JP2006188570A

JP2006188570A - 芳香族液晶ポリエステル液状組成物およびそれから得られるフィルム

Info

Publication number: JP2006188570A
Application number: JP2005000055A
Authority: JP
Inventors: Shinji Otomo; 新治大友; Satoshi Okamoto; 敏岡本
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2005-01-04
Filing date: 2005-01-04
Publication date: 2006-07-20

Abstract

【課題】加熱時における溶融粘度上昇が抑制された芳香族液晶ポリエステルフィルムを安定的に提供する。
【解決手段】［１］構成単位として、（Ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の単位と（Ｂ）芳香族ジカルボン酸由来の単位と（Ｃ）芳香族ジオール由来の単位とを含み、モル基準の構成単位比（Ｂ）／（Ｃ）が０．９０以上１．００未満であることを特徴とする芳香族液晶ポリエステル。［２］上記［１］の芳香族液晶ポリエステルと、下記（１）

（式中、Ａは水素原子、ハロゲン原子またはハロゲン化メチル基を、ｉは１〜５の数値を示す。）で表されるハロゲン系フェノールを重量基準で３０％以上含有する溶媒とを、含むことを特徴とする芳香族液晶ポリエステル液状組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、芳香族液晶ポリエステルを含有する液状組成物およびそれから得られる芳香族液晶ポリエステルフィルムに関する。

芳香族液晶ポリエステルは、優れた高周波特性、低コスト、低吸湿性、及び良好な機械的特性を示すことから、エレクトロニクス基板等の材料としての応用が検討されている。
例えば、フィルムの製造方法として、芳香族液晶ポリエステルを押出し成形する方法が提案されている（特許文献１）が、得られたフィルムは、押出し方向に著しく配向する結果、縦方向（押出し方向）に比し横方向の力学的特性が弱くなり、等方性のフィルムが得られないという欠点があった。
一方、この欠点を改善するものとして、我々は既に、芳香族液晶ポリエステルとハロゲン系フェノールとを含む液状組成物を用い、これを流延、溶媒を蒸発することによるフィルムの製造方法を提案している（特許文献２）。

特開２００２−２６５８０４号公報特開２００２−１１４８９４号公報

本発明者等は、その後、種々の芳香族液晶ポリエステル液状組成物から得られるフィルムを用いて、熱圧着法により積層体の製造を試みたところ、場合によっては、十分な密着強度が得られないという状況に遭遇した。そして、これは加熱時のフィルムの溶融粘度の増加に起因するものであり、加熱時にフィルムの溶融粘度が増加する点に問題が存することを究明した。
本発明の目的は、上記問題の解決、すなわち加熱時における溶融粘度上昇が抑制された芳香族液晶ポリエステルフィルムを安定的に提供することにある。

本発明者等は、上記問題を解決すべく、芳香族液晶ポリエステル液状組成物における芳香族液晶ポリエステルについて鋭意検討を重ねた結果、芳香族液晶ポリエステルの構成単位として、（Ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の単位と（Ｂ）芳香族ジカルボン酸由来の単位と（Ｃ）芳香族ジオール由来の単位とを含み、モル基準の構成単位比（Ｂ）／（Ｃ）が０．９０以上１．００未満であるという特定の芳香族液晶ポリエステルが、加熱時における溶融粘度上昇が抑制されたフィルムを与える液状組成物となり得ることを見出すとともに、さらに種々の検討を加え本発明を完成した。

すなわち本発明は、［１］構成単位として、（Ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の単位と（Ｂ）芳香族ジカルボン酸由来の単位と（Ｃ）芳香族ジオール由来の単位とを含み、モル基準の構成単位比（Ｂ）／（Ｃ）が０．９０以上１．００未満であることを特徴とする芳香族液晶ポリエステルを提供するものである。
また本発明は、［２］（Ａ）の単位を、（Ａ）〜（Ｃ）の単位の総和に対し、２０〜８０モル％含有することを特徴とする上記［１］の芳香族液晶ポリエステル、
［３］（Ａ）の単位が、ｐ―ヒドロキシ安息香酸由来の単位、2−ヒドロキシ6−ナフトエ酸由来の単位から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記［１］または［２］の芳香族液晶ポリエステル、
［４］（Ｂ）の単位が、テレフタル酸由来の単位、イソフタル酸由来の単位から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記［１］〜［３］の芳香族液晶ポリエステル、
［５］（Ｃ）の単位が、ヒドロキノン由来の単位、レゾルシノール由来の単位、４，４‘―ジヒドロキシビフェニル由来の単位、ビスフェノールＡ由来の単位、ビスフェノールＳ由来の単位から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記［１］〜［４］の芳香族液晶ポリエステル等を提供するものである。

さらに本発明は、［６］上記［１］〜［５］の芳香族液晶ポリエステルと溶媒としてのハロゲン系フェノールとを含むことを特徴とする芳香族液晶ポリエステル液状組成物。
［７］芳香族液晶ポリエステル１重量部に対し、溶媒を１〜９９重量部含有することを特徴とする上記上記［６］の液状組成物、
［８］溶媒中に、ハロゲン系フェノールを重量基準で３０％以上含有することを特徴とする上記の［６］または［７］の液状組成物、
［９］ハロゲン系フェノールが、下式（１）

（式中、Ａは水素原子、ハロゲン原子またはハロゲン化メチル基を、ｉは１〜５の数値を示す。）
で表されることを特徴とする上記［６］〜［８］の液状組成物、
［１０］Ａが塩素原子であることを特徴とする上記［９］の液状組成物、
［１１］上記［６］〜［１０］の液状組成物を流延、溶媒を蒸発させることにより得られることを特徴とする芳香族液晶ポリエステルフィルム等を提供するものである。

本発明の芳香族液晶ポリエステルを用いた液状組成物は、熱圧着法による積層体の製造の際等における加熱時の溶融粘度上昇が、抑制されたフィルムを定常的に与えるので、工業的に有利である。

以下に本発明を詳述する。
本発明における芳香族液晶ポリエステルとしては、構成単位として、（Ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の単位と（Ｂ）芳香族ジカルボン酸由来の単位と（Ｃ）芳香族ジオール由来の単位とを含み、モル基準の構成単位比（Ｂ）／（Ｃ）が０．９０以上１．００未満である芳香族液晶ポリエステルが用いられる。
モル基準の構成単位比（Ｂ）／（Ｃ）は、好ましくは０．９０〜０．９９、より好ましくは０．９３〜０．９７である。この比が１．００を超えるとフィルムの溶融粘度が、上昇してしまい、０.９０未満になると溶融重合時における重合度増加に時間を要する傾向にあり、何れの場合も好ましくない。
また芳香族液晶ポリエステルは、（Ａ）の単位を、（Ａ）〜（Ｃ）の単位の総和に対し、２０〜８０モル％含有することが好ましい。より好ましくは３５〜６５モル％である。このことにより、耐熱性、機械的物性のより向上されたフィルムが得られる。
ここで、芳香族液晶ポリエステルとは、サーモトロピック液晶ポリマーと呼称されるポリエステルであって、通常、４００℃以下の温度で異方性溶融体を形成するものである。

また（Ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の単位としては、例えば下記のものが挙げられる。なかでも、（Ａ₁）、（Ａ₃）等が好ましく使用される。

これらの構成単位は、置換基を有していても良く、その置換基としては例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基が挙げられる。

（Ｂ）芳香族ジカルボン酸由来の単位としては、例えば下記のものが挙げられる。なかでも、（Ｂ₁）、（Ｂ₂）等が好ましく使用される。

また（Ｃ）芳香族ジオール由来の単位としては、例えば下記のものが挙げられる。なかでも、（Ｃ₁）、（Ｃ₃）、（Ｃ₅）、（Ｃ₈）、（Ｃ₉）等が好ましく使用される。

ここで、上記のような構成単位が置換基を有する場合において、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
またアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等で代表される炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等で代表される炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。

上記のような具体的構成単位のなかで、好ましい組合せとしては、例えば下記の組合せが挙げられる。
（ａ）：（Ａ₂）、（Ｂ₂）または（Ｂ₁）と（Ｂ₂）の混合物、（Ｃ₃）
（ｂ）：（ａ）の構成単位の組み合わせのものにおいて、（Ｃ₃）の一部または全部を（Ｃ₁）に置き換えたもの
（ｃ）：（ａ）の構成単位の組み合わせのものにおいて、（Ｃ₃）の一部または全部を（Ｃ₂）に置き換えたもの
（ｄ）：（ａ）の構成単位の組み合わせのものにおいて、（Ｃ₃）の一部または全部を（Ｃ₄）に置き換えたもの
（ｅ）：（ａ）の構成単位の組み合わせのものにおいて、（Ｃ₃）の一部または全部を（Ｃ₄）と（Ｃ₅）の混合物に置き換えたもの
（ｆ）：（ａ）の構成単位の組み合わせのものにおいて、（Ａ₂）の一部または全部を（Ａ₁）に置き換えたもの

本発明における芳香族液晶ポリエステルは、上記のような構成単位（Ａ）〜（Ｃ）を含むものであるが、その製造方法としては、構成単位に対応した芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールまたはこれらのエステル形成性誘導体を用い、常法、例えば特公昭４７−４７８７０号公報、特公昭６３−３８８８号公報に記載の方法等に準拠することにより製造し得る。なお、芳香族ジオール成分に対する芳香族ジカルボン酸成分の使用モル比は、０．９０以上１．００未満、好ましくは０．９０〜０．９９、より好ましくは０．９３〜０．９７であることは言うまでもない。
ここで、芳香族ジカルボン酸におけるカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、例えばカルボキシル基が酸ハロゲン化物、酸無水物などの反応活性が高くポリエステルを生成する反応を促進するような誘導体となっているものや、カルボキシル基がアルコール類やエチレングリコール等のエステルであって、エステル交換反応によりポリエステルを生成するような誘導体となっているものが挙げられる。また芳香族ジオールにおけるフェノール性水酸基のエステル形成性誘導体としては、例えばフェノール性水酸基がカルボン酸類とのエステルであって、エステル交換反応によりポリエステルを生成するような誘導体となっているものが挙げられる。

かくして芳香族液晶ポリエステルが製造される。本発明の芳香族液晶ポリエステル液状組成物は、上記のような芳香族液晶ポリエステルと溶媒としてのハロゲン系フェノールとを含むことを特徴とするが、溶媒としては、ハロゲン系フェノールを重量基準で３０％以上含有するものが通常使用される。
またハロゲン系フェノールとしては、例えば下式（１）

（式中、Ａは水素原子、ハロゲン原子またはハロゲン化メチル基を、ｉは１〜５の数値を示す。）
で表されるものが挙げられる。

ここで、Ａにおけるハロゲン原子としては、例えば前記と同様のフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。なかでも塩素原子が好ましく使用される。ハロゲン化メチル基としてはトリフロロメチル、ジフロロクロロメチル、トリクロロメチル等のトリハロゲン化メチル基、ジフロロメチル、ジクロロメチル等のジハロゲン化メチル基、モノフロロメチル、モノクロロメチル等のモノハロゲン化メチル基等が挙げられる。ｉが２〜５である場合は、Ａは同一であっても互いに異なっていても良い。
またハロゲン系フェノールの代表例としては、例えばペンタフルオロフェノール、テトラフルオロフェノール、３，５−ビストリフルオロメチルフェノール、ｏ―クロロフェノール、ｐ―クロロフェノール等が挙げられる。なかでも価格と入手性の観点から、ｏ―クロロフェノール、ｐ―クロロフェノールなどの塩素置換フェノール化合物が好ましく使用される。より好ましくは、ｐ―クロロフェノールである。

このようなハロゲン系フェノールは、溶媒中に６０重量％以上含まれることが好ましい。
また溶媒中に、ハロゲン系フェノール以外の成分として含まれていても良い成分としては、溶液の保存時または後述の流延時に芳香族液晶ポリエステルを析出させるものでなければ特に限定されないが、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロロエタン等の塩素化合物が、価格と入手性の観点から好ましい。
本発明の芳香族液晶ポリエステル液状組成物は、芳香族液晶ポリエステル１重量部に対し、溶媒を通常１〜９９重量部含有するが、好ましくは５〜３５重量部である。芳香族液晶ポリエステルは、均一に溶解していることが好ましい。

上記のような液状組成物を、テフロン（登録商標）、金属、ガラス等により成る支持体上に流延し、その後溶媒を蒸発せしめ、必要に応じて支持体から剥離することにより、本発明の芳香族液晶ポリエステルフィルムを製造し得る。得られたフィルムは必要に応じて２６０〜３２０℃で熱処理を行うこともできる。
なお、流延するに当たり、必要に応じて、溶液組成物をフィルター等により濾過して用いても良いし、また必要に応じて、無機フィラー、有機フィラー、樹脂、添加剤、これらの混合物等を含有する溶液組成物も用いることができる。
ここで、無機フィラーとしては、例えばシリカ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等が挙げられ、有機フィラーとしては、例えば硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、架橋アクリルポリマー等が挙げられる。樹脂としては、例えばポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルエーテル及びその変性物、ポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられ、添加剤としては、例えばシランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。

かくして得られる本発明の芳香族液晶ポリエステルフィルムは、加熱時における溶融粘度上昇が抑制されるのみならず高周波特性、低吸湿性などの優れた特性を示すので、近年注目されているビルドアップ工法などによる半導体パッケージやマザーボード用の多層プリント基板、フレキシブルプリント配線板、テープオートメーテッドボンディング用フィルム、その他８ミリビデオテープの基材、業務用デジタルビデオテープの基材、透明導電性（ＩＴＯ）フィルムの基材、偏光フィルムの基材、各種調理食品用、電子レンジ加熱用の包装フィルム、電磁波シールド用フィルム、抗菌性フィルム、気体分離用フィルム等に用いることができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

実施例１
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシ６−ナフトエ酸３７６．４ｇ（２．００モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１８６．１２ｇ（１．００モル）、イソフタル酸１５７．８ｇ（０．９５モル）及び無水酢酸４４９．２ｇ（４．４モル）を仕込んだ。次いで窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、同温度に保持して３時間還流させた。
その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら３００℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下２６４℃で３時間保持し、固層で重合反応を進めた。得られた芳香族液晶ポリエステル粉末０．８ｇをｐ―クロロフェノール９．２ｇに加え、１２０℃に加熱した結果、完全に溶解し透明な溶液が得られることを確認した。この溶液を銅箔に流延し、８０℃と１２０℃でそれぞれ１時間ずつホットプレート上で加温し溶媒を蒸発させ、更に１５０℃と２８０℃でそれぞれ１時間ずつ窒素雰囲気下で熱風乾燥し、厚さ２５μｍのフィルムを得た。
このフィルムを０．２ｇとり、フローテスターを用いて１００ｋｇｆの荷重のもと、２５０℃で１分間熱プレスし、錠剤サンプルを得た。得られた錠剤サンプルをBOHLIN INSTRUMENTS社製 RHEOMETERを用い、３４０℃における溶融粘度を観察したところ、２０分後の溶融粘度は４４２０Pasであった。

比較例１
２−ヒドロキシ６−ナフトエ酸３７６．４ｇ（２．００モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１８６．１２ｇ（１．００モル）、イソフタル酸１６６．１３ｇ（１．００モル）及び無水酢酸４４９．２ｇ（４．４モル）を用いる以外は、実施例１に準拠し、厚さ２５μｍのフィルム、錠剤サンプルを得、実施例１と同様にして観察したところ、２０分後の溶融粘度は１０７００Pasであった。

Claims

構成単位として、（Ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の単位と（Ｂ）芳香族ジカルボン酸由来の単位と（Ｃ）芳香族ジオール由来の単位とを含み、モル基準の構成単位比（Ｂ）／（Ｃ）が０．９０以上１．００未満であることを特徴とする芳香族液晶ポリエステル。
（Ａ）の単位を、（Ａ）〜（Ｃ）の単位の総和に対し、２０〜８０モル％含有することを特徴とする請求項１記載の芳香族液晶ポリエステル。
（Ａ）の単位が、ｐ―ヒドロキシ安息香酸由来の単位、2−ヒドロキシ6−ナフトエ酸由来の単位から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項1または２記載の芳香族液晶ポリエステル。
（Ｂ）の単位が、テレフタル酸由来の単位、イソフタル酸由来の単位から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の芳香族液晶ポリエステル。
（Ｃ）の単位が、ヒドロキノン由来の単位、レゾルシノール由来の単位、４，４‘―ジヒドロキシビフェニル由来の単位、ビスフェノールＡ由来の単位、ビスフェノールＳ由来の単位から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の芳香族液晶ポリエステル。
請求項１〜５いずれかに記載の芳香族液晶ポリエステルと、溶媒としてのハロゲン系フェノールとを含むことを特徴とする芳香族液晶ポリエステル液状組成物。
芳香族液晶ポリエステル１重量部に対し、溶媒を１〜９９重量部含有することを特徴とする請求項６記載の液状組成物。
溶媒中に、ハロゲン系フェノールを重量基準で３０％以上含有することを特徴とする請求項６または７記載の液状組成物。
ハロゲン系フェノールが、下式（１）

（式中、Ａは水素原子、ハロゲン原子またはハロゲン化メチル基を、ｉは１〜５の数値を示す。）
で表されることを特徴とする請求項６〜８いずれかに記載の液状組成物。
Ａが塩素原子であることを特徴とする請求項９に記載の液状組成物。
請求項６〜１０いずれかに記載の液状組成物を流延、溶媒を蒸発させることにより得られることを特徴とする芳香族液晶ポリエステルフィルム。