WO2004096891A1

WO2004096891A1 - 非晶質全芳香族ポリエステルアミド及びその組成物

Info

Publication number: WO2004096891A1
Application number: PCT/JP2004/005806
Authority: WO
Inventors: Toshiaki Yokota; Toshio Nakane; Katsutoshi Sakamoto; Toshio Shiwaku; Mineo Ohtake
Original assignee: Polyplastics Co. Ltd.
Priority date: 2003-04-25
Filing date: 2004-04-22
Publication date: 2004-11-11
Also published as: JP2004339462A; JP4907053B2

Abstract

本発明は、異種ポリマーとの接着性に優れていることから、多層フィルム、多層ブロー成形品等に好適に用いられる非晶質全芳香族ポリエステルアミドを提供する。すなわち、(A)４−ヒドロキシ安息香酸、(B) ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、(C)３−アミノ安息香酸を共重合させて得られる全芳香族ポリエステルアミドであって、(1) (A) ４−ヒドロキシ安息香酸の割合が10～85モル％、(2) (B) ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸の割合が10～85モル％、(3) ３−アミノ安息香酸の割合が１～35モル％、(4) (A) ４−ヒドロキシ安息香酸と(B) ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸との比率（(A) ／(B)）が0.15～6.0 であり、(5) 20℃／min の昇温速度によるＤＳＣ測定で融点が観測されず、(6) ガラス転移温度が100 ～180 ℃であることを特徴とする軟化流動時に光学的異方性を示す非晶質全芳香族ポリエステルアミドである。

Description

非晶質全芳香族ポリエステルアミド及ぴその組成物技術分野

本発明は、ブロー成形品等に好適に用いられる非晶質全芳香族ポリエステルァミドに関する。背景技術

液晶性ポリマーは、優れた流動性、機械強度、耐熱性、耐薬品性、電気的性質をバランス良く有するため、高機能エンジニアリングプラスチックスとして好適に広く利用されているが、その大部分は専ら射出成形により得られるものであつた。

一方、近年の著しい産業の発展に伴い、力る液晶性ポリマーの用途も多岐にわたり一層高度化、特殊化する傾向にあり、液晶性ポリマーの耐気体透過性を活かし、ブロー成形及び溶融延伸加工等により効率良く経済的に成形加工してその優れた物性を保持した中空成形品、フィルムもしくはシート、繊維等を得ることが期待されてきている。例えば、自動車部品においても、燃料タンクや各種配管類には、ガソリン透過性が低いことが求められ、しかも高度の機械物性等も要求されるため、従来は専ら金属製のものが用いられてきた分野であるが、軽量化、防鲭化、加工コスト低減等のためにプラスチック製部品に代替されつつあり、これらを上記の如き優れた特性を有する液晶性ポリマーのブロー成形により得ることが望まれている。

しかしながら、液晶性ポリマーは、流動性、機械物性に優れている反面、一般にブロー成形法を適用する上で最も重要とされる特性である溶融状態での粘度や張力が低いため、ブロー成形法により所望の形状の成形品を得ることは至難である。この改良法として、固有粘度の高い高重合度ポリエステル樹脂を用いる方法、分岐を有するポリエステル樹脂を用いる方法、更に各種フィラーを添加する方法等が考えられているが、いずれも改良効果は少なく、これらの加工法に対する材料として不充分である。

一方、ブロー成形性等を改善する目的で、ァミノ化合物を共重合させた液晶性ポリエステルアミドが各種提案されている（特開昭 5 7 - 1 7 7 0 1 9号公報、特開昭 5 7 - 1 7 7 0 2 0号公報、特開平 5— 1 7 0 9 0 2号公報、特開平 1 1 - 2 6 8 1 9 1号公報、特開 2 0 0 1— 2 0 0 0 3 4号公報）。発明の開示

ところが、本発明者の追試によると、これら従来提案されている液晶性ポリエステルアミドは、ある程度優れた物性を示し、繊維、ブロー成形品等に利用可能ではあるが、異種ポリマーとの接着性に劣るため、特に多層フィルムもしくは多層シート、多層ブロー成形品等には実質的に利用することができないという欠点があった。

本発明者らは前記問題点を解決し、良好な機械的物性を維持しつつ、異種ポリマーとの接着性に優れている全芳香族ポリエステルアミドの提供を目的として鋭意研究した結果、ポリマー骨格中に原料モノマーとして特定の 3種を組み合わせることが上記目的の達成のために有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、

(A) 4ーヒドロキシ安息香酸

(B) 2—ヒドロキシー 6—ナフトェ酸

(0 3—ァミノ安息香酸を共重合させて得られる全芳香族ポリエステルアミドであって、

(1) (A) 4ーヒドロキシ安息香酸の割合が 10~85モル％、

(2) (B) 2—ヒドロキシー 6—ナフトェ酸の割合が 10〜85モル％、

(3) 3—ァミノ安息香酸の割合が 1〜35モル％、

(4) (A) 4ーヒドロキシ安息香酸と (B) 2—ヒドロキシー 6—ナフトェ酸との比率 ( (A) / (B) ) が 0. 15〜6. 0であり、

(5) 20^oC/inin の昇温速度による D S C測定で融点が観測されず、

(6) ガラス転移温度が 100 〜180 °

であることを特徴とする軟化流動時に光学的異方性を示す非晶質全芳香族ポリェステルアミドである。

更に詳しくは、且つ異種ポリマーとの接着性に優れていることから、多層フィルムもしくは多層シート、多層ブロー成形品等に特に好適に用いられる非晶質全芳香族ポリエステルアミドに関するものである。発明の詳細な説明

以下に本発明を構成する全芳香族ポリエステルアミドを形成するために必要な原料化合物について順を追って詳しく説明する。

本発明に用いる原料モノマーの第 1成分は (A) 4—ヒドロキシ安息香酸であり、その誘導体も使用できる。また、第 2成分は (B) 2—ヒドロキシ— 6—ナフトェ酸であり、その誘導体も使用できる。

本発明に用いる原料モノマーの第 3成分は (C) 3—ァミノ安息香酸であり、その誘導体も使用できる。

また、本発明の全芳香族ポリエステルアミドには、本発明の企図する目的を損なわない範囲で他のモノマーを更に補助的に少量添加してもよい。

上記 (A) 〜(C) 成分を共重合させて得られる本発明の全芳香族ポリエステルァミドにおいて、各成分の共重合比率は、本発明所期の目的である、機械的物性を良好に保ちつつ、異種ポリマーとの優れた接着性を発現するために重要である。即ち、本発明の全芳香族ポリエステルアミドにおいて、（C) 3—ァミノ安息香酸の比率は 1〜35モル％、好ましくは 5〜25モル％、更に好ましくは 10〜20モル％であることが必要である。 1モル％未満では目的とする接着性が発現できず、 35モル％より多くなると多層フィルムの接着性を示唆する剥離強度測定において、全芳香族ポリエステルアミドフィルムの靱性が失われ、本発明の企図する目的にそぐわなくなるため好ましくない。

また、（A) 4—ヒドロキシ安息香酸と (B) 2—ヒドロキシー 6—ナフトェ酸との合計は、一般的に 65〜99モル％ (好ましくは 75〜95モル％、更に好ましくは 80〜90モル％) の範囲で用いられるが、（A)と (B)との比率（(A) /(B) ) が 0.15 〜6.0、好ましくは 0.25〜3.0、更に好ましくは 0.5〜2.0であることが必要である。この比率を外れた場合は、結晶質のポリマーとなり、接着性が悪くなり好ましくない。

本発明の全芳香族ポリエステルアミドにおいて、（A)〜(C)の最も望まレぃ共重合比率は、

(A) 4—ヒドロキシ安息香酸； 30〜60モル％

(B) 2—ヒドロキシ— 6—ナフトェ酸； 30〜60モル％

(C) 3ーァミノ安息香酸； 10〜20モル％

の割合である。

また、本発明の全芳香族ポリエステルアミドは、 20°CZniiaの昇温速度による D S C測定で融点が観測されず、ガラス転移温度付近で軟化し、実質的に非晶質であることが必要である。非晶質 C Pは溶融状態から冷却していく過程で結晶化せずにガラス転移温度まで溶融状態を保ち流動可能なことにより固化速度が遅レ^ 一方、結晶質ポリマーでは固化速度が速く好ましくない。また、結晶質ポリマーでは、接着性が低下するため、本発明の全芳香族ポリエステルアミドが実質的に非晶質であることは、ブロー成形やフィルム製膜で良好な加工性を得るために重要な性質である。

更に、本発明の全芳香族ポリエステルアミドは、ガラス転移温度が 100〜180 °C の範囲にあることが必要である。ガラス転移温度が 100 °cより低いと耐熱性が悪くなり好ましくなく、 180 °Cより高いと接着性が悪くなり好ましくない。

本発明の全芳香族ポリエステルアミドは、直接重合法やエステル交換法を用いて重合され、重合に際しては、溶融重合法、溶液重合法、スラリー重合法等が用いられる。

本発明では、重合に際し、重合モノマーに対するァシル化剤や、酸塩化物誘導体として末端を活性化したモノマ一を使用できる。ァシル化剤としては、無水酢酸等の酸無水物等が挙げられ、使用量は、重合制御の観点からアミノ基及び水酸基の合計当量の 1.01〜： L.10倍が好ましく、さらに好ましくは 1.02〜1.05倍である。

これらの重合に際しては種々の触媒の使用が可能であり、代表的なものはジァルキル錫酸化物、ジァリール錫酸化物、二酸化チタン、アルコキシチタンけい酸塩類、チタンアルコラ一ト類、カルボン酸のアルカリ及びアルカリ土類金属塩類、 BF 3の如きルイス酸塩等が挙げられる。触媒の使用量は一般にはモノマーの全重量に基いて約 0.001乃至 1重量％、特に約 0.003乃至 0.2重量％が好ましい。また、溶液重合又はスラリー重合を行う場合、溶媒としては流動パラフィン、高耐熱性合成油、不活性鉱物油等が用いられる。

反応条件としては、反応温度 200〜380 °C、最終到達圧力 0.：！〜 760 Ton' (即ち、 13〜： 101,080 Pa) である。特に溶融反応では、反応温度 260〜380 °C、好ましくは 290〜340で、最終到達圧力 1〜： LOO Ton' (即ち、 133〜13,300 Pa ) 、好ましくは；！〜 50 TO1T (即ち、 133〜6,670 Pa) である。溶融重合は、反応系内が所定温度に達した後、減圧を開始して所定の減圧度にして行う。撹拌機のトルクが所定値に達した後、不活性ガスを導入し、減圧状態から常圧を経て、所定の加圧状態にして反応系からポリマーを排出する。

溶融時に光学的異方性を示す液晶性ポリマーであることは、本発明において熱安定性と易加工性を併せ持つ上で不可欠な要素である。上記構成単位からなる全芳香族ポリエステルアミドは、構成成分およびポリマー中のシーケンス分布によつては、異方性溶融相を形成しないものも存在するが、本発明に係わるポリマーは溶融時に光学的異方性を示す全芳香族ポリエステルアミドに限られる。

溶融異方性の性質は直交偏光子を利用した慣用の偏光検査方法により確認することができる。より具体的には溶融異方性の確認はォリンパス社製偏光顕微鏡を使用しリンカム社製ホットステージにのせた試料を溶融し、窒素雰囲気下で 150 倍の倍率で観察することにより実施できる。上記ポリマーは光学的に異方性であり、直交偏光子間に挿入したとき光を透過させる。試料が光学的に異方性であると、例えば溶融静止液状態であっても偏光は透過する。

本発明の加工性の指標としては液晶性及びガラス転移温度力 S考えられる。液晶性を示すか否かは溶融時の流動性に深く係わり、本願のポリエステルアミドは溶融状態で液晶性を示すことが不可欠である。

一般的に、ネマチックな液晶性ポリマーは融点またはそれ以上の温度で液晶性を示し、各種成形加工が行われ、次いで結晶化温度以下にまで冷却されることで、成形品の形状が固化される。ところ力本発明の非晶性ポリエステルアミドは結晶化しないために、樹脂温がガラス転移温度付近に達するまで流動性が損なわれず、フィルム、シート、プロ一成形等の押出加工に好適な材料と言える。そこで、成形品の耐熱性や、樹脂ペレットの乾燥工程の効率化等の観点から、ガラス転移温度は 100 °C以上であることが好ましい。また、ガラス転移温度が 180 °Cより高くなると、多層ブロー等でのポリエステルアミドと他樹脂との接着性が悪くなり好ましくない。

更に、ガラス転移温度より 70〜： 120 °C高い温度で、剪断速度 lOOOsec における溶融粘度が 1 X 10⁶Pa · s以下であることが好ましい。更に好ましくは 1 X 10⁴ Pa · s以下である。これらの溶融粘度は液晶性を具備することで概ね実現される。次に、本発明では、上記非晶質全芳香族ポリエステルアミドに熱可塑性樹脂を配合した組成物とすることもできる。ここで用いられる熱可塑性樹脂は、融点が 230°C以下であるか、非晶性であることが必須である。

融点が 230°C以下であるか、 20°C/minの昇温速度による示差走査熱量分析装置（D S C)測定で融点が観測されない熱可塑性樹脂であれば、ポリオレフイン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、不飽和脂肪酸エステル重合物等のビニル系ポリマー、ポリエステル、ナイロン等の重縮合ポリマーやそれらの共重合ポリマー等、いずれの熱可塑性樹脂も使用可能であり、その重合度、側鎖や分岐の有無や程度、共重合組成比等の如何を問わないが、非晶質全芳香族ポリエステルァミドの接着性や成形性を更に改善する点で、変性ポリオレフイン系樹脂（特に酸変性ポリオレフイン系樹脂）、ナイロン樹脂が特に好ましい。

本発明に用いることのできる変性ポリオレフィン系樹脂とは、高圧法ポリェチレン、中低圧法ポリエチレン、気相法エチレン一ひ一才レフイン共重合体、 L L D P E、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン一プロピレン共重合体、ェチレン—アクリル酸メチル共重合体、エチレンーメタクリル酸メチル共重合体、ェチレン一メタクリル酸ェチル共重合体、エチレン一プロピレンージェン三元共重合体等を主鎖骨格として、その一部にカルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基等の極性基及び/又は反応性基を導入したものである。

変性ポリオレフィン系樹脂の主鎖骨格として好ましいものは、エチレン及び Z 又はプロピレンを主体とするエラストマ一であり、具体的にはエチレン、ェチレンープロピレンコポリマー、エチレン一 1—ブテンコポリマー、エチレン一プロピレン一 1ーブテンターポリマ一、エチレン一プロピレンージエンターポリマー、エチレン一ェチルァクリレートコポリマー、エチレンーグリシジルメタクリレートコポリマ一、エチレンーグリシジルメタクリレート一酢酸ビニルターポリマー等が挙げられるが、これに限定されるものではない。

極性基及び Z又は反応性基の導入方法は、ポリオレフイン系樹脂と、不飽和力ルボン酸、その無水物、及びそれらの誘導体からなる群より選ばれた 1種以上の化合物を、溶液状態又は溶融状態で適当な有機過酸化物等のラジカル開始剤と加熱して反応させる方法や、一才レフィン成分単位として共重合する方法等が挙げられる。

ここで用いられる不飽和カルボン酸、その無水物、及びそれらの誘導体とは、アクリル酸、メ夕クリル酸、マレイン酸、シトラコン酸、ィタコン酸、テトラヒドロフ夕ル酸、ナジック酸、メチルナジック酸、ァリルフタル酸等の不飽和カルボン酸、及び無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水ィタコン酸、テトラヒド口無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、ァリル無水フ夕ル酸等の不飽和カルボン酸無水物、及びこれらの誘導体等である。

また、共重合するひーォレフィン成分単位として好ましいものは、分子内に炭素二重結合とェポキシ共重合体とを持つ化合物、例えばァリルグリシジルエーテル、グリシジルァクリレート、グリシジルメタクリレート、ビニル安息香酸ダリシジルエステル、ァリル安息香酸グリシジルエステル、 N—ジァリルアミノエポキシプロパン、ケィ皮酸グリシジルエステル、シンナミリデン酢酸グリシジルェステル、カルコングリシジルエーテル、エポキシへキセン、ダイマー酸グリシジルエステル、エポキシ化ステアリルアルコールとアクリル酸またはメ夕クリル酸のエステル等が挙げられる。

また、全芳香族ポリエステルアミドに配合するに際し、全芳香族ポリエステルアミドとの分散密着性の面から好ましい変性ポリオレフイン系樹脂としては、不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体をグラフト化したもの、およびエポキシ基を有する化合物を導入した変性ポリオレフィン系樹脂であり、特に不飽和カルボン酸等をグラフト化した酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましい。

前者の例としては、例えばポリオレフィン系樹脂を酸無水物で変性した酸無水物変性ポリオレフィン系樹脂である。ここで用いられるポリオレフイン系樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブテン、へキセン、ォクテン、ノネン、デセン、ドデセン等の α—才レフィンの単独重合体、又はこれらの 2種以上からなるランダム、ブロック又はグラフト共重合体、又はこれらに 1 , 4 _へキサジェン、ジシクロペン夕ジェン、 5—ェチリデンー 2—ノルポルネン、 2， 5—ノルポナジェン等の非共役ジェン化合物、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン等の共役ジェン化合物、酢酸ビエル、アクリル酸、メタクリル酸等の， ]3—不飽和酸又はそのエステル等の誘導体、アクリロニトリル、スチレン、 α—メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、又は酢酸ビニル等のビニルエステル、ピニルメチルェ一テル等のビニルエーテルやこれらビニル系化合物の誘導体等のコモノマ一成分のうちの 1種以上を含んでなるランダム、プロック又はダラフト共重合体等が挙げられ、その重合度、側鎖や分岐の有無や程度、共重合組成比等の如何を問わない。また、変性に使用する酸無水物としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水ィタコン酸、テトラヒドロ無水フ夕ル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、ァリル無水フタル酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの誘導体から選ばれる 1種以上ものが用いられる。又、その変性方法としては、ポリオレフイン系樹脂と無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸又はその誘導体を、溶液状態又は溶融状態で適当な有機過酸化物等のラジカル開始剤と加熱して反応させる方法等が好適であるが、特にその製造法を限定するものではない。これら不飽和カルボン酸及び Ζ又はその誘導体のグラフト量は、ポリオレフィン系樹脂 1 0 0重量部に対して 0 . 0 0 1〜 1 0重量部が好ましい。 0 . 0 0 1重量部未満では全芳香族ポリエステルアミドとの分散密着性の効果が少なく、 1 0重量部を越えると溶融押出工程でゲル化物を発生し易く好ましくない。該グラフト化ポリオレフインは公知のグラフト重合法によって製造されたものも使用できるし、また高濃度にグラフト重合されたポリオレフィン樹脂をグラフトしていないポリオレフィンで希釈調製したものでも良い。これらグラフト化ポリオレフインとしては、アドマ一、

N—タフマ一（三井化学（株）製）、モディック（三菱化学（株）製）等の市販品を用いることもできる。

後者のエポキシ基を有する化合物を導入した変性ポリオレフイン系樹脂の例としては、ァリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルァクリレ一ト等、ビニル基とエポキシ基を有するモノマーを（共）重合したポリマ

—であり、中でもグリシジル基含有アクリル系重合 #：、例えばエチレンーグリシジルメ夕クリレート共重合体、エチレンーグリシジルメタクリレート一酢酸ビニル共重合体、エポキシ変性アクリルゴム等が挙げられる。又、エポキシ基含有ォレフィン系重合体で、不飽和ポリマーの二重結合を過酸等を用いてエポキシ化したもの.も使用可能である。エポキシ化し得る不飽和ポリマーとしては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン—プロピレン一ジェン共重合体、天然ゴム等が挙げられる。これらの中でも、特にエチレンーグリシジルメタクリレート共重合体、エチレンーグリシジルメタクリレートー酢酸ビニル共重合体、ェポキシ変性アクリルゴム、エポキシ化ポリブタジエンが好ましい。

次に、融点が 230°C以下または非晶性のナイロン樹脂は、通常ジカルボン酸とジァミンとの重縮合、またはラクタムの開環重合により得られるものであって、ナイロン 1 2、ナイロン 1 1、ナイロン 6 1 0、ナイロン 6 1 2、ナイロン 1 0 1 0、ナイロン 1 0 1 2が好ましく用いられ、これらあるいはナイロン 6、ナイロン 4 6、ナイロン 6 6等の構成モノマー単位を含む共重合ナイロンも好ましく用いられる。特に好ましいナイロン樹脂は、ナイロン 1 1、ナイロン 1 2である。上記したようなナイロン樹脂は、例えばァトフイナ製リルサン、ダイセルデグサ製ダイアミド等として市販されている。

変性ポリオレフィン系樹脂、ナイ口ン樹脂等の熱可塑性樹脂は、全芳香族ポリエステルアミドに対して 1〜50重量％用いられる。

次に本発明のポリエステルアミドは使用目的に応じて各種の繊維状、粉粒状、板状の無機及び有機の充填剤を配合することができる。

繊維状充填剤としてはガラス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ ·ァルミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニァ繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、ウォラストナイトの如き珪酸塩の繊維、硫酸マグネシゥム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、更にステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などの無機質繊維状物質が挙げられる。特に代表的な繊維状充填剤はガラス繊維である。尚、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂などの高融点有機質繊維状物質も使用することが出来る。一方、粉粒状充填剤としてはカーボンブラック、黒鉛、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ミルドガラスファイバー、ガラスバルーン、ガラス粉、硅酸カルシゥム、硅酸アルミニウム、カオリン、クレー、硅藻土、ウォラストナイトの如き硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫酸カルシゥム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、その他フェライト、炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。

又、板状充填剤としてはマイ力、ガラスフレーク、タルク、各種の金属箔等が挙げられる。

有機充填剤の例を示せば芳香族ポリエステル繊維、液晶性ポリマー繊維、芳香族ポリアミド、ポリイミド繊維等の耐熱性高強度合成繊維等である。

これらの無機及び有機充填剤は一種又は二種以上併用することが出来る。繊維状充填剤と粒状又は板状充填剤との併用は特に機械的強度と寸法精度、電気的性質等を兼備する上で好ましい組み合わせである。無機充填剤の配合量は、全芳香族ポリエステルアミド 100重量部に対し、 120重量部以下、好ましくは 20〜80 重量部である。

これらの充填剤の使用にあたっては必要ならば収束剤又は表面処理剤を使用することができる。

また、本発明のポリエステルアミドには、本発明の企図する目的を損なわない範囲で前記以外の他の熱可塑性樹脂を更に補助的に添加してもよい。

この場合に使用する熱可塑性樹脂の例を示すと、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ —ト等の芳香族ジカルボン酸とジオール等からなる芳香族ポリエステル、ポリアセタール（ホモ又はコポリマー）、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、 A B S、ポリフエ二レンォキシド、ポリフエ二レンスルフィド、フッ素樹脂等を挙げることができる。またこれらの熱可塑性樹脂は 2種以上混合して使用することができる。

本発明の樹脂組成物の製造には、全芳香族ポリエステルアミド、熱可塑性樹脂及び必要により用いられる有機、無機充填剤等の各成分を押出機を用いて同時に溶融混練する方法が挙げられる。変性ポリオレフイン系樹脂の分散、分解の抑制等の点で、溶融混練の際の溶融温度は 1 8 0〜2 7 0 °Cが好ましい。 1 8 0〜2 7 0 °Cの溶融温度で混練可能であることは、特に高温での溶融安定性が若干劣るような熱可塑性樹脂を配合する際に、樹脂の熱分解を回避できることから極めて有用である。

また、何れかを予め溶融混練したマスタ一パッチを用いて混練してもよい。押出機で溶融混練して得られた樹脂組成物は、ペレタイザ一によりペレツト状に力ットした後、成形付与されるがその方法は射出成形、押出成形、ブロー成形等いかなる成形方法でも良い。

本発明の樹脂組成物は、繊維、フィルムもしくはシート、ブロー成形品等に好適に用いられる。

これらフィルム、シート、ブロー成形品を加工するに際しては、変性ポリオレフィン系樹脂、ナイロン樹脂等の分解の抑制、ゲル化防止等の点で、 1 8 0〜2 7 0 °Cの加工温度で製膜、ブロー成形等を行うことが好ましい。

本発明で得られる特定の構成単位よりなる軟化流動時に異方性を示す全芳香族ポリエステルアミド及びその組成物は、溶融状態での粘度が高いため、プロ一成形及び溶融延伸加工が容易であり、効率良く経済的に加工して液晶性ポリエステルアミドの優れた物性を保持したプロ一成形品（特に燃料タンク等の自動車関連部品）、フィルムもしくはシートおよび繊維とすることが可能である。

また、異種ポリマーとの接着性に優れているという特徴から、他のポリマーとから形成される多層フィルムもしくは多層シート、他のポリマーとから形成される多層プロ一成形品に特に好適に用いられる。ここで使用される他のポリマーは特に制限されないが、ポリオレフイン、特に多層ブローには高密度ポリェチレン、多層フィルムには低密度ポリエチレンが好適である。実施例

以下に実施例をもって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例中の物性測定の方法は以下の通りである。

[融点、ガラス転移温度]

示差走査熱量分析装置（パーキンエルマ一社製 D S C 7 ) にて、 ZirC /分の昇温条件で測定した。

[溶融粘度]

温度 230 、剪断速度 lOOOsec—¹の条件で、内径 1 Π、長さ 20腿のオリフィスを用いて東洋精機製キャピログラフで測定した。三井化学製アドマー S F 7 3 1の 100 m厚シートを接着相手材として、 220 °C の温度で熱板溶着を行った後に、 15腿幅の引き剥がし試験片を切り出し、最大引き剥がし強度を測定した。

実施例 1

攪拌機、還流カラム、モノマー投入口、窒素導入口、減圧ノ流出ラインを備えた重合容器に、以下の原料モノマー、金属触媒 (生成樹脂に対し、 K+基準で 30p_Pm)、ァシル化剤（ァミノ基と水酸基との合計当量の 1. 02倍）を仕込み、窒素置換を開始した。

(A) 4—ヒドロキシ安息香酸 147 g (60モル％)

(B) 2—ヒドロキシー 6—ナフトェ酸 100 g (30モル％)

(0 3—ァミノ安息香酸 24 g (10モル％)

酢酸カリウム触媒 18mg

無水酢酸 185 g

原料を仕込んだ後、反応系の温度を 140 °Cに上げ、 140 で 1時間反応させた。その後、更に 300 °Cまで 3. 5時間かけて昇温し、そこから 20分かけて lOTorr (SP ち 1330Pa) まで減圧にして、酢酸、過剰の無水酢酸、その他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出した。次いで、ホットプレスを用いて 230 の温度で lOO/ m厚のシートを作成し、接着試験の評価試料とした。

この結果を表 1に示す。

実施例 2〜： L 1、比較例 1 ~ 8

原料モノマーの種類、仕込み量を表 1〜2に示す通りとした以外は、実施例 1 と同様にして重合を行った。これらの結果を表 1〜 2に示す。

尚、比較例 5および 6については、反応途中でポリマーが攪拌翼に固化、付着したため、反応装置を解体して攪拌翼に付着したポリマ一を取り出した。また、比較例 1、 3、 4、 5および 6については、融点が観測され、融点が高いため、上述の実施条件では溶融粘度等を測定できなかった。

また、比較例 1については、 300°Cでシートを作成し、溶着温度を 300°Cに変更した以外は実施例 1と同様にして接着強度を測定しょうとしたが、ァドマー S F 7 3 1が発泡し、測定できなかった。比較例 3および 4については、 270°Cでシートを作成し、溶着温度を 270°Cに変更した以外は実施例 1と同様にして接着強度を測定しょうとしたが、アドマー S F 7 3 1が発泡し、測定できなかった。比較例 5および 6については、 320°Cでシートを作成し、溶着温度を 320°Cに変更した以外は実施例 1と同様にして接着強度を測定しょうとしたが、ァドマー S F 7 3 1が発泡し、測定できなかった。また、比較例 2については、液晶性ポリエステルアミド樹脂層の強度が弱いため、シ一トの引き剥がし強度を測定できなかった。実施例 1 2〜 2 2

表 3に示すように、実施例 1で製造した液晶性ポリマー（L C P (a) ) 又は実施例 5で製造した液晶性ポリマー（L C P (b) ) と、各種熱可塑性樹脂（変性ポリオレフイン、ナイロン）を表 3に示す割合でドライブレンドした後、二軸押出機（日本製鋼所製 T E X 3 0 ）を使用し、混練温度 230°C、吐出量 8 kgZhr、回転数 150rpmにて溶融混練を行い、ペレツト化した。

次いで、ホットプレスを用いて 230°Cの温度で Ι ΟΟ ΠΙ厚のシートを作成し、接着試験の評価試料とした。この結果を表 3に示す。

比較例 9〜 1 3

表 4に示すように、比較例 1で製造した液晶性ポリマー（L C P (c) ) 又は比較例 7で製造した液晶性ポリマ一（L C P (d) ) と、各種熱可塑性樹脂（変性ポリオレフイン、ナイロン）を表 4に示す割合でドライブレンドした後、二軸押出機（日本製鋼所製 TEX 30 α) を使用し、表 4に示す混練温度、吐出量 8kgZ hr、回転数 15.0rpDiにて溶融混練を行い、ペレット化した。

次いで、ホットプレスを用いて 230°Cの温度で IOO III厚のシートを作成し、接着試験の評価試料とした。この結果を表 4に示す。

04 o o o 1 o

σ O o o o σ 較較較較較例較例較例較例例例例例比比比比比比比 1 比 76543182 o ) ( σ HAモル⁰/N o o o

1 o o o

() 3Aル /ABモ⁰o

o o o o

o σ

1 o () 4ABAモル％

() IルAモ⁰ /o

o o o p o

1 () BPモル％ 1

σ

()APモ APル⁰ /o

卜 o 無酸水酢量倍当（） 1 - 率比 HZHNBAA

ガ転度移°温（)ラスc

o o o o o

1 o 溶融粘度定定測 ()定定定測測不可測測不可P不可不可不可sa' 卜 o o

I 定測定測定定測定測不可不可測不可不可不可 o

度最終重°合温（)c

E

\ z g

< m ω

<

< 榊

HBA 4ーヒドロキシ安息香酸

HNA 2—ヒドロキシー 6—ナフトェ酸

3 ABA 3—ァミノ安息香酸

3AABA ; 3—ァセトキシァミノ安息香酸

4 ABA 4ーァミノ安息香酸 I A；イソフタル酸

BP； 4， 4，ービフエノール

APAP ；ァセトキシ一 4—ァミノフエノール

表 3 m

12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22

LCP(a) (wt%) 95 90 85 95 95 95 90 95 95

LCP(b) (wt%) 95 90 し CP(c) (wt%)

し CP(d) (wt%)

ポ三井化学製 5 10 15 5

アド、マ一 SF731 (wt%)

ォ

レ住友化学製 . 5

ポンドファースト E (wt%)

フ

ィ住友化学製

ン 5

ボンドファ一スト 2B (wt%)

ダイセルデグッサ社製

5 10

ダイァ Sド、E47S1 (wt%) 10 ナ

ィダイセルデグッサ社製

□ダイアミド E62S1 (wt%) 5

ン宇部興産製

ナイロン 6 1 01 3B (wt%) 5

熱可塑性樹脂の融点（°c) 融点なし融点なし融点なし 103 95 157 157 160 170 03 157 接着強度（NZmm) 2.4 2.3 1.9 2.1 1.3 3.1 3.0 3.1 3.0 2.5 3.2

表 4 比較例

9 10 11 12 13

LCP(a) (wt%)

LCP(b) (wt%)

LCP(c) (wt%) 95 90 95

LCP(d) - (wt%) し 90 ポ三井化学製 5 10 10

アドマ一 SF731 (wt%)

ォ

レ住友化学製

ボンドファースト E (wt%)

フ

ィ住友化学製

ンポンドファースト 2B (wt%)

ダイセルデグッサ社製

5 10 ナダイアミド E47S1 (wt%)

ィダイセルデグッサ社製

□ ダイアミド E62S1 (wt%)

ン宇部興産製

ナイロン 6 1 01 3B (wt%)

混練温度（°c) 300 300 300 230 230 熱可塑性樹脂の融点（°c) 融点なし融点なし 15フ融点なし 157 接着強度（NZmm) 0.2 0.2 0.2 0.5 0.6

Claims

請求の範囲

1 . (A) 4ーヒドロキシ安息香酸

(B) 2—ヒドロキシ一 6—ナフトェ酸

(0 3—ァミノ安息香酸

を共重合させて得られる全芳香族ポリエステルアミドであって、

(1) (A) 4ーヒドロキシ安息香酸の割合が 10〜85モル％、

(2) (B) 2—ヒドロキシ _ 6—ナフトェ酸の割合が 10〜85モル％、

(3) 3ーァミノ安息香酸の割合が 1〜35モル％、

(4) (A) 4ーヒドロキシ安息香酸と（B) 2—ヒドロキシー 6—ナフトェ酸との比率（(A) / (B) ) が 0· 15〜6. 0 であり、

(5) 20°CXmin の昇温速度による D S C測定で融点が観測されず、

(6) ガラス転移温度が 100 〜180 °C

であることを特徴とする軟化流動時に光学的異方性を示す非晶質全芳香族ポリェステルアミド。

2 . 請求項 1記載の非晶質全芳香族ポリエステルアミドに、融点が 230 以下または非晶性の熱可塑性樹脂を 1〜50重量％配合した非晶質全芳香族ポリエステルアミド組成物。

3 . 熱可塑性樹脂が、変性ポリオレフイン系樹脂である請求項 2記載の組成物。

4 . 変性ポリオレフイン系樹脂が、酸変性ポリオレフイン系樹脂である請求項 3記載の組成物。

5 . 熱可塑性樹脂が、融点が 230°C以下または非晶性のナイ口ン樹脂である請求項 2記載の組成物。

6 . ナイロン樹脂が、ナイロン 1 2、ナイロン 1 1、ナイロン 6 1 0、ナイ口ン 6 1 2、ナイロン 1 0 1 0、ナイロン 1 0 1 2及び共重合ナイロンより選ばれる 1種又は 2種以上である請求項 5記載の組成物。

7 . 非晶質全芳香族ポリエステルアミドと熱可塑性 ί封脂を 1 8 0〜2 7 0 °Cの溶融温度で混練することを特徴とする請求項 2〜 6の何れか 1項記載の組成物。

8 . 請求項 1〜 6の何れか 1項記載の非晶質全芳香族ポリエステルアミドもしくは組成物から形成される繊維。

9 . 請求項 1〜6の何れか 1項記載の非晶質全芳香族ポリエステルアミドもしくは組成物から形成されるフィルムもしくはシート。

1 0 . 請求項 1 ~ 6の何れか 1項記載の非晶質全芳香族ポリエステルァミドもしくは組成物と他のポリマーとから形成される多層フィルムもしくは多層シー卜。

1 1 . 他のポリマーがポリオレフインである請求項 1 0記載の多層フィルムもしくは多層シート。

1 2 . 請求項 1〜 6の何れか 1項記載の非晶質全芳香族ポリエステルァミドもしくは組成物から形成されるプロ一成形品。

1 3 . 請求項 1〜 6の何れか 1項記載の非晶質全芳香族ポリエステルァミドもしくは組成物と他のポリマーとから形成される多層ブロー成形品。

1 4. 他のポリマーがポリオレフインである請求項 1 3記載の多層ブロー成形品。

1 5 . ポリオレフインが高密度ポリエチレンである請求項 1 4記載の多層プロ一成形品。

1 6 . ブロー成形品が燃料タンクである請求項 1 2〜 1 5の何れか 1項記載のブロー成形品。