DE3853865T2 - Wärmehärtbares Polyester-Harz und diesen Polyester enthaltende Pulverbeschichtungsharzzusammensetzung. - Google Patents
Wärmehärtbares Polyester-Harz und diesen Polyester enthaltende Pulverbeschichtungsharzzusammensetzung.Info
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Description
- Die Erfindung betrifft eine neue Klasse eines hitzehärtbaren Polyesterharzes, das eine anisotrope schmelzflüssige Phase bilden kann und funktionelle Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen aufweist, sowie eine Pulverbeschichtungs-Harzzusammensetzung, die ein hitzehärtbares Polyesterharz enthält, das eine anisotrope schmelzflüssige Phase bilden kann.
- Während der letzten 20 Jahren sind verschiedenartige niedermolekulare flüssigkristalline Materialien synthetisiert und als optische Sichtanzeigeelemente für Uhren, Computer, Fernsehgeräte und dergleichen verwendet worden. Hinsichtlich hochmolekularer flüssigkristalliner Materialien richtete sich die Aufmerksamkeit auf Untersuchungen über thermotropische flüssigkristalline Materialien und besonders über derartige Harze mit verbesserter Festigkeit und Wärmebeständigkeit unter normalen Bedingungen, die wegen ihrer Flüssigkristalleigenschaften leicht in die schmelzflüssige Phase zu überführen waren, wie bei allen in der JP-A-54- 50594 und der JP-A-55-144024 offenbarten aromatischen Polyesterharzen. Andere Hochpolymere mit thermotropischen Flüssigkristalleigenschaften sind im Eur. Polym. J. 16, 303, 1980 von D. Van Luyen u.a., in Polymer 24, 1299, 1983 und in Kobunshi Kako 34 [1], 39, 1985 von W.R. Kringbaum und J. Watanabe angegeben worden. Bei diesen Hochpolymeren werden wie bei niedermolekularen flüssigkristallinen Materialien durch die Struktur der Grundeinheit in der Hauptkette, die eine steife mesogene Gruppe und eine weiche Spacergruppe aufweist, Flüssigkristalleigenschaften (optisch anisotrope Eigenschaften) erzeugt. Da die obenerwähnten hochmolekularen flüssigkristallinen Materialien vom Hauptkettentyp im allgemeinen eine lange Orientierungsdauer der Molekülbewegung aufweisen, sind sie im Gegensatz zu niedermolekularen flüssigkristallinen Materialien nicht immer für einen Einsatz als Sichtanzeige mit hoher Ansprechgeschwindigkeit geeignet. Es sind jedoch Forschungsarbeiten weitergeführt worden, um sie als thermisches Aufzeichnungsmedium, wellenlangenselektiven lichtdurchlassigen oder reflektierenden Film und dergleichen einzusetzen, um ihre film- und fadenbildenden Eigenschaften optimal auszunutzen.
- Bisher vorgeschlagene Flüssigkristallpolyester sind jedoch alle thermoplastischer Natur. Ihre Endgruppen sind im allgemeinen geblockte Esterbindungen wie Acetyl-, Phenylester und dergleichen. Wenn nämlich funktionelle Endgruppen vorhanden sind, werden die Polyester bei den hohen Schmelzpunkten von 250 bis etwa 400ºC wahrscheinlich pyrolisiert. Ihre mittleren Molekulargewichte sind ebenfalls sehr hoch, beispielsweise einige zehntausend bis zu mehreren hunderttausend, so daß sie zum Flüssigmachen wenig geeignet sind. So enthalten die vorgeschlagenen Polyester keine oder keine wesentlichen Mengen funktioneller Endgruppen (wenn überhaupt, dann nur in einem Anteil, der ausreicht, um eine Säurezahl des Harzes von weniger als 10 zu ergeben) und können daher nicht als hitzehärtbares Harz für eine Beschichtungszusammensetzung verwendet werden.
- Unter diesen Umständen gab es in der Farbenindustrie einen Bedarf für ein derartiges Polyesterharz, das als hitzehärtbares Harz verwendbar ist und bei einem niedrigeren Schmelzpunkt eine anisotrope schmelzflüssige Phase bilden kann.
- Auf dem Gebiet der Beschichtungszusammensetzungen ist ein hitzehärtbares Polyesterharz als Hauptbestandteil einer Pulverbeschichtungs-Harzzusammensetzung zum Gegenstand allgemeiner Aufmerksamkeit geworden.
- Beschichtungspulver werden gewöhnlich durch Mischen einer Harzkomponente, eines Pigments und anderer Zusätze, Kneten der Mischung bei erhöhter Temperatur, Abkühlen der Mischung zu einer festen Masse und Pulverisieren der Masse hergestellt. Wenn daher die verwendete Harzkomponente hitzehärtbar ist, muß sie im Schmelzknetstadium stabil sein, aber durch Erhitzen im Aushärtungsstadium voll ausgehärtet werden.
- Betrachtet man eine Pulverbeschichtungs-Harzzusammensetzung mit einem Polyesterharz und einer Melaminharz- oder geblockten Polyisocyanatverbindung, dann haben die meisten für Beschichtungszusammensetzungen vom Lösungsmitteltyp vorgeschlagenen Polyesterharze niedrigere Erweichungspunkte, und daher tritt bei der Herstellung einer Pulverbeschichtung mit diesen Harzen wahrscheinlich ein Blocking oder Zusammenhaften des Pulvers während seiner Lagerung auf. Wenn ein Polyesterharz mit einem höheren Erweichungspunkt ausgewählt wird, geliert ein solches Harz leicht im Schmelzknetstadium, und daher stößt man bei der Herstellung von Beschichtungspulver auf grobe Schwierigkeiten. Selbst wenn die Herstellung des Pulvers gelingt, gibt es Probleme mit einer schlechten Egalisierung und dem Glanz des gebildeten Überzugs.
- In der US-A-4352924 und der EP-A-0070118 werden hitzehärtbare Pulverbeschichtungs-Zusammensetzungen mit kristallinen Polyestern offenbart, die aus Terephthalsäure, Isophthalsäure und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure als Dicarbonsäurekomponenten sowie 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol als Diolkomponenten hergestellt werden. Hinsichtlich der angestrebten Vereinbarkeit der Blocking-Beständigkeit des Pulvers und der Egalisierung des gebildeten Überzugs werden die Erwartungen jedoch noch nicht erfüllt.
- Ferner ist dem Fachmann auch eine Pulverbeschichtungs-Zusammensetzung mit einem carboxylhaltigen Polyesterharz und einer Polyepoxidverbindung bekannt, wie z. B. in der JP-B-55-15506 und der JP-B-58-29342. Eine solche Pulverbeschichtung weist hervorragende mechanische Festigkeits-, Haftungs- und Korrosionsschutzeigenschaften auf und hat daher auf verschiedenen technischen Gebieten breite Anwendung gefunden.
- Die offenbarten Pulverbeschichtungen basieren jedoch alle auf Polyesterharzen mit beträchtlich höheren Säurezahlen, beispielsweise von 40 bis etwa 70, und daher gibt es Probleme mit einer geringeren Lagerbeständigkeit des Pulvers und einer schlechten Egalisierung des gebildeten Überzugs.
- Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, ein neuartiges hitzehärtbares Polyesterharz zu schaffen, das als hitzehärtbares Harz auf dem Gebiet der Beschichtungszusammensetzung und insbesondere als Beschichtungspulver eingesetzt werden kann und sich bei einer erheblich niedrigeren Schmelztemperatur in eine anisotrope schmelzflüssige Phase überführen läßt. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine hitzehärtbare Harzzusammensetzung zu schaffen, die ein Polyesterharz dieses Typs und einen Härter aufweist und als Grundmaterial für Beschichtungspulver verwendet werden kann. Eine weitere Aufgabe besteht darin, ein Beschichtungspulver zu schaffen, das während der Lagerung des Pulvers frei von unerwünschtem Blocking oder Zusammenhaften ist, nach dem herkömmlichen Schmelzknetverfahren mühelos hergestellt werden und einen Überzug mit hervorragenden Egalisierungs- und Glanzeigenschaften liefern kann.
- Die vorliegende Erfindung schafft ein hitzehärtbares Polyesterharz mit Struktureinheiten nach der Formel: A-X-B, wobei
- (i) 100 bis 50 Mol-% von A eine mesogene Gruppe bilden, die unter einer Polyphenylengruppe, in der 2 oder mehr Benzolringe in ihren entsprechenden para-Stellungen ausgerichtet und miteinander verbunden sind, einer Polyphenylengruppe, in der 2 oder mehr Benzolringe in ihren entsprechenden para-Stellungen ausgerichtet und über eine Azo-, Azoxy-, Azomethin-, Ester- oder trans-Vinylenbindung miteinander verbunden sind, oder einer 2,6-Naphthylengruppe ausgewählt ist, während 0 bis 50 Mol-% von A ein Glied bilden, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus p-Phenylen, m-Phenylen, o-Phenylen und trans-1,4-Cyclohexylen besteht;
- (ii) B eine durch die Formel -(CH&sub2;)&sub9;- dargestellte Spacergruppe ist; und
- (iii) X eine Esterbindung ist;
- wobei aneinandergrenzende Struktureinheiten über eine Esterbindung verbunden sind, endständige Bindungen der Ketten miteinander verbundener Struktureinheiten durch eine Carbonsäuregruppe, eine Carbonsäureestergruppe, ein Säurechlorid, eine Hydroxylgruppe oder eine Acetylgruppe besetzt sind und die Summe aus Säurezahl und OH-Zahl oder Hydroxylzahl des Harzes gleich 10-200 ist, und wobei das Harz eine anisotrope schmelzflüssige Phase bilden kann.
- In einer zweiten Ausführungsform schafft die Erfindung ein hitzehärtbares Polyesterharz mit einer Kombination aus Struktureinheiten nach der Formel:
- A-X-B [I]
- wobei
- (i) 100 bis 50 Mol-% von A eine mesogene Gruppe bilden, die unter einer Polyphenylengruppe, in der 2 oder mehr Benzolringe in ihren entsprechenden para-Stellungen ausgerichtet und miteinander verbunden sind, einer Polyphenylengruppe, in der 2 oder mehr Benzolringe in ihren entsprechenden para-Stellungen ausgerichtet und über eine Azo-, Azoxy-, Azomethin-, Ester- oder trans-Vinylenbindung miteinander verbunden sind, oder einer 2,6-Naphthylengruppe ausgewählt ist, während 0 bis 50 Mol-% von A ein Glied bilden, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus p-Phenylen, m-Phenylen, o-Phenylen und trans-1,4-Cyclohexylen besteht;
- (ii) B eine durch die Formel -(CH&sub2;)&sub9;- dargestellte Spacergruppe ist; und
- (iii) X eine Esterbindung ist;
- und Struktureinheiten nach der Formel:
- R [II]
- wobei R für einen zweiwertigen bis sechswertigen aliphatischen, aromatischen oder alizyklischen Kohlenwasserstoffrest steht, der bis zu 4 OH- und/oder COOH-Gruppen enthalten kann.
- wobei das Gewichtsverhältnis der Einheiten (I) zu den Einheiten (II) gleich 99.9:0,1 - 70:30 ist, aneinandergrenzende, in zufälliger Reihenfolge angeordnete Struktureinheiten über eine Esterbindung miteinander verbunden sind, endständige Bindungen der Ketten miteinander verbundener Struktureinheiten durch eine Carbonsäuregruppe, eine Carbonsäureestergruppe, ein Säurechlorid, eine Hydroxylgruppe oder Acetylgruppe besetzt sind und die Summe aus Säurezahl und Hydroxylzahl des Harzes gleich 10-200 ist, und wobei das Harz eine anisotrope schmelzflüssige Phase bilden kann.
- Die vorliegende Erfindung schafft außerdem eine Pulverbeschichtungs- Harzzusammensetzung mit
- (a) einem Polyesterharz, das Struktureinheiten (I) nach der Formel A-X-B [I] oder eine Kombination der Struktureinheiten (I) mit Struktureinheiten (II) nach der Formel R [II] aufweist, wobei
- (i) 100 bis 50 Mol-% von A eine mesogene Gruppe bilden, die unter einer Polyphenylengruppe, in der 2 oder mehr Benzolringe in ihren entsprechenden para-Stellungen ausgerichtet und miteinander verbunden sind, einer Polyphenylengruppe, in der 2 oder mehr Benzolringe in ihren entsprechenden para-Stellungen ausgerichtet und über eine Azo-, Azoxy-, Azomethin-, Ester- oder trans-Vinylenbindung miteinander verbunden sind, oder einer 2,6-Naphthylengruppe ausgewählt ist, während 0 bis 50 Mol-% von A ein Glied bilden, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus p-Phenylen, m-Phenylen, o-Phenylen und trans-1,4-Cyclohexylen besteht;
- (ii) B eine durch die Formel -(CH&sub2;)n- oder -(CH&sub2;CH&sub2;O)m-CH&sub2;CH&sub2;- dargestellte Spacergruppe ist, wobei n eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 20 und m eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 19 ist; und
- (iii) X eine Esterbindung ist;
- und wobei R für einen zweiwertigen bis sechswertigen aliphatischen. aromatischen oder alizyklischen Kohlenwasserstoffrest steht, der bis zu 4 OH- und/oder COOH-Gruppen enthalten kann, wobei das Gewichtsverhältnis der Einheiten (I) zu den Einheiten (II) gleich 99.9:0,1 - 70:30 ist, aneinandergrenzende, in zufälliger Reihenfolge angeordnete Struktureinheiten über eine Esterbindung miteinander verbunden sind, endständige Bindungen der Ketten miteinander verbundener Struktureinheiten durch eine Hydroxyl-, Carbonsäureester- oder Acetylgruppe besetzt sind und die Hydroxylzahl des Harzes gleich 20-200 ist, und wobei das Harz eine anisotrope schmelzflüssige Phase bilden kann; und (b) einer geblockten Isocyanatverbindung oder einem Aminoplastharz.
- In einem zweiten Aspekt schafft die Erfindung eine Pulverbeschichtungs-Harzzusammensetzung mit:
- (a) einem Polyesterharz, das Struktureinheiten (I) nach der Formel A-X-B [I] oder eine Kombination der Struktureinheiten (I) mit Struktureinheiten (II) nach der Formel R [II] aufweist, wobei
- (i) 100 bis 50 Mol-% von A eine mesogene Gruppe bilden, die unter einer Polyphenylengruppe, in der 2 oder mehr Benzolringe in ihren entsprechenden para-Stellungen ausgerichtet und miteinander verbunden sind, einer Polyphenylengruppe, in der 2 oder mehr Benzolringe in ihren entsprechenden para-Stellungen ausgerichtet und über eine Azo-, Azoxy-, Azomethin-, Ester- oder trans-Vinylenbindung miteinander verbunden sind, oder einer 2,6-Naphthylengruppe ausgewählt ist, während 0 bis 50 Mol-% von A ein Glied bilden, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus p-Phenylen, m-Phenylen, o-Phenylen und trans-1,4-Cyclohexylen besteht;
- (ii) B eine durch die Formel -(CH&sub2;)n- oder -(CH&sub2;CH&sub2;O)m-CH&sub2;CH&sub2;- dargestellte Spacergruppe ist, wobei n eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 20 und m eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 19 ist; und
- (II) X eine Esterbindung ist;
- und wobei R für einen zweiwertigen bis sechswertigen aliphatischen, aromatischen oder alizyklischen Kohlenwasserstoffrest steht, der bis zu 4 OH- und/oder COOH-Gruppen enthalten kann, wobei das Gewichtsverhältnis der Einheiten (I) zu den Einheiten (II) gleich 99,9:0,1 - 70:30 ist, aneinandergrenzende, in zufälliger Reihenfolge angeordnete Struktureinheiten über eine Esterbindung miteinander verbunden sind, endständige Bindungen der Ketten miteinander verbundener Struktureinheiten durch eine OH-, COOH- oder Methylestergruppe besetzt sind und die Säurezahl des Harzes gleich 15-100 ist, und wobei das Harz eine anisotrope schmelzflüssige Phase bilden kann; und
- (b) einer Verbindung oder einem Harz, deren (dessen) Molekül mindestens 2 Epoxygruppen aufweist.
- Das Polyesterharz des ersten Typs weist eine hochmolekulare flüssigkristalline Struktur vom Hauptkettentyp auf, in der abwechselnd mesogene Gruppen (A) und Spacergruppen (B) angeordnet und durch eine Esterbindung miteinander verbunden sind, und vernetzbare funktionelle Gruppen, wie z. B. OH oder COOH, sind als Endgruppen in höherer Konzentration in dem Harz enthalten. In dieser Hinsicht unterscheidet sich das vorliegende Harz deutlich von bisher vorgeschlagenen hochmolekularen flüssigkristallinen Materialien vom Hauptkettentyp.
- Was den Bestandteil (A) des vorliegenden Polyesterharzes betrifft, so müssen 100 bis 50 Mol-% von (A) aus einer mesogenen Gruppe bestehen, die unter einer Polyphenylengruppe, in der 2 oder mehr Benzolringe in ihren entsprechenden para-Stellungen ausgerichtet und miteinander verbunden sind, wie z. B. 4,4'-Biphenylen
- 4,4"-p-Terphenylen
- und dergleichen; einer Polyphenylengruppe, in der 2 oder mehr Benzolringe in ihren entsprechenden para-Stellungen ausgerichtet und über eine Azo-, Azoxy-, Azomethin-, Ester- oder trans- Vinylenbindung miteinander verbunden sind, wie z. B.
- und dergleichen, und einer 2,6-Naphthylengruppe ausgewählt ist. Die übrigen 0 bis 50 Mol-% von A werden unter p-Phenylen, m-Phenylen, o-Phenylen oder trans-1,4-Cyclohexylen ausgewählt. Da die Komponente (A) vorteilhafterweise als mehrbasige Säurekomponente oder als mehrwertige Alkoholkomponente in das Polyesterharz eingemischt wird, kann die Komponente (A) vorzugsweise von den Verbindungen abgeleitet werden, deren Endgruppen eine Carbonsäuregruppe, eine Carbonsäureestergruppe, ein Säurechlorid, eine Hydroxylgruppe oder Acetylgruppe sind.
- Typische Verbindungen sind:
- Für mesogene Gruppen:
- Für andere als mesogene Gruppen:
- Dies sind nur Beispiele der Verbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung zum Einbringen der A-Komponente verwendet werden. Bei der erfindungsgemäßen Pulverbeschichtungs-Harzzusammensetzung kann die Spacerkomponente (B) entweder durch die Formel -(CH&sub2;)n- oder durch -(CH&sub2;CH&sub2;O)m-CH&sub2;CH&sub2;- dargestellt werden. Diese Spacerkomponente (B) ist mit der vorerwähnten Komponente (A) und mit der benachbarten A-X-B-Einheit über Esterbindungen verbunden. Daher sollten die zum Einbringen von (B) verwendeten Ausgangsmaterialien vorzugsweise durch OH-, COOH-Gruppen oder deren reaktive Derivate abgeschlossen sein. Beispiele für derartige Materialien sind:
- Verbindungen mit -CH&sub2;)n-Gruppe:
- Ethylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure sowie andere aliphatische Dicarbonsäuren und dergleichen.
- Verbindungen mit -(CH&sub2;CH&sub2;O)m-CH&sub2;CH&sub2;-Gruppe:
- Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol und dergleichen.
- Dieser Typ von Polyesterharzen kann leicht auf herkömmliche Weise hergestellt werden, d. h. durch Reaktion von mehrbasigen Säuren und mehrwertigen Alkoholen, die für das Einbringen der Komponenten A und B in die Harze geeignet sind. Gewöhnlich werden Überschußmengen mehrwertiger Alkohole zusammen mit den mehrbasigen Säuren eingesetzt, und die Veresterungs- oder Esteraustauschreaktion kann bei einer Temperatur von 130-300ºC ausgeführt werden. vorzugsweise unter einem Inertgasstrom, wie z. B. von Stickstoffgas, und in Gegenwart eines Veresterungskatalysators oder eines Esteraustauschkatalysators. Beispiele für derartige Katalysatoren sind Oxide oder Acetate von Metallen wie z. B. Blei, Zink, Mangan, Barium, Calcium, Magnesium, Lithium, Germanium, Antimon und dergleichen, p-Toluolsulfonsäure, Alkyltitanate, zinnorganische Verbindungen und dergleichen. Bei der Verwendung liegt der Anteil eines derartigen Katalysators vorzugsweise in einem Bereich von 0,01 bis 0,5 Gew.-% der eingesetzten Säurekomponente.
- Wenn ein Überschuß eines mehrwertigen Alkohols eingesetzt wird. erhält man ein Polyesterharz mit Hydroxyl-Endgruppen, und eine derartiges Polyesterharz kann weiter mit einem Säureanhydrid zur Reaktion gebracht werden, um nach Wunsch ein Polyester mit Carboxyl-Endgruppen zu liefern. Es ist natürlich möglich, die ursprüngliche Veresterung unter Einsatz eines Überschusses der Säurekomponente durchzuführen; dabei treten jedoch wegen der begrenzten Löslichkeit oder der Sublimationsneigung der ausgewählten Säurekomponente erhebliche Schwierigkeiten beim Ausführen einer gleichmäßigen Veresterung auf. In dem produzierten Harz bleiben stets bestimmte Mengen nicht umgesetzter Säure zurück. Daher wird die Veresterung im allgemeinen unter Einsatz eines Überschusses der mehrwertigen Alkoholkomponente ausgeführt, wie bereits weiter oben angegeben.
- Das erhaltene Polyesterharz ist dadurch gekennzeichnet, daß sich die Polymerkette aus einer Struktureinheit mit einer vergleichsweise starren. planaren mesogenen Strukturgruppe (A) zusammensetzt, die über eine Esterbindung mit einer flexiblen Spacergruppe (B) verbunden ist, wobei zwei aneinandergrenzende Struktureinheiten über eine Esterbindung miteinander verbunden sind, daß die Endgruppen OH-, COOH-Gruppen oder deren reaktive Derivate sind, und daß die Summe aus Säurezahl und OH-Zahl des Harzes gleich 10-200, vorzugsweise gleich 20-100 ist.
- Daher kann das Harz ausreichende Hitzehärtbarkeitseigenschaften aufweisen. Was das Molekulargewicht angeht, so kann es zwar in weiten Grenzen mit den verwendeten Elementarbestandteilen variieren; das Zahlenmittel ihres Molekulargewichts liegt aber gewöhnlich in einem Bereich von 500 bis 20000 (Polystyrol-Umrechnung). Der Phasenübergangspunkt liegt gewöhnlich in einem Bereich von 80 bis 180ºC.
- Auf Wunsch können bis zu 50 Mol-% der mesogenen Gruppe (A) durch eine p-Phenylen-, m-Phenylen-, o-Phenylen- oder 1,4-Cyclohexylen-Gruppe substituiert werden, ohne befürchten zu müssen, daß die gewünschten flüssigkristallinen Eigenschaften verlorengehen.
- Der zweite Typ des vorliegenden Polyesterharzes weist eine Struktureinheit (I) nach der Formel A-X-B mit den oben definierten Größen A, B, und X und eine Struktureinheit (II) nach der Formel R mit der oben definierten Größe R auf, wobei die Einheit (I) und die Einheit (II) in einem Gewichtsverhältnis von (I)/(II) = 99,9/0,1 - 70/30 enthalten sind. in irgendeiner zufälligen Reihenfolge angeordnet und miteinander über eine Esterbindung verbunden sind, wobei die Endgruppen OH-, COOH-oder deren reaktive Derivate sind, wobei die Summe aus der Säurezahl und der OH-Zahl des Harzes gleich 10-200 ist, und wobei das Harz eine anisotrope schmelzflüssige Phase bilden kann.
- Bei diesem Harztyp ist die Bedeutung der mesogenen Gruppe A, der Spacergruppe B und der Ausgangsmaterialien, die zum Einbringen von A und B zu verwenden sind, die gleiche wie bei dem Polyesterharz vom ersten Typ.
- Das Harz ist dadurch gekennzeichnet, daß außer der Struktureinheit nach der Formel A-X-B (I) eine zweite Struktureinheit (II) nach der Formel R, d. h. ein zweiwertiger bis sechswertiger aliphatischer, aromatischer oder alizyklischer Rest, der bis zu 4 OH- und/oder COOH-Gruppen enthalten kann, in dem (I)/(II)-Gewichtsverhältnis von 99,9/0,1 - 70/30 enthalten ist. Da eine Anzahl der Struktureinheiten (I) nach der Formel A-X-B und der Struktureinheiten (II) nach der Formel R in irgendeiner beliebigen Aufeinanderfolge in der Kette ausgerichtet und über eine Esterbindung miteinander verbunden sind, muß R über eine Esterbindung an das benachbarte A, B oder R gebunden sein, und daher sollte das zum Einbringen der R-Einheit verwendete Ausgangsmaterial vorzugsweise mindestens zwei funktionelle Gruppen aufweisen, die sich an der Bildung der Esterbindung beteiligen können, wie z. B. OH und COOH.
- Beispiele für derartige Materialien sind Neopentylglycol Dimethylolpropionsäure, 1,4-Cyclohexandimethanol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Glyzerin, Pentaerythritol, Sorbitol und andere, ähnliche Alkohole; Phthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Tetrafluorphthalsäureanhydrid, p-Hydroxybenzoesäure, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 3-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid und andere, ähnliche Säuren. Dieser Polyesterharz-Typ kann vorteilhaft hergestellt werden, indem man geeignete Alkohole und Säuren verwendet, die sich zum Einbringen der A-, B- und R-Komponenten eignen, und wie beim ersten Typ des vorliegenden Polyesterharzes das herkömmliche Verfahren anwendet.
- Auf diese Weise gewonnenes Polyesterharz ist dadurch gekennzeichnet, daß sich die Polymerkette aus einer Struktureinheit (I) mit einer vergleichsweise starren, planaren mesogenen Strukturgruppe (A), die über eine Esterbindung mit einer flexiblen Spacergruppe (B) verbunden ist, und einer Struktureinheit (II) nach der Formel R zusammensetzt, die ein Kohlenwasserstoffrest ist, der zur Kontrolle der Filmeigenschaften dient, wobei das Gewichtsverhältnis der Einheit (I) zur Einheit (II) im Hinblick auf die gewünschten flüssigkristallinen Eigenschaften und Filmeigenschaften in einem Bereich von 99,9/0,1 - 70/30 festgelegt wird, wobei zwei aneinandergrenzende Struktureinheiten über eine Esterbindung miteinander verbunden sind, wobei die Endgruppen OH-, COOH-Gruppen oder deren reaktive Derivate sind, und wobei die Summe aus der Säurezahl und der Hydroxylzahl des Harzes gleich 10-200 und vorzugsweise gleich 30-150 ist. Das Harz kann daher ausreichende Hitzehärtbarkeitseigenschaften aufweisen. Was das Molekulargewicht angeht, so kann es mit den verwendeten Elementarbestandteilen in weiten Grenzen variiert werden; wobei jedoch das Zahlenmittel des Molekulargewichts gewöhnlich in einem Bereich von 500 bis 10000 liegt (Umrechnung auf Polystyrol). Der Phasenübergangspunkt liegt gewöhnlich in einem Bereich von etwa 80 bis 180ºC.
- Auf Wunsch können bis zu 50 Mol-% der mesogenen Gruppe (A) durch eine p-Phenylen-, m-Phenylen-, o-Phenylen- oder 1,4-Cyclohexylengruppe substituiert werden, ohne einen Verlust der gewünschten flüssigkristallinen Eigenschaften befürchten zu müssen.
- Beide Typen der oben erwähnten Polyesterharze sind bei Raumtemperatur fest und weisen eine hervorragende Lagerbeständigkeit auf. Da eine Anzahl Hydroxyl- oder Carboxylgruppen enthalten sind, werden sie zusammen mit einer Polyisocyanatverbindung oder einem Aminoplastharz oder einer glycidylhaltigen Verbindung für die Herstellung von hitzehärtbaren Beschichtungszusammensetzungen verwendet.
- Da die so gewonnenen Beschichtungszusammensetzungen außerdem flüssigkristalline Materialien sind, weisen sie im Härtungsstadium eine hervorragende Fließfähigkeit auf und können Beschichtungen von ausgezeichnetem Glanz und Aussehen ergeben.
- Um die obenerwähnten charakteristischen Merkmale optimal auszunutzen, schafft die Erfindung eine Pulverbeschichtungs-Harzzusammensetzung, die das vorliegende Polyesterharz enthält. Die vorliegenden Pulverbeschichtungs- Harzzusammensetzungen werden in Abhängigkeit vom Typ des gleichzeitig verwendeten Härters in die folgenden beiden Gruppen eingeteilt. Das heißt. der erste Typ der Pulverbeschichtungs-Harzzusammensetzung weist auf: (a) ein Polyesterharz mit einer Struktureinheit (I) nach der Formel A-X-B [I] oder eine Kombination der Struktureinheit (I) mit einer Struktureinheit (II) nach der Formel R [I], wobei 100 bis 50 Mol-% von A für eine mesogene Gruppe stehen, die unter einer Polyphenylengruppe, in der 2 oder mehr Benzolringe in ihren entsprechenden para-Stellungen ausgerichtet und miteinander verbunden sind, einer Polyphenylengruppe, in der 2 oder mehr Benzolringe in ihren entsprechenden para-Stellungen ausgerichtet und über eine Azo-, Azoxy-, Ester- oder trans-Vinylenbindung miteinander verbunden sind, oder einer 2,6-Naphthylengruppe ausgewählt ist, während 0 bis 50 Mol-% von A für ein Glied stehen, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus p-Phenylen, m-Phenylen, o-Phenylen und trans-1,4-Cyclohexylen besteht; wobei B eine Spacergruppe ist, welche durch die Formel -(CH&sub2;)n- oder -(CH&sub2;CH&sub2;O)m-CH&sub2;CH&sub2;- dargestellt wird, wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 20 und m eine ganze Zahl von 1 bis 19 ist; wobei X eine Esterbindung ist, und wobei R für einen zweiwertigen bis sechswertigen aliphatischen. aromatischen oder alizyklischen Kohlenwasserstoffrest steht, der bis zu 4 OH- und/oder COOH-Gruppen enthalten kann, wobei das Gewichtsverhältnis der Einheiten (I) zu den Einheiten (II) gleich 99,9:0,1 - 70:30 ist, wobei zwei aneinandergrenzende, in zufälliger Reihenfolge angeordnete Struktureinheiten über eine Esterbindung miteinander verbunden sind, wobei die endständigen Struktureinheiten OH-Gruppen oder deren reaktive Derivate tragen, wobei die OH-Zahl des Harzes gleich 20-200 ist, und wobei das Harz eine anisotrope schmelzflüssige Phase bilden kann, und (b) eine geblockte Isocyanatverbindung oder ein Aminoplastharz.
- Die Hydroxylzahl der Polyesterharzes wird vorzugsweise so kontrolliert, daß sie in einem Bereich von 30-100 liegt, um die optimalen Hitzehärtbarkeits- und Filmeigenschaften zu ergeben. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polyesterharzes wird in einem Bereich von 500-10000 und vorzugsweise von 500-4000 ausgewählt.
- Da das Polyesterharz bei Raumtemperatur fest ist und eine Anzahl kristalliner, starrer mesogener Gruppen enthält, kann bei einer Kombination mit einer geblockten Polyisocyanatverbindung oder einem Aminoplastharz die so gewonnene Harzzusammensetzung ohne unerwünschtes Blocking oder Zusammenhaften stabil gelagert werden.
- Die Reaktionsfähigkeit des Polyesterharzes mit dem ausgewählten Härter ist wegen der hohen Hydroxylzahl hervorragend. Da das Harz sofort nach dem Erhitzen in eine niedrigviskose flüssige Phase (d. h. eine Phase mit flüssigkristallinen Eigenschaften) umgewandelt werden kann, kann die Zusammensetzung eine amorphe, durchsichtige Beschichtung von hervorragendem Aussehen liefern.
- Da das Polyesterharz außerdem eine flexible Spacergruppe und einen Kohlenwasserstoffrest R enthält, der als Filmmodifikator verwendbar ist. weist die so gebildete Beschichtung eine hervorragende Biegefähigkeit und andere ausgezeichnete Filmeigenschaften auf, Somit ist die Zusammensetzung als Harzzusammensetzung für ein Beschichtungspulver sehr gut verwendbar.
- Das Mischungsverhältnis des Polyesterharzes mit der Polyisocyanatverbindung oder dem Aminoplastharz, die Mischungseinrichtung und die Herstellung der Pulverbeschichtung sind nicht speziell vorgegeben, und es können beliebige herkömmliche Verfahren mit zufriedenstellendem Erfolg angewendet werden.
- Der zweite Typ der vorliegenden Pulverbeschichtungs- Harzzusammensetzung weist auf: (a) ein Polyesterharz mit einer Struktureinheit (I) nach der Formel A-X-B [I] oder eine Kombination der Struktureinheit (I) mit einer Struktureinheit (II) nach der Formel R [II]. wobei 100 bis 50 Mol-% von A für eine mesogene Gruppe stehen, die unter einer Polyphenylengruppe, in der 2 oder mehr Benzolringe in ihren entsprechenden para-Stellungen ausgerichtet und miteinander verbunden sind, einer Polyphenylengruppe, in der 2 oder mehr Benzolringe in ihren entsprechenden para-Stellungen ausgerichtet und über eine Azo-, Azoxy-, Ester- oder trans-Vinylenbindung miteinander verbunden sind, oder einer 2,6-Naphthylengruppe ausgewählt ist, während 0 bis 50 Mol-% von A für ein Glied stehen, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus p-Phenylen, m-Phenylen, o-Phenylen und trans-1,4-Cyclohexylen besteht; wobei B eine Spacergruppe ist, welche durch die Formel -(CH&sub2;)n- oder -(CH&sub2;CH&sub2;O)m-CH&sub2;CH&sub2;- dargestellt wird, wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 20 und m eine ganze Zahl von 1 bis 19 ist; wobei X eine Esterbindung ist, und wobei R für einen zweiwertigen bis sechswertigen aliphatischen, aromatischen oder alizyklischen Kohlenwasserstoffrest steht, der bis zu 4 OH- und/oder COOH- Gruppen enthalten kann, wobei das Gewichtsverhältnis der Einheiten (I) zu den Einheiten (II) gleich 99,9:0,1 - 70:30 ist, wobei zwei aneinandergrenzende, in zufälliger Reihenfolge angeordnete Struktureinheiten über eine Esterbindung miteinander verbunden sind, wobei die endständigen Struktureinheiten OH-, COOH- oder Methylestergruppen tragen, wobei die Säurezahl des Harzes gleich 15-100 ist, und wobei das Harz eine anisotrope schmelzflüssige Phase bilden kann, und (b) eine Verbindung oder ein Harz, deren (dessen) Molekül mindestens 2 Epoxygruppen aufweist.
- Die Säurezahl des Polyesterharzes sollte in einem Bereich von 15-100, vorzugsweise von 30-70 kontrolliert werden. Wenn nämlich die Harzsäurezahl weniger als 15 beträgt, tritt eine Neigung zur Verminderung der mechanischen Festigkeit der Beschichtung auf, und wenn die Harzsäurezahl den oberen Grenzwert von 100 übersteigt, verschlechtert sich die Lagerbeständigkeit der Zusammensetzung, was zu einem unerwünschten Blocking der Zusammensetzung und zu einer ungleichmäßigen Harzbeschichtung führt.
- Was das Molekulargewicht des Polyesterharzes betrifft, so kann es mit den verwendeten Elementarbestandteilen in weiten Grenzen variiert werden, wobei jedoch das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Umrechnung auf Polystyrol) am besten in einem Bereich von 500-4000 liegt. Der Phasenübergangspunkt sollte vorzugsweise in einem Bereich von etwa 60-180ºC liegen.
- Beispiele für die Verbindung oder das Harz mit mindestens 2 Epoxygruppen sind Diglycidylether von Bisphenol A, Diglycidylether von Bisphenol F, Glycidylester und Glycidyl- oder Polyglycidylether von mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Diglycidylether von Ethylenglycol und Triglycidylether von Trimethylolpropan, Diglycidylester von zweibasigen Säuren, wie z. B. Diglycidylester von Terephthalsäure, Triglycidylisocyanurat und dergleichen.
- Das Mischungsverhältnis des Polyesterharzes mit der Epoxidverbindung oder dem Harz kann unter angemessener Berücksichtigung der Anteile von funktionellen Gruppen, die von diesen Komponenten getragen werden, auf herkömmliche Weise passend ausgewählt werden.
- Da das Polyesterharz bei Raumtemperaturen fest ist und eine Anzahl kristalliner, starrer mesogener Gruppen enthält, kann bei einer Kombination mit einer Polyepoxidverbindung oder einem Harz die auf diese Weise erhaltene Harzzusammensetzung ohne das unerwünschte Blocking stabil gelagert werden.
- Die Reaktionsfähigkeit des Polyesterharzes mit dem ausgewählten Härter ist wegen der höheren Säurezahl hervorragend. Da das Harz sofort nach dem Erhitzen in eine niedrigviskose flüssige Phase überführt werden kann (d. h. mit flüssigkristallinen Eigenschaften), kann die Zusammensetzung eine amorphe, durchsichtige Beschichtung von hervorragendem Aussehen liefern.
- Da das Polyesterharz außerdem eine flexible Spacergruppe und einen Kohlenwasserstoffrest R enthält, der als Filmmodifikator verwendbar ist, weist die so gebildete Beschichtung eine hervorragende Biegefähigkeit und andere ausgezeichnete Filmeigenschaften auf. Häufig ist die Zusammensetzung als Harzzusammensetzung für ein Beschichtungspulver sehr gut verwendbar.
- Die Erfindung wird nachstehend anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Wenn nicht anders angegeben, bedeuten alle Teile und Prozentangaben Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent.
- In einen mit einer Heizvorrichtung, einem Rührwerk, einem Stickstoffgas-Einlaßschlauch und einer Fraktionierkolonne ausgestatteten Reaktionsbehälter wurden 10 Mol Dimethylester von 4,4'-Diphenylcarbonsäure, 11 Mol 1,9-Nonandiol und 2,2g Dibutylzinnoxid eingebracht, und die Mischung wurde unter einem Stickstoffgasstrom erhitzt, um eine Schmelze zu erhalten. Dann wurde bei 130 bis 230ºC eine Esteraustauschreaktion ausgeführt, wobei das gebildete Methanol aus dem System entfernt wurde.
- Nachdem 760ml Methanol aufgefangen worden waren, ließ man die Mischung bei 230ºC unter einem Druck von 1,33 kPa (10 mmHg) eine weitere Stunde lang reagieren, um die Esteraustauschreaktion zu vollenden.
- Das so erhaltene Polyesterharz (1) hatte eine Hydroxylzahl von 25 und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Umrechnung auf Polystyrol, gemessen mittels Gelpermeationschromatografie (GPC) bei einer Säulentemperatur von 135ºC und mit Trichlorbenzol als Lösungsmittel) von 6800.
- Beim Erhitzen des Polyesters mit einer Geschwindigkeit von rund 10ºC pro Minute unter Anwendung einer Differentialabtastungs-Kalorimetrie (DSC) zeigte sich ein scharfer und großer endothermer Peak bei etwa 148ºC, und beim Abkühlen mit einer Geschwindigkeit von 10ºC pro Minute zeigte sich ein scharfer und großer exothermer Peak bei etwa 116ºC.
- Das Harz wurde dann mit Hilfe eines Mikroskops, das mit einem Heiztisch ausgestattet war, unter gekreuzten Nicols untersucht, und die spezifische Textur aufgrund der optischen Anisotropieeigenschaft wurde deutlich beobachtet.
- Auf diese Weise gewonnenes hitzehärtbares Polyesterharz (1), das eine anisotrope schmelzflüssige Phase bilden kann, und Crelan UI (mit ε-Caprolactam geblocktes IPDI, NCO-Äquivalent 365, Warenzeichen von Bayer) wurden in einem OH-/NCO-Äquivalent-Verhältnis von 1/1 miteinander vermischt, und Dibutylzinndilaurat wurde dieser Mischung als Aushärtungskatalysator in einem Anteil zugesetzt, der 1,0 Gew.-% des Gesamtfeststoffgehalts entsprach.
- Die Mischung wurde dann durch Hitzeeinwirkung bei 150ºC geschmolzen, zum Abkühlen stehengelassen, um die Mischung erstarren zu lassen, und dann zu Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 10 um oder weniger verarbeitet. Das Pulver wurde auf eine Zinnplatte geschichtet und 20 Minuten lang bei 230ºC gehärtet. Die so erhaltene Beschichtung war durchsichtig und hatte eine glatte Oberfläche. So wurde nachgewiesen, daß das Polyesterharz als hitzehärtbares Harz bei der Pulverbeschichtung brauchbar ist.
- Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
- 100 Teile des in Beispiel 1 gewonnenen Polyesters (1) wurden in einen Reaktionsbehälter eingebracht, und während der Polyester bei 150ºC unter getrocknetem Stickstoffgas erhitzt und in geschmolzenem Zustand gehalten wurde, wurden 6,65 Teile Phthalsäureanhydrid zugesetzt, und die Mischung wurde bei der gleichen Temperatur 1 Stunde lang zur Reaktion gebracht, um ein Polyesterharz (2) zu erhalten.
- Der so gewonnene Polyester hatte eine Hydroxylzahl von 1,0, eine Säurezahl von 22,0 und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Umrechnung auf Polystyrol, gemessen mittels GPC bei einer Säulentemperatur von 135ºC und mit Trichlorbenzol als Lösungsmittel) von 7100.
- Beim Erhitzen des Polyesters mit einer Geschwindigkeit von 10ºC pro Minute unter Anwendung einer Differentialabtastungs-Kalorimetrie zeigte sich ein scharfer und großer endothermer Peak bei 148ºC, und beim Abkühlen mit einer Geschwindigkeit von 10ºC pro Minute zeigte sich ein scharfer und großer exothermer Peak bei 108ºC.
- Das Harz wurde dann mit Hilfe eines Mikroskops, das mit einem Heiztisch ausgestattet war, unter gekreuzten Nicols untersucht, und die spezifische Textur aufgrund der optischen Anisotropieeigenschaft wurde deutlich beobachtet.
- Auf diese Weise gewonnenes hitzehärtbares Polyesterharz (2), das eine anisotrope schmelzflüssige Phase bilden kann, und Epotohto YD-011 (Epoxidharz, Epoxidäquivalent 475, Warenzeichen von Tohto Kasei), wurden in einem OH-/Epoxidäquivalent-Verhältnis von 1/1 gemischt.
- Die Mischung wurde dann durch Hitzeeinwirkung bei 130ºC geschmolzen, zum Abkühlen stehengelassen, um die Mischung erstarren zu lassen, und zu Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 10 pm oder weniger verarbeitet.
- Das Pulver wurde auf eine Zinnplatte geschichtet und 20 Minuten lang bei 230ºC ausgehärtet.
- Die so erhaltene Beschichtung wurde wie in Beispiel 1 beurteilt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
- In einen Reaktionsbehälter wurden 3 Mol Dimethylester von 4,4'-Diphenylcarbonsäure, 4 Mol 1,9-Nonandiol und 0,8g Dibutylzinnoxid eingebracht, und die Mischung wurde unter einem Stickstoffgasstrom erhitzt. um eine Schmelze zu erhalten. Dann wurde bei 130 bis 230ºC eine Esteraustauschreaktion durchgeführt, wobei das entstandene Methanol aus dem System entfernt wurde.
- Nachdem 230ml Methanol aufgefangen worden waren, ließ man die Mischung bei 230ºC unter einem Druck von 1,33 kPa (10 mmHg) eine weitere Stunde lang reagieren, um die Esteraustauschreaktion zu vollenden.
- Der so gewonnene Polyester hatte eine Hydroxylzahl von 82 und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Umrechnung auf Polystyrol, gemessen mittels GPC bei einer Säulentemperatur von 135ºC und mit Trichlorbenzol als Lösungsmittel) von 1550.
- Beim Erhitzen des Polyesters mit einer Geschwindigkeit von 10ºC pro Minute unter Anwendung einer Differentialabtastungs-Kalorimetrie zeigte sich ein scharfer und großer endothermer Peak bei etwa 138ºC, und beim Abkühlen mit einer Geschwindigkeit von 10ºC pro Minute zeigte sich ein scharfer und großer exothermer Peak bei etwa 95ºC.
- Das Harz wurde dann mit Hilfe eines Mikroskops, das mit einem Heiztisch ausgestattet war, unter gekreuzten Nicols untersucht, und die spezifische Textur aufgrund der optischen Anisotropieeigenschaft wurde deutlich beobachtet.
- Das so gewonnene hitzehärtbare Polyesterharz (3) wurde wie in Beispiel 1 beurteilt, und die Testergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
- 100 Teile des in Beispiel 3 erhaltenen Polyesters (3) wurden in einen Reaktionsbehälter eingebracht, und während der Polyester unter getrocknetem Stickstoffgas auf 150ºC erhitzt und in geschmolzenen Zustand gehalten wurde, wurden 21,7 Teile Phthalsäureanhydrid zugesetzt, und die Mischung wurde bei der gleichen Temperatur eine Stunde lang zur Reaktion gebracht. um ein Polyesterharz (4) zu erhalten.
- Der so gewonnene Polyester hatte eine Hydroxylzahl von 1,5, eine Säurezahl von 68,5 und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Umrechnung auf Polystyrol, gemessen mittels GPC bei einer Säulentemperatur von 135ºC und mit Trichlorbenzol als Lösungsmittel) von 1830.
- Beim Erhitzen des Polyesters mit einer Geschwindigkeit von 10ºC pro Minute unter Anwendung einer Differentialabtastungs-Kalorimetrie zeigte sich ein scharfer und großer endothermer Peak bei etwa 135ºC, und beim Abkühlen mit einer Geschwindigkeit von 10ºC pro Minute zeigte sich ein scharfer und großer exothermer Peak bei etwa 96ºC.
- Das Harz wurde dann mit Hilfe eines Mikrosköps, das mit einem Heiztisch ausgestattet war, unter gekreuzten Nicols untersucht, und die spezifische Textur aufgrund der optischen Anisotropieeigenschaft wurde deutlich beobachtet.
- Das so gewonnene hitzehärtbare Polyesterharz (4) wurde wie in Beispiel 2 beurteilt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
- In einen Reaktionsbehälter wurden 7 Mol Dimethylester von 4,4'-Diphenylcarbonsäure, 8 Mol 1,8-Octandiol und 1,5g Dibutylzinnoxid eingebracht, und die Mischung wurde unter einem Stickstoffgasstrom erhitzt, um eine Schmelze zu erhalten. Dann wurde bei 130 bis 230ºC eine Esteraustauschreaktion durch geführt, wobei das entstandene Methanol aus dem System entfernt wurde.
- Nachdem 530ml Methanol aufgefangen worden waren, ließ man die Mischung bei 230ºC unter einem Druck von 1,33 kPa (10 mmHg) eine weitere Stunde lang reagieren, um die Esteraustauschreaktion zu vollenden.
- Der so gewonnene Polyester (5) hatte eine Hydroxylzahl von 37 und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Umrechnung auf Polystyrol, gemessen mittels GPC bei einer Säulentemperatur von 135ºC und mit Trichlorbenzol als Lösungsmittel) von 4000.
- Beim Erhitzen des Polyesters mit einer Geschwindigkeit von 10ºC pro Minute unter Anwendung einer Differentialabtastungs-Kalorimetrie zeigte sich ein scharfer und großer endothermer Peak bei etwa 180ºC, und beim Abkühlen mit einer Geschwindigkeit von 10ºC pro Minute zeigte sich ein scharfer und großer exothermer Peak bei etwa 173ºC.
- Das Harz wurde dann mit Hilfe eines Mikroskops, das mit einem Heiztisch ausgestattet war, unter gekreuzten Nicols untersucht, und die spezifische Textur aufgrund der optischen Anisotropieeigenschaft wurde deutlich beobachtet.
- Das so gewonnene hitzehärtbare Polyesterharz (5) wurde wie in Beispiel 1 beurteilt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
- In einen Reaktionsbehälter wurden 7 Mol Dimethylester von 4,4'-Diphenylcarbonsäure, 8 Mol 1,6-Hexandiol und 1,5g Dibutylzinnoxid eingebracht, und die Mischung wurde unter einem Stickstoffgasstrom erhitzt, um eine Schmelze zu erhalten. Dann wurde bei 130 bis 230ºC eine Esteraustauschreaktion durchgeführt, wobei das entstandene Methanol aus dem System entfernt wurde.
- Nachdem 530ml Methanol aufgefangen worden waren, ließ man die Mischung bei 230ºC unter einem Druck von 1,33 kPa (10 mmHg) eine weitere Stunde lang reagieren, um die Esteraustauschreaktion zu vollenden.
- Der so gewonnene Polyester (6) hatte eine Hydroxylzahl von 40 und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Umrechnung auf Polystyrol, gemessen mittels GPC bei einer Säulentemperatur von 135ºC und mit Trichlorbenzol als Lösungsmittel) von 4250.
- Beim Erhitzen des Polyesters mit einer Geschwindigkeit von 10ºC pro Minute unter Anwendung einer Differentialabtastungs-Kalorimetrie zeigte sich ein scharfer und großer endothermer Peak bei etwa 215ºC, und beim Abkühlen mit einer Geschwindigkeit von 10ºC pro Minute zeigte sich ein scharfer und großer exothermer Peak bei etwa 180ºC.
- Das Harz wurde dann mit Hilfe eines Mikroskops, das mit einem Heiztisch ausgestattet war, unter gekreuzten Nicols untersucht, und die spezifische Textur aufgrund der optischen Anisotropieeigenschaft wurde deutlich beobachtet.
- Das so gewonnene hitzehärtbare Polyesterharz (6) wurde wie in Beispiel 1 beurteilt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
- In einen Reaktionsbehälter wurden 8 Mol Dimethylester von 4,4'-Diphenylcarbonsäure, 2 Mol Dimethylterephthalat, 11 Mol 1,9-Nonandiol und 2,2g Dibutylzinnoxid eingebracht, und die Mischung wurde unter einem Stickstoffgasstrom erhitzt, um eine Schmelze zu erhalten. Dann wurde bei 130 bis 230ºC eine Esteraustauschreaktion durchgeführt, wobei das entstandene Methanol aus dem System entfernt wurde.
- Nachdem 745ml Methanol aufgefangen worden waren, ließ man die Mischung bei 230ºC unter einem Druck von 1,33 kPa (10 mmHg) eine weitere Stunde lang reagieren, um die Esteraustauschreaktion zu vollenden.
- Der so gewonnene Polyester (7) hatte eine Hydroxylzahl von 26 und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Umrechnung auf Polystyrol, gemessen mittels GPC bei einer Säulentemperatur von 135ºC und mit Trichlorbenzol als Lösungsmittel) von 6100.
- Beim Erhitzen des Polyesters mit einer Geschwindigkeit von 10ºC pro Minute unter Anwendung einer Differentialabtastungs-Kalorimetrie zeigte sich ein scharfer und großer endothermer Peak bei etwa 125ºC, und beim Abkühlen mit einer Geschwindigkeit von 10ºC pro Minute zeigte sich ein scharfer und großer exothermer Peak bei etwa 83ºC.
- Das Harz wurde dann mit Hilfe eines Mikroskops, das mit einem Heiztisch ausgestattet war, unter gekreuzten Nicols untersucht, und die spezifische Textur aufgrund der optischen Anisotropieeigenschaft wurde deutlich beobachtet.
- Das so gewonnene hitzehärtbare Polyesterharz (7) wurde wie in Beispiel 1 beurteilt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
- In einen Reaktionsbehälter wurden 6 Mol Dimethylester von 4,4'-Diphenylcarbonsäure, 4 Mol Dimethylester von Terephthalsäure, 11 Mol 1,9-Nonandiol und 2,0g von Dibutylzinnoxid eingebracht, und die Mischung wurde unter getrocknetem Stickstoffgas erhitzt, um eine Schmelze zu erhalten. Die Esteraustauschreaktion wurde bei 130 bis 230ºC durchgeführt. wobei das entstandene Methanol aus dem System entfernt wurde.
- Nachdem 760ml Methanol aufgefangen worden waren, ließ man die Mischung bei 230ºC unter einem Druck von 1,33 kPa (10 mmHg) eine weitere Stunde lang reagieren, um die Esteraustauschreaktion zu vollenden.
- Das so gewonnene Polyesterharz (8) hatte eine Hydroxylzahl von 27 und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Umrechnung auf Polystyrol, gemessen mittels GPC bei einer Säulentemperatur von 135ºC und mit Trichlorbenzol als Lösungsmittel) von 5900.
- Beim Erhitzen des Polyesters mit einer Geschwindigkeit von 10ºC pro Minute unter Anwendung einer Differentialabtastungs-Kalorimetrie zeigte sich ein scharfer und großer endothermer Peak bei etwa 95ºC, und beim Abkühlen mit einer Geschwindigkeit von 10ºC pro Minute zeigte sich ein breiter exothermer Peak bei etwa 83ºC.
- Das Harz wurde dann mit Hilfe eines Mikroskops, das mit einem Heiztisch ausgestattet war, unter gekreuzten Nicols untersucht, und die spezifische Textur aufgrund der optischen Anisotropieeigenschaft wurde deutlich beobachtet,
- Das so gewonnene hitzehärtbare Polyesterharz wurde dann wie in Beispiel 1 beurteilt, und die Testergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
- In einen Reaktionsbehälter wurden ein Lösungsmittelgemisch aus 1000g Toluol und 100g Pyridin und danach 0,5 Mol 2,6-Naphthalendicarbonsäurechlorid und 0,55 Mol 1,9-Nonandiol eingebracht, und die Mischung wurde unter getrocknetem Stickstoffgas erhitzt und bei 100ºC zur Reaktion gebracht, bis der Absorptionspeak bei 1780 cm&supmin;¹ (Carbonsäurechlorid) im IR-Spektrum verschwunden war, um ein Polyesterharz (9) zu erhalten.
- Der so gewonnene Polyester hatte eine Hydroxylzahl von 30 und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Umrechnung auf Polystyrol, gemessen mittels GPC bei einer Säulentemperatur von 135ºC und mit Trichlorbenzol als Lösungsmittel) von 4900.
- Beim Erhitzen des Polyesters mit einer Geschwindigkeit von 10ºC pro Minute unter Anwendung einer Differentialabtastungs-Kalorimetrie zeigte sich ein scharfer und großer endothermer Peak bei etwa 105ºC, und beim Abkühlen mit einer Geschwindigkeit von 10ºC pro Minute zeigte sich ein scharfer und großer exothermer Peak bei etwa 68ºC.
- Das Harz wurde dann mit Hilfe eines Mikroskops, das mit einem Heiztisch ausgestattet war, unter gekreuzten Nicols untersucht, und die spezifische Textur aufgrund der optischen Anisotropieeigenschaft wurde deutlich beobachtet.
- Das so gewonnene hitzehärtbare Polyesterharz wurde dann wie in Beispiel 1 beurteilt, und die Testergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
- In einen Reaktionsbehälter wurden ein Lösungsmittelgemisch aus 1000g Toluol und 100g Pyridin und danach 0,5 Mol 4-(4'-(Carbonylchlorid)benzoyloxy)benzoesäurechlorid und 0,55 Mol 1,9-Nonandiol eingebracht, und die Mischung wurde unter getrocknetem Stickstoffgas erhitzt und bei 100ºC zur Reaktion gebracht, bis der Absorptionspeak bei 1780 cm&supmin;¹ (Carbonsäurechlorid) im IR-Spektrum verschwunden war, um ein Polyesterharz (10) zu erhalten.
- Der so gewonnene Polyester hatte eine Hydroxylzahl von 27 und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Umrechnung auf Polystyrol, gemessen mittels GPC bei einer Säulentemperatur von 135ºC und mit Trichlorbenzol als Lösungsmittel) von 5300.
- Beim Erhitzen des Polyesters mit einer Geschwindigkeit von 10ºC pro Minute unter Anwendung einer Differentialabtastungs-Kalorimetrie zeigte sich ein scharfer und großer endothermer Peak bei 165ºC, und beim Abkühlen mit einer Geschwindigkeit von 10ºC pro Minute zeigte sich ein scharfer und großer exothermer Peak bei 134ºC.
- Das Harz wurde dann mit Hilfe eines Mikroskops, das mit einem Heiztisch ausgestattet war, unter gekreuzten Nicols untersucht, und die spezifische Textur aufgrund der optischen Anisotropieeigenschaft wurde deutlich beobachtet.
- Das so gewonnene hitzehärtbare Polyesterharz wurde dann wie in Beispiel 1 beurteilt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
- In einen Reaktionsbehälter wurden 20 Mol Dimethylester von 4,4'-Diphenylcarbonsäure, 21 Mol 1,6-Hexandiol und 5,0g Dibutylzinnoxid eingebracht, und die Mischung wurde unter getrocknetem Stickstoffgas erhitzt, um eine Schmelze zu erhalten. Die Esteraustauschreaktion wurde bei 130 bis 230ºC durchgeführt, wobei das entstandene Methanol aus dem System entfernt wurde.
- Nachdem 1500ml Methanol aufgefangen worden waren, wurde die Mischung weiter bei 230ºC und unter einem Druck von 0,133 kPa (1 mmHg) weitere 5 Stunden lang erhitzt, um die Esteraustauschreaktion zu vollenden.
- Der so erhaltene Polyester hatte eine Hydroxylzahl von 5 und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Umrechnung auf Polystyrol, gemessen mittels GPC bei einer Säulentemperatur von 135ºC und mit Trichlorbenzol als Lösungsmittel) von 28000.
- Beim Erhitzen des Polyesters mit einer Geschwindigkeit von 10ºC pro Minute unter Anwendung einer Differentialabtastungs-Kalorimetrie zeigte sich ein scharfer und großer endothermer Peak bei etwa 215ºC, und beim Abkühlen mit einer Geschwindigkeit von 10ºC pro Minute zeigte sich ein scharfer und großer exothermer Peak bei 180ºC.
- Das Harz wurde dann mit Hilfe eines Mikroskops, das mit einem Heiztisch ausgestattet war, unter gekreuzten Nicols untersucht, und die spezifische Textur aufgrund der optischen Anisotropieeigenschaft wurde deutlich beobachtet.
- Das so gewonnene hitzehärtbare Polyesterharz (A) wurde dann wie in Beispiel 1 beurteilt.
- Es zeigte sich daß der ausgehärtete Überzug trübe und spröde war und viele feine Teilchen enthielt.
- Die Testergebnisse sind gleichfalls in Tabelle 1 dargestellt.
- In einen Reaktionsbehälter wurden 10 Mol Dimethylester von 4,4'-Diphenylcarbonsäure, 11 Mol 1,4-Butandiol und 2,0g Dibutylzinnoxid eingebracht, und die Mischung wurde unter getrocknetem Stickstoffgas erhitzt, um eine Schmelze zu erhalten. Die Esteraustauschreaktion wurde bei 130 bis 270ºC durchgeführt, wobei das entstandene Methanol aus dem System entfernt wurde.
- Nachdem 745ml Methanol aufgefangen worden waren, wurde die Mischung bei 270ºC und unter einem Druck von 1,33 kPa (10 mmHg) eine weitere Stunde lang erhitzt, um die Esteraustauschreaktion zu vollenden.
- Das so gewonnene Polyesterharz (B) hatte eine Hydroxylzahl von 34 und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Umrechnung auf Polystyrol, gemessen mittels GPC bei einer Säulentemperatur von 135ºC und mit Trichlorbenzol als Lösungsmittel) von 4400.
- Beim Erhitzen des Polyesters mit einer Geschwindigkeit von 10ºC pro Minute unter Anwendung einer Differentialabtastungs-Kalorimetrie zeigte sich ein scharfer und großer endothermer Peak bei etwa 255ºC, und beim Abkühlen mit einer Geschwindigkeit von 10ºC pro Minute zeigte sich ein breiter exothermer Peak bei etwa 245ºC.
- Das Harz wurde dann mit Hilfe eines Mikroskops, das mit einem Heiztisch ausgestattet war, unter gekreuzten Nicols untersucht, und die spezifische Textur aufgrund der optischen Anisotropieeigenschaft wurde deutlich beobachtet.
- Das so gewonnene hitzehärtbare Polyesterharz wurde dann wie in Beispiel 1 beurteilt.
- Es zeigte sich, daß das Harz nicht ausgeschmolzen werden konnte und in Teilchenform verblieb.
- Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
- In einen Reaktionsbehälter wurden 2 Mol Dimethylester von 4,4'-Diphenylcarbonsäure, 8 Mol Dimethylester von Terephthalsäure, 11 Mol 1,9-Nonandiol und 2,0g Dibutylzinnoxid eingebracht, und die Mischung wurde unter getrocknetem Stickstoffgas erhitzt, um eine Schmelze zu erhalten. Die Esteraustauschreaktion wurde bei 130 bis 230ºC ausgeführt, wobei das entstandene Methanol aus dem System entfernt wurde.
- Nachdem 745ml Methanol aufgefangen worden waren, wurde die Mischung bei 230ºC und unter einem Druck von 1,33 kPa (10 mmHg) eine weitere Stunde lang erhitzt, um die Esteraustauschreaktion zu vollenden.
- Das so gewonnene Polyesterharz (C) hatte eine Hydroxylzahl von 8 und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Umrechnung auf Polystyrol, gemessen mittels GPC bei einer Säulentemperatur von 135ºC und Trichlorbenzol als Lösungsmittel) von 3940.
- Beim Erhitzen des Polyesters mit einer Geschwindigkeit von 10ºC pro Minute unter Anwendung einer Differentialabtastungs-Kalorimetrie zeigte sich kein eindeutiger endothermer Peak, und beim Abkühlen mit einer Geschwindigkeit von 10ºC pro Minute zeigte sich kein eindeutiger exothermer Peak.
- Das Harz wurde dann mit Hilfe eines Mikroskops, das mit einem Heiztisch ausgestattet war, unter gekreuzten Nicols untersucht, aber es wurde keine spezifische Textur beobachtet, die auf eine optische Anisotropieeigenschaft zurückzuführen war, Dieses Harz war von amorpher Beschaffenheit, und es wurde kein Phasenübergangspunkt festgestellt.
- In einen Reaktionsbehälter wurden 7 Mol Dimethylester von 1,10-Decandicarbonsäure, 8 Mol 4,4'-Biphenol und 1,5g Dibutylzinnoxid eingebracht, und die Mischung wurde unter getrocknetem Stickstoffgas erhitzt, um eine Schmelze zu erhalten. Die Esteraustauschreaktion wurde bei 130 bis 250ºC durchgeführt, wobei das entstandene Methanol aus dem System entfernt wurde.
- Nachdem 500ml Methanol aufgefangen worden waren, wurde die Mischung bei 250ºC und unter einem Druck von 1,33 kPa (10 mmHg) weitere 2 Stunden lang erhitzt, um die Esteraustauschreaktion zu vollenden.
- Die Reaktionsmischung wurde zum Abkühlen stehengelassen, und bei 200ºC und darunter wurden 1000g N-Methylpyrrolidon tropfenweise zugesetzt. Dieser Mischung wurden 295g Phthalsäureanhydrid zugesetzt, wobei die Temperatur auf 150ºC gehalten wurde, und die kombinierte Mischung wurde 1 Stunde lang bei 150ºC zur Reaktion gebracht und dann tropfenweise in einen separaten Behälter gegeben, der 5000ml Toluol enthielt. Das ausgefällte Harz wurde durch Filtration abgetrennt.
- Das so gewonnene Polyesterharz (11) hatte eine Hydroxylzahl von 0,1, eine Säurezahl von 35 und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Umrechnung auf Polystyrol, gemessen mittels GPC bei einer Säulentemperatur von 135ºC und Trichlorbenzol als Lösungsmittel) von 4680.
- Beim Erhitzen des Polyesters mit einer Geschwindigkeit von 10ºC pro Minute unter Anwendung einer Differentialabtastungs-Kalorimetrie zeigte sich ein scharfer und großer endothermer Peak bei etwa 205ºC, und beim Abkühlen mit einer Geschwindigkeit von 10ºC pro Minute zeigte sich ein breiter exothermer Peak bei etwa 183ºC.
- Das Harz wurde dann mit Hilfe eines Mikroskops, das mit einem Heiztisch ausgestattet war, unter gekreuzten Nicols untersucht, und die spezifische Textur aufgrund der optischen Anisotropieeigenschaft wurde deutlich beobachtet.
- Das so gewonnene hitzehärtende Polyesterharz wurde dann wie in Beispiel 2 beurteilt, und die Testergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. TABELLE 1 Beispiel Vergleichsbeispiel Bezugsbeispiel Ausgehärteter Überzug Ebenheit des Films * durchsichtig leicht trübe trübe; kein zusammenhängender Film *: ...eben Δ ...leichte Rauhigkeit X kein zusammenhängender Film, viele Teilchen
- In einen Reaktionsbehälter wurden 7 Mol Dimethylester von 4,4'-Diphenylcarbonsäure, 7 Mol 1,8-Octandiol, 1 Mol Diethylenglycol und 1,5g Dibutylzinnoxid eingebracht, und die Mischung wurde unter getrocknetem Stickstoffgas erhitzt, um eine Schmelze zu erhalten. Die Esteraustauschreaktion wurde bei 130 bis 230ºC ausgeführt, wobei das entstandene Methanol aus dem System entfernt wurde.
- Nachdem 530ml Methanol aufgefangen worden waren, ließ man den Inhalt bei 230ºC unter einem Druck von 1,33 kPa (10 mmHg) eine weitere Stunde lang reagieren, um die Esteraustauschreaktion zu vollenden.
- Der so gewonnene Polyester (12) hatte eine Hydroxylzahl von 37 und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Umrechnung auf Polystyrol, gemessen mittels GPC bei einer Säulentemperatur von 135ºC und mit Trichlorbenzol als Lösungsmittel) von 4000.
- Beim Erhitzen des Polyesters mit einer Geschwindigkeit von 10ºC pro Minute unter Anwendung einer Differentialabtastungs-Kalorimetrie zeigte sich ein endothermer Hauptpeak bei etwa 152ºC, und beim Abkühlen mit einer Geschwindigkeit von 10ºC pro Minute zeigte sich ein exothermer Hauptpeak bei etwa 110ºC.
- Das Harz wurde dann mit Hilfe eines Mikroskops, das mit einem Heiztisch ausgestattet war, unter gekreuzten Nicols untersucht, und die spezifische Textur aufgrund der optischen Anisotropieeigenschaft wurde deutlich beobachtet.
- In einen Reaktionsbehälter wurden 7 Mol Dimethylester von 4,4'-Diphenylcarbonsäure, 6 Mol 1,6-Hexandiol, 2 Mol Triethylenglycol und 1,5g Dibutylzinnoxid eingebracht, und die Mischung wurde unter getrocknetem Stickstoffgas erhitzt, um eine Schmelze zu erhalten. Die Esteraustauschreaktion wurde bei 130 bis 230ºC ausgeführt, wobei das entstandene Methanol aus dem System entfernt wurde.
- Nachdem 530ml Methanol aufgefangen worden waren, ließ man den Inhalt bei 230ºC unter einem Druck von 1,33 kPa (10 mmHg) eine weitere Stunde lang reagieren, um die Esteraustauschreaktion zu vollenden.
- Der so gewonnene Polyester (13) hatte eine Hydroxylzahl von 40 und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Umrechnung auf Polystyrol, gemessen mittels GPC bei einer Säulentemperatur von 135ºC und mit Trichlorbenzol als Lösungsmittel) von 4250.
- Beim Erhitzen des Polyesters mit einer Geschwindigkeit von 10ºC pro Minute unter Anwendung einer Differentialabtastungs-Kalorimetrie zeigte sich ein endothermer Hauptpeak bei etwa 155ºC, und beim Abkühlen mit einer Geschwindigkeit von 10ºC pro Minute zeigte sich ein exothermer Hauptpeak bei 80ºC.
- Das Harz wurde dann mit Hilfe eines Mikroskops, das mit einem Heiztisch ausgestattet war, unter gekreuzten Nicols untersucht, und die spezifische Textur aufgrund der optischen Anisotropieeigenschaft wurde deutlich beobachtet.
- In einen Reaktionsbehälter wurden 1000g Toluol und 100g Pyridin und danach 0,5 Mol 4,4'-Biphenylcarbonsäurechlorid und 0,55 Mol Diethylenglycol eingebracht, und die Mischung wurde unter getrocknetem Stickstoffgas auf 100ºC erhitzt und bei der gleichen Temperatur zur Reaktion gebracht, bis der Absorptionspeak im IR-Spektrum bei 1780 cm&supmin;¹ (entspricht dem Carbonsäurechlorid) verschwunden war. Danach wurde die Reaktionsmischung tropfenweise einer Menge von 2000ml Methanol zugesetzt, und die Niederschläge wurden abgefiltert und getrocknet, um ein Polyesterharz (14) zu erhalten.
- Der so gewonnene Polyester hatte eine Hydroxylzahl von 30 und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Umrechnung auf Polystyrol, gemessen mittels GPC bei einer Säulentemperatur von 135ºC und mit Trichlorbenzol als Lösungsmittel) von 4900.
- Beim Erhitzen des Polyesters mit einer Geschwindigkeit von 10ºC pro Minute unter Anwendung einer Differentialabtastungs-Kalorimetrie zeigte sich ein scharfer und großer endothermer Peak bei 125ºC, und beim Abkühlen mit einer Geschwindigkeit von 10ºC pro Minute zeigte sich ein scharfer und großer exothermer Peak bei 48ºC.
- Das Harz wurde dann mit Hilfe eines Mikroskops, das mit einem Heiztisch ausgestattet war, unter gekreuzten Nicols untersucht, und die spezifische Textur aufgrund der optischen Anisotropieeigenschaft wurde deutlich beobachtet.
- In einen Reaktionsbehälter wurden 7 Mol Dimethylester von 1,10-Decandicarbonsäure, 1 Mol 4-Hydroxybenzoesäure, 7,5 Mol 4,4'-Biphenol, 0,5 Mol Trimethylolpropan und 1,5g Dibutylzinnoxid eingebracht, und die Mischung wurde unter getrocknetem Stickstoffgas erhitzt, um eine Schmelze zu erhalten. Die Esteraustauschreaktion wurde bei 130 bis 250ºC ausgeführt. wobei das entstandene Methanol aus dem System entfernt wurde.
- Nachdem 500ml Methanol aufgefangen worden waren, ließ man den Inhalt bei 250ºC und unter einem Druck von 1,33 kPa (10 mmHg) eine weitere Stunde lang reagieren, um die Esteraustauschreaktion zu vollenden.
- Die Mischung wurde zum Abkühlen stehengelassen, während bei 200ºC und darunter 1000g N-Methylpyrrolidon zugesetzt wurden. Diese Mischung wurde dann unter Rühren tropfenweise in einen separaten Behälter gegeben, der 5000ml Methanol enthielt, und der ausgefällte Polyester wurde gefiltert und getrocknet.
- Der so gewonnene Polyester (15) hatte eine Hydroxylzahl von 52 und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Umrechnung auf Polystyrol, gemessen mittels GPC bei einer Säulentemperatur von 135ºC und mit Trichlorbenzol als Lösungsmittel) von 4680.
- Beim Erhitzen des Polyesters mit einer Geschwindigkeit von 10ºC pro Minute unter Anwendung einer Differentialabtastungs-Kalorimetrie zeigte sich ein scharfer und großer endothermer Peak bei etwa 155ºC, und beim Abkühlen mit einer Geschwindigkeit von 10ºC pro Minute zeigte sich ein scharfer exothermer Peak bei etwa 123ºC.
- Das Harz wurde dann mit Hilfe eines Mikroskops, das mit einem Heiztisch ausgestattet war, unter gekreuzten Nicols untersucht, und die spezifische Textur aufgrund der optischen Anisotropieeigenschaft wurde deutlich beobachtet.
- In einen Reaktionsbehälter wurden 5 Mol 2,6-Naphthalendicarbonsäure, 6 Mol 1,9-Nonandiol und 2,0g Dibutylzinnoxid eingebracht, und die Mischung wurde unter getrocknetem Stickstoffgas erhitzt, um eine Schmelze zu erhalten.
- Die Esteraustauschreaktion wurde bei 130 bis 230ºC ausgeführt, wobei das entstandene Methanol aus dem System entfernt wurde.
- Nachdem 350ml Methanol aufgefangen worden waren, ließ man den Inhalt bei 230ºC und unter einem Druck von 1,33 kPa (10 mmHg) eine weitere Stunde lang reagieren, um die Esteraustauschreaktion zu vollenden.
- Der so gewonnene Polyester (16) hatte eine Hydroxylzahl von 30 und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Umrechnung auf Polystyrol, gemessen mittels GPC bei einer Säulentemperatur von 135ºC und mit Trichlorbenzol als Lösungsmittel) von 3680.
- Beim Erhitzen des Polyesters mit einer Geschwindigkeit von 10ºC pro Minute unter Anwendung einer Differentialabtastungs-Kalorimetrie zeigte sich ein scharfer und großer endothermer Peak bei etwa 125ºC, und beim Abkühlen mit einer Geschwindigkeit von 10ºC pro Minute zeigte sich ein scharfer und großer exothermer Peak bei etwa 49ºC.
- Das Harz wurde dann mit Hilfe eines Mikroskops, das mit einem Heiztisch ausgestattet war, unter gekreuzten Nicols untersucht, und die spezifische Textur aufgrund der optischen Anisotropieeigenschaft wurde deutlich beobachtet.
- In einen Reaktionsbehälter wurden 640 Teile Dimethylester von 4,4'-Diphenylcarbonsäure, 397 Teile 1,9-Nonandiol, 29 Teile Trimethylolpropan und 0,5g Dibutylzinnoxid eingebracht, und die Mischung wurde unter getrocknetem Stickstoffgas erhitzt, um eine Schmelze zu erhalten.
- Die Esteraustauschreaktion wurde bei 130 bis 230ºC ausgeführt, wobei das entstandene Methanol aus dem System entfernt wurde.
- Nachdem 175ml Methanol aufgefangen worden waren, ließ man den Inhalt bei 230ºC und unter einem Druck von 1,33 kPa (10 mmHg) eine weitere Stunde lang reagieren, um die Esteraustauschreaktion zu vollenden.
- Der so erhaltene Polyester (17) hatte eine Hydroxylzahl von 50 und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Umrechnung auf Polystyrol, gemessen mittels GPC bei einer Säulentemperatur von 135ºC und mit Trichlorbenzol als Lösungsmittel) von 4500.
- Beim Erhitzen des Polyesters mit einer Geschwindigkeit von 10ºC pro Minute unter Anwendung einer Differentialabtastungs-Kalorimetrie zeigte sich ein scharfer und großer endothermer Peak bei etwa 138ºC, und beim Abkühlen mit einer Geschwindigkeit von 10ºC pro Minute zeigte sich ein scharfer und großer exothermer Peak bei etwa 110ºC.
- Das Harz wurde dann mit Hilfe eines Mikroskops, das mit einem Heiztisch ausgestattet war, unter gekreuzten Nicols untersucht, und die spezifische Textur aufgrund der optischen Anisotropieeigenschaft wurde deutlich beobachtet.
- Auf diese Weise gewonnenes hitzehärtbares Polyesterharz und Crelan UI (mit ε-Caprolactam geblocktes IPDI, NCO-Äquivalent 365, Warenzeichen von Bayer) wurden in einem OH-/NCO-Äquivalent-Verhältnis von 1/1 miteinander kombiniert, und der Mischung wurde Dibutylzinnlaurat in einem Anteil zugesetzt, der 1,0 Gew.-% des Gesamtgewichts der kombinierten Mischung entsprach. Diese wurde dann unter Hitzeeinwirkung bei etwa 130ºC geschmolzen, zum Abkühlen stehengelassen und zu Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 10 um oder weniger zerkleinert.
- Auf diese Weise gewonnenes Pulver wurde auf eine Zinnplatte aufgebracht und 20 Minuten lang bei 180ºC ausgehärtet, um einen durchsichtigen und glatten Überzug zu erhalten.
- Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
- 100 Teile des in Beispiel 17 gewonnenen Polyesters (17) wurden in einen Reaktionsbehälter eingebracht und unter getrocknetem Stickstoffgas auf 170ºC erhitzt um eine Schmelze zu erhalten. Dieser Schmelze wurden 18,7 Teile Trimellitsäureanhydrid zugesetzt und die Mischung wurde 30 Minuten lang bei 170ºC zur Reaktion gebracht, um einen Polyester (18) zu erhalten.
- Der so gewonnene Polyester hatte eine Hydroxylzahl von 1,0 eine Säurezahl von 85 und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Umrechnung auf Polystyrol, gemessen mittels GPC bei einer Säulentemperatur von 135ºC und mit Trichlorbenzol als Lösungsmittel) von 5800.
- Beim Erhitzen des Polyesters mit einer Geschwindigkeit von 10ºC pro Minute unter Anwendung einer Differentialabtastungs-Kalorimetrie zeigte sich ein großer endothermer Peak bei etwa 130ºC, und beim Abkühlen mit einer Geschwindigkeit von 10ºC pro Minute zeigte sich ein großer exothermer Peak bei etwa 88ºC.
- Das Harz wurde dann mit Hilfe eines Mikroskops, das mit einem Heiztisch ausgestattet war, unter gekreuzten Nicols untersucht, und die spezifische Textur aufgrund der optischen Anisotropieeigenschaft wurde (nicht so deutlich) beobachtet.
- Auf diese Weise gewonnenes Polyesterharz wurde dann mit Epotohto YD-011 (Epoxidharz, Epoxidäquivalent 475, Warenzeichen von Tohto Kasei) in einem COOH-/Epoxidäquivalent-Verhältnis von 1/1 kombiniert, und nach dem Schmelzen bei etwa 120ºC, Abkühlen und anschließendem Pulverisieren erhielt man ein Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 10 um oder weniger. Dieses Pulver wurde dann auf eine Zinnplatte aufgebracht und 20 Minuten lang bei 230ºC ausgehärtet.
- Der so gebildete Überzug wurde wie in Beispiel 17 beurteilt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
- 100 Teile des in Beispiel 17 gewonnenen Polyesters (17) wurden in einen Reaktionsbehälter eingebracht und unter getrocknetem Stickstoffgas auf 150ºC erhitzt.
- Dazu wurden 14,4 Teile Phthalsäureanhydrid zugesetzt, und die Mischung wurde 30 Minuten lang bei 150ºC zur Reaktion gebracht, um einen Polyester (19) zu erhalten.
- Der so gewonnene Polyester hatte eine Hydroxylzahl von 1,0, eine Säurezahl von 45 und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Umrechnung auf Polystyrol, gemessen mittels GPC bei einer Säulentemperatur von 135ºC und mit Trichlorbenzol als Lösungsmittel) von 4740.
- Beim Erhitzen des Polyesters mit einer Geschwindigkeit von 10ºC pro Minute unter Anwendung einer Differentialabtastungs-Kalorimetrie zeigte sich ein scharfer und großer endothermer Peak bei etwa 135ºC, und beim Abkühlen mit einer Geschwindigkeit von 10ºC pro Minute zeigte sich ein großer exothermer Peak bei etwa 113ºC.
- Das Harz wurde dann mit Hilfe eines Mikroskops, das mit einem Heiztisch ausgestattet war, unter gekreuzten Nicols untersucht, und die spezifische Textur aufgrund der optischen Anisotropieeigenschaft wurde (nicht so deutlich) beobachtet.
- Auf diese Weise gewonnenes Polyesterharz wurde dann mit Epotohto YD-011 (Epoxidharz, Epoxidäquivalent 475, Warenzeichen von Tohto Kasei) in einem COOH-/Epoxidäquivalent-Verhältnis von 1/1 kombiniert, und nach dem Schmelzen bei etwa 120ºC, Abkühlen und anschließendem Pulverisieren erhielt man ein Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 10 um oder weniger. Dieses Pulver wurde dann auf eine Zinnplatte aufgebracht und 20 Minuten lang bei 180ºC ausgehartet.
- Der so gebildete Überzug wurde wie in Beispiel 17 beurteilt, und die Testergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
- Unter Verwendung der in Tabelle 3 aufgeführten Materialien wurden die gleichen Verfahren wie in Beispiel 17 wiederholt, um Polyesterharze (20-26) zu erhalten.
- Die Hydroxylzahlen, Säurezahlen, die Zahlenmittel des Molekulargewichts, diedurch Differentialabtastungs-Kalorimetriegetesteten thermischen Eigenschaften und die mikroskopischen Beobachtungsergebnisse für diese Harze sind in Tabelle 4 dargestellt.
- Die Hitzehärtbarkeitseigenschaften dieser Polyesterharze wurden wie in Beispiel 17 getestet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
- In einen Reaktionsbehälter wurden 554 Teile Dimethylester von Sebacinsäure, 487 Teile 4,4'-Biphenol, 17,9 Teile Trimethylolpropan und 0,5g Dibutylzinnoxid eingebracht, und die Mischung wurde unter getrocknetem Stickstoffgas erhitzt, um eine Schmelze zu erhalten.
- Die Esteraustauschreaktion wurde bei 130 - 250ºC ausgeführt, wobei das entstandene Methanol aus dem System entfernt wurde.
- Nachdem 186ml Methanol aufgefangen worden waren, ließ man den Inhalt bei 250ºC unter einem Druck von 1,33 kPa (10 mmHg) weitere 2 Stunden lang reagieren, um die Esteraustauschreaktion zu vollenden.
- Man lieb die Mischung abkühlen, wobei bei 200ºC und darunter 1000 Teile N-Methylpyrrolidon zugesetzt wurden. 118 Teile Phthalsäureanhydrid wurden bei 150ºC zugesetzt und zur Reaktion gebracht. Diese Substanz wurde dann unter Rühren tropfenweise in einen separaten Behälter gegeben, der 5000ml Toluol enthielt, und der ausgefällte Polyester wurde gefiltert und getrocknet.
- Der so gewonnene Polyester (27) hatte eine Hydroxylzahl von 1,0, eine Säurezahl von 45 und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Umrechnung auf Polystyrol, gemessen mittels GPC bei einer Säulentemperatur von 135ºC und mit Trichlorbenzol als Lösungsmittel) von 3920.
- Beim Erhitzen des Polyesters mit einer Geschwindigkeit von 10ºC pro Minute unter Anwendung einer Differentialabtastungs-Kalorimetrie zeigte sich ein scharfer und großer endothermer Peak bei etwa 205ºC, und beim Abkühlen mit einer Geschwindigkeit von 10ºC pro Minute zeigte sich ein scharfer exothermer Peak bei etwa 177ºC.
- Das Harz wurde dann mit Hilfe eines Mikroskops, das mit einem Heiztisch ausgestattet war, unter gekreuzten Nicols untersucht, und die spezifische Textur aufgrund der optischen Anisotropieeigenschaft wurde deutlich beobachtet.
- Die Hitzehärtbarkeitseigenschaften des so gewonnenen Harzes wurden wie in Beispiel 18 beurteilt, und die Testergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt
- Unter Verwendung des in Vergleichsbeispiel 1 gewonnenen hitzehärtbaren Polyesterharzes (A) und von Crelan UI wurde ein ähnlicher ausgehärteter Überzug wie in Beispiel 17 hergestellt.
- Der so erhaltene Überzug war trübe und spröde und enthielt viele feine Teilchen.
- Dies läßt darauf schließen, daß das Polyesterharz als hitzehärtbares Harz für Beschichtungszwecke ungeeignet ist.
- Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
- Unter Verwendung der in Tabelle 3 aufgeführten Materialien und durch Wiederholung der in Beispiel 17 angegebenen Verfahren wurde der Vergleichspolyester (D) hergestellt.
- Der so gewonnene Polyester hatte eine Hydroxylzahl von 45 und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Umrechnung auf Polystyrol, gemessen mittels GPC bei einer Säulentemperatur von 135ºC und mit Trichlorbenzol als Lösungsmittel) von 5100.
- Beim Erhitzen des Polyesters mit einer Geschwindigkeit von 10ºC pro Minute unter Anwendung einer Differentialabtastungs-Kalorimetrie sowie bei anschließender Abkühlung mit einer Geschwindigkeit von 10ºC pro Minute wurden kein eindeutiger endothermer Peak oder exothermer Peak beobachtet.
- Das Harz wurde dann mit Hilfe eines Mikroskops, das mit einem Heiztisch ausgestattet war, unter gekreuzten Nicols untersucht, wobei jedoch keine ausgeprägte Textur beobachtet wurde, die auf eine optische Anisotropie eigenschaft zurückzuführen war.
- Das so gewonnene Harz war ein amorpher Polyester und wies keinen deutlichen Phasenübergangspunkt auf. TABELLE 2 Beispiel Bezugsbeispiel Ausgehärteter Überzug Ebenheit des Films * durchsichtig Beispiel Vergleichsbeispiel Bezugsbeispiel Ausgehärteter Überzug Ebenheit des Films * durchsichtig leicht trübe trübe; kein zusammenhangender Film *: ...eben Δ ...leichte Rauhigkeit X ...kein zusammenhängender Film, viele Teilchen TABELLE 3 Beispiel Vergleichsbeispiel Dimethylterephthalat Dimethylisophthalat 1,9-Nonandiol 1,6-Hexandiol Triethylenglycol Tetraethylenglycol 4,4'-Biphemol Trimethylolpropan Pentol Phthalsäureanhydrid Trimellitsäureanhydrid (B.): Bezugsbeispiel*1 ...Dimethylester von 4,4'-Diphenylcarbonsäure *2 ...2,6-Naphthalendicarbonsäurechlorid *3 ...Dimethylester von trans-1,4-Cyclohexandicarbonsäure *4 ...Dimethylester von Sebacinsäure TABELLE 4 Beispiel Vergleichsbeispiel OH-Zahl Säurezahl Zahlenmittel des Molekulargewichts (GPC) Temperatur des endothermen Peaks (ºC) Temperatur des exothermen Peaks (ºC) Anisotropieeigenschaft ja nein * DSC: Differentialabtastungs-Kalorimetrie (B.): Bezugsbeipiel
- In einen Reaktionsbehälter wurden 8 Mol 2,6-Naphthalendicarbonsäure, 8,44 Mol 1,9-Nonandiol, 0,46 Mol Trimethylolpropan und 1,5g Dibutylzinnoxid eingebracht, und die Mischung wurde unter getrocknetem Stickstoffgas erhitzt, um eine Schmelze zu erhalten. Danach wurde die Mischung bei 130- 230ºC zur Reaktion gebracht, wobei das entstandene Wasser aus dem System entfernt wurde.
- Nachdem 280ml Wasser aufgefangen worden waren, ließ man die Mischung bei 230ºC unter einem Druck von 1,33 kPa (10mmHg) eine weitere Stunde lang reagieren, um die Veresterungsreaktion zu vollenden und ein Polyesterharz (28) zu erhalten.
- Der so gewonnene Polyester hatte eine Hydroxylzahl von 42 und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Umrechnung auf Polystyrol, gemessen mittels GPC bei einer Säulentemperatur von 135ºC und mit Trichlorbenzol als Lösungsmittel) von 5680.
- Beim Erhitzen des Polyesters mit einer Geschwindigkeit von 10ºC pro Minute unter Anwendung einer Differentialabtastungs-Kalorimetrie zeigte sich ein scharfer und großer endothermer Peak bei etwa 124ºC, und beim Abkühlen mit einer Geschwindigkeit von 10ºC pro Minute zeigte sich ein scharfer exothermer Peak bei etwa 43ºC.
- Das Harz wurde dann mit Hilfe eines Mikroskops, das mit einem Heiztisch ausgestattet war, unter gekreuzten Nicols untersucht, und die spezifische Textur aufgrund der optischen Anisotropieeigenschaft wurde deutlich beobachtet.
- In einen Reaktionsbehälter wurden 7 Mol Dimethylester von 4,4'-Diphenylcarbonsäure, 8,44 Mol 1,9-Nonandiol, 0,46 Mol Trimethylolpropan, 1 Mol Dimethylester von trans-1,4-Cyclohexandicarbonsäure und 1,5g Dibutylzinnoxid eingebracht, und die Mischung wurde unter getrocknetem Stickstoffgas erhitzt, um eine Schmelze zu erhalten. Danach wurde die Mischung bei 130-230ºC zur Reaktion gebracht, wobei das entstandene Methanol aus dem System entfernt wurde.
- Nachdem 610ml des entstandenen Methanols aufgefangen worden waren, ließ man die Mischung bei 230ºC unter einem Druck von 1,33 kPa (10mmHg) eine weitere Stunde lang reagieren, um die Esteraustauschreaktion zu vollenden und ein Polyesterharz (29) zu erhalten.
- Der so gewonnene Polyester hatte eine Hydroxylzahl von 45 und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Umrechnung auf Polystyrol, gemessen mittels GPC bei einer Säulentemperatur von 135ºC und mit Trichlorbenzol als Lösungsmittel) von 4500.
- Beim Erhitzen des Polyesters mit einer Geschwindigkeit von 10ºC pro Minute unter Anwendung einer Differentialabtastungs-Kalorimetrie zeigte sich ein endothermer Peak bei etwa 113ºC, und beim Abkühlen mit einer Geschwindigkeit von 10ºC pro Minute zeigte sich ein exothermer Peak bei etwa 68ºC.
- Das Harz wurde dann mit Hilfe eines Mikroskops, das mit einem Heiztisch ausgestattet war, unter gekreuzten Nicols untersucht, und die spezifische Textur aufgrund der optischen Anisotropieeigenschaft wurde deutlich beobachtet.
- In einen Reaktionsbehälter wurden 1,0 Mol Dimethylester von 4,4'-Diphenylcarbonsäure, 1,0 Mol 1,9-Nonandiol, 0,1 Mol Trimethylolpropan und 0,5g Dibutylzinnoxid eingebracht, und die Mischung wurde unter getrocknetem Stickstoffgas erhitzt, um eine Schmelze zu erhalten. Die Temperatur wurde allmählich auf 230ºC erhöht, während durch eine Esteraustauschreaktion gebildetes Methanol aus dem System entfernt wurde, und die Mischung wurde zwei Stunden lang bei 230ºC zur Reaktion gebracht. Es wurden 75ml Methanol aufgefangen.
- Danach ließ man die Mischung bei 230ºC unter einem Druck von 1,33 kPa (10mmHg) eine weitere Stunde lang reagieren, um die Esteraustauschreaktion zu vollenden und ein Polyesterharz (P) zu erhalten.
- Als nächstes wurden 0,2 Mol Trimellitsäureanhydrid der auf 180ºC gehaltenen Reaktionsmischung zugesetzt, und die kombinierte Mischung ließ man bei der gleichen Temperatur 90 Minuten lang reagieren, um ein Polyesterharz (30) zu erhalten.
- Der so gewonnene Polyester hatte eine Hydroxylzahl von 14, eine Säurezahl von 54 und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Umrechnung auf Polystyrol, gemessen mittels GPC bei einer Säulentemperatur von 135ºC und mit Trichlorbenzol als Lösungsmittel) von 5200.
- Beim Erhitzen des Polyesters mit einer Geschwindigkeit von 10ºC pro Minute unter Anwendung einer Differentialabtastungs-Kalorimetrie zeigte sich ein großer endothermer Peak bei etwa 130ºC, und beim Abkühlen mit einer Geschwindigkeit von 10ºC pro Minute zeigte sich ein großer exothermer Peak bei etwa 88ºC.
- Das Harz wurde dann mit Hilfe eines Mikroskops, das mit einem Heiztisch ausgestattet war, unter gekreuzten Nicols untersucht, und die spezifische Textur aufgrund der optischen Anisotropieeigenschaft wurde deutlich beobachtet.
- Dem in Beispiel 30 gewonnenen, unter getrocknetem Stickstoffgas bei 150ºC und in geschmolzenem Zustand gehaltenen Polyester (P) wurden 0,3 Mol Phthalsäureanhydrid zugesetzt, und die kombinierte Mischung wurde 60 Minuten lang bei 150ºC zur Reaktion gebracht, um ein Polyesterharz (31) zu erhalten.
- Der so gewonnene Polyester hatte eine Säurezahl von 40 und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Umrechnung auf Polystyrol, gemessen mittels GPC bei einer Säulentemperatur von 135ºC und mit Trichlorbenzol als Lösungsmittel) von 4740.
- Beim Erhitzen des Polyesters mit einer Geschwindigkeit von 10ºC pro Minute unter Anwendung einer Differentialabtastungs-Kalorimetrie zeigte sich ein scharfer und großer endothermer Peak bei etwa 135ºC, und beim Abkühlen mit einer Geschwindigkeit von 10ºC pro Minute zeigte sich ein scharfer und großer exothermer Peak bei etwa 113ºC.
- Das Harz wurde dann mit Hilfe eines Mikroskops, das mit einem Heiztisch ausgestattet war, unter gekreuzten Nicols untersucht, und die spezifische Textur aufgrund der optischen Anisotropieeigenschaft wurde deutlich beobachtet.
- In einen Reaktionsbehälter wurden 1,0 Mol 2,6-Naphthalendicarbonsäure, 1,0 Mol 1,9-Nonandiol, 0,1 Mol Trimethylolpropan und 0,5g Dibutylzinnoxid eingebracht, und die Mischung wurde unter getrocknetem Stickstoffgas erhitzt, um eine Schmelze zu erhalten. Danach wurde die Temperatur allmählich auf 220ºC erhöht, während das gebildete Wasser aus dem System entfernt wurde, und die Mischung wurde 3 Stunden lang bei 220ºC zur Reaktion gebracht.
- Nachdem 34ml Wasser aufgefangen worden waren, ließ man die Mischung bei 220ºC unter einem Druck von 1,33 kPa (10mmHg) eine weitere Stunde lang reagieren, um die Esteraustauschreaktion zu vollenden.
- Dann wurden bei 180ºC unter getrocknetem Stickstoffgas 0,25 Mol Trimellitsäureanhydrid zugesetzt, und die kombinierte Mischung ließ man 90 Minuten lang reagieren, um ein Polyesterharz (32) zu erhalten.
- Der so gewonnene Polyester hatte eine Hydroxylzahl von 6, eine Säurezahl von 68 und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Umrechnung auf Polystyrol, gemessen mittels GPC bei einer Säulentemperatur von 135ºC und mit Trichlorbenzol als Lösungsmittel) von 5400.
- Beim Erhitzen des Polyesters mit einer Geschwindigkeit von 10ºC pro Minute unter Anwendung einer Differentialabtastungs-Kalorimetrie zeigte sich ein großer endothermer Peak bei etwa 112ºC, und beim Abkühlen mit einer Geschwindigkeit von 10ºC pro Minute zeigte sich ein großer exothermer Peak bei etwa 68ºC.
- Das Harz wurde dann mit Hilfe eines Mikroskops, das mit einem Heiztisch ausgestattet war, unter gekreuzten Nicols untersucht, und die spezifische Textur aufgrund der optischen Anisotropieeigenschaft wurde (ein wenig undeutlich) beobachtet.
- In einen Reaktionsbehälter wurden 1,0 Mol Dimethylester von 4,4'-Diphenylcarbonsäure, 1,0 Mol 1,9-Nonandiol, 0,2 Mol Trimethylolpropan und 0,5g Dibutylzinnoxid eingebracht, und die Mischung wurde unter getrocknetem Stickstoffgas erhitzt, um eine Schmelze zu erhalten.
- Unter Entfernen des gebildeten Methanols aus dem System wurde die Mischung allmählich auf 230ºC erhitzt und bei der gleichen Temperatur 2 Stunden lang zur Reaktion gebracht. Es wurden insgesamt 72ml Methanol aufgefangen. Dann ließ man die Mischung bei 230ºC unter einem Druck von 1,33 kPa (10mmHg) eine weitere Stunde lang reagieren, um die Esteraustauschreaktion zu vollenden, wonach man die Mischung auf 180ºC abkühlen ließ, unter getrocknetem Stickstoffgas 0,4 Mol Trimellitsäureanhydrid zusetzte und die kombinierte Mischung 90 Minuten lang reagieren ließ, um ein Polyesterharz (33) zu erhalten.
- Beim Erhitzen des Polyesters mit einer Geschwindigkeit von 10ºC pro Minute unter Anwendung einer Differentialabtastungs-Kalorimetrie zeigte sich ein großer endothermer Peak bei etwa 130ºC, und beim Abkühlen mit einer Geschwindigkeit von 10ºC pro Minute zeigte sich ein großer exothermer Peak bei etwa 58ºC.
- Das Harz wurde dann mit Hilfe eines Mikroskops, das mit einem Heiztisch ausgestattet war, unter gekreuzten Nicols untersucht, und die spezifische Textur aufgrund der optischen Anisotropieeigenschaft wurde deutlich beobachtet.
- In einen Reaktionsbehälter wurden 0,6 Mol Dimethylester von 4,4'-Diphenylcarbonsäure, 0,4 Mol Dimethylester von Terephthalsäure, 1,0 Mol 1,9-Nonandiol, 0,1 Mol Trimethylolpropan und 0,5g Dibutylzinnoxid eingebracht, und die Mischung wurde unter getrocknetem Stickstoffgas erhitzt, um eine Schmelze zu erhalten.
- Unter Entfernen des gebildeten Methanols aus dem System wurde die Mischung allmählich auf 230ºC erhitzt und bei der gleichen Temperatur 2 Stunden lang zur Reaktion gebracht. Es wurden insgesamt 73ml Methanol aufgefangen. Dann ließ man die Mischung bei 230ºC unter einem Druck von 1,33 kPa (10mmHg) eine weitere Stunde lang reagieren, um die Esteraustauschreaktion zu vollenden, wonach man die Mischung auf 170ºC abkühlen ließ, unter getrocknetem Stickstoffgas 0,3 Mol Phthalsäureanhydrid zusetzte und die kombinierte Mischung 60 Minuten lang reagieren ließ, um ein Polyesterharz (34) zu erhalten.
- Der so gewonnene Polyester hatte eine Säurezahl von 44 und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Umrechnung auf Polystyrol, gemessen mittels GPC bei einer Säulentemperatur von 135ºC und mit Trichlorbenzol als Lösungsmittel) von 4230.
- Beim Erhitzen des Polyesters mit einer Geschwindigkeit von 10ºC pro Minute unter Anwendung einer Differentialabtastungs-Kalorimetrie zeigte sich ein endothermer Peak bei etwa 118ºC, und beim Abkühlen mit einer Geschwindigkeit von 10ºC pro Minute zeigte sich ein exothermer Peak bei etwa 65ºC.
- Das Harz wurde dann mit Hilfe eines Mikroskops, das mit einem Heiztisch ausgestattet war, unter gekreuzten Nicols untersucht, und die spezifische Textur aufgrund der optischen Anisotropieeigenschaft wurde deutlich beobachtet.
- In einen Reaktionsbehälter wurden 0,8 Mol Dimethylester von 4,4'-Diphenylcarbonsäure, 0,2 Mol Dimethylester von trans-1,4- Cyclohexancarbonsäure, 1,0 Mol 1,6-Hexandiol, 0,1 Mol Trimethylolpropan, und 0,5g Dibutylzinnoxid eingebracht, und die Mischung wurde unter getrocknetem Stickstoffgas erhitzt, um eine Schmelze zu erhalten.
- Unter Entfernen des gebildeten Methanols aus dem System wurde die Mischung allmählich auf 240ºC erhitzt und bei der gleichen Temperatur 4 Stunden lang zur Reaktion gebracht. Es wurden insgesamt 70ml Methanol aufgefangen. Dann ließ man die Mischung bei 240ºC unter einem Druck von 1,33 kPa (10mmHg) eine weitere Stunde lang reagieren, um die Esteraustauschreaktion zu vollenden, wonach man die Mischung auf 150ºC abkühlen ließ. unter getrocknetem Stickstoffgas 0,25 Mol Phthalsäureanhydrid zusetzte und die kombinierte Mischung 60 Minuten lang reagieren ließ, um ein Polyesterharz (35) zu erhalten.
- Der so gewonnene Polyester hatte eine Hydroxylzahl von 7, eine Säurezahl von 34 und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Umrechnung auf Polystyrol, gemessen mittels GPC bei einer Säulentemperatur von 135ºC und mit Trichlorbenzol als Lösungsmittel) von 4000.
- Beim Erhitzen des Polyesters mit einer Geschwindigkeit von 10ºC pro Minute unter Anwendung einer Differentialabtastungs-Kalorimetrie zeigte sich ein großer endothermer Peak bei etwa 145ºC, und beim Abkühlen mit einer Geschwindigkeit von 10ºC pro Minute zeigte sich ein großer exothermer Peak bei etwa 53ºC.
- Das Harz wurde dann mit Hilfe eines Mikroskops, das mit einem Heiztisch ausgestattet war, unter gekreuzten Nicols untersucht, und die spezifische Textur aufgrund der optischen Anisotropieeigenschaft wurde deutlich beobachtet.
- In einen Reaktionsbehälter wurden 1,0 Mol Dimethylester von 4,4'-Diphenylcarbonsäure, 1,0 Mol 1,9-Nonandiol, 0,1 Mol Trimethylolpropan, und 0,5g Dibutylzinnoxid eingebracht, und die Mischung wurde unter getrocknetem Stickstoffgas erhitzt, um eine Schmelze zu erhalten.
- Unter Entfernen des gebildeten Methanols aus dem System wurde die Mischung allmählich auf 230ºC erhitzt und bei der gleichen Temperatur 2 Stunden lang zur Reaktion gebracht. Es wurden insgesamt 72ml Methanol aufgefangen. Dann ließ man die Mischung bei 230ºC unter einem Druck von 1,33 kPa (10mmHg) eine weitere Stunde lang reagieren, um die Esteraustauschreaktion zu vollenden, wonach man die Mischung auf 180ºC abkühlen ließ, unter getrocknetem Stickstoffgas 0,3 Mol Tetrachlorphthalsäureanhydrid zusetzte und die kombinierte Mischung 2 Stunden lang reagieren ließ, um ein Polyesterharz (36) zu erhalten.
- Der so gewonnene Polyester hatte eine Säurezahl von 37 und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Umrechnung auf Polystyrol, gemessen mittels GPC bei einer Säulentemperatur von 135ºC und mit Trichlorbenzol als Lösungsmittel) von 5690.
- Beim Erhitzen des Polyesters mit einer Geschwindigkeit von 10ºC pro Minute unter Anwendung einer Differentialabtastungs-Kalorimetrie zeigte sich ein endothermer Peak bei etwa 133ºC, und beim Abkühlen mit einer Geschwindigkeit von 10ºC pro Minute zeigte sich ein exothermer Peak bei etwa 67ºC.
- Das Harz wurde dann mit Hilfe eines Mikroskops, das mit einem Heiztisch ausgestattet war, unter gekreuzten Nicols untersucht, und die spezifische Textur aufgrund der optischen Anisotropieeigenschaft wurde deutlich beobachtet.
- Unter Verwendung der in Tabelle 5 angegebenen Materialien und mit Zusatz von 0,1 Teil Dibutylzinnoxid als Katalysator wurde bei 240 - 250ºC eine Veresterung ausgeführt.
- Nach dem Auffangen theoretisch bestimmter Mengen des entstandenen Wassers ließ man die Reaktionsmischung unter einem Druck von 2,13 - 2,66 kPa (16 - 20mmHg) etwa 5 Stunden lang weiter reagieren. Dadurch wurden Polyesterharze F - I hergestellt.
- Die Eigenschaften dieser Harze sind in Tabelle 6 dargestellt.
- Unter Verwendung der in Tabelle 5 angegebenen Materialien und mit Zusatz von 0,1 Teil Dibutylzinnoxid als Katalysator wurde eine Esteraustauschreaktion bei 220 - 230ºC ausgeführt.
- Nach dem Auffangen theoretisch bestimmter Mengen des entstandenen Methanols ließ man die Reaktionsmischung bei 240 -250ºC unter einem verminderten Druck von 2,13 - 2,66 kPa (16 -20mmHg) etwa 5 Stunden lang weiter reagieren, um ein Polyesterharz (J) zu erhalten.
- Die Eigenschaften des Harzes sind in Tabelle 6 dargestellt. TABELLE 5 Vergleichsbeispiel Terephthalsäure Dimethylterephthalat Isophthalsäure Dimethylisophthalat Adipinsäure 1,6-Hexandiol 1,4-Butandiol Ethylenglycol Neopentylglycol Trimethylolpropan
- Zahlen sind in Gewicht ausgedrückt. TABELLE 6 Polyesterharz OH-Zahl Zahlenmittel des Molekulargewichts (GPC) Temperatur des endothermen Peaks (ºC) Temperatur des exothermen Peaks (ºC) Anisotropieeigenschaft kein Peak nein
- In einen Reaktionsbehälter wurden 83 Teile Ethylenglycol, 327 Teile Neopentylglycol, 435 Teile Dimethylterephthalat und 0,4 Teil Zinkacetat eingebracht, und die Mischung wurde unter getrocknetem Stickstoffgas erhitzt, um eine Schmelze zu erhalten.
- Unter Entfernen des gebildeten Methanols aus dem System wurde die Temperatur allmählich auf 210ºC erhöht, und die Mischung wurde bei der gleichen Temperatur 2 Stunden lang zur Reaktion gebracht. Dann wurden 6 Teile Trimethylolpropan, 149 Teile Terephthalsäure, 224 Teile Isophthalsäure und 0,5 Teil Dibutylzinnoxid zugesetzt, und die kombinierte Mischung wurde in 8 Stunden auf 240ºC erhitzt, bei der gleichen Temperatur zur Reaktion gebracht, bis die Harzsäurezahl einen Wert von 7 erreichte, worauf man die Mischung auf 180ºC abkühlen ließ, unter getrocknetem Stickstoffgas 29 Teile Trimellitsäureanhydrid zusetzte und die Mischung weitere 90 Minuten lang reagieren ließ, um ein Polyesterharz (K) zu erhalten.
- Der so gewonnene Polyester hatte eine Hydroxylzahl von 5, eine Säurezahl von 23 und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Umrechnung auf Polystyrol, gemessen mittels GPC bei einer Säulentemperatur von 135ºC und mit Trichlorbenzol als Lösungsmittel) von 6590.
- Dieser Polyester war jedoch ein amorphes, durchsichtiges Harz und zeigte bei einer kalorimetrischen Differentialabtastungs-Analyse keinen endothermen Peak.
- Das Harz wurde ebenfalls mit Hilfe eines Mikroskops, das mit einem Heiztisch ausgestattet war, unter gekreuzten Nicols untersucht, wobei jedoch die charakteristische, auf die optische Anisotropieeigenschaft zurückzuführende Textur nicht beobachtet wurde.
- In einen Reaktionsbehälter wurden 136 Teile Ethylenglycol, 253 Teile Neopentylglycol, 472 Teile Dimethylterephthalat, 29 Teile 1,6-Hexandiol und 0,4 Teil Zinkacetat eingebracht, und die Mischung wurde unter getrocknetem Stickstoffgas erhitzt, um eine Schmelze zu erhalten.
- Unter Entfernen des gebildeten Methanols aus dem System wurde die Temperatur allmählich auf 210ºC erhöht, und die Mischung wurde bei der gleichen Temperatur 2 Stunden lang zur Reaktion gebracht. Dann wurden 20 Teile Trimethylolpropan, 308 Teile Terephthalsäure, 224 Teile Isophthalsäure und 0,5 Teil Dibutylzinnoxid zugesetzt, und die kombinierte Mischung wurde in 8 Stunden auf 240ºC erhitzt, bei der gleichen Temperatur zur Reaktion gebracht, bis die Harzsäurezahl einen Wert von 6 erreichte, worauf man die Mischung auf 200ºC abkühlen ließ, unter getrocknetem Stickstoffgas 120 Teile Trimellitsäureanhydrid zusetzte und die Mischung weitere 90 Minuten lang reagieren ließ, um ein Polyesterharz (L) zu erhalten.
- Der so gewonnene Polyester hatte eine Säurezahl von 50 und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Umrechnung auf Polystyrol, gemessen mittels GPC bei einer Säulentemperatur von 135ºC und mit Trichlorbenzol als Lösungsmittel) von 5700.
- Dieser Polyester war jedoch ein amorphes, durchsichtiges Harz und zeigte bei einer kalorimetrischen Differentialabtastungs-Analyse keinen endothermen Peak.
- Das Harz wurde ebenfalls mit Hilfe eines Mikroskops, das mit einem Heiztisch ausgestattet war, unter gekreuzten Nicols untersucht, wobei jedoch die charakteristische, auf die optische Anisotropieeigenschaft zurückzuführende Textur nicht beobachtet wurde.
- In jedem der Beispiele wurden die in Tabelle 7 aufgeführten Materialien in den angegebenen Anteilen vorgemischt, und die Vormischung wurde bei der angegebenen Temperatur einem Schmelzknetverfahren unter Verwendung eines Knetmischers vom Typ PR-46 (Bus Corp.) unterworfen. Nach dem Abkühlen wurde die erstarrte Masse pulverisiert und durch ein Sieb der Siebnummer (mesh) 150 passiert, um ein Beschichtungspulver mit einem mittleren Korndurchmesser von 169 um (150 mesh) oder weniger zu erhalten.
- Das so gewonnene Pulver wurde unter Verwendung einer elektrostatischen Pulverbeschichtungseinrichtung auf eine Weichstahl platte aufgebracht, und die beschichtete Platte wurde 5 Minuten lang bei 230ºC gebrannt, um einen Überzug zu erhalten.
- Die Lagerbeständigkeit dieses Beschichtungspulvers und die Filmeigenschaften des so erhaltenen Überzugs wurden beurteilt, und die Testergebnisse sind in Tabelle 8 dargestellt.
- Die gleichen Verfahren wie in Beispiel 37 - 49 wurden unter Verwendung der in Tabelle 7 aufgeführten Materialien sowie der Harze F, G, H, I oder J wiederholt.
- Die Lagerbeständigkeit des entsprechenden Beschichtungspulvers und die Filmeigenschaften sind in Tabelle 8 dargestellt. TABELLE 7 Beispiel Vergleichsbeispiel Polyesterharz Anteile Härter Crelan UI Egalisiermittel Ac4F Aushärtungskatalysator DBTL Titanoxid JR-600 Knettemperatur (ºC) TABELLE 8 Beispiel Vergleichsbeispiel Ebenheit Gerichteter Reflexionsanteil (%) bei 60º Erichsen-Test (mm) Schlagfestigkeit (kp cm) Biegefähigkeit Blocking-Beständigkeit
- Unter Verwendung der in Tabelle 9 aufgeführten Materialien und nach den in Beispiel 37 - 49 angegebenen Verfahren wurden verschiedene Pulverbeschichtungen hergestellt.
- Jedes Pulver wurde dann unter Verwendung einer elektrostatischen Beschichtungseinrichtung auf eine mit Zinkphosphat behandelte Stahlplatte (Dicke 0,8 mm) aufgebracht, so daß man eine trockene Schichtdicke von 50 - 60 um erhielt, und die beschichtete Platte wurde 20 Minuten lang bei 200ºC gebrannt.
- Diese Pulverbeschichtungen und die Filmeigenschaften wurden beurteilt, und die Testergebnisse sind in Tabelle 10 dargestellt. TABELLE 9 Beispiele Vergleichsbeispiele Polyesterharz Anteile Härter Egalisiermittel Acronal *5 Titandioxid Epicoat TABELLE 10 Beispiel Vergleichsbeispiel Ebenheit Gerichteter Reflexionsanteil (%) bei 60º Erichsen-Test (mm) Schlagfestigkeit (kp cm) Biegefähigkeit Blocking-Beständigkeit
- Da die vorliegenden Polyesterharze die charakteristischen flüssigkristallinen Eigenschaften aufweisen, wenn sie als Harzbindemittel für Pulverbeschichtungen verwendet werden, besitzen die so erhaltenen Beschichtungspulver eine hervorragende Lagerbeständigkeit und liefern ausgezeichnete Überzüge.
- Daher sind derartige Pulver sehr gut als Pulverbeschichtungen für vorbeschichtete Metalle verwendbar.
Claims (10)
1. Hitzehärtbares Polyesterharz mit Struktureinheiten nach der Formel:
A-X-B, wobei
(i) 100 bis 50 Mol-% von A eine mesogene Gruppe bilden, die unter
einer Polyphenylengruppe, in der 2 oder mehr Benzolringe in ihren
entsprechenden para-Stellungen ausgerichtet und miteinander verbunden sind.
einer Polyphenylengruppe, in der 2 oder mehr Benzolringe in ihren
entsprechenden para-Stellungen ausgerichtet und über eine Azo-, Azoxy-,
Azomethin-, Ester- oder trans-Vinylenbindung miteinander verbunden sind,
oder einer 2,6-Naphthylengruppe ausgewählt ist, während 0 bis 50 Mol-% von
A ein Glied bilden, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus p-Phenylen,
m-Phenylen, o-Phenylen und trans-1,4-Cyclohexylen besteht;
(ii) B eine durch die Formel -(CH&sub2;)&sub9;- dargestellte Spacergruppe ist;
und
(iii) X eine Esterbindung ist;
wobei aneinandergrenzende Struktureinheiten über eine Esterbindung
verbunden sind, endständige Bindungen der Ketten von miteinander verbundenen
Struktureinheiten durch eine Carbonsäuregruppe, eine Carbonsäureestergruppe,
ein Säurechlorid, eine Hydroxylgruppe oder eine Acetylgruppe besetzt sind
und die Summe aus Säurezahl und OH-Zahl oder Hydroxylzahl des Harzes gleich
10-200 ist, und wobei das Harz eine anisotrope schmelzflüssige Phase bilden
kann.
2. Harz nach Anspruch 1, wobei das Harz einen Phasenübergangspunkt von
80-180ºC aufweist.
3. Harz nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Summe aus Säurezahl
und Hydroxylzahl des Harzes gleich 20-100 ist.
4. Harz nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das Harz ein Zahlenmittel des
Molekulargewichts von 500-20 000 aufweist.
5. Hitzehärtbares Polyesterharz mit einer Kombination von
Struktureinheiten nach der Formel:
A-X-B ... [1]
wobei (i) 100 bis 50 Mol-% von A eine mesogene Gruppe bilden, die unter
einer Polyphenylengruppe, in der 2 oder mehr Benzolringe in ihren
entsprechenden para-Stellungen ausgerichtet und miteinander verbunden sind,
einer Polyphenylengruppe, in der 2 oder mehr Benzolringe in ihren
entsprechenden para-Stellungen ausgerichtet und über eine Azo-, Azoxy-,
Azomethin-, Ester- oder trans-Vinylenbindung miteinander verbunden sind,
oder einer 2,6-Naphthylengruppe ausgewählt ist, während 0 bis 50 Mol-% von
A ein Glied bilden, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus p-Phenylen.
m-Phenylen, o-Phenylen und trans-1,4-Cyclohexylen besteht;
(ii) B eine durch die Formel -(CH&sub2;)&sub9;- dargestellte Spacergruppe ist;
und
(iii) X eine Esterbindung ist;
und Struktureinheiten nach der Formel:
wobei R für einen zweiwertigen bis sechswertigen aliphatischen.
aromatischen oder alizyklischen Kohlenwasserstoffrest steht, der bis zu vier
OH- und/oder COOH-Gruppen enthalten kann,
wobei das Gewichtsverhältnis der Einheiten (I) zu den Einheiten (II)
gleich 99,9:0,1 - 70:30 ist, aneinandergrenzende, in zufälliger Reihenfolge
angeordnete Struktureinheiten über eine Esterbindung miteinander verbunden
sind, endständige Bindungen der Ketten miteinander verbundener
Struktureinheiten durch eine Carbonsäuregruppe, eine Carbonsäureestergruppe,
ein Säurechlorid, eine Hydroxylgruppe oder Acetylgruppe besetzt sind und die
Summe aus Säurezahl und Hydroxylzahl des Harzes gleich 10-200 ist, und wobei
das Harz eine anisotrope schmelzflüssige Phase bilden kann.
6. Harz nach Anspruch 5, wobei das Harz einen Phasenübergangspunkt von
80-180ºC aufweist.
7. Harz nach Anspruch 5 oder 6, wobei die Summe aus Säurezahl und
Hydroxylzahl des Harzes gleich 30-150 ist.
8. Harz nach Anspruch 5, 6 oder 7, wobei das Harz ein Zahlenmittel des
Molekulargewichts von 500-10 000 aufweist.
9. Pulverbeschichtungs-Harzzusammensetzung mit
(a) einem Polyesterharz, das Struktureinheiten (I) nach der Formel
A-X-B (I) oder eine Kombination der Struktureinheiten (I) mit
Struktureinheiten (II) nach der Formel R ... (II) aufweist, wobei
(i) 100 bis 50 Mol-% von A eine mesogene Gruppe bilden, die unter
einer Polyphenylengruppe, in der 2 oder mehr Benzolringe in ihren
entsprechenden para-Stellungen ausgerichtet und miteinander verbunden sind,
einer Polyphenylengruppe, in der 2 oder mehr Benzolringe in ihren
entsprechenden para-Stellungen ausgerichtet und über eine Azo-, Azoxy-,
Azomethin-, Ester- oder trans-Vinylenbindung miteinander verbunden sind,
oder einer 2,6-Naphthylengruppe ausgewählt ist, während 0 bis 50 Mol-% von
A ein Glied bilden, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus p-Phenylen.
m-Phenylen, o-Phenylen und trans-1,4-Cyclohexylen besteht;
(ii) B eine durch die Formel -(CH&sub2;)- oder
-(CH&sub2;CH&sub2;O)m-CH&sub2;CH&sub2;- dargestellte Spacergruppe ist, wobei n eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis
und m eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 19 ist; und
(iii) X eine Esterbindung ist;
und wobei R für einen zweiwertigen bis sechswertigen aliphatischen,
aromatischen oder alizyklischen Kohlenwasserstoffrest steht, der bis zu vier
OH- und/oder COOH-Gruppen enthalten kann, wobei das Gewichtsverhältnis der
Einheiten (I) zu den Einheiten (II) gleich 99,9:0,1 - 70:30 ist,
aneinandergrenzende, in zufälliger Reihenfolge angeordnete Struktureinheiten
über eine Esterbindung miteinander verbunden sind, endständige Bindungen der
Ketten miteinander verbundener Struktureinheiten durch eine Hydroxyl-,
Carbonsäureester- oder Acetylgruppe besetzt sind und die Hydroxylzahl des
Harzes gleich 20-200 ist, und wobei das Harz eine anisotrope schmelzflüssige
Phase bilden kann; und
(b) einer blockierten Isocyanatverbindung oder einem Aminoplastharz.
10. Pulverbeschichtungs-Harzzusammensetzung mit
(a) einem Polyesterharz, das Struktureinheiten (I) nach der Formel
A-X-B (I) oder eine Kombination der Struktureinheiten (I) mit
Struktureinheiten (II) nach der Formel R ... (II) aufweist, wobei
(i) 100 bis 50 Mol-% von A eine mesogene Gruppe bilden, die unter
einer Polyphenylengruppe, in der 2 oder mehr Benzolringe in ihren
entsprechenden para-Stellungen ausgerichtet und miteinander verbunden sind,
einer Polyphenylengruppe, in der 2 oder mehr Benzolringe in ihren
entsprechenden para-Stellungen ausgerichtet und über eine Azo-, Azoxy-,
Azomethin-, Ester- oder trans-Vinylenbindung miteinander verbunden sind,
oder einer 2,6-Naphthylengruppe ausgewählt ist, während 0 bis 50 Mol-% von
A ein Glied bilden, das aus einer Gruppe ausgewahlt ist, die aus p Phenylen.
m-Phenylen, o-Phenylen und trans-1,4-Cyclohexylen besteht;
(ii) B eine durch die Formel -(CH&sub2;)n- oder
-(CH&sub2;CH&sub2;O)m-CH&sub2;CH&sub2;- dargestellte Spacergruppe ist, in der n eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis
20 und m eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 19 ist; und
(II) X eine Esterbindung ist;
und wobei R für einen zweiwertigen bis sechswertigen aliphatischen,
aromatischen oder alizyklischen Kohlenwasserstoffrest steht, der bis zu vier
OH- und/oder COOH-Gruppen enthalten kann, wobei das Gewichtsverhältnis der
Einheiten (I) zu den Einheiten (II) gleich 99,9:0,1 - 70:30 ist,
aneinandergrenzende, in zufälliger Reihenfolge angeordnete Struktureinheiten
über eine Esterbindung miteinander verbunden sind, endständige Bindungen der
Ketten miteinander verbundener Struktureinheiten durch eine OH- COOH- oder
Methylestergruppe besetzt sind und die Säurezahl des Harzes gleich 15-100
ist, und wobei das Harz eine anisotrope schmelzflüssige Phase bilden kann;
und
(b) einer Verbindung oder einem Harz, deren (dessen) Molekül
mindestens 2 Epoxygruppen aufweist.
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| US7867555B2 (en) | 2004-02-13 | 2011-01-11 | Valspar Sourcing Inc. | Dispersion-coated powder coloring system |
| WO2007044017A1 (en) * | 2005-10-14 | 2007-04-19 | Doney Grant W | Polymer manufacturing process |
| US9156996B2 (en) | 2005-10-21 | 2015-10-13 | Valspar Sourcing, Inc. | Powder coloring system |
| WO2014062536A1 (en) | 2012-10-16 | 2014-04-24 | Ticona Llc | Antistatic liquid crystalline polymer composition |
| US9355753B2 (en) | 2012-12-05 | 2016-05-31 | Ticona Llc | Conductive liquid crystalline polymer composition |
| KR102230002B1 (ko) | 2013-03-13 | 2021-03-19 | 티코나 엘엘씨 | 컴팩트 카메라 모듈 |
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Family Cites Families (7)
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|---|---|---|---|---|
| US4147737A (en) * | 1970-12-23 | 1979-04-03 | Internationale Octrooi Maatschappij Octropa B.V. | Powder coating composition employing mixture of polyepoxide resin with modified polyester resin |
| DE2404479A1 (de) * | 1973-02-12 | 1974-08-15 | Fmc Corp | Garn aus copolyesterharzfaeden von hohem modul |
| JPS5243820A (en) * | 1975-10-06 | 1977-04-06 | Teijin Ltd | Powder coating composition |
| EP0008344B1 (de) * | 1978-08-28 | 1983-03-23 | Chemische Werke Hüls Ag | Flüssige Überzugsmittel |
| JPS5829342B2 (ja) * | 1979-11-02 | 1983-06-22 | 東洋紡績株式会社 | 粉体塗料用樹脂組成物 |
| US4387214A (en) * | 1981-06-29 | 1983-06-07 | Eastman Kodak Company | Thermosetting powder coating compositions |
| CA1309202C (en) * | 1986-06-25 | 1992-10-20 | Oomman P. Thomas | Polyurethanes prepared from liquid crystal-containing polyols |
-
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