JPH0517400A - 高純度カルボン酸フエニルエステル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】本発明は、種々の分野で要求される高い純度を
有するカルボン酸フェニルエステル類の製造方法を提供
する。 【構成】一般式（Ｉ）の芳香族ヒドロキシ化合物とカル
ボン酸無水物を反応させてカルボン酸フェニルエステル
類を製造する方法において、芳香族ヒドロキシ化合物１
００重量部に対して０．０１重量部以上の三級アミン類
を存在させることを特徴とする高純度カルボン酸フェニ
ルエステル類の製造方法。 （Ｒはハロゲン、炭素数１〜５のアルキル基、またはフ
ェニル基であり、ｍ、ｎは０〜２の整数である。なお、
ｍが２の場合、Ｒは互いに異なった基でもよい。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高分子合成の際のモノマ
―として好適に使用されるほか、医農薬の製造原料とし
ても使用できる、種々の分野で要求される高い純度を有
するカルボン酸フェニルエステル類の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】電気、電子分野、オフィス・オ―トメ―
ション（ＯＡ）、オ―ディオ・ビジュアル（ＡＶ）分
野、自動車産業などの各産業分野における最近の技術進
歩は目ざましく、これらの新しい分野で利用される高分
子材料には、高強度、高耐熱といった高い性能が要求さ
れている。特にリレ―部品、コイルボビン、コネクタ―
などの電子部品においては、小型化、薄肉化が進むとと
もに、高寸法精度、高強度、高剛性、高ハンダ耐熱性、
優れた薄肉成形性などの高度な性能が要求されており、
これらの要求を満足する高分子材料として、芳香族ポリ
エステルが好適に使用されている。芳香族ポリエステル
のなかでも、特に溶融液晶性ポリエステルは優れた薄肉
成形加工性を有し、電子部品材料として急速に普及しつ
つある。

【０００３】ところで、芳香族ポリエステルの製造方法
としては、アセチル化法、フェニルエステル化法および
酸クロライド法などが公知であるが、たとえば、溶融液
晶性ポリエステルの場合、アセチル化法にて高沸点溶媒
を用いる溶液重合、実質的に溶媒を用いない溶融重合に
より製造されることが多い。アセチル化法の場合、モノ
マ―の一成分である芳香族ヒドロキシ化合物は無水酢酸
との反応により酢酸エステル類に誘導されたのち、脱酢
酸反応によりポリマ―が重合される。芳香族ヒドロキシ
化合物の酢酸エステル類への誘導は、一般にヒドロキシ
ル基１．０モルに対し１．１モル程度の過剰の無水酢酸
を芳香族ヒドロキシ化合物に加え、無水酢酸還流下で反
応を進めることにより行われる。

【０００４】ところが、一般式 化２で表される芳香族
ヒドロキシ化合物と無水酢酸を反応させて酢酸フェニル
エステル類を製造した場合、ベンゼン核の水素がアセチ
ル化されるなどの副反応が起こったり、反応の後半で反
応物が着色するなどの問題があった。

【０００５】

【化２】 （ただし、Ｒはハロゲン、炭素数１〜５のアルキル基、
またはフェニル基であり、ｍ、ｎは０〜２の整数であ
る。なお、ｍが２の場合、Ｒは互いに異なった基でもよ
い。）

【０００６】従って、該方法にて芳香族ポリエステルの
モノマ―として使用するに十分な高純度の酢酸フェニル
エステル類を得ることはできず、対応する繰り返し構造
単位を有する芳香族ポリエステルを、アセチル化法にて
重合した場合、十分に分子量が上がらない、色調が悪い
などの問題があり、実用に耐えうるポリマ―の合成は極
めて困難であった。

【０００７】無水酢酸のほかのカルボン酸無水物を用い
た場合も同様である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために、一般式 化２で表される芳香族ヒド
ロキシ化合物とカルボン酸無水物との反応において、カ
ルボン酸フェニルエステル類が高収率で得られる触媒に
ついて鋭意検討した結果、三級アミン類がカルボン酸フ
ェニルエステル類生成の著しく優れた選択活性触媒であ
ること、すなわち三級アミン類存在下であれば副生成物
はほとんど生じないことを見出し、本発明に到達した。

【０００９】すなわち、本発明は、一般式 化３で表さ
れる芳香族ヒドロキシ化合物とカルボン酸無水物を反応
させてカルボン酸フェニル類を製造する方法において、
芳香族ヒドロキシ化合物１００重量部に対して０．０１
重量部以上の三級アミン類を存在させることを特徴とす
る高純度カルボン酸フェニルエステル類の製造方法に関
するものである。

【００１０】

【化３】 （ただし、Ｒはハロゲン、炭素数１〜５のアルキル基、
またはフェニル基であり、ｍ、ｎは０〜２の整数であ
る。なお、ｍが２の場合、Ｒは互いに異なった基でもよ
い。）

【００１１】また、該芳香族ヒドロキシ化合物の代表例
として、一般式 化４で表される化合物を挙げることが
できる。

【００１２】

【化４】

【００１３】カルボン酸無水物としては、脂肪族、環状
および芳香族カルボン酸無水物が挙げられる。脂肪族カ
ルボン酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン
酸、無水酪酸などが挙げられる。環状カルボン酸無水物
としては無水こはく酸、無水マレイン酸などが挙げられ
る。芳香族カルボン酸無水物としては、無水安息香酸、
無水トルイル酸、無水ナフトエ酸などが挙げられる。

【００１４】芳香族ヒドロキシ化合物のカルボン酸フェ
ニルエステル類、特に酢酸フェニルエステル類製造に関
する開示例は、大別すると二種類の方法に分けることが
できる。一つは酸ハロゲン化物を用いる方法で塩化アセ
チルを使用するものであり、他の一つは酸無水物を用い
る方法で無水酢酸を使用するものである。これらの反応
のうち、後者の方法は、前者の方法に比べ、腐食性の塩
素ガスが発生するといった問題がないので、芳香族ポリ
エステルのモノマ―として酢酸フェニルエステル類を合
成する場合は、後者が採用される場合が多い。後者の場
合、一般にヒドロキシル基１．０モルに対し１．１モル
程度の過剰の無水酢酸を芳香族ヒドロキシ化合物に加
え、無水酢酸還流下で数時間反応をさせる。

【００１５】一般式 化３で表される芳香族ヒドロキシ
化合物としてレゾルシノ―ルのアセチル化の場合に、濃
硫酸は該反応を著しく加速し、濃硫酸存在下では発熱反
応となる。しかし、得られた反応物は赤色に着色してお
り、これを用いて重合されたポリマ―は、分子量が低
く、着色が激しい。そこで、本発明者らは該反応物を、
高速液体クロマトグラフィ―法（ＨＰＬＣ）および核磁
気共鳴法（ＮＭＲ）を用いて分析した結果、目的とする
レゾルシノ―ルジアセテ―トは約９０モル％しか生成し
ておらず、ベンゼン核の水素がアセチル化されることに
よって生じるレゾアセトフェノン（レスアセトフェノン
ともいう）などの副生成物が生じていることがわかっ
た。

【００１６】そこで、本発明者らは高純度の酢酸フェニ
ルエステル類を高収率で得ることを目的に種々の触媒に
ついて検討した結果、驚くべきことにピリジンに代表さ
れる三級アミン類は、酢酸フェニルエステル類生成の著
しく優れた選択活性触媒であること、すなわち三級アミ
ン類存在下であればレゾアセトフェノンなどの副生成物
はほとんど生じないことを見出した。

【００１７】優れた選択活性触媒を有する三級アミン類
としては、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアニリンおよび４−ジメチルアミノピリジン等が挙
げられる。特に選択性に優れ好ましいものとしては、ピ
リジンおよび４−ジメチルアミノピリジンが挙げられ
る。また、価格が低く工業的に利用しやすく好ましいも
のとしては、ピリジン、トリエチルアミンおよびＮ，Ｎ
−ジメチルアニリンが挙げられる。特にピリジンが好ま
しい。

【００１８】従来の開示例には、常温、常圧において、
レゾルシノ―ルジアセテ―トは淡黄色透明な液体である
との記述があるが、本発明の製造方法によると、常温、
常圧において、無色透明な液体のレゾルシノ―ルジアセ
テ―トが得られる。また、フロログルシンなど、他の芳
香族ヒドロキシ化合物に対しても三級アミン類は同様の
効果を有することを確認した。

【００１９】さらに、本発明のカルボン酸フェニルエス
テル類の製造方法について詳述する。カルボン酸無水物
として無水酢酸を例に説明する。一般式 化３で表され
る芳香族ヒドロキシ化合物に対して無水酢酸（ヒドロキ
シル基１モルに対し約１．１モル程度）を仕込み、これ
を撹拌して芳香族ヒドロキシ化合物を無水酢酸に溶解す
る。次に、芳香族ヒドロキシ化合物１００重量部に対し
て０．０１重量部以上、好ましくは０．０２〜３重量
部、さらに好ましくは０．０３〜２重量部の三級アミン
類を添加する。

【００２０】添加量が０．０１重量部より少ない場合、
三級アミン類の触媒効果は不十分である。三級アミン類
の添加量が０．０１重量部以上であれば、得られる酢酸
フェニルエステル類は高純度であるが、０．１重量部よ
り少ない場合、得られる酢酸フェニルエステル類はわず
かに着色する。すなわち無色透明な酢酸フェニルエステ
ル類が必要な場合は、三級アミン類を０．１重量部以上
添加する必要がある。

【００２１】また、添加量が３重量部を越えると、経済
的ではなく好ましくない。三級アミン類を添加後、反応
系を昇温し反応を開始する。反応温度は、使用している
三級アミン類の沸点や反応時間を考慮して決定されるべ
きである。反応温度は、無触媒の場合、無水酢酸の還流
温度とするのが普通であるが、三級アミン類を触媒とし
て使用している場合はその量にもよるが、無水酢酸の還
流温度以下でよく、好ましくは約８０℃〜約１４５℃
（還流温度）、さらに好ましくは、反応時間短縮の観点
から約１００℃〜約１４５℃（還流温度）である。特に
好ましくは還流温度付近がよい。

【００２２】反応時間は１〜３時間程度が好ましい。反
応条件によっては１時間程度でも十分である。

【００２３】得られた酢酸フェニルエステル類の純度は
ＨＰＬＣやＮＭＲによって確認できる。なお、反応は不
活性ガス雰囲気下で行われる。

【００２４】

【発明の効果】ピリジンをはじめとする三級アミン類存
在下で、芳香族ヒドロキシ化合物とカルボン酸無水物を
反応させることにより、従来より温和な条件で、高純度
のカルボン酸フェニルエステル類の提供が可能となる。
該カルボン酸フェニルエステル類は芳香族ポリエステル
のモノマ―として好適に使用されるほか、医農薬の製造
原料などとしても使用することができる。

【００２５】特に、レゾルシノ―ル類はメタ配向性のモ
ノマ―であり、高結晶性の芳香族ポリエステルのモノマ
―として使用することにより、該芳香族ポリエステルの
融点を効果的に低下させ、該芳香族ポリエステルの成形
加工性を著しく改良できるなどといった特徴を有する興
味深いモノマ―である。しかし、レゾルシノ―ル類と無
水酢酸から無触媒下でレゾルシノ―ルジアセテ―ト類を
製造した場合、該アセテ―ト体の純度が低かった。従っ
て、良好な物性が期待されるにもかかわらず、レゾルシ
ノ―ル構造を有する芳香族ポリエステルをアセチル化法
により該レゾルシノ―ルジアセテ―ト類から製造するこ
とは、不可能であった。

【００２６】ところが、本発明で示すように、三級アミ
ン類存在下であれば、レゾルシノ―ル類と無水酢酸の反
応から、高純度のレゾルシノ―ルジアセテ―ト類が得ら
れ、従って、該レゾルシノ―ルジアセテ―ト類を用いて
重合される芳香族ポリエステルは耐熱性、機械的特性お
よび溶融成形性に優れ、色調が極めて良好なものであ
り、工業的価値が極めて大きい。

【００２７】

【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。なお、実施例中の分析
は次の方法で行った。

【００２８】（１）高速液体クロマトグラフィ―法（以
下、ＨＰＬＣ法という）：ウォーターズ社製６００Ｅマ
ルチソルベント送液システムにより、移動相としてメタ
ノ―ル／酢酸（体積比が１０００／５）および水／酢酸
（体積比が１０００／５）を使用し、低圧グラディエン
ト法により測定した。使用したカラムは内径６．０ｍ
ｍ、長さ１５ｃｍのオクタデシルシリル（ＯＤＳ）カラ
ムである。定量計算は絶対検量線法によって行い、これ
より各反応の転化率、選択率、収率を算出した。

【００２９】（２）プロトン核磁気共鳴分光法（以下、
１Ｈ−ＮＭＲ法という）：ブルカー社製ＡＣ−２００Ｐ
型プロトン核磁気共鳴分光装置（２００．１３３ＭＨ
ｚ）を使用し、化学シフトの基準としてテトラメチルシ
ランを用い、室温にて測定した。サンプル溶液は、サン
プル１０ｍｇを０．４ｍｌの重水素化ジメチルスルホキ
シドに溶解することにより調製した。

【００３０】（３）流動温度：（株）島津製作所製のフ
ローテスター ＣＦＴ―５００型で測定され、４℃／分
の昇温速度で加熱溶融されたポリマ―を荷重１００ｋｇ
／ｃｍ ² で内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルから押し
出すときに、該溶融粘度が４８０００ポイズを示す点に
おける温度である。

【００３１】（４）明度Ｌ値および色調ａ値（赤色度）
とｂ値 (黄色度) ：細川ミクロン製バンタムミルを用い
てポリマーサンプルを粉砕して、３００μｍ以下の粒子
として、タイラーメッシュで６０メッシュ（２４６μｍ
孔）と３２５メッシュ（４３μｍ孔）の篩で篩別して、
最大粒子径が２４６μｍ以下、最小粒子径が４３μｍ以
上の範囲にある粉末を得た。

【００３２】得られた粉末サンプルを物体色として三刺
激値Ｘ、Ｙ、Ｚを日本電色工業（株）製測色色差計Ｚ−
１００１ＤＰを用いて、ＪＩＳ Ｚ８７２２に規定され
る０°−ｄ方式により測色し、これからＪＩＳ Ｚ８７
３０に規定されるハンターの色差式によって明度（Ｌ
値）、赤色度（ａ値）および黄色度（ｂ値）を求めた。

【００３３】（５）光学異方性：溶融状態における樹脂
の光学異方性は、加熱ステ―ジ上に置かれた粉末状のポ
リマ―を偏光下１０℃／分で昇温して肉眼観察により行
った。なお、静置下で完全溶融しない場合はスプリング
圧を利用し加圧下で行った。

【００３４】（６）ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）法：東ソ−（株）製ＨＬＣ−８０２０
により、カラムサイズは７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ、移
動相として２，３，５，６−テトラフルオロフェノ−ル
（ＴＦＰ）とクロロホルムとの混合溶液（体積比がＴＦ
Ｐ／ＣＨＣｌ₃ ＝１／２．７２１）を用いた。試料５ｍ
ｇを２，３，５，６−テトラフルオロフェノ−ル５ｍｌ
に溶解し、これをクロロホルムで２倍体積に希釈後、ポ
アサイズ０．４５μｍのフィルタ―で前濾過して測定し
た。また、分子量計算は標準ポリスチレンによる較正曲
線を用いて行った。

【００３５】（７）溶液粘度：ウベロ―デ型粘度計を用
い、ＴＦＰを溶媒として６０℃で測定した。

【００３６】（８）成形品物性：曲げ強度と弾性率、加
熱変形温度（ＨＤＴ）を、それぞれ、ＡＳＴＭ Ｄ−７
９０およびＡＳＴＭ Ｄ−６４８に準拠して測定した。

【００３７】実施例１ （レゾルシノ―ルのアセチル化―触媒効果） ２００ｍｌの丸底フラスコに三ヶ月型撹拌翼、三方コッ
ク、ジムロ−ト冷却管を取りつけ、レゾルシノ―ル０．
５モル（５５．０ｇ）、無水酢酸１．１モル（１１２．
２ｇ）を仕込んだ。三ヶ月型撹拌翼を１２０ｒｐｍで回
転させ、三方コックから窒素を導入し系内を窒素雰囲気
として、レゾルシノ―ルを無水酢酸に溶解した。この
後、三級アミン類として、ピリジンを２７５ｍｇ（レゾ
ルシノ―ル１００重量部に対し０．５重量部）添加し、
ジムロ−ト冷却管に冷却水を流した状態でフラスコを油
浴に入れ、油浴を昇温し、内温を１００℃に保持した状
態で１時間反応した。得られた反応物は室温で無色透明
な液体であった。

【００３８】実施例２〜４ 実施例１と同様にレゾルシノ―ルの無水酢酸溶液を３種
調製し、三級アミン類として、トリエチルアミン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアニリン、４−ジメチルアミノピリジン
を、それぞれ２７５ｍｇ（レゾルシノ―ル１００重量部
に対し０．５重量部）添加し、実施例１と同様にして、
レゾルシノ―ルと無水酢酸を反応させた。得られた反応
物は、すべて、室温で無色透明な液体であった。

【００３９】比較例１ 実施例１と同様にして調製されたレゾルシノ―ルの無水
酢酸溶液を、三級アミン類などを加えることなく加熱
し、無水酢酸を還流させながら３時間アセチル化の反応
を行った。得られた反応物は室温で橙色透明な液体であ
った。

【００４０】比較例２ また、実施例１と同様にして調製されたレゾルシノ―ル
の無水酢酸溶液に濃硫酸を一滴加えた。その結果、反応
系は発熱し、内温は１０２℃まで上昇した。その後、フ
ラスコを油浴に入れ、内温を１００℃に保持して１時間
反応した。得られた反応物は室温で赤色透明な液体であ
った。

【００４１】以上の実施例１〜４、比較例１、２で得ら
れた反応物をＨＰＬＣにて分析し、レゾルシノ―ルジア
セテ―トに関する転化率、選択率、 収率および副反応物
の生成率を計算した。それらの結果を表１にまとめた。

【００４２】実施例１、４の場合、転化率、選択率、収
率のいずれも１００％、副反応物の生成率は０％、実施
例２、３の場合、選択率は１００％であり、いずれの場
合も副生成物は全く生じていないことがわかる。

【００４３】また、 比較例１、２の反応物をＮＭＲにて
分析した結果、副生成物の大部分は、ベンゼン核の水素
がアセチル化されたことによって生じるレゾアセトフェ
ノン構造を有する化合物であることが判明した。

【００４４】比較例３ （レゾルシノ―ルジアセテ―トの減圧蒸留による精製） 比較例１で得られた反応生成物の減圧蒸留による精製を
試みた。まず、常圧蒸留にて酢酸を留去したのち、系を
１０ｍｍＨｇまで減圧し、釜温１６５℃、蒸気温度１５
５℃で減圧蒸留を行った。得られたレゾルシノ―ルジア
セテ―トの純度は９８．６％であり、芳香族ポリエステ
ルのモノマ―として使用するに必要な純度を有するレゾ
ルシノ―ルジアセテ―トを、減圧蒸留によって調製する
のは不可能であることがわかった。

【００４５】実施例５、６、比較例４ （レゾルシノ―ルのアセチル化―触媒添加量） 実施例１と同様の反応装置を用いて、実施例１と同様に
レゾルシノ―ルの無水酢酸溶液を４種調製し、三級アミ
ン類としてピリジンを、レゾルシノ―ル１００重量部に
対して、それぞれ０．００５重量部（比較例４）、０．
０５、１．０重量部（実施例５、６) 添加し、フラスコ
を油浴に入れ、表２に示した条件で反応させた。反応生
成物をＨＰＬＣにて分析し、結果を表２にまとめた。

【００４６】これより、ピリジンの添加量が０．００５
重量部の場合、ピリジンの触媒効果はあるが、得られる
レゾルシノ―ルジアセテ―トの純度は不十分で、０．０
１重量部以上であれば、得られるレゾルシノ―ルジアセ
テ―トは高純度であることがわかる。また、実施例１の
結果を加味すれば、ピリジンの添加量が０．１重量部よ
り少ない場合、得られるレゾルシノ―ルジアセテ―トは
わずかに着色することがわかる。

【００４７】実施例７〜１０、比較例５ （種々の芳香族ヒドロキシ化合物のアセチル化） 実施例１の場合と同様の反応装置に、表３に示した芳香
族ヒドロキシ化合物を、それぞれ０．５モルづつ仕込
み、これにヒドロキシル基１モルに対して１．１モルと
なるように無水酢酸をそれぞれ加え、１５分間撹拌した
後、芳香族ヒドロキシ化合物１００重量部に対して０．
５重量部のピリジンを加えた。この後、フラスコ内を窒
素雰囲気とし、ジムロ−ト冷却管に冷却水を流した状態
でフラスコを油浴に入れ、反応温度１００℃で１時間ア
セチル化の反応を行った（実施例７〜１０）。

【００４８】次に、比較としてフロログルシンを無触媒
下でアセチル化した場合の例を示す（比較例５）。実施
例１０の場合と同様に、フロログルシンの無水酢酸溶液
を調製し、ピリジンを加えることなくフラスコ内を窒素
雰囲気とし、ジムロ−ト冷却管に冷却水を流した状態で
フラスコを油浴に入れ、油浴温度１６０℃で無水酢酸還
流下、３時間アセチル化の反応を行った。

【００４９】以上のように、実施例７〜１０、比較例５
で得られた反応物をＨＰＬＣにて分析し、対応する酢酸
フェニルエステル類に関する転化率、選択率、収率およ
び副反応物の生成率を計算した。それらの結果を表３に
まとめた。ピリジンが酢酸フェニルエステル類の著しく
優れた選択活性触媒であることがわかる。

【００５０】実施例１１，１２，１３ （レゾルシノールのアセチル化−触媒添加量） 実施例１と同様の反応装置を用いて、実施例１と同様に
レゾルシノールの無水酢酸溶液を３種調製し、三級アミ
ン類としてピリジンを、レゾルシノール１００重量部に
対して、それぞれ０．０５、０．１、０．５重量部（実
施例１１，１２，１３）添加し、フラスコを油浴に入
れ、表４に示した条件で反応させた。反応生成物をＨＰ
ＬＣにて分析し、結果を表４にまとめた。ピリジンの添
加量が０．１重量部以上の場合、得られるレゾルシノー
ルジアセテートは無色透明であることがわかる。

【００５１】実施例１４ （芳香族ヒドロキシ化合物のアセチル化） 実施例１の場合と同様の反応装置に、フロログルシン
を、０．５モル仕込み、これにヒドロキシル基１モルに
対して１．１モルとなるように無水酢酸をそれぞれ加
え、１５分間攪拌した後、フロログルシン１００重量部
に対して０．０５重量部のピリジンを加えた。この後、
フラスコ内を窒素雰囲気とし、ジムロート冷却管に冷却
水を流した状態でフラスコを油浴に入れ、還流状態で１
時間アセチル化の反応を行った。得られた反応物をＨＰ
ＬＣにて分析し、反応物に関する転化率、選択率、収率
および副反応物の生成率を計算した。

【００５２】その結果、転化率、選択率、収率はいずれ
も１００％であり、副反応物生成率は０％であった。ま
た最終生成物として白色結晶が得られた。ピリジンが酢
酸フェニルエステル類の著しく優れた選択活性触媒であ
ることがわかる。

【００５３】参考例１〜７、比較参考例１ （レゾルシノール構造を有する芳香族ポリエステル） パラヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、およびレゾル
シノ―ルを総量が１２モルとなるよう表５に示したモル
比で、各モノマ―をいかり型撹拌翼を有する重合槽に仕
込んだ。これに、ヒドロキシル基１モルに対して１．１
モルとなるように無水酢酸を加え、１５分間撹拌した
後、レゾルシノ―ル１００重量部に対して０．５重量部
のピリジンを加えた。その後、反応系内を十分窒素置換
し、反応温度を１００℃として、１時間アセチル化反応
を行った。

【００５４】こののち、生成酢酸を留去しながら１℃／
分の昇温速度で２７０℃まで昇温し９０分保温した後、
さらに、１℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温した。

【００５５】そして、参考例１〜３については１０ｍｍ
Ｈｇで５０分間減圧重合を、参考例４〜７については５
０分間常圧重合を行った。このようにして得られたポリ
マ―を細川ミクロン製バンタムミルで粉砕して３００μ
ｍ以下の粒子とし、参考例４、５、７については、さら
に窒素雰囲気下２１０℃で３時間固相重合した。

【００５６】次に、比較として参考例４と同組成で、ピ
リジンなどの触媒を使用しないレゾルシノ―ル構造を有
する芳香族ポリエステルの製造例（比較参考例１）を示
す。表５に示したモル比で各モノマ―を参考例４と同様
の反応器に仕込み、ヒドロキシル基１モルに対して１．
１モルとなるように無水酢酸を加えたのち、窒素ガス雰
囲気下で撹拌しながら昇温させ、ヒ―タ―温度を１８０
℃に保ち、還流下３時間反応を行いアセチル化を行っ
た。その後、参考例４と同様に常圧重合、固相重合を行
いポリマ―を得た。

【００５７】以上、参考例１〜７および比較参考例１で
例示されたレゾルシノール構造を有する芳香族ポリエス
テルの分析結果を表５に、また参考例４〜６および比較
参考例１の芳香族ポリエステルの成形品物性を表６に示
した。

【００５８】これより、三級アミン類存在下で合成され
た高純度のレゾルシノ―ルジアセテ―トを用いて製造さ
れたレゾルシノール構造を有する芳香族ポリエステル
は、耐熱性、機械的特性に優れ、溶融成形性および色調
も良好であることがわかる。

【００５９】さらに、レゾルシノ―ルを当量の１．０２
５倍程度仕込むことにより、より高分子量の芳香族ポリ
エステルが得られることが、参考例７よりわかる。

【００６０】参考例８〜１０ （レゾルシノール構造を有する芳香族ポリエステル） パラヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、およびレゾル
シノールを総量が１２モルとなるよう表７に示したモル
比で、各モノマーをいかり型攪拌翼を有する重合槽に仕
込んだ。これに、ヒドロキシル基１モルに対して１．１
モルとなるように無水酢酸を加え、１５分間攪拌した
後、レゾルシノール１００重量部に対して０．０５重量
部のピリジンを加えた。その後、反応系内を十分窒素置
換し、還流状態で、１時間アセチル化反応を行った。

【００６１】こののち、生成酢酸を留去しながら１℃／
分の昇温速度で２７０℃まで昇温し９０分保温した後、
さらに、１℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温した。
その後、５０分間常圧重合を行った。このようにして得
られたポリマーを細川ミクロン製バンタムミルで粉砕し
て３００μｍ以下の粒子とし、参考例８，９について
は、さらに窒素雰囲気下２１０℃で３時間固相重合し
た。得られた芳香族ポリエステルの分析結果を表７に、
また成形品物性を表８に示した。

【００６２】これより、三級アミン類存在下で合成され
た高純度のレゾルシノールジアセテートを用いて製造さ
れたレゾルシノール構造を有する芳香族ポリエステル
は、耐熱性、機械的特性に優れ、溶融成形性および色調
も良好であることがわかる。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【表２】

【００６５】

【表３】

【００６６】

【表４】

【００６７】

【表５】

【００６８】

【表６】

【００６９】

【表７】

【００７０】

【表８】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】一般式 化１で表される芳香族ヒドロキシ
   化合物とカルボン酸無水物を反応させてカルボン酸フェ
   ニルエステル類を製造する方法において、芳香族ヒドロ
   キシ化合物１００重量部に対して０．０１重量部以上の
   三級アミン類を存在させることを特徴とする高純度カル
   ボン酸フェニルエステル類の製造方法。 【化１】 （ただし、Ｒはハロゲン、炭素数１〜５のアルキル基、
   またはフェニル基であり、ｍ、ｎは０〜２の整数であ
   る。なお、ｍが２の場合、Ｒは互いに異なった基でもよ
   い。）