CN103459461A - 液晶聚酯的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的液晶聚酯的制造方法是通过将包含二羧酸化合物、羟基羧酸化合物和二羟基化合物的组合物熔融缩聚，并将获得的反应产物进行固相缩聚来制造液晶聚酯的方法，以上述二羧酸化合物、上述羟基羧酸化合物和上述二羟基化合物的总和为基准，上述组合物包含2～30摩尔%下述式（1）所示的二羧酸化合物和40～80摩尔%对羟基苯甲酸，上述熔融缩聚的缩聚温度为315℃以下，上述固相缩聚的缩聚温度为315℃以下。

Description

液晶聚酯的制造方法
技术领域
本发明涉及液晶聚酯的制造方法。
背景技术
近年来，对于纤维、薄膜或成型品用途等，要求耐热性、机械特性、耐化学品性等优异的材料。作为与这些要求对应的材料，液晶性聚合物正受到关注。作为其中一种，有使包含芳香族二羧酸的二羧酸化合物与包含芳香族二醇的二羟基化合物缩聚而制造的液晶聚酯。
关于液晶聚酯的组成，迄今为止一直进行以提高聚合物特性为目的的研究。例如以提高液晶聚酯的机械特性为目的，提出了含有对羟基苯甲酸等羟基羧酸化合物、环己烷二羧酸成分的液晶聚酯（例如，参照下述专利文献1）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平2-004822号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述那样的液晶聚酯通常是将原料单体加入反应容器中，通过一边加热熔融并搅拌混合一边进行缩聚反应的熔融缩聚来制造的。这样的熔融缩聚中，反应进行，聚合度（分子量）增大而引起聚合物（polymer）的熔点上升，因此为了一边保持熔融状态一边使反应均匀进行，必须提高反应温度。
但是，在上述工序中，如果为了确保耐热性、机械特性而提高聚合度，则液晶聚酯容易因为热历程而着色为棕色。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供能够得到具有充分耐热性和机械特性、且充分抑制了着色的液晶聚酯的液晶聚酯制造方法。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题，本发明人等经过深入研究，结果发现，通过将包含特定化合物的组合物在特定温度下熔融缩聚，并将获得的反应产物在特定温度下固相缩聚，能够得到具有充分耐热性和机械特性、且充分抑制了着色的液晶聚酯，从而完成了本发明。
本发明的液晶聚酯的制造方法是通过将包含二羧酸化合物、羟基羧酸化合物和二羟基化合物的组合物熔融缩聚，并将获得的反应产物进行固相缩聚来制造液晶聚酯的方法，以上述二羧酸化合物、上述羟基羧酸化合物和上述二羟基化合物的总和为基准，上述组合物包含2～30摩尔%下述式（1）所示的二羧酸化合物和40～80摩尔%对羟基苯甲酸，上述熔融缩聚的缩聚温度为315℃以下，上述固相缩聚的缩聚温度为315℃以下。
Figure BDA0000384317430000021
根据本发明的液晶聚酯的制造方法，通过具有上述方案，可以得到具有充分耐热性和机械特性、且充分抑制了着色的、颜色良好的液晶聚酯。本发明人等认为可以得到这种效果的原因如下。首先可以认为，通过将上述特定组合物的熔融缩聚抑制在上述温度范围而以低聚合度进行，熔融体（液）的搅拌变容易而能够抑制聚合度的偏差。继而可以认为，通过将聚合度均匀的反应产物供于固相缩聚，可以充分获得即使抑制在上述温度范围内也能够充分确保耐热性、机械特性的聚合度的聚合物，并且也能够抑制着色。
此外，在LED（发光二极管）发光装置中，为了提高LED的光利用率而在LED元件的周围设置反射器（白色的反射框）。作为LED反射器用的成型材料，有时使用配混有液晶聚酯和氧化钛等白色颜料的液晶聚酯树脂组合物。此时，如果液晶聚酯的着色程度大，则为了充分确保反射器的光反射率而需要提高白色颜料的配混量。此外，白色颜料配混量的增加有时也会影响反射器的物性。相对于此，根据本发明的液晶聚酯的制造方法，通过使用特定组合物并如上所述地调整熔融缩聚及固相缩聚中的反应温度，可以得到具有充分机械特性和耐热性且进一步抑制了着色的液晶聚酯。通过使用由本发明的方法获得的液晶聚酯，即使不增加或降低白色颜料的配混量也能够得到充分的光反射率，容易获得以更高水准满足耐光性、机械特性和耐热性的成型体。
此外，本发明人等获得了以下见解：在将液晶聚酯用于上述用途时，根据由本发明的方法获得的液晶聚酯，不仅对波长480nm的光可以获得充分的光反射率，而且由LED元件发出的光引起的变色较少而光反射率难以下降。
在本发明的液晶聚酯的制造方法中，从熔融时的液晶性的表现及耐热性的观点出发，优选的是，以上述二羧酸化合物、上述羟基羧酸化合物和上述二羟基化合物的总和为基准，上述组合物包含10～30摩尔%上述式（1）所示的二羧酸化合物、40～80摩尔%对羟基苯甲酸和10～30摩尔%下述通式（2）所示的芳香族二羟基化合物。
HO—X—OH    (2)
[式（2）中，X表示具有芳香环的二价基团。]
此外，从耐热性、成型加工性的观点出发，优选的是，上述液晶聚酯包含2～29摩尔%上述式（1）所示的二羧酸化合物、40～80摩尔%对羟基苯甲酸、10～30摩尔%下述通式（2）所示的芳香族二羟基化合物和1～28摩尔%下述通式（3）所示的芳香族二羧酸化合物而形成，且作为上述通式（3）所示的芳香族二羧酸化合物，包含1摩尔%以上间苯二甲酸。
HO—X—OH    (2)
[式（2）中，X表示具有芳香环的二价基团。]
Figure BDA0000384317430000041
[式（3）中，Y表示具有芳香环的二价基团。]
发明的效果
根据本发明，可以提供能够得到具有充分耐热性和机械特性、且充分抑制了着色的液晶聚酯的液晶聚酯制造方法。
具体实施方式
本实施方式的液晶聚酯（以下有时也称为“LCP”。）的制造方法包括：将包含二羧酸化合物、羟基羧酸化合物和二羟基化合物的组合物熔融缩聚的第1工序，和将第1工序中获得的反应产物进行固相缩聚的第2工序。
首先，针对液晶聚酯的原料、即供于上述第1工序的熔融缩聚的组合物进行说明。
以二羧酸化合物、羟基羧酸化合物和二羟基化合物的总和为基准，本实施方式的组合物包含2～30摩尔%下述式（1）所示的二羧酸化合物和40～80摩尔%对羟基苯甲酸。
Figure BDA0000384317430000042
作为上述式（1）所示的二羧酸化合物，可列举出1,3-环己烷二羧酸和1,4-环己烷二羧酸。它们可以单独使用一种或组合使用两种。
上述组合物中的上述式（1）所示的二羧酸化合物的上述含有比例低于2摩尔%时，无法得到充分的机械特性、耐光性能，而超过30摩尔%时，无法得到充分的耐热性、成型加工性。从耐光性、机械特性、耐热性及成型加工性的平衡的观点出发，式（1）所示的二羧酸化合物的含有比例以二羧酸化合物、羟基羧酸化合物和二羟基化合物的总和为基准优选为5～25摩尔%，更优选为15～20摩尔%。
在本实施方式中，从得到具有充分的耐热性、机械特性且充分抑制了着色的LCP的观点出发，优选的是，上述组合物以二羧酸化合物、羟基羧酸化合物和二羟基化合物的总和为基准包含5～25摩尔%1,4-环己烷二羧酸。
上述组合物中的对羟基苯甲酸的上述含有比例低于40摩尔%时，无法得到充分的成型加工性、耐热性，而超过80摩尔%时，无法得到充分的成型加工性、耐热性。从提高成型加工性及耐热性两者的观点出发，对羟基苯甲酸的含有比例以二羧酸化合物、羟基羧酸化合物和二羟基化合物的总和为基准计优选为50～70摩尔%，更优选为60～70摩尔%。
上述组合物还可以包含下述通式（2）所示的芳香族二羟基化合物、或包含下述通式（2）所示的芳香族二羟基化合物和下述通式（3）所示的芳香族二羧酸化合物。
HO—X—OH    (2)
[式（2）中，X表示具有芳香环的二价基团。]
Figure BDA0000384317430000051
[式（3）中，Y表示具有芳香环的二价基团。]
上述组合物含有上述通式（2）所示的芳香族二羟基化合物或上述通式（3）所示的芳香族二羧酸化合物时，式（2）所示的化合物和式（3）所示的化合物可以分别使用一种或组合使用两种以上。
作为上述通式（2）和（3）所示的化合物，可以分别列举出下述通式（2-1）和（3-1）所示的化合物。
Figure BDA0000384317430000061
式（2-1）和式（3-1）中，Ar1和Ar2表示二价芳香族基团，X1和Y1表示具有芳香环的二价基团，s和t表示0或1的整数。
作为Ar1和Ar2，从耐热性和成型加工性的观点考虑，优选下述式（Ar-1）或（Ar-2）表示的二价芳香族基团。另外，式（Ar-1）所示的苯环的两个结合键处于间位或对位的关系。
Figure BDA0000384317430000062
作为X1，可列举出下述式（2-2）所示的二价基团。
Figure BDA0000384317430000071
式（2-2）中，L1表示二价羟基、-O-、-S-、-CO-、-SO-或-SO2-，u表示0或1的整数。作为二价羟基，可列举出碳原子数为1～3的烷烃二基，其中，优选-C(CH3)2-或-CH(CH3)-。另外，式（2-2）中的苯环的两个结合键处于间位或对位的关系。
作为Y1，可列举出下述式（3-2）所示的二价基团。
Figure BDA0000384317430000072
式（3-2）中，L2表示二价羟基、-O-、-S-、-SO-、-CO-或-SO2-，v表示0或1的整数。作为二价羟基，可列举出碳原子数为1～3的烷烃二基，其中，优选-C(CH3)2-或-CH(CH3)-。另外，式（3-2）中的苯环的两个结合键处于间位或对位的关系。
上述组合物还含有上述通式（2）所示的化合物时，对于式（1）所示的化合物、对羟基苯甲酸和式（2）所示的化合物的含有比例，以它们的总和为100摩尔%，则可以以使式（1）的化合物的含有比例与式（2）的化合物的含有比例相等的方式设定。
具体而言，可以将包含10～30摩尔%上述式（1）所示的化合物、40～80摩尔%对羟基苯甲酸和10～30摩尔%上述通式（2）所示的化合物的组合物（以下，有时也称为第1组合物。）供于熔融缩聚。
作为上述通式（2）所示的化合物，具体而言，例如可列举出氢醌、4,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基二苯甲酮、2,6-萘二醇、4,4’-异亚丙基双酚和双酚S等。这些化合物可以单独使用一种或者组合使用两种以上。
在第1组合物中，优选含有15～25摩尔%4,4’-二羟基联苯作为上述通式（2）所示的化合物。
上述组合物还含有式（2）所示的化合物和式（3）所示的化合物时，对于式（1）所示的化合物、对羟基苯甲酸、式（2）所示的化合物和式（3）所示的化合物的含有比例，以它们的总和为100摩尔%，则可以以使式（1）化合物和式（3）的化合物的含有比例的总和与式（2）的化合物的含有比例相等的方式设定。
具体而言，可以将包含2～29摩尔%上述式（1）所示的化合物、40～80摩尔%对羟基苯甲酸、10～30摩尔%上述通式（2）所示的化合物和1～28摩尔%上述通式（3）所示的化合物的组合物（以下，有时也称为第2组合物。）供于熔融缩聚。
作为上述通式（3）所示的化合物，具体而言，例如可列举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、二苯甲酮-4,4’-二甲酸等。这些化合物可以单独使用一种或者组合使用两种以上。
在第2组合物中，从成型加工性、耐热性的观点考虑，优选使组合物中含有1～5摩尔%间苯二甲酸。
此外，在第2组合物中，从耐光性、耐热性的观点出发，优选含有10～20摩尔%1,4-环己烷二羧酸。进而，从成型加工性、耐热性的观点出发，优选含有15～20摩尔%4,4’-二羟基联苯。
在本实施方式的方法中，进行将上述组合物熔融缩聚的第1工序。此时，为了缩短熔融缩聚时间而降低第1工序中的热历程的影响，优选预先将单体的羟基乙酰化后进行熔融缩聚。另外，为了简化第1工序，乙酰化优选通过对反应槽中的单体供给乙酸酐来进行，优选该乙酰化工序使用与熔融缩聚工序相同的反应槽进行。即，优选的是，在反应槽中利用乙酸酐进行原料单体的乙酰化反应，并在反应结束后升温而进入缩聚反应。另外，优选以乙酸酐的过剩量相对于单体的羟基的摩尔数为1～10摩尔%的方式供给乙酸酐。乙酸酐的过剩量低于1摩尔%时，会有反应速度变慢而造成LCP着色的倾向，而超过10摩尔%时，会有由于残留乙酸酐的影响而造成LCP着色的倾向。
被乙酰化的单体可以伴随着脱乙酸反应来进行熔融缩聚反应。作为反应槽，优选使用具备单体供给单元、乙酸排出单元、熔融聚酯提取单元和搅拌单元的反应槽。这样的反应槽（缩聚装置）可以从公知的反应槽中适宜选择。
第1工序中的熔融缩聚温度需要设为315℃以下，优选为290℃～310℃。该温度低于290℃时，会有变得无法得到具有充分聚合度的预聚物的倾向，而超过310℃时，会有变得容易着色的倾向。其中，上述熔融缩聚温度是指可以利用设置于反应槽内部的热电偶检测出的熔融聚合物的温度。
此外，熔融缩聚温度的升温速度优选以0.1～5.0℃/分钟的范围进行升温。进一步优选为0.3～3.0℃/分钟的范围。该升温速度低于0.1℃/分钟时，生产效率明显降低，而超过5.0℃/分钟时，会有未反应成分增多而成为在第2工序中着色的原因之虞。
在本实施方式中，优选的是，乙酰化反应结束后，升温而开始缩聚，以0.1℃/分钟～2℃/分钟的范围进行升温，并使温度上升至290～315℃作为最终到达温度。这样一来，优选的是，生成聚合物的熔融温度由于缩聚的进行而上升，与之相应地使缩聚温度也上升。
缩聚反应中可以使用公知的催化剂作为聚酯的缩聚催化剂。作为催化剂，可列举出乙酸镁、乙酸亚锡、钛酸四丁酯、乙酸铅、乙酸钠、乙酸钾等金属催化剂；N-甲基咪唑等有机化合物催化剂等。
在熔融缩聚中，其反应槽中的熔融聚合物的温度达到200℃以上、优选达到220℃～315℃时，将低聚合度的液晶聚酯在保持熔融状态的情况下从聚合槽中抽出，并供给至钢带、鼓式冷却器等冷却机，进行冷却，使其固化。
然后，将固化的低聚合度的液晶聚酯粉碎至适于后续的固相缩聚反应的大小。粉碎方法没有特别限制，作为优选的示例可列举出例如：使用HosokawaMicron corporation制造的水平磨（Feather mill）、Victory mill、CoroPlex、粉碎机(Pulverizer)、Contraplex、滚动磨（Scroll mill）、ACM粉碎机等冲击式粉碎机；MATSUBO Corporation制造的作为击碎式（cracking）粉碎机的辊式制粒机等装置的方法。特别优选使用Hosokawa Micron corporation制造的水平磨的方法。本实施方式中，粉碎物的粒径没有特别限制，优选以工业筛（泰勒筛）为通过4目～不通过2000目的范围，若为5目～2000目（孔径0.01～4mm）的范围则更优选，若为9目～1450目（孔径0.02～2mm）的范围则最优选。
在本实施方式的第2工序中，将上述粉碎工序中得到的粉碎物（预聚物）固相缩聚，从而获得目标液晶聚酯。
固相缩聚工序中使用的装置、运转条件没有特别限制，可以使用回转窑等公知的装置和方法。
第2工序中的固相缩聚温度需要设为315℃以下，优选为290℃～310℃。该温度低于290℃时，会有变得难以得到具有充分聚合度的液晶聚酯的倾向，而超过310℃时，会有变得容易着色的倾向。其中，上述固相缩聚温度是指可以利用设置于反应槽内部的热电偶检测出的聚合物粉体的温度。
通过本实施方式的方法可以得到热致液晶聚酯。该情况可以通过以下步骤来确认。使用具备JAPAN HIGH TECH CO.,LTD.制造的显微镜用冷却加热载物台10002型的Olympus Corporation制造的偏光显微镜BH-2，使聚酯试样在显微镜加热载物台上加热熔融。然后，通过在熔融时用100倍、200倍的倍率进行观察，可以确认是否存在光学各向异性。
根据本发明的制造方法获得的液晶聚酯可以适合地用作LED反射器成型用树脂组合物的树脂成分。
实施例
以下，通过实施例进一步具体说明本发明，但本发明不限定于以下实施例。
＜液晶聚酯的制造＞
首先，以下示出液晶聚酯的制造例。此外，将制造出的各聚酯的单体组成（摩尔%）、缩聚温度和熔点示于表1。
（实施例1：液晶聚酯（A）的制造）
在以SUS316为材质、具有双螺旋搅拌叶片且内部容积为6L的聚合反应槽（日东高压株式会社制造）中投入0.83kg（6.0摩尔）对羟基苯甲酸（上野制药株式会社制造）、0.37kg（2.0摩尔）4,4’-二羟基联苯（本州化学工业株式会社制造）、0.34kg（2.0摩尔）1,4-环己烷二羧酸（Eastman Chemical Company制造）、作为催化剂的0.15g乙酸钾（KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.制造）和0.50g乙酸镁（KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.制造），进行两次聚合反应槽的减压-氮气注入来进行氮气置换后，进一步添加1.07kg（10.5摩尔）乙酸酐，将搅拌叶片的旋转速度调节为70rpm，用1.5小时升温至150℃，在回流状态下进行2小时的乙酰化反应。
乙酰化结束后，以0.5℃/分钟的速度对蒸馏去除乙酸状态下的聚合反应槽进行升温，在槽内的熔融物温度达到310℃时将聚合物从反应槽下部的抽出口取出，进行冷却固化。通过Hosokawa Micron corporation制造的粉碎机将所得到的聚合物粉碎至能够通过孔径为2.0mm的筛的大小而得到预聚物。
然后，将上述所得到的预聚物填充到入江商会制造的固相聚合装置（旋转窑）中，以0.1Nm3/小时的流速流通氮气，在5rpm的旋转速度下将加热器温度用3小时从室温升温至190℃后，用5小时升温至280℃，再用3小时升温至320℃，保持该温度并进行固相缩聚。确认窑内的聚合物粉体温度已达到300℃后停止加热，一边将窑旋转一边用4小时进行冷却。在偏光显微镜下观察固相缩聚后的聚合物的熔融状态，结果为显示光学各向异性，可以确认液晶性。由此得到粉体状的热致液晶聚酯（A）约1.5kg。获得的热致液晶聚酯（A）的熔点为345℃。
（实施例2：液晶聚酯（B）的制造）
在以SUS316为材质、具有双螺旋搅拌叶片的6L聚合反应槽（日东高压株式会社制造）中投入1.10kg（8.0摩尔）对羟基苯甲酸（上野制药株式会社制造）、0.19kg（1.0摩尔）4,4’-二羟基联苯（本州化学工业株式会社制造）、0.17kg（1.0摩尔）1,4-环己烷二羧酸（Eastman Chemical Company制造）、作为催化剂的0.15g乙酸钾（KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.制造）和0.50g乙酸镁（KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.制造），进行两次聚合反应槽的减压-氮气注入来进行氮气置换后，进一步添加1.07kg（10.5摩尔）乙酸酐，将搅拌叶片的旋转速度调节为70rpm，用1.5小时升温至150℃，在回流状态下进行2小时的乙酰化反应。
接着，与实施例1同样地得到预聚物后进行固相聚合，得到热致液晶聚酯（B）。获得的热致液晶聚酯的熔点为342℃。
（实施例3：液晶聚酯（C）的制造）
在以SUS316为材质、具有双螺旋搅拌叶片的6L聚合反应槽（日东高压株式会社制造）中投入0.55kg（4.0摩尔）对羟基苯甲酸（上野制药株式会社制造）、0.56kg（3.0摩尔）4,4’-二羟基联苯（本州化学工业株式会社制造）、0.52kg（3.0摩尔）1,4-环己烷二羧酸（Eastman Chemical Company制造）、作为催化剂的0.15g乙酸钾（KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.制造）和0.50g乙酸镁（KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.制造），进行两次聚合反应槽的减压-氮气注入来进行氮气置换后，进一步添加1.07kg（10.5摩尔）乙酸酐，将搅拌叶片的旋转速度调节为70rpm，用1.5小时升温至150℃，在回流状态下进行2小时的乙酰化反应。
接着，与实施例1同样地得到预聚物后进行固相聚合，得到热致液晶聚酯（C）。获得的热致液晶聚酯的熔点为350℃。
（实施例4：液晶聚酯（D）的制造）
在以SUS316为材质、具有双螺旋搅拌叶片的6L聚合反应槽（日东高压株式会社制造）中投入0.83kg（6.0摩尔）对羟基苯甲酸（上野制药株式会社制造）、0.37kg（2.0摩尔）4,4’-二羟基联苯（本州化学工业株式会社制造）、0.29kg（1.7摩尔）1,4-环己烷二羧酸（Eastman Chemical Company制造）、0.05kg（0.3摩尔）间苯二甲酸（A.G.International Chemical Co.,Inc制造）、作为催化剂的0.15g乙酸钾（KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.制造）和0.50g乙酸镁（KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.制造），进行两次聚合反应槽的减压-氮气注入来进行氮气置换后，进一步添加1.07kg（10.5摩尔）乙酸酐，将搅拌叶片的旋转速度调节为70rpm，用1.5小时升温至150℃，在回流状态下进行2小时的乙酰化反应。
接着，与实施例1同样地得到预聚物后进行固相聚合，得到热致液晶聚酯（D）。获得的热致液晶聚酯的熔点为340℃。
（实施例5：液晶聚酯（E）的制造）
在以SUS316为材质、具有双螺旋搅拌叶片的6L聚合反应槽（日东高压株式会社制造）中投入0.55kg（4.0摩尔）对羟基苯甲酸（上野制药株式会社制造）、0.56kg（3.0摩尔）4,4’-二羟基联苯（本州化学工业株式会社制造）、0.03kg（0.2摩尔）1,4-环己烷二羧酸（Eastman Chemical Company制造）、0.38kg（2.3摩尔）对苯二甲酸（Mitsui Chemicals,Inc.制造)、0.08kg（0.5摩尔）间苯二甲酸（A.G.International Chemical Co.,Inc制造）、作为催化剂的0.15g乙酸钾（KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.制造）和0.50g乙酸镁（KISHIDACHEMICAL Co.,Ltd.制造），进行两次聚合反应槽的减压-氮气注入来进行氮气置换后，进一步添加1.07kg（10.5摩尔）乙酸酐，将搅拌叶片的旋转速度调节为70rpm，用1.5小时升温至150℃，在回流状态下进行2小时的乙酰化反应。
接着，与实施例1同样地得到预聚物后进行固相聚合，得到热致液晶聚酯（E）。获得的热致液晶聚酯的熔点为338℃。
（比较例1：液晶聚酯（F）的制造）
与实施例1同样进行至乙酰化。乙酰化结束后，以0.5℃/分钟对蒸馏去除乙酸状态下的聚合反应槽进行升温，在槽内的熔融物温度达到320℃时将聚合物从反应槽下部的抽出口取出，进行冷却固化。通过Hosokawa Microncorporation制造的粉碎机将所得到的聚合物粉碎至能够通过孔径为2.0mm的筛的大小而得到预聚物。预聚物变为棕色。
除了使用上述预聚物之外，与实施例1同样地进行固相聚合，得到热致液晶聚酯（F）。获得的热致液晶聚酯的熔点为360℃，着色成棕色。
（比较例2：液晶聚酯（G）的制造）
与实施例1同样操作，得到预聚物。
接着，将上述所得到的预聚物填充到入江商会制造的固相聚合装置(旋转窑)中，以0.1Nm3/小时的流速流通氮气，在5rpm的旋转速度下将加热器温度用3小时从室温升温至190℃后，用5小时升温至280℃，再用4.2小时升温至340℃，保持该温度并进行固相缩聚。确认窑内的聚酯粉体温度达到320℃后停止加热，一边将窑旋转一边用4小时进行冷却，得到粉体状的热致液晶聚酯（G）约1.5kg。获得的热致液晶聚酯（G）的熔点为355℃，着色成棕色。
（比较例3：液晶聚酯（H）的制造）
在以SUS316为材质、具有双螺旋搅拌叶片的6L聚合反应槽（日东高压株式会社制造）中投入0.41kg（3.0摩尔）对羟基苯甲酸（上野制药株式会社制造）、0.65kg（3.5摩尔）4,4’-二羟基联苯（本州化学工业株式会社制造）、0.60kg（3.5摩尔）1,4-环己烷二羧酸（Eastman Chemical Company制造）、作为催化剂的0.15g乙酸钾（KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.制造）和0.50g乙酸镁（KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.制造），进行两次聚合反应槽的减压-氮气注入来进行氮气置换后，进一步添加1.07kg（10.5摩尔）乙酸酐，将搅拌叶片的旋转速度调节为70rpm，用1.5小时升温至150℃，在回流状态下进行2小时的乙酰化反应。
接着，与实施例1同样地得到预聚物后进行固相聚合，得到热致液晶聚酯（H）。获得的热致液晶聚酯的熔点为325℃。
（比较例4：液晶聚酯（I）的制造）
与实施例1同样进行至乙酰化。乙酰化结束后，以0.5℃/分钟对蒸馏去除乙酸状态下的聚合反应槽进行升温，在槽内的熔融物温度达到360℃时将聚合物从反应槽下部的抽出口取出，进行冷却固化。通过Hosokawa Microncorporation制造的粉碎机将所得到的聚合物粉碎至能够通过孔径为2.0mm的筛的大小，从而得到粉体状的热致液晶聚酯（I）约1.5kg。获得的热致液晶聚酯（I）的熔点为345℃，着色成棕色。
[表1]
Figure BDA0000384317430000161
表1中，CHDA表示1,4-环己烷二羧酸，HBA表示对羟基苯甲酸，BP表示4,4’-二羟基联苯，IPA表示间苯二甲酸，TPA表示对苯二甲酸。
液晶聚酯的熔点按照以下方法测定。
（熔点的测定）
液晶聚酯的熔点通过精工电子工业株式会社制造的差示扫描量热仪（DSC）、使用α-氧化铝作为参照来进行测定。此时，以20℃/分钟的升温速度从室温升温至420℃使聚合物完全熔解，然后以10℃/分钟的速度降温至150℃，再以20℃/分钟的速度升温至420℃，将此时获得的吸热峰的顶点作为熔点。
液晶聚酯的光学各向异性按照以下方法确认。
（光学各向异性的确认）
使用具备JAPAN HIGH TECH CO.,LTD.制造的显微镜用冷却加热载物台10002型的Olympus Corporation制造的偏光显微镜BH-2，使聚酯试样在显微镜加热载物台上加热熔融，在熔融时用100倍、200倍的倍率进行观察，确认是否存在光学各向异性。
＜光反射率测定用试验片的制作＞
首先，按照以下步骤制作液晶聚酯树脂组合物的粒料。
相对于各100质量份的上述实施例及比较例中获得的液晶聚酯（A）～（I），以100质量份的比例预先混合氧化钛颗粒（Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.制造、SR-1），将该混合物在热空气干燥炉中以150℃干燥2小时。将该干燥过的混合物供给至料筒最高温度设定为370℃的双螺杆挤出机（池贝铁钢株式会社制造、PCM-30）的料斗中，再将玻璃纤维（Owens Corning Corporation制造、PX-1）以22质量份的比例供给至双螺杆挤出机的料筒的中部（侧进料)，以15kg/小时进行熔融混炼，分别得到液晶聚酯树脂组合物的粒料。
接着，使用注射成型机（Sumitomo Heavy Industries,Ltd.制造的SG-25），在料筒最高温度为350℃、注射速度为100mm/秒、模具温度为80℃的条件下，对上述获得的液晶聚酯树脂组合物进行注射成型，制作13mm（宽）×130mm（长）×3.0mm（厚）的注射成型体。将其作为光反射率的测定用试验片。此外，按照与上述相同的条件进行注射成型，制作基于ASTM D790的弯曲试验片，将其作为载荷挠曲温度(DTUL)与弯曲弹性模量的测定用试验片。
[液晶聚酯和液晶聚酯树脂组合物的评价]
对于上述实施例和比较例中获得的聚酯粉体，通过下述方法测定L值和光反射率。此外，对于根据上述方法获得的各试验片，测定光照射试验前后的光反射率、载荷挠曲温度和弯曲弹性模量。将结果示于表2。
（聚酯粉体的L值和光反射率的测定）
将获得的热致液晶聚酯粉体铺在盘子上，将自动记录分光光度计（U-3500：株式会社日立制作所制造）的光发出/光接收单元压紧于上述粉体的上面，由此进行L值和对波长为480nm的光的漫反射率的测定。其中，L值是根据JIS Z8729而数值化了的Lab色度体系的数值，光反射率是将硫酸钡标准白板的漫反射率设为100%时的相对值。其中，测定值使用5次测定数值的平均值。
（光反射率测定用试验片的初始光反射率的测定）
对于获得的光反射率测定用试验片的表面，使用自动记录分光光度计(U-3500：株式会社日立制作所制造)进行对波长为480nm的光的漫反射率的测定。其中，光反射率是将硫酸钡标准白板的漫反射率设为100%时的相对值。
（光照射试验后的光反射率的测定）
使用东洋精机制作所株式会社制造的SANTEST XLS+，利用氙气灯在600W/m2、BPT温度为90℃的设定下，对所得到的光反射率测定用试验片进行光照射500小时的光照射试验。针对该光照射试验后的试验片的表面，使用自动记录分光光度计(U-3500：株式会社日立制作所制造)进行对波长为480nm的光的漫反射率的测定。其中，光反射率是将硫酸钡标准白板的漫反射率设为100%时的相对值。
（载荷挠曲温度的测定）
使用上述所制作的弯曲试验的试验片，依照ASTM D648进行载荷挠曲温度（DTUL）的测定。
（弯曲弹性模量的测定）
使用上述所制作的弯曲试验的试验片，依照ASTM D790进行弯曲弹性模量的测定。
[表2]
Figure BDA0000384317430000201
如表1所示可知，对于式（1）成分即1,4-环己烷二羧酸（CHDA）的含有比例处于2～30摩尔%且对羟基苯甲酸（HBA）的含有比例处于40～80摩尔%的范围、将熔融缩聚和固相缩聚的温度设为310℃以下而聚合得到的实施例1～5的液晶聚酯（A）～（E）如表2所示，L值大至75以上且色调明亮，并抑制了着色。而且，它们的初始反射率为40%以上。此外可知，使用这些液晶聚酯得到的树脂组合物均能够在380℃以下注射成型，如表2所示，成型品对480nm的光的初始光反射率全部高至80%以上，且500小时光照射试验后的光反射率相对于初始状态至多仅降低7%左右，保持了80%以上的高水平。而且，也未发现成型体表面的变色。进而，可确认由实施例1～5的树脂组合物得到的注射成型体的载荷挠曲温度（DTUL）均超过220℃，弯曲弹性模量也充分高至6GPa以上，具有高度的耐热性和机械特性。
另一方面，如表1所示，与聚酯（A）组成相同、但熔融缩聚或固相缩聚的温度超过315℃而聚合得到的比较例1、2、4的液晶聚酯（F）、（G）、（I）的聚合物着色成棕色，因此如表2所示，L值变低且反射率也下降。而且，使用它们得到的树脂组合物的成型品的初始光反射率低于80%。此外，CHDA的含有比例为35摩尔%、HBA的含有比例为30摩尔%而超出本发明范围的聚酯（H）呈现虽然是液晶性但DTUL低于200℃而耐热性差的结果。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供能够得到具有充分耐热性和机械特性、且充分抑制了着色的液晶聚酯的液晶聚酯制造方法。

Claims (3)

1.一种液晶聚酯的制造方法，其为通过将包含二羧酸化合物、羟基羧酸化合物和二羟基化合物的组合物熔融缩聚，并将获得的反应产物进行固相缩聚来制造液晶聚酯的方法，
以所述二羧酸化合物、所述羟基羧酸化合物和所述二羟基化合物的总和为基准，所述组合物包含2～30摩尔%下述式（1）所示的二羧酸化合物和40～80摩尔%对羟基苯甲酸，
所述熔融缩聚的缩聚温度为315℃以下，所述固相缩聚的缩聚温度为315℃以下，
Figure FDA0000384317420000011
2.根据权利要求1所述的液晶聚酯的制造方法，其中，以所述二羧酸化合物、所述羟基羧酸化合物和所述二羟基化合物的总和为基准，所述组合物包含10～30摩尔%所述式（1）所示的二羧酸化合物、40～80摩尔%对羟基苯甲酸、和10～30摩尔%下述通式（2）所示的芳香族二羟基化合物，
HO—X—OH    (2)
式(2)中，X表示具有芳香环的二价基团。
3.根据权利要求1所述的液晶聚酯的制造方法，其中，所述液晶聚酯包含2～29摩尔%所述式（1）所示的二羧酸化合物、40～80摩尔%对羟基苯甲酸、10～30摩尔%下述通式（2）所示的芳香族二羟基化合物和1～28摩尔%下述通式（3）所示的芳香族二羧酸化合物而形成，作为所述通式（3）所示的芳香族二羧酸化合物，包含1摩尔%以上间苯二甲酸，
HO—X—OH    (2)
式(2)中，X表示具有芳香环的二价基团，
Figure FDA0000384317420000021
式(3)中，Y表示具有芳香环的二价基团。
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