯苯(本州化學工業股份有限公司製造)0.56 kg(3.0莫耳)、1,4-環己烷二羧酸(伊士曼化工公司製造)0.03 kg(0.2莫耳)、對苯二甲酸(三井化學股份有限公司製造)0.38 kg(2.3莫耳)、間苯二甲酸(A.G.國際製造)0.08 kg(0.5莫耳)、作為觸媒之乙酸鉀(岸田化學股份有限公司製造)0.15 g、及乙酸鎂(岸田化學股份有限公司製造)0.50 g，進行2次聚合反應槽之減壓-氮氣注入而進行氮氣置換之後，進而添加乙酸酐1.07 kg(10.5莫耳)，將攪拌翼之旋轉速度設定為70 rpm，用1.5小時升溫至150℃為止，於回流狀態下進行2小時乙醯化反應。
繼而，以與實施例1相同之方式獲得預聚物之後進行固相聚合，獲得熱致型液晶聚酯(E)。所獲得之熱致型液晶聚酯之熔點為338℃。
(比較例1：液晶聚酯(F)之製造)
以與實施例1相同之方式進行至乙醯化為止。乙醯化結束後，對經調整為乙酸餾出狀態之聚合反應槽以0.5℃/分鐘進行升溫，於槽內之熔融體溫度達到320℃之後，自反應槽下部之抽取口取出聚合物，進行冷卻固化。藉由細川密克朗股份有限公司製造之粉碎機將所獲得之聚合物粉碎成通過網眼為2.0 mm之篩的大小而獲得預聚物。預聚物變為棕色。
除了使用上述預聚物之外，以與實施例1相同之方式進行 固相聚合，獲得熱致型液晶聚酯(F)。所獲得之熱致型液晶聚酯之熔點為360℃，著色為棕色。
(比較例2：液晶聚酯(G)之製造)
以與實施例1相同之方式獲得預聚物。
繼而，將上述所得之預聚物填充至入江商會製造之固相聚合裝置(回轉爐)中，以0.1 Nm3/hr之流速流通氮氣，以旋轉速度5 rpm將加熱器溫度自室溫起用3小時升溫至190℃為止之後，用5小時升溫至280℃為止，進而用4.2小時升溫至340℃為止，保持該溫度進行固相聚縮合。確認爐內之聚酯粉體溫度達到320℃後停止加熱，一面旋轉爐一面以4小時進行冷卻，獲得粉體狀之熱致型液晶聚酯(G)約1.5 kg。所獲得之熱致型液晶聚酯(G)之熔點為355℃，著色為棕色。
(比較例3：液晶聚酯(H)之製造)
於以SUS316作為材質且具有雙螺旋攪拌翼之6 L聚合反應槽(日東高壓股份有限公司製造)中，加入對羥基苯甲酸(上野製藥股份有限公司製造)0.41 kg(3.0莫耳)、4,4'-二羥基聯苯(本州化學工業股份有限公司製造)0.65 kg(3.5莫耳)、1,4-環己烷二羧酸(伊士曼化工公司製造)0.60 kg(3.5莫耳)、作為觸媒之乙酸鉀(岸田化學股份有限公司製造)0.15 g、及乙酸鎂(岸田化學股份有限公司製造)0.50 g，進行2次聚合反應槽之減壓-氮氣注入而進行氮氣置換之後，進而添加乙酸酐1.07 kg(10.5莫耳)，將攪拌翼之旋轉速度設定為70 rpm，用1.5小時升溫至150℃為止，於回流狀態下進行2小時乙醯化反應。
繼而，以與實施例1相同之方式獲得預聚物之後進行固相聚合，獲得熱致型液晶聚酯(H)。所獲得之熱致型液晶聚酯之熔點為325℃。
(比較例4：液晶聚酯(I)之製造)
以與實施例1相同之方式進行至乙醯化為止。乙醯化結束後，對經調整為乙酸餾出狀態之聚合反應槽以0.5℃/分鐘進行升溫，於槽內之熔融體溫度達到360℃之後，自反應槽下部之抽取口取出聚合物，進行冷卻固化。藉由細川密克朗股份有限公司製造之粉碎機將所獲得之聚合物粉碎成通過網眼為2.0 mm之篩的大小而獲得粉體狀之熱致型液晶聚酯(I)約1.5 kg。所獲得之熱致型液晶聚酯(I)之熔點為345℃，著色為棕色。
表1中，CHDA表示1,4-環己烷二羧酸，HBA表示對羥基苯甲酸，BP表示4,4'-二羥基聯苯，IPA表示間苯二甲酸，TPA表示對苯二甲酸。
液晶聚酯之熔點係利用以下方法進行測定。
(熔點之測定)
液晶聚酯之熔點係藉由精工電子工業(股)製造之示差掃描熱量計(DSC，Differential Scanning Calorimeter)，使用α-氧化鋁作為參考進行測定。此時，於以升溫速度20℃/分鐘自室溫起升溫至420℃為止而使聚合物完全熔解之後，以速度為10℃/分鐘降溫至150℃為止，進而以20℃/分鐘之速度升溫至420℃為止，將此時所獲得之吸熱波峰之頂點作為熔點。
關於液晶聚酯之光學各向異性，利用以下方法進行確認。
(光學各向異性之確認)
使用具有日本高科技(股)製造之顯微鏡用冷卻加熱台10002型的奧林巴斯(股)公司製造之偏光顯微鏡BH-2，使聚酯試樣於顯微鏡加熱台上加熱熔融，於熔融時以100倍、200倍之倍率進行觀察，確認光學各向異性之有無。
<光反射率測定用試片之製作>
首先，以如下順序製作液晶聚酯樹脂組合物之顆粒。
相對於上述實施例及比較例中所獲得之液晶聚酯(A)~(I)各100質量份，以100質量份之比例預先混合氧化鈦粒子(堺化學工業(股)製造，SR-1)，並將該混合物於空氣烘箱中以150℃乾燥2小時。將該經乾燥之混合物供給於將汽缸最高 溫度設定為370℃之雙軸擠出機(池貝鐵鋼(股)製造，PCM-30)之料斗中，進而將玻璃纖維(歐文斯科寧(股)製造，PX-1)以22質量份之比例供給於雙軸擠出機之汽缸中途(側進料)，以15 kg/hr進行熔融混煉，分別獲得液晶聚酯樹脂組合物之顆粒。
繼而，使用射出成形機(住友重機械工業(股)製造，SG-25)，以汽缸最高溫度350℃、射出速度100 mm/sec、模具溫度80℃的條件將上述所得之液晶聚酯樹脂組合物射出成形，製作13 mm(寬度)×130 mm(長度)×3.0 mm(厚度)之射出成形體。將其作為光反射率之測定用試片。又，以與上述相同之條件進行射出成形，製作以ASTM D790為基準之彎曲試片，並將其作為負荷彎曲溫度(DTUL，Distortion Temperature Under Load)及彎曲模量之測定用試片。
[液晶聚酯及液晶聚酯樹脂組合物之評價]
藉由下述方法，對上述實施例及比較例中所獲得之聚酯粉體測定L值及光反射率。又，對藉由上述方法所獲得之各試片測定光照射試驗前後之光反射率、負荷彎曲溫度及彎曲模量。結果示於表2。
(聚酯粉體之L值及光反射率之測定)
將所獲得之熱致型液晶聚酯粉體於皿中鋪滿，將自記分光光度計(U-3500，日立製作所(股)製造)之發光受光部抵壓於上述粉體之上表面，藉此測定L值及對波長為480 nm之光的漫反射率。再者，L值係根據JIS Z 8729而數值化之Lab表色系統之數值，光反射率係將硫酸鋇標準白板之漫反射 率設定為100%時之相對值。再者，測定值係使用5次測定數值之平均值。
(光反射率測定用試片之初期之光反射率之測定)
使用自記分光光度計(U-3500，日立製作所(股)製造)，對所獲得之光反射率測定用試片之表面進行對波長為480 nm之光的漫反射率之測定。再者，光反射率係將硫酸鋇標準白板之漫反射率設定為100%時之相對值。
(光照射試驗後之光反射率之測定)
使用東洋精機製作所(股)製造之日照測試(Sun Test)XLS+，利用疝氣燈，於600 W/m2、BPT溫度90℃之設定條件下對所獲得之光反射率測定用試片進行照射500小時之光的光照射試驗。使用自記分光光度計(U-3500：(股)日立製作所製造)，對該光照射試驗後之試片之表面進行對波長為480 nm之光的漫反射率之測定。再者，光反射率係將硫酸鋇標準白板之漫反射率設定為100%時之相對值。
(負荷彎曲溫度之測定)
使用上述所製作之彎曲試驗之試片，依據ASTM D648進行負荷彎曲溫度(DTUL)之測定。
(彎曲模量之測定)
使用上述所製作之彎曲試驗之試片，依據ASTM D790進行彎曲模量之測定。
如表1所示，可知，式(1)成分之1,4-環己烷二羧酸(CHDA)之含有比例為2~30莫耳%、對羥基苯甲酸(HBA)之含有比例在40~80莫耳%之範圍內、且將熔融聚縮合及固相聚縮合之溫度設定為310℃以下進行聚合而獲得之實施例1~5之液晶聚酯(A)~(E)如表2所示，L值高達75以上，色調明亮，著色經抑制。而且，其等之初期反射率為40%以上。又可知，使用該等液晶聚酯獲得之樹脂組合物均可於380℃以下射出成形，如表2所示，成形品對480 nm之光的初期光反射率均高達80%以上，且500小時光照射試驗後之光反射率相對於初期最多僅下降7%左右，保持80%以上之較高水準。又，亦未觀察到成形體表面之變色。進而，由實施例1~5之樹脂組合物而獲得之射出成形體之負荷彎曲溫度(DTUL)均超過220℃，彎曲模量亦充分高達6 GPa以上，確認到具有高度之耐熱性及機械特性。
另一方面，如表1所示，即便組合與聚酯(A)相同，但熔融聚縮合或固相聚縮合之溫度超過315℃進行聚合所獲得之比較例1、2、4之液晶聚酯(F)、(G)、(I)由於聚合物著色為棕色，故如表2所示，L值變低，反射率亦下降。又，使用其等而獲得之樹脂組合物之成形品之初期光反射率低於80%。又，CHDA之含有比例為35莫耳%、HBA之含有比例為30莫耳%而偏離本發明範圍之聚酯(H)成為以下結果：雖為液晶性，但DTUL低於200℃，耐熱性差。
產業上之可利用性
根據本發明，可提供一種能獲得具有充分之耐熱性及機械特性、且著色經充分抑制之液晶聚酯的液晶聚酯之製造方法。

Claims (2)

  1. 一種液晶聚酯之製造方法，其係使包含二羧酸化合物、羥基羧酸化合物及二羥基化合物之組合物熔融聚縮合，並使所獲得之反應產物固相聚縮合，藉此製造液晶聚酯之方法；且上述組合物以上述二羧酸化合物、上述羥基羧酸化合物及上述二羥基化合物之合計量為基準，包含二羧酸化合物10~30莫耳%、對羥基苯甲酸40~80莫耳%及芳香族二羥基化合物10~30莫耳%(但該等之合計量為100莫耳%)，上述二羧酸化合物包含下述式(1)所表示之二羧酸化合物、對苯二甲酸及間苯二甲酸之中之1種以上，且以上述二羧酸化合物、上述羥基羧酸化合物及上述二羥基化合物之合計量為基準，包含下述式(1)所表示之二羧酸化合物2莫耳%以上，上述芳香族二羥基化合物包含對苯二酚及4,4'-二羥基聯苯之中之1種以上，上述熔融聚縮合之聚縮合溫度為315℃以下，上述固相聚縮合之聚縮合溫度為315℃以下，
  2. 如請求項1之液晶聚酯之製造方法，其中上述組合物係以上述二羧酸化合物、上述羥基羧酸化合物及上述二羥基 化合物之合計量為基準，包含上述式(1)所表示之二羧酸化合物10~30莫耳%。
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