JPH061836A - 芳香族共重合ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】充分に高分子量化された、物性バランスのとれ
た芳香族共重合ポリエステルを、効率的に製造する方
法。 【構成】繰り返し構造単位としてパラヒドロキシ安息香
酸残基および／または６−ヒドロキシ−２−ナフタリン
カルボン酸残基（Ｉ）、レゾルシノール等の残基（Ｉ
Ｉ）および芳香族ジカルボン酸残基（ＩＩＩ）からな
り、（Ｉ）が５〜９５モル％、（ＩＩ）が２．５〜４
７．５モル％、（ＩＩＩ）が２．５〜４７．５モル％で
あり、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）のモル数をそれぞれＭ
（ＩＩ）およびＭ（ＩＩＩ）と表すとき、０．９≦Ｍ
（ＩＩ）／Ｍ（ＩＩＩ）≦１．１である芳香族共重合ポ
リエステルを脱酢酸法による溶融重縮合により製造する
方法において、次に示す条件で順次反応させることを特
徴とする芳香族共重合ポリエステルの製造方法。２０５
〜２３５℃の範囲の温度に保持し、２５０〜３８０℃の
いずれかの温度に昇温する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、物性、特に成形性の優
れた芳香族共重合ポリエステルの製造方法に関するもの
である。詳しくいえば、本発明は、容易に高分子量化で
き、耐熱性、機械特性に優れ、また成形性（流動性）が
良好であることから、例えば電気電子部品、精密機械部
品、自動車部品などといった成形品や、繊維、あるいは
フィルム材料としても適する芳香族共重合ポリエステル
を、効率的、かつ操業性よく製造する方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル樹脂、とりわけ芳香族ポリ
エステル樹脂は、優れた耐熱性、機械特性を有すること
から、近年オフィスオートメーション機器、オーディオ
ビジュアル機器等の進展によりますますプラスチックに
対する高性能化要求が強まる中で、その期待度が高くな
ってきている。中でも、溶融時に光学異方性を示す芳香
族ポリエステル樹脂、すなわち液晶ポリエステル樹脂
は、優れた流動性、精密加工性、優れた耐熱性、優れた
機械特性といった性能を合わせもつことから、スーパー
エンジニアリングプラスチックとして特に注目されてい
る。

【０００３】溶融時に光学異方性を示す芳香族共重合ポ
リエステルとして、例えばテレフタル酸、ヒドロキノン
およびパラヒドロキシ安息香酸を重縮合させて得られる
ポリエステルが特公昭４７−４７８７０号公報に示され
ている。しかし、このように剛直でかつ直線的構造を有
するポリエステルは軟化温度が著しく高く、成形性の上
で問題がある。

【０００４】このような問題を解決するために、剛直な
成分を柔軟な成分で連結させた構造を有するポリエステ
ルが提案されている。すなわち、パラヒドロキシ安息香
酸とポリエチレンテレフタレートを共重合させたポリエ
ステルが特開昭４９−７２３９３号公報に開示されてお
り、このような共重合ポリエステルは流動性がよく、そ
の成形性が向上している。しかし、同時に耐熱性が著し
く低下し、また機械特性も不十分であるという欠点を有
する。耐熱性と成形性は表裏の関係といわれる由縁であ
る。

【０００５】一方、剛直な直線成分の間に嵩高い置換基
を有するモノマーを共重合させたもの、あるいは、２，
６−ナフタレン骨格のようなクランクシャフト構造を有
するモノマーを共重合させたものも提案されており、成
形性が改良されている。しかしながら、成形性とのバラ
ンスを考慮すると耐熱性は不充分であり、またなにより
もこのような特殊なモノマーは非常に高価である点が工
業的に材料を提供しようとする場合大きな問題となる。

【０００６】このような状況のもとで、成形性を改良
し、かつ物性とのバランスを維持するいま一つの方法と
して、屈曲構造を導入する方法が考えられる。そして、
屈曲構造を導入する方法として、メタ配向性芳香族化合
物、特にレゾルシノールを用いて共重合させる方法に期
待がもたれるところである。

【０００７】さて、芳香族共重合ポリエステルの製造方
法としては、溶液重縮合法、界面重縮合法および溶融重
縮合法が挙げられる。溶液重縮合法では、溶液中で重縮
合反応が進行していくわけであるが、高沸点、高溶解性
溶媒を必要とするとともに、重合終了後、溶媒除去等の
後処理が必要となり、多工程化するという欠点を有す
る。また、一部の溶液重縮合法および界面重縮合法で
は、カルボン酸残基に対応する原料モノマーとして酸ハ
ライド、特に酸クロリドが用いられ、溶媒中対応するヒ
ドロキシ基と脱塩化水素反応を起こしつつ重縮合反応が
進行する。ただし、界面重縮合法ではヒドロキシ残基は
塩にして用いられる。そして、反応とともに腐食性化合
物が生成するため、設備を耐食性にするとともに生成す
る腐食性化合物の処理が必要となり、設備面でのコスト
がかかるという欠点がある。

【０００８】一方、溶融重縮合法では、従来カルボン酸
残基をフェニルエステルとした原料を用い、脱フェノー
ル反応により行う脱フェノール法と、ヒドロキシ基をア
セチル化したモノマーを用い、脱酢酸反応により行う脱
酢酸法がなされてきた。脱フェノール法では反応により
生成するフェノールの融点が４０℃と高いため、フェノ
ール除去設備が大がかりなものとなり、また、重合度が
充分に上がらないという欠点があった。

【０００９】脱酢酸法では原料のアセチル化モノマーは
ヒドロキシ残基を無水酢酸と反応させることにより容易
に得ることができ、また重縮合反応へ連続的に進行させ
ていくことも可能である。さらに生成してくる酢酸の除
去に特に大がかりな設備を必要とせず、生成ポリエステ
ルの後処理も必要ないため、従来より一般的に知られる
ポリエステル製造装置をそのまま使用することが可能で
ある。

【００１０】以上の観点から、共重合ポリエステルを製
造しようとする場合、脱酢酸法による溶融重縮合法が最
も有利な方法と考えられる。ここで、脱酢酸法による溶
融重縮合法についてより詳細に説明する。まず原料モノ
マーであるが、カルボン酸残基とアセチル化されたヒド
ロキシ残基が用いられる。アセチル化されたヒドロキシ
残基は、ヒドロキシ残基を触媒存在下あるいは無存在下
で、無水酢酸と反応させることにより、公知の方法で容
易に得ることができる。これらのモノマーを一括あるい
は分割して仕込み重縮合反応に供する。また、カルボン
酸残基、アセチル化されていないヒドロキシ残基、無水
酢酸を一括して仕込み、アセチル化反応、重縮合反応を
連続的に行うこともできる。

【００１１】しかしながら、脱酢酸法による溶融重縮合
法を用いての芳香族共重合ポリエステルの製造では、反
応に高温を要するため、モノマー原料に低沸点化合物を
含む場合に問題を生ずる。例えば、特開昭６３−２７５
６２８号公報には、６−ヒドロキシ−２−ナフタリン酸
残基、ｐ−ヒドロキシベンゾイル残基、１，４−ジヒド
ロキシフェニル残基および１，４−ジカルボキシフェニ
ル残基からなる芳香族共重合ポリエステルが開示されて
いるが、モノマーとしてヒドロキノンを用いる場合、ア
セチル化ヒドロキノンの沸点が２２８℃と低いため、反
応初期に２３０℃以下の温度で必要により２段階以上に
温度を上げて、好ましくは２１０℃で３時間以上保持す
る必要性が開示されている。モノマーとしてレゾルシノ
ールを用いる場合も、アセチル化レゾルシノールの沸点
が２７８℃と比較的低いため、この問題に該当する。し
かし、特開平２−５１５２３号公報には、２５０℃以下
では反応が起こりにくく好ましくないと記載されてい
る。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】従って、成形性を改良
するとともに物性バランスの維持された芳香族ポリエス
テルを得るべくモノマーとしてレゾルシノールを用いよ
うとする場合、ポリエステルの最も有利な製造方法であ
る脱酢酸重縮合法の適用は著しく困難なものとなり、充
分に高分子量化されたもの、好ましい物性を与えるもの
を得ることが困難であった。

【００１３】本発明の目的は、レゾルシノールという低
沸点モノマー原料を用い、充分に高分子量化された、成
形性に優れ、物性バランスのとれた芳香族共重合ポリエ
ステルを、従来より知られた一般的ポリエステル製造装
置を用い、脱酢酸法による溶融重縮合法により、効率
的、かつ操業性よく製造する方法を提供することにあ
る。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこのような
問題を解決するために鋭意検討した結果、芳香族共重合
ポリエステルを脱酢酸法による溶融重縮合で製造する方
法において、特定の条件で反応させ、かつその条件下特
定の原料仕込み比を用いることにより、成形性よく物性
バランスのとれた樹脂を効率的に、かつ操業性よく製造
できることを見出し、本発明に到達した。

【００１５】すなわち、本発明は、下記の繰り返し構造
単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）からなり、繰り
返し構造単位（Ｉ）が５〜９５モル％、（ＩＩ）が２．
５〜４７．５モル％、（ＩＩＩ）が２．５〜４７．５モ
ル％であり、繰り返し構造単位（ＩＩ）および（ＩＩ
Ｉ）のモル数をそれぞれＭ（ＩＩ）およびＭ（ＩＩＩ）
と表すとき、０．９≦Ｍ（ＩＩ）／Ｍ（ＩＩＩ）≦１．
１である芳香族共重合ポリエステルを脱酢酸法による溶
融重縮合により製造する方法において、下記（１）、
（２）に示す条件で順次反応させることを特徴とする芳
香族共重合ポリエステルの製造方法に関する。 （１）２０５〜２３５℃の範囲の温度に保持する。 （２）２５０〜３８０℃のいずれかの温度に昇温する。 繰り返し構造単位：

【００１６】

【化４】 （ただし、Ａｒは、

【００１７】

【化５】 からなる群から選ばれた基を示す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、
Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ およびＲ₈ はそれぞれ独立に水
素、炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ₉ は炭素数１
〜６のアルキル基を示す。Ｘはハロゲンを示す。Ｙは水
素、ハロゲンまたは炭素数１〜６のアルキル基を示
す）、

【００１８】（ＩＩＩ）─ＣＯ−Ａｒ’─ＣＯ─ （ただし、Ａｒ’は、

【００１９】

【化６】 からなる群から選ばれた基を示す。Ｚは水素、ハロゲン
または炭素数１〜６のアルキル基を示す。）

【００２０】ここで、繰り返し構造単位（Ｉ）が５０〜
８０モル％、（ＩＩ）が１０〜２５モル％、（ＩＩＩ）
が１０〜２５モル％の場合が、成形性、物性のバランス
がとれて好ましい。

【００２１】また、繰り返し構造単位（ＩＩ）におい
て、−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−の中で好ましい繰り返し構造単位
としてＡｒが、

【００２２】

【化７】 のものが挙げられる。特にＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ およ
びＲ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ ₈ が水素のものが好ましい。

【００２３】また、繰り返し構造単位（ＩＩＩ）におい
て、−ＣＯ−Ａｒ’−ＣＯ−の中で好ましい繰り返し構
造単位として、Ａｒ’が、

【００２４】

【化８】 のものが挙げられる。さらにＺが水素のものが好まし
い。特に、

【００２５】

【化９】 が好ましい。

【００２６】また、本発明は、前記の繰り返し構造単位
（ＩＩ）および（ＩＩＩ）を与える原料モノマーの仕込
モル数をそれぞれＭ（２）およびＭ（３）として、反応
終了時に留出酢酸中、および反応系内に昇華物として存
在する構造単位（ＩＩ）を与えるヒドロキシ基のアセチ
ル化されたモノマー成分のモル数をＭ’（２）とすると
き、〔Ｍ（２）−Ｍ’（２）〕／〔Ｍ（３）〕≧０．９
５が成立するように原料モノマーを仕込むことを特徴と
する芳香族共重合ポリエステルの製造方法に関する。

【００２７】本発明の芳香族共重合ポリエステル製造法
で用いられる原料モノマーは下記（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）が好ましい。また、それらの誘導体も用いられ
る。誘導体の中では、アセチル化体が好ましい。

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】 ＨＯ─Ａｒ─ＯＨ、 （ただし、Ａｒは、前記の基と同じものを示す。）

【００３０】（Ｃ）ＨＯＯＣ─Ａｒ’─ＣＯＯＨ、 （ただし、Ａｒ’は、前記の基と同じものを示す。） ここで、（Ｂ）のジヒドロキシ化合物の中で、レゾルシ
ノールは４０〜１００モル％、好ましくは５０〜８０モ
ル％がよい。

【００３１】本発明による芳香族共重合ポリエステルの
製造法は、脱酢酸反応による溶融重縮合法であるが、不
活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスと
しては、窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられるが、
経済的には窒素が好ましい。本発明による芳香族共重合
ポリエステルの製造法においては、原料の仕込は一括で
も分割でもよく、プロセスは連続式でも回分式でも、あ
るいはそれらの組合せでもよい。

【００３２】すなわち、出発原料（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）を一括して仕込み、無水酢酸によりヒドロキシ基
をアセチル化、続いて脱酢酸重縮合させる、あるいはあ
らかじめヒドロキシ基のアセチル化された原料を用意
し、脱酢酸重縮合させる、あるいはそれらを組み合わせ
て脱酢酸重縮合させる方法のいずれでもさしつかえな
い。

【００３３】ここで、ヒドロキシ基のアセチル化には、
原料モノマー中のヒドロキシ基と等量〜１．２倍当量、
好ましくは等量〜１．１倍当量の無水酢酸を用いる。等
量より少ないと後の重合で充分に重合度が上昇せず、
１．２倍を越えると樹脂の色調が悪化し、また溶融時の
流動性が低下するため好ましくない。また、触媒として
ごく少量のピリジンを添加することにより着色を防止す
ることができる。

【００３４】以上、原料モノマーと無水酢酸、触媒量の
ピリジンを反応槽に仕込み窒素ガス等の不活性ガス雰囲
気下、１００℃〜１５０℃、好ましくは１２０℃〜１４
５℃で反応させることによりヒドロキシ基のアセチル化
を行うことができる。

【００３５】本発明の芳香族共重合ポリエステルの製造
法においては、エステル化反応、エステル交換反応、重
縮合反応が関与し、触媒なしでも好都合に反応するが、
必要に応じてコバルト、マンガン、スズ、チタン、アン
チモン、ゲルマニウム、リンを含む化合物や、アミン化
合物等を単独、または混合して反応促進用の触媒として
使用することができる。重縮合反応は溶媒なしでも好都
合に進行するが、必要に応じて沸点の高い炭化水素類、
エーテル類、シリコーン油、フッ素油等を溶媒として使
用してもよい。重縮合反応は常圧、減圧、またはそれら
の組合せで行うことができる。

【００３６】本発明の芳香族共重合ポリエステルの製造
法では、原料モノマーのヒドロキシ基がアセチル化され
た後、あるいはヒドロキシ基のアセチル化された原料モ
ノマーを反応槽に仕込んだ後の脱酢酸重縮合反応の条
件、および原料モノマーの仕込量を特定化する点に特徴
を有する。これらの条件を以下に説明する。

【００３７】脱酢酸重縮合反応の条件については、以下
の条件で順次反応を進めていくことが好ましい。 （１）２０５〜２３５℃の範囲の温度に保持する。 （２）２５０〜３８０℃のいずれかの温度に昇温する。

【００３８】ここで（１）の条件は、反応系を昇温後、
２０５℃〜２３５℃の範囲の温度に保持し反応を行うこ
とである。好ましくは２１０℃〜２３０℃、より好まし
くは２２０℃〜２２５℃に保持する。保持時間は、好ま
しくは３０分以上がよく、さらに好ましくは１時間〜５
時間がよく、さらに好ましくは２時間〜３時間がよい。
該昇温速度は０．５℃〜２．０℃／分が好ましい。昇温
速度が０．５℃／分未満では重合反応に多大な時間を要
し、また２．０℃／分を越えると、反応制御が難しくな
るばかりでなく、原料モノマー仕込み量を増加しなけれ
ばならなくなるので好ましくない。

【００３９】保持温度が２０５℃未満でも２３５℃を越
えても充分に高分子量化することができず、バランスの
とれた物性を得ることができないので好ましくない。ま
た、保持時間が３０分未満でも同様に充分に高分子量化
しにくく好ましくない。一方、保持時間が５時間を越え
ても得られる物性に変化が見られず、むしろ色調が悪化
することからあまり好ましくない。

【００４０】次に（２）の条件は、さらに２５０〜３８
０℃の範囲のいずれかの温度に昇温し反応を継続させる
ことである。このさらなる高温での反応継続がなければ
高分子量の樹脂が得られない。該昇温速度は０．５℃〜
２．０℃／分が好ましい。昇温速度が０．５℃／分未満
では重合反応に多大な時間を要し、また２．０℃／分を
越えると、反応制御が難しくなるばかりでなく、原料モ
ノマー仕込み量を増加しなければならなくなるので好ま
しくない。

【００４１】最終温度は好ましくは２５０℃〜３８０
℃、より好ましくは２７０℃〜３３０℃がよい。最終温
度が２５０℃未満では反応が充分に進まず、３８０℃を
越えると分解等の副反応が起こる場合があるので好まし
くない。また、最終温度到達後の反応時間は２時間以下
とすることが好ましい。２時間を越えて反応を継続する
と、色調悪化、成形性低下、物性低下を引き起こす場合
があり好ましくない。

【００４２】原料モノマーの仕込量については、繰り返
し構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）を与える
原料モノマーの仕込みモル数をＭ（１）、Ｍ（２）およ
びＭ（３）として、反応槽および反応諸条件（温度、気
体流量、時間等）によって決定される。すなわち反応終
了時の留出酢酸中および反応系内に昇華物として存在す
る繰り返し構造単位（ＩＩ）を与えるヒドロキシ基のア
セチル化されたモノマー成分のモル数Ｍ’（２）との間
に、〔Ｍ（２）−Ｍ’（２）〕／Ｍ（３）≧０．９５が
成立するように決定することが好ましい。前記の式の値
が０．９５未満では、高分子量化に厳しい条件を必要と
し、あるいは充分に高分子量化することができず、バラ
ンスのとれた物性を有した樹脂を得ることができないの
で好ましくない。

【００４３】さらに好ましくは、１．１５≧〔Ｍ（２）
−Ｍ’（２）〕／Ｍ（３）≧０．９５とする。前記の式
の値が１．１５以下のときは、着色、物性バランスのく
ずれといった問題が生じないので好ましい。

【００４４】ここで、反応系内とは原料モノマーが昇華
あるいは蒸発して後析出した場所のすべての範囲を意味
する。具体的には、どのような反応装置および関連装置
等を用いるかにより異なるが、反応槽の内部、反応槽の
壁、反応槽の蓋、留出酢酸回収槽までの管壁、留出酢酸
回収槽の壁等が挙げられる。昇華物とは、原料モノマー
が昇華あるいは蒸発して後析出した物を意味する。

【００４５】本発明の製造法により製造された芳香族共
重合ポリエステルは、固相重合法を適用することによ
り、その分子量を容易にさらに高くすることができる。

【００４６】本発明の製造法により製造された芳香族共
重合ポリエステルの分子量の目安となる物性値として下
記に定義される流動温度がある。流動温度：島津製作所
（株）製フローテスターＣＦＴ−５００型（キャピラリ
ーレオメータータイプ）で測定され、４℃／分の昇温速
度で加熱溶融されたポリマーを荷重１００ｋｇ／ｃｍ²
で内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルから押し出すとき
に、該溶融粘度が４８０００ポイズを示す点における温
度。

【００４７】本発明の製造法により製造された芳香族共
重合ポリエステルは成形性が良好であり、押し出し成
形、射出成形、圧縮成形等の一般的な溶融成形を行うこ
とができ、各種形状を有する成形体、繊維、フィルムな
どに加工して用いることができる。さらに、該芳香族共
重合ポリエステルにガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カ
リウムウィスカ、ホウ酸アルミニウムウィスカ、ウォラ
ストナイトなどの繊維状あるいは針状無機強化材、タル
ク、マイカ、シリカ、炭酸カルシウム、石英、酸化鉄等
の無機充填剤、グラファイト、ポリテトラフルオロエチ
レン等の固体潤滑剤、酸化防止剤、熱安定剤あるいは熱
可塑性樹脂等を添加して成形品に所望の特性を付与する
ことも可能である。

【００４８】

【実施例】以下、実施例をあげて本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。なお、実施例中の分析および物性測定の方法は次の
通りである。

【００４９】高速液体クロマトグラフィー法（以下ＨＰ
ＬＣ法ということがある）：ウォーターズ社製６００Ｅ
マルチソルベント送液システムにより、移動相としてメ
タノール／酢酸（体積比１０００／５）、および水／酢
酸（体積比１０００／５）を使用し、低圧グラジエント
法により測定した。使用したカラムは内径６．０ｍｍ、
長さ１５ｃｍのオクタデシルシリル（ＯＤＳ）カラムで
ある。定量計算は絶対検量線法によって行った。

【００５０】流動温度（以下ＦＴということがある）：
島津製作所（株）製フローテスターＣＦＴ−５００型
（キャピラリーレオメータータイプ）で測定され、４℃
／分の昇温速度で加熱溶融されたポリマーを荷重１００
ｋｇ／ｃｍ² で内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルから
押し出すときに、該溶融粘度が４８０００ポイズを示す
点における温度。

【００５１】成形品物性：荷重たわみ温度（以下ＴＤＵ
Ｌということがある）、引っ張り強度、曲げ弾性率、ア
イゾット衝撃強度を、それぞれＡＳＴＭＤ−６４８、Ａ
ＳＴＭＤ−６３８、ＡＳＴＭＤ−７９０、ＡＳＴＭＤ−
２５６に準拠して測定した。

【００５２】実施例１ いかり型撹拌翼を有する重合槽に、パラヒドロキシ安息
香酸（以下ＰＯＢということがある）、４，４’−ジヒ
ドロキシジフェニル（以下ＤＯＤということがある）、
レゾルシノール（以下ＲＥＳということがある）および
テレフタル酸（以下ＴＰＡということがある）を７０：
５：１０．９：１５のモル比で仕込んだ。これにヒドロ
キシ基に対し、１．１倍当量の無水酢酸を加え１０分間
撹拌した後、ＰＯＢ、ＤＯＤ、ＲＥＳ、ＴＰＡおよび無
水酢酸の合計量の０．１重量％のピリジンを加えた。そ
の後反応系内を充分窒素置換し、撹拌しながら反応温度
を１２０℃として１時間アセチル化反応を行った。この
後、常圧窒素雰囲気下で撹拌しながら１℃／分の昇温速
度で２２０℃まで昇温し、２時間保持した。その後さら
に１℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温、１時間重合
を行った。この間に重縮合反応によって副生する酢酸を
留去し続けた。

【００５３】こうして得られたポリマーを取り出し冷却
した後、細川ミクロン（株）製バンタムミルで粉砕して
平均粒径２００μｍ以下の粒子とし、さらに常圧窒素雰
囲気下で２８０〜３００℃の処理温度で３〜６時間固相
重合を行った。また、留出酢酸中および反応系内に昇華
物として存在する４，４’−ジヒドロキシジフェニル、
レゾルシノールについて、ＨＰＬＣ法により定量した。
重縮合反応後の分析結果、および得られた芳香族共重合
ポリエステルの成形品物性を表１および表２に示す。

【００５４】比較例１ 実施例１と同様の重合槽に、パラヒドロキシ安息香酸、
４，４’−ジヒドロキシジフェニル、レゾルシノールお
よびテレフタル酸を７０：５：１０．９：１５のモル比
で仕込んだ。実施例１と同様にアセチル化反応を行った
後、常圧窒素雰囲気下で１℃／分の昇温速度で３００℃
まで昇温し、２時間重合を行った。この間に重縮合反応
によって副生する酢酸を留去し続けた。その後実施例１
と同様に粉砕、固相重合を行いポリマーを得た。分析結
果および成形品物性を表１および表２に示す。

【００５５】実施例２ 実施例１と同様の重合槽に、パラヒドロキシ安息香酸、
ヒドロキノン（以下ＨＱということがある）、レゾルシ
ノールおよびテレフタル酸を６５．０：５．６：１３．
０：１７．５のモル比で仕込んだ。実施例１と同様にア
セチル化反応、重合反応を行い、粉砕、固相重合を行っ
てポリマーを得た。分析結果および成形品物性を表１お
よび表２に示す。

【００５６】比較例２ 実施例１と同様の重合槽に、パラヒドロキシ安息香酸、
ヒドロキノン、レゾルシノールおよびテレフタル酸を６
５．０：５．６：１３．０：１７．５のモル比で仕込ん
だ。比較例１と同様にアセチル化反応、重合反応を行
い、粉砕、固相重合を行ってポリマーを得た。分析結果
および成形品物性を表１および表２に示す。

【００５７】比較例３、４ 実施例１と同様の重合槽に、パラヒドロキシ安息香酸、
ヒドロキノン、レゾルシノールおよびテレフタル酸を６
５．０：５．６：１３．０：１７．５のモル比で仕込ん
だ。実施例１と同様にアセチル化反応を行った後、常圧
窒素雰囲気下で撹拌しながら１℃／分の昇温速度で、比
較例３においては２００℃まで、比較例４においては２
４０℃まで昇温し、２時間保持した。その後さらに１℃
／分の昇温速度で３００℃まで昇温、１時間重合を行っ
た。この間に重縮合反応によって副生する酢酸を留去し
続けた。実施例１と同様に粉砕、固相重合を行いポリマ
ーを得た。分析結果および成形品物性を表１および表２
に示す。

【００５８】実施例３〜７ 実施例１と同様の重合槽に、パラヒドロキシ安息香酸、
４，４’−ジヒドロキシジフェニル、レゾルシノールお
よびテレフタル酸を表１に示すモル比で仕込み、実施例
１と同様にアセチル化反応、重合反応を行い、粉砕、固
相重合を行ってポリマーを得た。分析結果および成形品
物性を表１および表２に示す。

【００５９】実施例８ 実施例１と同様の重合槽に、パラヒドロキシ安息香酸、
６−ヒドロキシ−２−ナフタリンカルボン酸、４，４’
−ジヒドロキシジフェニル、レゾルシノールおよびテレ
フタル酸を仕込み、実施例１に準じて、芳香族共重合ポ
リエステルを得ることができる。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【表２】

【００６２】

【発明の効果】レゾルシノールを原料モノマーとして用
いる芳香族共重合ポリマーは、脱酢酸溶融重縮合法では
そのアセチル化物の沸点の低さから充分に高分子量化す
ることができず、したがって構造からは成形性に優れ良
好な物性のポリマーが期待されるにもかかわらず、該方
法により製造することができなかった。

【００６３】ところが、本発明により、特定の温度条
件、さらに原料仕込み条件を用いることにより、脱酢酸
溶融重縮合法でレゾルシノールを原料モノマーとして用
いた芳香族共重合ポリエステルを高分子量で得ることが
可能となった。したがって、本発明により、レゾルシノ
ールを原料モノマーとして用いた、成形性に優れ、物性
バランスに優れた芳香族共重合ポリエステルを、脱酢酸
溶融重縮合法により従来より知られた一般的なポリエス
テル製造装置を用いて効率的、かつ操業性よく製造する
ことが可能となった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の繰り返し構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）
   および（ＩＩＩ）からなり、繰り返し構造単位（Ｉ）が
   ５〜９５モル％、（ＩＩ）が２．５〜４７．５モル％、
   （ＩＩＩ）が２．５〜４７．５モル％であり、繰り返し
   構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）のモル数をそれぞれ
   Ｍ（ＩＩ）およびＭ（ＩＩＩ）と表すとき、０．９≦Ｍ
   （ＩＩ）／Ｍ（ＩＩＩ）≦１．１である芳香族共重合ポ
   リエステルを脱酢酸法による溶融重縮合により製造する
   方法において、下記（１）、（２）に示す条件で順次反
   応させることを特徴とする芳香族共重合ポリエステルの
   製造方法。 （１）２０５〜２３５℃の範囲の温度に保持する。 （２）２５０〜３８０℃のいずれかの温度に昇温する。 繰り返し構造単位： 【化１】 （ただし、Ａｒは、 【化２】 からなる群から選ばれた基を示す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、
   Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ およびＲ₈ はそれぞれ独立に水
   素、炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ₉ は炭素数１
   〜６のアルキル基を示す。Ｘはハロゲンを示す。Ｙは水
   素、ハロゲンまたは炭素数１〜６のアルキル基を示
   す。） （ＩＩＩ）─ＣＯ−Ａｒ’─ＣＯ─ （ただし、Ａｒ’は、 【化３】 からなる群から選ばれた基を示す。Ｚは水素、ハロゲン
   または炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
2. 【請求項２】請求項１記載の繰り返し構造単位（ＩＩ）
   および（ＩＩＩ）を与える原料モノマーの仕込モル数を
   それぞれＭ（２）およびＭ（３）として、反応終了時に
   留出酢酸中、および反応系内に昇華物として存在する繰
   り返し構造単位（ＩＩ）を与えるヒドロキシ基のアセチ
   ル化されたモノマー成分のモル数をＭ’（２）とすると
   き、〔Ｍ（２）−Ｍ’（２）〕／〔Ｍ（３）〕≧０．９
   ５が成立するように原料モノマーを仕込むことを特徴と
   する請求項１記載の芳香族共重合ポリエステルの製造方
   法。