WO2017175721A1 - 偏光解消フィルムおよびその製造方法、並びにそれを用いた画像表示装置 - Google Patents

偏光解消フィルムおよびその製造方法、並びにそれを用いた画像表示装置 Download PDF

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WO2017175721A1
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liquid crystal
crystal polymer
film
acid
translucent resin
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PCT/JP2017/013967
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克也 藤澤
秀輔 吉原
千葉 健
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株式会社カネカ
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/30Polarising elements
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • GPHYSICS
    • G09EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09FDISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F9/00Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements
    • G09F9/30Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements in which the desired character or characters are formed by combining individual elements
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05BELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00Electroluminescent light sources
    • H05B33/02Details
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/80Constructional details
    • H10K59/8791Arrangements for improving contrast, e.g. preventing reflection of ambient light

Definitions

  • the present invention relates to a depolarizing film that converts polarized light into non-polarized light, a method for producing the same, and an image display device using the depolarizing film.
  • Liquid crystal display devices and organic EL display devices are widely used as image display devices.
  • Generally used liquid crystal display devices are separated into TN mode, STN mode, VA mode, IPS mode, OCB mode, etc. depending on the arrangement mode of the liquid crystal composition sealed in the liquid crystal cell.
  • polarizing plates are used on the light source side and the viewer side of the liquid crystal cell. Therefore, the observer observes a linearly polarized image.
  • the organic EL display device mainly combines a quarter-wave plate and a polarizing plate on the observer side of the organic EL panel because external light is reflected by a highly reflective metal electrode and the contrast of the image is lowered.
  • a circularly polarizing plate is used. For this reason, even in the organic EL display device, an observer observes a linearly polarized image.
  • liquid crystal display devices and organic EL display devices have expanded, and are used outdoors such as mobile devices such as mobile phones and personal computers, car navigation systems, digital cameras, instrument panels such as cars and airplanes, and digital signage.
  • mobile devices such as mobile phones and personal computers, car navigation systems, digital cameras, instrument panels such as cars and airplanes, and digital signage.
  • digital signage such as digital signage.
  • Patent Document 1 proposes a depolarizing film in which ultrashort fibers are dispersed in a translucent resin.
  • Patent Document 2 proposes a depolarizing film in which an anisotropic volume region made of a photo-alignment material is dispersed in a translucent matrix.
  • the depolarizing film described in Patent Document 2 is manufactured in a complicated process including a step of irradiating linearly polarized light, a heating / cooling step, and a step of irradiating non-polarizing light, Cost increases. Therefore, it is difficult to cope with the cost reduction required for the image display apparatus.
  • JP 2009-217192 A International Publication No. 2010/101140
  • An object of the present invention is to provide a depolarizing film having a low haze value that can exhibit an excellent depolarizing function even when the image display device is observed from any direction while wearing polarized sunglasses.
  • Another object of the present invention is to provide a production method capable of easily producing such a depolarizing film and having excellent productivity and a large area.
  • Another object of the present invention is to provide an image display device that has an excellent depolarization function and is less degraded in image quality than the original image.
  • the present invention relates to the following 1) to 7).
  • the structure of the main chain is general formula (1)
  • Depolarization film 2) The depolarizing film according to 1), wherein the liquid crystal polymer has an average domain size of 1 to 100 ⁇ m. 3) The polarized light according to 1) or 2), wherein a volume fraction of the liquid crystal polymer is 1 to 40% by volume with respect to a total of 100% by volume of the liquid crystal polymer and the translucent resin. Dissolving film. 4) The portion corresponding to R 1 and R 2 of the liquid crystal polymer is a kind selected from (CH 2 ) 8 , (CH 2 ) 10 , (CH 2 ) 12 , (CH 2 ) 18 1) to 3 ) A depolarizing film according to any one of the above.
  • the polarizing plate is disposed on the viewer side of the liquid crystal panel or the organic EL panel,
  • the image display device, wherein the depolarizing film is disposed between the polarizing plate and an observer.
  • a depolarization film having an excellent depolarization function and a low haze value and a production method capable of easily producing the depolarization film and having a high productivity and a large area can be realized. Furthermore, it is possible to realize an image display device having an excellent depolarization function and good image quality.
  • the embodiment of the present invention is as follows, but the present invention is not limited to this.
  • the depolarizing film of the present invention has a main chain structure of the general formula (1).
  • the depolarizing film here includes, in addition to film-like and sheet-like materials, the state of layers and films formed on other materials / base materials such as glass and plastic.
  • the average domain size of the liquid crystal polymer dispersed in the depolarizing film is the average particle size of the liquid crystal polymer particles added to the film or the maximum diameter of the phase of the liquid crystal polymer formed by phase separation from the translucent resin.
  • Mean value of The average domain size is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 2 to 80 ⁇ m, further preferably 3 to 60 ⁇ m, and most preferably 5 to 40 ⁇ m.
  • the average diameter is 1 ⁇ m or more, it is larger than 0.7 ⁇ m, which is the longest wavelength in the image, so that sufficient depolarization performance is easily obtained, and when it is 100 ⁇ m or less, the haze value is difficult to increase and the contrast of the image is lowered. Hard to do.
  • the translucent resin of the depolarizing film of the present invention a resin having excellent transparency capable of fixing the liquid crystal polymer in a dispersed state can be used.
  • examples include, but are not limited to, polycarbonate resins, acrylic resins, polyester resins, polyolefin resins, cycloolefin resins, cellulose resins, and epoxy / acrylic thermosetting resins / ultraviolet curable resins.
  • the refractive index of the liquid crystal polymer according to the present invention and the translucent resin are preferably close in that haze is reduced. From this, the translucent resin is preferably a polycarbonate resin, a polyester resin, or an epoxy resin.
  • the thickness of the depolarizing film of the present invention is preferably 1 to 200 ⁇ m, more preferably 10 to 150 ⁇ m, and further preferably 20 to 100 ⁇ m. If the thickness is 1 ⁇ m or more, the depolarization ability is likely to be sufficient, and if it is 200 ⁇ m or less, it can sufficiently cope with the thinning required for the image display device.
  • the volume fraction of the liquid crystal polymer is preferably 1 to 40% by volume with respect to 100% by volume in total of the liquid crystal polymer and the translucent resin. More preferably, it is 3 to 30% by volume, more preferably 4 to 25% by volume. When the volume fraction is 1% by volume or more, the depolarization ability tends to be sufficient, and when it is 40% by volume or less, the haze of the film is hardly increased.
  • the liquid crystal polymer in the present invention spontaneously forms a birefringent domain in which molecules are oriented in a highly ordered manner from the structure of the main chain. Randomly dispersed films have the ability to depolarize. Further, (1) non-fibrous particles can be easily obtained at the time of pulverization, and (2) light-soluble resin and / or solvent can be dissolved at a high temperature and precipitated and dispersed at the time of cooling. It is suitable as a material used for the elimination film.
  • the temperature at the time of dissolution in the above (2) is preferably 220 ° C.
  • the cooling rate at the time of cooling is preferably 100 ° C./min or less, more preferably 50 ° C./min or less, and further preferably 20 ° C./min or less in order to sufficiently liquid crystallize the liquid crystal polymer. .
  • the molar ratio (B) / (C) of the units (B) and (C) in which the liquid crystal polymer is copolymerized is preferably 8/1 to 1/8, more preferably 6/1 to 1/4. More preferably, it is 4/1 to 1/2, and most preferably 3/1 to 1/1.
  • the molar ratio is in the range of 8/1 to 1/8, the resin is less likely to be brittle because the crystallinity of the resin is difficult to increase, and it is easy to obtain substantially tabular grains.
  • the copolymerization ratio of the unit (B) having a small number of main chain atoms larger than that of the unit (C) because the transition temperature to the isotropic phase of the resin becomes high and the heat resistance of the resin can be increased.
  • R 1 therein represents a divalent linear substituent having 2 to 18 main chain atoms which may contain a branch.
  • the number of main chain atoms refers to the number of atoms in the main chain skeleton (that is, the number of atoms in the shortest covalent bond chain connecting two bonds of the divalent linear substituent).
  • —R 1 — is — (CH 2 ) 8 —
  • the number of main chain atoms is 8 as the number of carbon atoms.
  • a linear substituent that does not include a branch is preferable, and a linear aliphatic hydrocarbon chain that does not include a branch is more preferable.
  • R 1 may be saturated or unsaturated, but is preferably a saturated aliphatic hydrocarbon chain. When the unsaturated bond is included, sufficient heat resistance cannot be obtained, and discoloration may be caused.
  • R 1 is preferably a straight chain saturated aliphatic hydrocarbon chain having 2 to 18 carbon atoms, more preferably a straight chain saturated aliphatic hydrocarbon chain having 4 to 16 carbon atoms, particularly 8 carbon atoms. It is preferably a -14 linear saturated aliphatic hydrocarbon chain.
  • the number of main chain atoms of R 1 is preferably an even number. In the case of an odd number, the orientation of the microscopic molecules is lowered, and the depolarizing ability of the film may be lowered.
  • R 1 is preferably one selected from (CH 2 ) 8 , (CH 2 ) 10 , (CH 2 ) 12 , and (CH 2 ) 8 is more preferable.
  • R 2 in it represents a divalent linear substituent having 4 to 20 main chain atoms, which has a larger number of main chain atoms than R 1 and may contain a branch, and thus has high heat resistance. It is preferably a linear substituent not containing a branch, and more preferably a linear aliphatic hydrocarbon chain not containing a branch. R 2 may be saturated or unsaturated, but is preferably a saturated aliphatic hydrocarbon chain. When the unsaturated bond is included, sufficient heat resistance cannot be obtained, and discoloration may be caused.
  • R 2 is preferably a linear saturated aliphatic hydrocarbon chain having 4 to 20 carbon atoms, more preferably a linear saturated aliphatic hydrocarbon chain having 8 to 18 carbon atoms, particularly 10 carbon atoms. It is preferably a -18 linear saturated aliphatic hydrocarbon chain.
  • the number of main chain atoms of R 2 is preferably an even number. In the case of an odd number, the orientation of the microscopic molecules is lowered, and the depolarizing ability of the film may be lowered. Since the crystallinity decreases and the flexibility of the resin increases as the difference in the number of main chain atoms between R 1 and R 2 increases, the resin is stretched by, for example, simple mechanical pulverization to obtain substantially tabular grains. It becomes easy.
  • the number of main chain atoms m and n corresponding to R 1 and R 2 satisfy the following general formula (4). nm ⁇ 4 (4)
  • R 2 satisfying the general formula (4) are one selected from (CH 2 ) 10 , (CH 2 ) 12 and (CH 2 ) 18 from the viewpoint of chemical stability and availability. Are preferable, and (CH 2 ) 12 and (CH 2 ) 18 are more preferable.
  • the liquid crystal polymer in the present invention may be copolymerized with other monomers to such an extent that the effect is not lost.
  • aromatic hydroxycarboxylic acid examples include 4-hydroxybenzoic acid, 3-hydroxybenzoic acid, 2-hydroxybenzoic acid, 2-hydroxy-6-naphthoic acid, 2-hydroxy-5-naphthoic acid, 2-hydroxy 7-Naphthoic acid, 2-hydroxy-3-naphthoic acid, 4'-hydroxyphenyl-4-benzoic acid, 3'-hydroxyphenyl-4-benzoic acid, 4'-hydroxyphenyl-3-benzoic acid and their Examples thereof include alkyl, alkoxy, and halogen-substituted products.
  • aromatic dicarboxylic acid examples include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-dicarboxybiphenyl, 3 , 4′-dicarboxybiphenyl, 4,4 ′′ -dicarboxyterphenyl, bis (4-carboxyphenyl) ether, bis (4-carboxyphenoxy) butane, bis (4-carboxyphenyl) ethane, bis (3- Carboxyphenyl) ether and bis (3-carboxyphenyl) ethane and the like, alkyl, alkoxy or halogen substituted products thereof.
  • aromatic diol examples include pyrocatechol, hydroquinone, resorcin, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 3,3′-dihydroxybiphenyl, 3,4 ′.
  • aromatic hydroxyamine examples include 4-aminophenol, N-methyl-4-aminophenol, 3-aminophenol, 3-methyl-4-aminophenol, 4-amino-1-naphthol, 4-amino- 4'-hydroxybiphenyl, 4-amino-4'-hydroxybiphenyl ether, 4-amino-4'-hydroxybiphenylmethane, 4-amino-4'-hydroxybiphenyl sulfide and 2,2'-diaminobinaphthyl and their alkyls , Alkoxy or halogen-substituted products.
  • aromatic diamine and aromatic aminocarboxylic acid include 1,4-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine, N-methyl-1,4-phenylenediamine, N, N′-dimethyl-1,4. -Phenylenediamine, 4,4'-diaminophenyl sulfide (thiodianiline), 4,4'-diaminobiphenylsulfone, 2,5-diaminotoluene, 4,4'-ethylenedianiline, 4,4'-diaminobiphenoxyethane 4,4′-diaminobiphenylmethane (methylenedianiline), 4,4′-diaminobiphenyl ether (oxydianiline), 4-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 6-amino-2-naphthoic acid and 7-amino-2-naphthoic acid and alkyl, alkoxy or halogen substituted products thereof And
  • aliphatic dicarboxylic acid examples include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, fumaric acid, maleic acid Etc.
  • aliphatic diamine examples include 1,2-ethylenediamine, 1,3-trimethylenediamine, 1,4-tetramethylenediamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,8-octanediamine, 1,9- Nonanediamine, 1,10-decanediamine, 1,12-dodecanediamine and the like can be mentioned.
  • alicyclic dicarboxylic acid examples include hexahydroterephthalic acid, trans-1,4-cyclohexanediol, cis-1,4-cyclohexanediol, and trans-1,4-cyclohexane.
  • aromatic mercaptocarboxylic acid, aromatic dithiol and aromatic mercaptophenol include 4-mercaptobenzoic acid, 2-mercapto-6-naphthoic acid, 2-mercapto-7-naphthoic acid, benzene-1,4- Dithiol, benzene-1,3-dithiol, 2,6-naphthalene-dithiol, 2,7-naphthalene-dithiol, 4-mercaptophenol, 3-mercaptophenol, 6-mercapto-2-hydroxynaphthalene, 7-mercapto-2 -Hydroxynaphthalene and the like, as well as reactive derivatives thereof.
  • the number average molecular weight of the liquid crystal polymer in the present invention is preferably 3,000 to 70,000, more preferably 4,000 to 60,000, and further preferably 5,000 to 50,000.
  • the number average molecular weight is 3,000 or more, for example, particles are hardly fused due to shear heat generation during pulverization, and substantially tabular particles can be easily obtained.
  • the number average molecular weight is 70,000 or less, pulverization is difficult.
  • the liquid crystal polymer of this invention consists only of unit (A), (B), (C).
  • the total amount of units (A), (B) and (C) in the liquid crystal polymer of the present invention may be 80 mol% or more, preferably 90 mol% or more, more preferably 95. It may be at least mol%, more preferably at least 97 mol%.
  • the liquid crystal polymer in the present invention may be produced by any known method. From the viewpoint of easy control of the structure, a compound having a reactive functional group at both ends of the biphenyl group and a compound having a reactive functional group at both ends of the linear substituents R 1 and R 2 are reacted. And a method of manufacturing the same is preferable.
  • a reactive functional group known groups such as a hydroxyl group, a carboxyl group, and an ester group can be used, and the conditions for reacting them are not particularly limited.
  • the hydroxyl group of the compound is converted to acetic anhydride or the like. individually with lower fatty acids, or after the collectively lower fatty acid esters, in a separate reaction vessel or the same reaction vessel, the compound having carboxyl groups at both ends of the linear substituents R 1 and R 2 And delowering fatty acid polycondensation reaction.
  • the polycondensation reaction is carried out at a temperature of usually 220 to 330 ° C., preferably 240 to 310 ° C.
  • the ultimate vacuum is preferably 40 Torr or less, more preferably 30 Torr or less, further preferably 20 Torr or less, and particularly preferably 10 Torr or less.
  • the degree of vacuum is 40 Torr or less, the deoxidation is sufficiently facilitated and the polymerization time is unlikely to be long.
  • a multi-stage reaction temperature may be employed. In some cases, the reaction product can be withdrawn in a molten state and recovered as soon as the temperature rises or reaches the maximum temperature.
  • the obtained resin may be used as it is, or unreacted raw materials can be removed, or solid phase polymerization can be performed in order to increase physical properties.
  • the obtained resin is mechanically pulverized into particles having a particle size of 3 mm or less, preferably 1 mm or less, and an inert gas atmosphere such as nitrogen at 100 to 350 ° C. in a solid state. It is preferable to perform the treatment for 1 to 30 hours under or under reduced pressure. It is preferable for the particle diameter of the resin particles to be 3 mm or less because the treatment is likely to be sufficient and problems in physical properties are unlikely to occur. It is preferable to select the treatment temperature and the temperature increase rate during solid-phase polymerization so that the resin particles do not cause fusion.
  • Examples of the acid anhydride of the lower fatty acid used in the production of the liquid crystal polymer in the present invention include acid anhydrides of lower fatty acids having 2 to 5 carbon atoms, such as acetic anhydride, propionic anhydride, monochloroacetic anhydride, dichloroacetic anhydride, anhydrous Examples include trichloroacetic acid, monobromoacetic anhydride, dibromoacetic anhydride, tribromoacetic anhydride, monofluoroacetic anhydride, difluoroacetic anhydride, trifluoroacetic anhydride, butyric anhydride, isobutyric anhydride, valeric anhydride, pivalic anhydride, etc.
  • Acetic acid, propionic anhydride, and trichloroacetic anhydride are particularly preferably used.
  • the amount of the lower fatty acid anhydride used is 1.01 to 1.5 times equivalent, preferably 1.02 to 1.2 times equivalent to the total of functional groups such as hydroxyl groups of the monomers used.
  • the acid anhydride of the lower fatty acid is less likely to volatilize, so that the reaction between the functional group such as a hydroxyl group and the anhydride of the lower fatty acid is likely to proceed sufficiently, and a low molecular weight resin is less likely to occur.
  • a catalyst may be used for the production of the liquid crystal polymer in the present invention.
  • polyester polymerization catalysts can be used, such as magnesium acetate, stannous acetate, tetrabutyl titanate, lead acetate, sodium acetate, potassium acetate, antimony trioxide and the like.
  • metal salt catalysts organic compound catalysts such as N, N-dimethylaminopyridine and N-methylimidazole.
  • the catalyst is usually 0.1 ⁇ 10 ⁇ 2 to 100 ⁇ 10 ⁇ 2 wt%, preferably 0.5 ⁇ 10 ⁇ 2 to 50 ⁇ 10 ⁇ 2 wt%, more preferably based on the total weight of the resin.
  • the addition amount is in the range of 1 ⁇ 10 ⁇ 2 to 10 ⁇ 10 ⁇ 2 wt%.
  • the manufacturing method of the depolarizing film of this invention is a process which grind
  • Examples of the pulverization step of the liquid crystal polymer include mechanical pulverization and chemical pulverization in which the liquid crystal polymer is dissolved in a solvent at a high temperature and then precipitated by cooling.
  • the mechanical pulverization method is particularly a freeze pulverization and a colloid mill which finely pulverizes by applying frictional force and shearing force through a gap between circular grinding wheels rotating a liquid crystal polymer and liquid mixture slurry. This is preferable in that particles having molecules oriented in the in-plane direction of substantially tabular grains can be obtained.
  • a solvent capable of dissolving the translucent resin can be used as the solvent used for dispersing the particles.
  • the solution may contain any additive, and as the additive, a surfactant, a plasticizer, or the like can be used.
  • a method for producing a depolarizing film including a step of precipitating and dispersing the liquid crystal polymer by dissolving the liquid crystal polymer in a translucent resin and / or solvent at a high temperature and then cooling is also possible.
  • a method for producing a depolarizing film including a step of precipitating and dispersing the liquid crystal polymer by dissolving the liquid crystal polymer in a translucent resin and / or solvent at a high temperature and then cooling is also possible.
  • a method for producing a depolarizing film including a step of precipitating and dispersing the liquid crystal polymer by dissolving the liquid crystal polymer in a translucent resin and / or solvent at a high temperature and then cooling is also possible.
  • secondary aggregation of the fine powder can be suppressed, and a film in which the liquid crystal polymer is dispersed as primary particles can be easily obtained.
  • the solution containing the liquid crystal polymer, translucent resin and solvent prepared through the above process is applied to a support made of plastic, metal, etc., heated at a temperature at which the solvent can be volatilized and removed to remove the solvent from the support.
  • a depolarizing film can be manufactured by peeling.
  • a transparent plastic is used as the support, a depolarizing film can be produced without peeling from the support.
  • the support is a substrate such as glass or plastic, it can be applied as a depolarizing film or a depolarizing layer coated on the substrate.
  • the solvent is removed from the solution containing the liquid crystal polymer, the light-transmitting resin, and the solvent, and the support is prepared after adjusting the light-transmitting resin in which the liquid crystal polymer is dispersed. It can also be applied to a substrate.
  • the ratio of the amorphous part in the liquid crystal polymer is preferably 50% or less, more preferably 60% or less, and further preferably 70% or less.
  • the image display apparatus of this invention has a liquid crystal panel or an organic EL panel, a polarizing plate, and the depolarizing film of this invention.
  • the image display device of the present invention comprises a polarizing plate on the screen of a liquid crystal panel or an organic EL panel, and further comprises the depolarizing film of the present invention on the upper surface of the polarizing plate. That is, the present invention is also a structure in which the following (1) to (3) are laminated in order: (1) liquid crystal panel or organic EL panel, (2) polarizing plate, (3) depolarizing film of the present invention .
  • Such an image display device is capable of observing an image with little deterioration in image quality, with little occurrence of dark images or color unevenness when viewed from any direction while wearing polarized sunglasses. Can do.
  • the depolarizing film of the present invention may be arranged at any position between the polarizing plate provided on the observation side of the liquid crystal panel or the organic EL panel and the observer. Can be pasted together. Further, an antireflection film, a hard coat film, or the like may be formed on the surface of the depolarized film that is bonded in accordance with the demand for the image display device.
  • the physical property values and the like described in the present specification are obtained by the following evaluation methods.
  • Average particle diameter of liquid crystal polymer particles The average particle diameter of the liquid crystal polymer particles was measured using a microtrack. The average particle diameter of the liquid crystal polymer particles dispersed in the film was determined by observing arbitrarily 30 liquid crystal polymer domains with an optical polarization microscope and averaging the maximum particle diameter.
  • Example 1 1 g of the liquid crystal polymer of Production Example 2 was dissolved at 190 ° C. in 5 g of an epoxy resin (Mitsubishi Chemical, jER828). By allowing to stand to room temperature, an epoxy resin composition in which a liquid crystal polymer was precipitated and finely dispersed was obtained. This composition was mixed with 15 ml of toluene, and 2-ethyl-4-methylimidazole (manufactured by Shikoku Chemicals) was added in a catalytic amount and dissolved in toluene.
  • an epoxy resin Mitsubishi Chemical, jER8248
  • 2-ethyl-4-methylimidazole manufactured by Shikoku Chemicals
  • the solution was cast on a support made of a polyethylene terephthalate film (PET film) coated with a release agent, and then applied to a uniform film having a thickness of 0.45 mm with a bar coater. It was dried at 80 ° C. for 1 hour to remove toluene. After drying, heat curing was performed at 120 ° C. for 5 hours, and the resulting film was peeled off from the PET film.
  • PET film polyethylene terephthalate film
  • the thickness of the sample film was 50 ⁇ m, and the average particle size of the liquid crystal polymer dispersed in the epoxy resin was 10 ⁇ m.
  • the haze value was 9%.
  • depolarization was achieved by tabular grains as shown in FIG.
  • Example 2 1 g of the liquid crystal polymer of Production Example 2 was dissolved at 140 ° C. in 20 ml of cyclohexanone. After allowing the liquid crystal polymer to precipitate by allowing it to stand at room temperature, 5 g of epoxy resin (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., jER828), an epoxy resin, and an acid anhydride curing agent with the same functional group equivalent weight (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., Jamaicacid MH) -700G) was added and dissolved. The solution was cast on a glass substrate having a thickness of 1 mm, and then applied to a uniform film having a thickness of 0.4 mm using a bar coater. The solvent was removed by drying at 80 ° C. for 1 hour. After drying, it was thermally cured at 120 ° C. for 5 hours to obtain a glass substrate coated with a depolarizing film.
  • the thickness of the film was 50 ⁇ m, and the average particle size of the liquid crystal polymer dispersed in the epoxy resin was 10 ⁇ m.
  • the haze value was 9%. When observed in a crossed Nicol state using a polarizing microscope, it was confirmed that the polarization was eliminated.
  • Example 3 0.25 g of the tabular particles of Production Example 3 were added to 30 g of methylene chloride super-dehydrated product (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and stirred for 1 hour. A polycarbonate resin (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., K3000) (5 g) was added to this dispersion and stirred for 24 hours to prepare a solution. The solution was cast on a support made of a polyethylene terephthalate film (PET film), and then applied to a uniform film having a thickness of 0.45 mm using a bar coater. Dry at 80 ° C. for 1 hour to remove methylene chloride. After drying, the resulting film was peeled from the PET film.
  • PET film polyethylene terephthalate film
  • the thickness of the sample film was 50 ⁇ m, the average diameter of the tabular grains dispersed in the polycarbonate resin was 40 ⁇ m, and the maximum thickness was 10 ⁇ m.
  • the volume fraction of the particles was 5% by volume with respect to 100% by volume of the particles and the polycarbonate resin, and the haze value was 26%.
  • Example 4 0.5 g of the tabular particles of Production Example 3 were added to 5 g of toluene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and stirred for 1 hour. 25 g of thermosetting resin (manufactured by DIC, ACRICID A-195) was added to this dispersion and stirred for 24 hours to prepare a solution. The solution was cast on a PET film having a thickness of 125 ⁇ m, and then applied to a uniform film having a thickness of 0.2 mm using a bar coater. Toluene was removed and heat-cured at 80 ° C. for 2 hours.
  • the thickness of the sample film is 171 ⁇ m (the total thickness of the PET film used as the base film thickness of 125 ⁇ m and the thickness of the thermosetting resin in which the tabular particles are dispersed is 46 ⁇ m), and the tabular particles dispersed in the thermosetting resin.
  • the average diameter was 40 ⁇ m and the maximum thickness was 10 ⁇ m.
  • the volume fraction of the particles was 5% by volume with respect to 100% by volume of the particles and the thermosetting resin, and the haze value was 30%. When observed in a crossed Nicol state using a polarizing microscope, it was confirmed that the polarization was eliminated by the tabular grains.
  • the contrast does not appear dark or uneven in color at any angle. A good image with little deterioration could be recognized.
  • Example 5 In a twin screw extruder, polycarbonate resin (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., K3000) and the liquid crystal polymer of Production Example 1 are melt-mixed at a volume ratio of 7: 3 at 280 ° C., and pellets in which the liquid crystal polymer is finely dispersed in polycarbonate are obtained. Obtained. 5 g of this pellet was put into 30 g of methylene chloride super-dehydrated product (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and stirred for 24 hours to dissolve the polycarbonate. Thereafter, a film having a thickness of 50 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the average particle size of the liquid crystal polymer dispersed in the polycarbonate resin was 8 ⁇ m.
  • the haze value was 24%.
  • Example 1 Only a polycarbonate resin was used to prepare a sample film in the same manner as in Example 1.
  • the sample film had a thickness of 55 ⁇ m and a haze value of 1%. When observed in a crossed Nicol state using a polarizing microscope, depolarization was not confirmed.

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Abstract

本発明の目的は、偏光サングラスを掛けた状態で画像表示装置をどの方向から観察しても優れた偏光解消機能を発現でき、ヘイズ値の低い偏光解消フィルム、並びにこのような偏光解消フィルムを簡便に製造することができ、生産性に優れた大面積化可能な製造方法を提供することである。また、優れた偏光解消機能を有すると共に、元の画像に比べ画質低下の少ない画像表示装置を提供することである。特定構造の液晶ポリマーが透光性樹脂中に相分離して分散されていることを特徴とする偏光フィルム、およびこの偏光解消フィルムを観察者側の偏光板と観察者側との間に配置した画像表示装置。

Description

偏光解消フィルムおよびその製造方法、並びにそれを用いた画像表示装置
 本発明は、偏光を非偏光に変換する偏光解消フィルムおよびその製造方法、並びに該偏光解消フィルムを用いた画像表示装置に関する。
 画像表示装置として、液晶表示装置と有機EL表示装置が広く使用されている。一般的に使用されている液晶表示装置は、液晶セルに封入された液晶組成物の配列方式によってTN方式、STN方式、VA方式、IPS方式、OCB方式などに分離されるが、何れの方式の液晶表示装置も液晶セルの光源側および観察者側に偏光板が用いられている。従って、観察者は直線偏光性の画像を観察している。
 また、有機EL表示装置は、主に反射率の高い金属電極で外光が反射して画像のコントラストが低下するため、有機ELパネルの観察者側に1/4波長板と偏光板を組み合わせた円偏光板が用いられている。このため、有機EL表示装置においても、観察者は直線偏光性の画像を観察している。
 近年、液晶表示装置や有機EL表示装置の用途が拡大しており、携帯電話やパソコンなどのモバイル機器、カーナビゲーション、デジタルカメラ、および車、飛行機などの計器盤、並びにデジタルサイネージなど、屋外で使用される機会が増加している。
 日差しの強い屋外などでは偏光サングラスを掛けて画像表示装置を観察する場合があるが、偏光サングラスには偏光板が用いられている。液晶表示装置や有機EL表示装置の画像は直線偏光性を有しているため、偏光サングラスを通して観察すると角度によっては画像が暗くなるという問題がある。上記問題は液晶表示装置や有機EL表示装置の画像の直線偏光性を解消することによって解決でき、これを実現するため、種々の偏光解消手段が提案されている。
 例えば、特許文献1においては、極短繊維を透光性樹脂に分散した偏光解消フィルムが提案されている。しかし、特許文献1に記載の偏光解消フィルムはヘイズ値が高くなるため、画像のコントラストが低下する。また、特許文献2においては、光配向材料からなる異方性の体積領域を透光性のマトリックス中に分散した偏光解消フィルムが提案されている。しかし、特許文献2に記載の該偏光解消フィルムは直線偏光性の光を照射する工程、加熱・冷却工程、および非偏光性の光を照射する工程を含む複雑な工程で製造されるため、製造コストが高くなる。従って、画像表示装置に対して要求される低コスト化に対応することが困難である。
特開2009-217192号公報 国際公開第2010/101140号
 本発明の目的は、偏光サングラスを掛けた状態で画像表示装置をどの方向から観察しても優れた偏光解消機能を発現でき、ヘイズ値の低い偏光解消フィルムを提供することにある。
 本発明の別の目的は、このような偏光解消フィルムを簡便に製造することができ、生産性に優れ大面積化の可能な製造方法を提供することにある。
 本発明の他の目的は、優れた偏光解消機能を有すると共に、元の画像に比べ画質低下の少ない画像表示装置を提供することにある。
 本発明者らは鋭意検討した結果、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は下記1)~7)に関する。
1)主鎖の構造が一般式(1)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
で表される、ビフェニル基を有するユニット(A)40~60モル%、
一般式(2)
-CO-R-CO-    (2)
(式中、Rは主鎖原子数2~18の、分岐を含んでもよい2価の直鎖状置換基を示す。)
で表されるユニット(B)5~40モル%、
一般式(3)
-CO-R-CO-    (3)
(式中、Rは主鎖原子数4~20の、分岐を含んでもよく、Rより主鎖原子数の数が多い2価の直鎖状置換基を示す。)
で表されるユニット(C)5~40モル%(ただし上記のユニット(A)、(B)、(C)のモル%は、ユニット(A)、(B)、(C)の合計を100モル%とした場合の数値である)を含む液晶ポリマーと透光性樹脂とを含有し、前記透光性樹脂が前記透光性樹脂中に相分離して分散されていることを特徴とする偏光解消フィルム。
2)前記液晶ポリマーの平均ドメインサイズが1~100μmであることを特徴とする1)に記載の偏光解消フィルム。
3)前記液晶ポリマーと前記透光性樹脂との合計100体積%に対して、前記液晶ポリマーの体積分率が1~40体積%であることを特徴とする1)または2)に記載の偏光解消フィルム。
4)前記液晶ポリマーのRおよびRに相当する部分が(CH、(CH10、(CH12、(CH18から選ばれる一種である、1)~3)のいずれか1つに記載の偏光解消フィルム。
5)前記液晶ポリマーを粒子状に粉砕する工程と、粒子状に粉砕した前記液晶ポリマーを溶剤に分散して分散液を得、この分散液に前記透光性樹脂を溶解する工程を含む、1)~4)のいずれか1つに記載の偏光解消フィルムの製造方法。
6)前記液晶ポリマーを透光性樹脂および/または溶剤に高温下で溶解したのちに冷却する工程を含む、1)~4)のいずれか1つに記載の偏光解消フィルムの製造方法。
7)液晶パネルまたは有機ELパネルと、偏光板と、1)~4)のいずれか1つに記載の偏光解消フィルムとを備え、
 前記偏光板は、前記液晶パネルまたは前記有機ELパネルの観察者側に配置され、
 前記偏光解消フィルムは、前記偏光板と観察者との間に配置されることを特徴とする画像表示装置。
8)以下の(1)~(3)が順番に積層された構造体。
(1)液晶パネルまたは有機ELパネル、
(2)偏光板、
(3)1)~4)のいずれか1項に記載の偏光解消フィルム
 本発明によれば、偏光解消機能に優れ、ヘイズ値の低い偏光解消フィルム、およびこの偏光解消フィルムを簡便に製造でき、生産性に優れ大面積化の可能な製造方法を実現できる。更に、優れた偏光解消機能を有すると共に、画質の良好な画像表示装置を実現できる。
実施例1で得たサンプルフィルムの偏光顕微鏡による写真 実施例2で得たサンプルフィルムの偏光顕微鏡による写真
 本発明の実施形態は以下の通りであるが、本発明はこれに限定されるものではない。
 (A)偏光解消フィルムの基本構成
 本発明の偏光解消フィルムは、主鎖の構造が一般式(1)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
で表される、ビフェニル基を有するユニット(A)40~60モル%、
一般式(2)
-CO-R-CO-    (2)
(式中、Rは主鎖原子数2~18の、分岐を含んでもよい2価の直鎖状置換基を示す。)
で表されるユニット(B)5~40モル%、
一般式(3)
-CO-R-CO-    (3)
(式中、Rは主鎖原子数4~20の、Rより主鎖原子数の数が多く、分岐を含んでもよい2価の直鎖状置換基を示す。)
で表されるユニット(C)5~40モル%(ただし上記のユニット(A)、(B)、(C)のモル%は、ユニット(A)、(B)、(C)の合計を100モル%とした場合の数値である)を含む液晶ポリマーと透光性樹脂とを含有し、前記透光性樹脂が前記透光性樹脂中に相分離して分散されていることを特徴とする。
 ここでいう偏光解消フィルムとは、フィルム状、シート状の材料の他に、ガラスやプラスチックなど他の素材・基材上に形成された層や膜の状態も含む。
 偏光解消フィルム中に分散する液晶ポリマーの平均ドメインサイズとは、フィルム中に添加する液晶ポリマーの粒子の平均粒子径や、透光性樹脂との相分離で形成された液晶ポリマーの相の最大径の平均値を意味する。平均ドメインサイズは1~100μmが好ましく、2~80μmがより好ましく、3~60μmがさらに好ましく、5~40μmが最も好ましい。平均直径が1μm以上である場合は画像における最も長い波長である0.7μmよりも大きいため十分な偏光解消性能が得られやすく、100μm以下である場合はヘイズ値が大きくなりにくく画像のコントラストが低下しにくい。
 本発明の偏光解消フィルムの透光性樹脂としては、液晶ポリマーを分散状態で固定可能な透明性に優れる樹脂を用いることができる。例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、シクロオレフィン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ・アクリル系等の熱硬化樹脂・紫外線硬化樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明に係る液晶ポリマーと透光性樹脂の屈折率は近いほうがヘイズが低減する点で好ましく、このことから透光性樹脂はポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂が好ましい。
 本発明の偏光解消フィルムの厚みは、1~200μmが好ましく、10~150μmがより好ましく、20~100μmがさらに好ましい。上記厚みが1μm以上であると偏光解消能が十分になりやすく、200μm以下であると画像表示装置に要求される薄型化に十分に対応することができる。
 本発明の偏光解消フィルムは、前記液晶ポリマーと透光性樹脂との合計100体積%に対して、液晶ポリマーの体積分率が1~40体積%であることが好ましく、2~35体積%であることがより好ましく、3~30体積%であることがさらに好ましく、4~25体積%であることが最も好ましい。上記体積分率が1体積%以上である場合は、偏光解消能が十分になりやすく、40体積%以下である場合にはフィルムのヘイズが高くなりにくい。
 (B)液晶ポリマーの構造
 本発明における液晶ポリマーはその主鎖の構造から、高秩序に分子が配向した複屈折を有するドメインを自発的に形成するため、該ドメインが透光性樹脂に中にランダムに分散されたフィルムは偏光解消能を有する。また(1)粉砕時に非繊維状の粒子が容易に得られる、(2)透光性樹脂および/または溶剤と高温下で溶解し、冷却時に析出・分散させられる、という特徴を有するため、偏光解消フィルムに用いられる素材として好適である。ここで、上記(2)における溶解時の温度は透光性樹脂の劣化や架橋の進行を抑制するため、または溶剤の劣化を抑制するために220℃以下であることが好ましく、180℃以下であることがより好ましく、150℃以下であることがさらに好ましい。冷却の際の冷却速度は、液晶ポリマーを十分に液晶化させるために、好ましくは100℃/分以下であり、より好ましくは50℃/分以下であり、さらに好ましくは20℃/分以下である。
 液晶ポリマーの共重合するユニット(B)と(C)のモル比(B)/(C)は、好ましくは8/1~1/8であり、より好ましくは6/1~1/4であり、さらに好ましくは4/1~1/2であり、最も好ましくは3/1~1/1である。上記モル比が8/1~1/8の範囲内であると、樹脂の結晶性が増しにくいため樹脂は脆くなりにくく、略平板状の粒子を得やすい。また主鎖原子数が少ないユニット(B)の共重合比率をユニット(C)よりも大きくすることは、樹脂の等方相への転移温度が高くなり、樹脂の耐熱性を高くできるため好ましい。
 一般式(2)
-CO-R-CO-    (2)
中のRは、主鎖原子数2~18の、分岐を含んでもよい2価の直鎖状置換基を表す。ここで、主鎖原子数とは主鎖骨格の原子の数(即ち、2価の直鎖状置換基が有する2個の結合手をつなぐ最短の共有結合鎖における原子の数をいう。以下、同じ。)であり、例えば-R-が-(CH-である場合、主鎖原子数は炭素原子の数として8となる。耐熱性が高くなることから分岐を含まない直鎖状置換基であることが好ましく、さらには分岐を含まない直鎖の脂肪族炭化水素鎖であることが好ましい。また、Rは飽和でも不飽和でもよいが、飽和脂肪族炭化水素鎖であることが好ましい。不飽和結合を含む場合、十分な耐熱性が得られず、変色を招く場合がある。Rは炭素数2~18の直鎖の飽和脂肪族炭化水素鎖であることが好ましく、炭素数4~16の直鎖の飽和脂肪族炭化水素鎖であることがより好ましく、特に炭素数8~14の直鎖の飽和脂肪族炭化水素鎖であることが好ましい。Rの主鎖原子数は偶数であることが好ましい。奇数の場合、微視的な分子の配向性が低下し、フィルムの偏光解消能が低下する場合がある。特に耐熱性および熱伝導性の優れる樹脂が得られるという観点から、Rは(CH、(CH10、(CH12から選ばれる1種であることが好ましく、(CHがより好ましい。
 一般式(3)
-CO-R-CO-    (3)
中のRは、主鎖原子数4~20の、Rより主鎖原子数の数が多く、分岐を含んでもよい2価の直鎖状置換基を表し、耐熱性が高くなることから分岐を含まない直鎖状置換基であることが好ましく、さらには分岐を含まない直鎖の脂肪族炭化水素鎖であることが好ましい。また、Rは飽和でも不飽和でもよいが、飽和脂肪族炭化水素鎖であることが好ましい。不飽和結合を含む場合、十分な耐熱性が得られず、変色を招く場合がある。Rは炭素数4~20の直鎖の飽和脂肪族炭化水素鎖であることが好ましく、炭素数8~18の直鎖の飽和脂肪族炭化水素鎖であることがより好ましく、特に炭素数10~18の直鎖の飽和脂肪族炭化水素鎖であることが好ましい。Rの主鎖原子数は偶数であることが好ましい。奇数の場合、微視的な分子の配向性が低下し、フィルムの偏光解消能が低下する場合がある。RとRの主鎖原子数の違いが大きいほど結晶性が低下し樹脂の柔軟性が増すため、例えば簡便な機械的粉砕によって樹脂が引伸ばされ、略平板状の粒子を得ることが容易となる。特に結晶性が低下し柔軟性に優れる樹脂が得られるという観点から、RおよびRに相当する部分の主鎖原子数mおよびnが下記一般式(4)を満たすことが好ましい。
n-m≧4         (4)
 一般式(4)を満たすRの具体的なものとして化学的安定性、入手性の観点から(CH10、(CH12、(CH18から選ばれる1種であることが好ましく、(CH12、(CH18がより好ましい。
 本発明における液晶ポリマーは、その効果の発揮を失わない程度に他のモノマーを共重合して構わない。例えば、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、芳香族アミノカルボン酸またはカプロラクタム類、カプロラクトン類、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオール、脂肪族ジアミン、脂環族ジカルボン酸、および脂環族ジオール、芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオールおよび芳香族メルカプトフェノールが挙げられる。
 芳香族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、4-ヒドロキシ安息香酸、3-ヒドロキシ安息香酸、2-ヒドロキシ安息香酸、2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸、2-ヒドロキシ-5-ナフトエ酸、2―ヒドロキシ―7―ナフトエ酸、2―ヒドロキシ―3―ナフトエ酸、4’-ヒドロキシフェニル-4-安息香酸、3’-ヒドロキシフェニル-4-安息香酸、4’-ヒドロキシフェニル-3-安息香酸およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。
 芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6―ナフタレンジカルボン酸、1,6―ナフタレンジカルボン酸、2,7―ナフタレンジカルボン酸、4,4’―ジカルボキシビフェニル、3,4’―ジカルボキシビフェニル、4,4’’―ジカルボキシターフェニル、ビス(4-カルボキシフェニル)エーテル、ビス(4-カルボキシフェノキシ)ブタン、ビス(4-カルボキシフェニル)エタン、ビス(3-カルボキシフェニル)エーテルおよびビス(3-カルボキシフェニル)エタン等、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。
 芳香族ジオールの具体例としては、例えばピロカテコール、ハイドロキノン、レゾルシン、2,6-ジヒドロキシナフタレン、2,7-ジヒドロキシナフタレン、1,6-ジヒドロキシナフタレン、3,3’-ジヒドロキシビフェニル、3,4’-ジヒドロキシビフェニル、4,4’-ジヒドロキシビフェノールエーテル、ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタンおよび2,2’-ジヒドロキシビナフチル等、およびこれらもしくは一般式(1)(4,4’-ジヒドロキシビフェニル)のアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。
 芳香族ヒドロキシアミンの具体例としては、4-アミノフェノール、N-メチル-4-アミノフェノール、3-アミノフェノール、3-メチル-4-アミノフェノール、4-アミノ-1-ナフトール、4-アミノ-4’-ヒドロキシビフェニル、4-アミノ-4’-ヒドロキシビフェニルエーテル、4-アミノ-4’-ヒドロキシビフェニルメタン、4-アミノ-4’-ヒドロキシビフェニルスルフィドおよび2,2’-ジアミノビナフチルおよびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。
 芳香族ジアミンおよび芳香族アミノカルボン酸の具体例としては、1,4-フェニレンジアミン、1,3-フェニレンジアミン、N-メチル-1,4-フェニレンジアミン、N,N’-ジメチル-1,4-フェニレンジアミン、4,4’-ジアミノフェニルスルフィド(チオジアニリン)、4,4’-ジアミノビフェニルスルホン、2,5-ジアミノトルエン、4,4’-エチレンジアニリン、4,4’-ジアミノビフェノキシエタン、4,4’-ジアミノビフェニルメタン(メチレンジアニリン)、4,4’-ジアミノビフェニルエーテル(オキシジアニリン)、4-アミノ安息香酸、3-アミノ安息香酸、6-アミノ-2-ナフトエ酸および7-アミノ-2-ナフトエ酸およびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。
 脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。
 脂肪族ジアミンの具体例としては、1,2-エチレンジアミン、1,3-トリメチレンジアミン、1,4-テトラメチレンジアミン、1,6-ヘキサメチレンジアミン、1,8-オクタンジアミン、1,9-ノナンジアミン、1,10-デカンジアミン、および1,12-ドデカンジアミンなどが挙げられる。
 脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジオールおよび脂環族ジオールの具体例としては、ヘキサヒドロテレフタル酸、トランス-1,4-シクロヘキサンジオール、シス-1,4-シクロヘキサンジオール、トランス-1,4-シクロヘキサンジメタノール、シス-1,4-シクロヘキサンジメタノール、トランス-1,3-シクロヘキサンジオール、シス-1,2-シクロヘキサンジオール、トランス-1,3-シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,2-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオール、ネオペンチルグリコールなどの直鎖状または分鎖状脂肪族ジオールなど、ならびにそれらの反応性誘導体が挙げられる。
 芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオールおよび芳香族メルカプトフェノールの具体例としては、4-メルカプト安息香酸、2-メルカプト-6-ナフトエ酸、2-メルカプト-7-ナフトエ酸、ベンゼン-1,4-ジチオール、ベンゼン-1,3-ジチオール、2,6-ナフタレン-ジチオール、2,7-ナフタレン-ジチオール、4-メルカプトフェノール、3-メルカプトフェノール、6-メルカプト-2-ヒドロキシナフタレン、7-メルカプト-2-ヒドロキシナフタレンなど、ならびにそれらの反応性誘導体が挙げられる。
 本発明における液晶ポリマーの数平均分子量は好ましくは3,000~70,000であり、より好ましくは4,000~60,000であり、さらに好ましくは5,000~50,000である。数平均分子量が3,000以上である場合、例えば粉砕時のせん断発熱による粒子の融着が生じにくく略平板状の粒子が得られやすい。また数平均分子量が70,000以下である場合、粉砕が困難になりにくい。なお、本発明の液晶ポリマーは、ユニット(A)、(B)、(C)のみからなるものであることが好ましい。しかし本発明の液晶ポリマー中の、ユニット(A)、(B)、(C)からなるユニットの合計量は、80モル%以上であってもよく、好ましくは90モル%以上、より好ましくは95モル%以上、さらに好ましくは97モル%以上であってもよい。
 (C)液晶ポリマーの製造方法本発明における液晶ポリマーは、公知の如何なる方法で製造されても構わない。構造の制御が簡便であるという観点から、ビフェニル基の両末端に反応性官能基を有する化合物と、直鎖状置換基RおよびRの両末端に反応性官能基を有する化合物とを反応させて製造する方法が好ましい。このような反応性官能基としては水酸基、カルボキシル基、エステル基など公知のものを使用でき、これらを反応させる条件も特に限定されない。
 合成が簡便であるという観点から、ビフェニル基の両末端に反応性官能基を有する化合物と、直鎖状置換基RおよびRの両末端に反応性官能基を有する化合物の組合せについては、ビフェニル基の両末端に水酸基を有する化合物と、直鎖状置換基RおよびRの両末端にカルボキシル基を有する化合物の組合せが好ましい。
 ビフェニル基の両末端に水酸基を有する化合物と、直鎖状置換基RおよびRの両末端にカルボキシル基を有する化合物からなる樹脂の製造方法の一例としては、化合物の水酸基を無水酢酸等の低級脂肪酸を用いてそれぞれ個別に、または一括して低級脂肪酸エステルとした後、別の反応槽または同一の反応槽で、直鎖状置換基RおよびRの両末端にカルボキシル基を有する化合物と脱低級脂肪酸重縮合反応させる方法が挙げられる。重縮合反応は、実質的に溶媒の存在しない状態で、通常220~330℃、好ましくは240~310℃の温度で、窒素等の不活性ガスの存在下、常圧または減圧下に、0.5~5時間行われる。反応温度が220℃以上であると反応の進行は遅くなりにくく、330℃以下である場合は分解等の副反応が起こりにくい。減圧下で反応させる場合は段階的に減圧度を高くすることが好ましい。このようにして、急激に高真空度まで減圧するのを回避することで、直鎖状置換基RおよびRを有するモノマーが揮発しにくく、望む組成、または分子量の樹脂が得られやすい。到達真空度は40Torr以下が好ましく、30Torr以下がより好ましく、20Torr以下がさらに好ましく、10Torr以下が特に好ましい。真空度が40Torr以下である場合、十分に脱酸が進みやすく、重合時間が長くなりにくい。多段階の反応温度を採用しても構わないし、場合により昇温中あるいは最高温度に達したら直ぐに反応生成物を溶融状態で抜き出し、回収することもできる。得られた樹脂はそのままで使用してもよいし、未反応原料を除去する、または、物性をあげる意味から固相重合を行なうこともできる。固相重合を行なう場合には、得られた樹脂を3mm以下、好ましくは1mm以下の粒径の粒子に機械的に粉砕し、固相状態のまま100~350℃で窒素等の不活性ガス雰囲気下、または減圧下に1~30時間処理することが好ましい。樹脂粒子の粒径が3mm以下であると、処理が十分となりやすく、物性上の問題が生じにくいため好ましい。固相重合時の処理温度や昇温速度は、樹脂粒子どうしが融着を起こさないように選ぶことが好ましい。
 本発明における液晶ポリマーの製造に用いられる低級脂肪酸の酸無水物としては、炭素数2~5個の低級脂肪酸の酸無水物、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロム酢酸、無水ジブロム酢酸、無水トリブロム酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸等が挙げられるが、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリクロル酢酸が特に好適に用いられる。低級脂肪酸の酸無水物の使用量は、用いるモノマーが有する水酸基等の官能基の合計に対し1.01~1.5倍当量、好ましくは1.02~1.2倍当量である。1.01倍当量以下である場合、低級脂肪酸の酸無水物が揮発しにくいため、水酸基等の官能基と低級脂肪酸の無水物との反応が十分に進行しやすく、低分子量の樹脂が生じにくい。本発明における液晶ポリマーの製造には触媒を使用してもよい。触媒としては、従来からポリエステルの重合用触媒として公知のものを使用することができ、例えば、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属塩触媒、N,N-ジメチルアミノピリジン、N-メチルイミダゾール等の有機化合物触媒を挙げることができる。
 前記触媒は、樹脂の総重量に対し、通常、0.1×10-2~100×10-2重量%、好ましくは0.5×10-2~50×10-2重量%、さらに好ましくは1×10-2~10×10-2重量%の範囲の添加量で用いられる。
 (D)偏光解消フィルムの製造方法
 本発明の偏光解消フィルムの製造方法は、液晶ポリマーを粒子状に粉砕する工程、粒子状に粉砕した液晶ポリマーを溶剤に分散して分散液を得、この分散液に透光性樹脂を溶解する工程を含み、更に、得られた溶解液を支持体にキャストし、加熱により溶剤を除去しフィルム化する工程を経ることができる。
 液晶ポリマーの粉砕工程は、機械的粉砕や、液晶ポリマーを溶剤に高温化で溶解し冷却することで析出させる化学粉砕などが挙げられる。機械的粉砕方法は特に凍結粉砕および液晶ポリマーと液体の混合物スラリーを回転する円型の砥石の隙間に通して摩擦力、せん断力をうけ微粉砕するコロイドミルが、上述した粒子径でかつ液晶ポリマー分子が略平板状粒子の面内方向に配向した粒子が得られる点で好ましい。粒子の分散に用いる溶剤には、透光性樹脂を溶解可能な溶剤を用いることができる。溶解液には任意の添加剤を含有してもよく、添加剤としては界面活性剤や可塑剤などを用いることができる。
 他には、液晶ポリマーを透光性樹脂および/または溶剤に高温下で溶解したのちに冷却することで液晶ポリマーを析出させ分散する工程を含む偏光解消フィルムの製造方法も可能である。この場合液晶ポリマーを微粉として取り出す必要がないため、微粉の二次凝集を抑制し、一次粒子として液晶ポリマーが分散したフィルムを簡便に得ることができる。
 上記過程を経て調製された液晶ポリマーと透光性樹脂と溶剤を含む溶解液をプラスチックや金属などからなる支持体に塗布し、溶剤が揮発できる温度で加熱して溶剤を除去後、支持体から剥離することにより偏光解消フィルムを製造することができる。また、支持体として透明プラスチックを用いた場合は、支持体から剥離することなく偏光解消フィルムを製造することもできる。また支持体がガラスやプラスチックなどの基材である場合には、基材上にコーティングされた偏光解消膜、偏光解消層として適用できる。さらに透光性樹脂が室温で液状である場合には、液晶ポリマーと透光性樹脂と溶剤を含む溶解液から溶剤を除去し、液晶ポリマーが分散した透光性樹脂を調整してから支持体や基材に塗布することもできる。
 なお、本発明において、液晶ポリマー中の非晶部の割合は好ましくは50%以下であり、より好ましくは60%以下であり、さらに好ましくは70%以下である。非晶部の割合はフィルム化した偏光解消素材のX線回折測定により、2θ=20°付近の液晶ポリマー由来のピーク面積とハロー部の面積の割合から計算できる。非晶部の割合の割合が少ないほど、秩序構造部が多く、偏光解消能を高めることが出来る。
 (E)画像表示装置
 本発明の画像表示装置は、液晶パネルまたは有機ELパネル、偏光板、および本発明の偏光解消フィルムを有するものである。本発明の画像表示装置は、液晶パネルまたは有機ELパネルの画面上に偏光板を、さらに偏光板の上面に本発明の偏光解消フィルムとを備えるものである。すなわち本発明は、以下の(1)~(3)が順番に積層された構造体でもある:(1)液晶パネルまたは有機ELパネル、(2)偏光板、(3)本発明の偏光解消フィルム。
 このような画像表示装置は、偏光サングラスを掛けた状態でどの方向から観察しても画像が暗くなったり色ムラが発生したりするようなことが少なく、また画質低下の少ない画像を観察することができる。
 本発明の偏光解消フィルムは、液晶パネルや有機ELパネルの観察側に設けられた偏光板と観察者との間であればどの位置に配置してもよく、粘着材などを用いて偏光板に貼り合せることができる。また、画像表示装置に対する要求に合わせ、貼り合せた偏光解消フィルムの表面に反射防止膜やハードコート膜などを形成してもよい。
 以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
 (測定方法)
 本明細書に記載の物性値などは、以下の評価方法によって得られたものである。
(1)偏光解消性能
 オリンパス製偏光顕微鏡BX-51Pを用い、クロスニコルの状態で偏光解消性能を評価した。
(2)ヘイズ値
 スガ試験機製ヘーズメーターHZ-V3を用い、JIS K 7361,7136に記載の方法で測定した。
(3)厚み
 アンリツ製電子マイクロメーターにより測定した。
(4)液晶ポリマー粒子の平均粒子径
 液晶ポリマー粒子の平均粒子径はマイクロトラックを用いて測定した。フィルム中に分散した液晶ポリマー粒子の平均粒子径は光学偏光顕微鏡にて任意に30個の液晶ポリマードメインを観察し、粒子の最大径を平均した値とした。
 (製造例1、液晶ポリマーの合成)
 還流冷却器、温度計、窒素導入管及び攪拌棒を備え付けた密閉型反応器に、4,4’-ジヒドロキシビフェニル、セバシン酸、テトラデカン二酸をそれぞれ50モル%、37.5モル%、12.5モル%の割合で仕込み、4,4’-ジヒドロキシビフェニルに対し2.1当量の無水酢酸および触媒量の酢酸ナトリウムを加えた。常圧、窒素雰囲気下で145℃にて反応させ均一な溶液を得た後、酢酸を留去しながら2℃/minで260℃まで昇温し、260℃で1時間撹拌した。引き続きその温度を保ったまま、約60分かけて10Torrまで減圧した後、減圧状態を維持した。減圧開始から0.5時間後、窒素ガスで常圧に戻し、生成したポリマーを取り出した。得られた樹脂の数平均分子量は13,000であった。
 (製造例2、液晶ポリマーの合成)
 製造例2の原料の仕込み量を4,4’-ジヒドロキシビフェニル、テトラデカン二酸、エイコサン二酸についてそれぞれ50モル%、25モル%、25モル%にした以外は製造例1と同様にしてポリマーを取り出した。得られた樹脂の数平均分子量は12,000であった。
(製造例3、液晶ポリマー粒子の作製)
 スーパーマスコライダーMK ZA10-15J(増幸産業株式会社)を用いて、製造例1の液晶ポリマーを粉砕することによって平板状粒子を作製した。得られた平板状粒子の平均直径は40μm、最大厚みは10μmであった。
 [実施例1]
 エポキシ樹脂(三菱化学製、jER828)5gに、190℃で製造例2の液晶ポリマーを1g溶解した。室温まで静置することで液晶ポリマーが析出し微分散したエポキシ樹脂組成物を得た。この組成物をトルエン15mlと混合し、2-エチル-4-メチルイミダゾール(四国化成製)を触媒量添加してトルエンに溶解した。該溶解液を離型剤を塗布したポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム)からなる支持体上に流延後、バーコーターで厚み0.45mmの均一な膜状に塗布した。80℃で1時間乾燥させトルエンを除いた。乾燥後、120℃で5時間熱硬化し、得られたフィルムをPETフィルムから剥離した。
 該サンプルフィルムの厚みは50μmであり、エポキシ樹脂に分散している液晶ポリマーの平均粒子径は10μmであった。またヘイズ値は9%であった。偏光顕微鏡を用いてクロスニコルの状態で観察したところ、図1のように平板状の粒子により偏光解消していることが確認された。液晶パネルの観察者側の偏光板上にサンプルフィルムを貼り合せ、偏光サングラスを掛けて画像を観察したところ、どのような角度でも、暗くなったり色ムラが発生したりするようなことはなくコントラスト低下の少ない良好な画像を認識できた。
 [実施例2]
 製造例2の液晶ポリマーを1g、シクロヘキサノン20mlに140℃で溶解した。室温まで静置することで液晶ポリマーを析出させたのちに、エポキシ樹脂(三菱化学製、jER828)5gとエポキシ樹脂と官能基当量を等しく計量した酸無水物硬化剤(新日本理化製、リカシッドMH-700G)を加えて溶解させた。該溶解液を1mm厚のガラス基材上に流延後、バーコーターで厚み0.4mmの均一な膜状に塗布した。80℃で1時間乾燥させ溶剤を除いた。乾燥後、120℃で5時間熱硬化し、偏光解消フィルムでコーティングされたガラス基材を得た。
 該フィルムの厚みは50μmであり、エポキシ樹脂に分散している液晶ポリマーの平均粒子径は10μmであった。またヘイズ値は9%であった。偏光顕微鏡を用いてクロスニコルの状態で観察したところ、偏光解消していることが確認された。
 [実施例3]
 前記製造例3の平板状粒子0.25gを塩化メチレン超脱水体(和光純薬製)30gに投入し、1時間攪拌した。この分散液にポリカーボネート樹脂(三菱ガス化学製、K3000)5gを投入し、24時間攪拌することにより溶解液を作製した。該溶解液をポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム)からなる支持体上に流延後、バーコーターで厚み0.45mmの均一な膜状に塗布した。80℃で1時間乾燥させ、塩化メチレンを除いた。乾燥後、得られたフィルムをPETフィルムから剥離した。
 該サンプルフィルムの厚みは50μmであり、ポリカーボネート樹脂に分散している平板状粒子の平均直径は40μm、最大厚みは10μmであった。また、粒子の体積分率は、粒子とポリカーボネート樹脂を合わせた100体積%に対し5体積%であり、ヘイズ値は26%であった。偏光顕微鏡を用いてクロスニコルの状態で観察したところ、図2のように平板状の粒子により偏光解消していることが確認された。液晶パネルの観察者側の偏光板上にサンプルフィルムを貼り合せ、偏光サングラスを掛けて画像を観察したところ、どのような角度でも、暗くなったり色ムラが発生したりするようなことはなくコントラスト低下の少ない良好な画像を認識できた。
 [実施例4]
 前記製造例3の平板状粒子0.5gをトルエン(和光純薬製)5gに投入し、1時間攪拌した。この分散液に熱硬化樹脂(DIC製、アクリディックA-195)25gを投入し、24時間攪拌することにより溶解液を作製した。該溶解液を厚さ125μmのPETフィルム上に流延後、バーコーターで厚み0.2mmの均一な膜状に塗布した。80℃で2時間、トルエンの除去並びに熱硬化を行った。
 該サンプルフィルムの厚みは171μm(基材フィルムとして用いたPETフィルムの厚み125μmと平板状粒子を分散した熱硬化樹脂の厚み46μmの総厚み)であり、熱硬化樹脂に分散している平板状粒子の平均直径は40μm、最大厚み10μmであった。また、粒子の体積分率は、粒子と熱硬化樹脂を合わせた100体積%に対し5体積%であり、ヘイズ値は30%であった。偏光顕微鏡を用いてクロスニコルの状態で観察したところ、平板状の粒子により偏光解消していることが確認された。液晶パネルの観察者側の偏光板上にサンプルフィルムを貼り合せ、偏光サングラスを掛けて画像を観察したところ、どのような角度でも、暗くなったり色ムラが発生したりするようなことはなくコントラスト低下の少ない良好な画像を認識できた。
 [実施例5]
 二軸押出機にてポリカーボネート樹脂(三菱ガス化学製、K3000)と製造例1の液晶ポリマーを7:3の体積比率で、280℃で溶融混合し、ポリカーボネート中に液晶ポリマーが微分散したペレットを得た。このペレット5gを塩化メチレン超脱水体(和光純薬製)30gに投入し、24時間撹拌してポリカーボネートを溶解した。その後は実施例1と同様にして50μm厚みのフィルムを得た。ポリカーボネート樹脂に分散している液晶ポリマーの平均粒子径は8μmであった。また、ヘイズ値は24%であった。偏光顕微鏡を用いてクロスニコルの状態で観察したところ、液晶ポリマーによるドメインにより偏光解消していることが確認された。液晶パネルの観察者側の偏光板上にサンプルフィルムを貼り合せ、偏光サングラスを掛けて画像を観察したところ、どのような角度でも、暗くなったり色ムラが発生したりするようなことはなくコントラスト低下の少ない良好な画像を認識できた。
 (比較例1)
 ポリカーボネート樹脂のみを実施例1と同様の方法でサンプルフィルムを作製した。該サンプルフィルムの厚みは55μmであり、ヘイズ値は1%であった。偏光顕微鏡を用いてクロスニコルの状態で観察したところ、偏光解消は確認されなかった。

Claims (8)

  1.  主鎖の構造が一般式(1)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    で表される、ビフェニル基を有するユニット(A)40~60モル%、
     一般式(2)
    -CO-R-CO-    (2)
    (式中、Rは主鎖原子数2~18の、分岐を含んでもよい2価の直鎖状置換基を示す。)
    で表されるユニット(B)5~40モル%、
     一般式(3)
    -CO-R-CO-    (3)
    (式中、Rは主鎖原子数4~20の、分岐を含んでもよく、Rより主鎖原子数の数が多い2価の直鎖状置換基を示す。)
    で表されるユニット(C)5~40モル%(ただし上記のユニット(A)、(B)、(C)のモル%は、ユニット(A)、(B)、(C)の合計を100モル%とした場合の数値である)を含む液晶ポリマーと透光性樹脂とを含有し、前記透光性樹脂が前記透光性樹脂中に相分離して分散されていることを特徴とする偏光解消フィルム。
  2.  前記液晶ポリマーの平均ドメインサイズが1~100μmであることを特徴とする請求項1に記載の偏光解消フィルム。
  3.  前記液晶ポリマーと前記透光性樹脂との合計100体積%に対して、前記液晶ポリマーの体積分率が1~40体積%であることを特徴とする請求項1または2に記載の偏光解消フィルム。
  4.  前記液晶ポリマーのRおよびRに相当する部分が(CH、(CH10、(CH12、(CH18から選ばれる一種である、請求項1~3のいずれか1項に記載の偏光解消フィルム。
  5.  前記液晶ポリマーを粒子状に粉砕する工程と、粒子状に粉砕した前記液晶ポリマーを溶剤に分散して分散液を得、この分散液に前記透光性樹脂を溶解する工程を含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の偏光解消フィルムの製造方法。
  6.  前記液晶ポリマーを透光性樹脂および/または溶剤に高温下で溶解したのちに冷却する工程を含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の偏光解消フィルムの製造方法。
  7.  液晶パネルまたは有機ELパネルと、偏光板と、請求項1~4のいずれか1項に記載の偏光解消フィルムとを備え、
     前記偏光板は、前記液晶パネルまたは前記有機ELパネルの観察者側に配置され、
     前記偏光解消フィルムは、前記偏光板と観察者との間に配置されることを特徴とする画像表示装置。
  8.  以下の(1)~(3)が順番に積層された構造体。
    (1)液晶パネルまたは有機ELパネル、
    (2)偏光板、
    (3)請求項1~4のいずれか1項に記載の偏光解消フィルム
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