DE1570757B2

DE1570757B2 - Verfahren zur herstellung von dispersionen von vernetzbaren additionspolymeren in kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1570757B2
Application number: DE1964J0026314
Authority: DE
Inventors: Morice William Maidenhead Thompson (Großbritannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1963-08-01
Filing date: 1964-07-31
Publication date: 1977-11-24
Also published as: LU46670A1; DE1570757A1; DE1570757C3; GB1095288A; BE651193A; NL144620B; US3382297A; ES302732A1; NL6408828A

Description

JO

Bei Verwendung von Lösungen von Additionspolymeren in organischen Flüssigkeiten zur Herstellung von Dispersionen ist es häufig erwünscht, ein Polymer zu verwenden, das nach dem Aufbringen zu einem zäheren und widerstandsfähigeren Überzug vernetzt werden kann. Dies kann in der Weise erreicht werden, daß in das Polymer eine Verbindung mit reaktionsfähigen Gruppen, die in Gegenwart einer anderen komplementären reaktionsfähigen Gruppe im Additionspolymer die Ketten des Polymers vernetzt, eingearbeitet wird. In Überzugsmassen des Lösungstyps sind jedoch die beiden Typen von reaktionsfähigen Gruppen nicht voneinander getrennt. Dies führt dazu, daß die Masse nicht lagerungsbestandig ist. Es ist deshalb notwendig, die den komplementären Typ von reaktionsfähigen Gruppen enthaltende Verbindung unmittelbar vor Verwendung der Lösung des Additionspolymers zuzugeben.

Es wurde nunmehr gefunden, daß bei Dispersionen von vernetzbaren Additionspolymeren in organischen Flüssigkeiten es möglich ist, dieses Mischen vor der Herstellung eines Überzugs zu vermeiden, wenn man zwei verschiedene Additionspolymere verwendet, in denen zwei verschiedene, miteinander komplementäre reaktionsfähige Gruppen vorliegen, und wenn mandafür sorgt, daß diese verschiedenen reaktionsfähigen Gruppen nicht vorzeitig miteinander in Reaktion treten können.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von vernetzbaren Additionspolymeren in Kohlenwasserstoffen durch Polymerisation von äthylenisch ungesättigten, im Kohlenwasserstoff iösiichen Monomeren in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einer Stufe des Verfahrens ein äthylenisch ungesättigtes Monomer mit einem einen Typ von reaktionsfähigen Gruppen enthaltenden äthyle-

45 nisch ungesättigten Mischmonomeren copolymerisiert und daß man nach Copolymerisation des gesamten Mischmonomers in einer weiteren Stufe des Verfahrens äthylenisch ungesättigtes Monomer mit einem zweiten äthylenisch ungesättigten Mischmonomer copolymer,-siert das einen komplementären Typ von zur Reaktion'mit d».n reaktionsfähigen Gruppen des ersten Mischmonomers fähigen Gruppen ausweist, wobei die Anteile der Mischmonomere so gewählt werden, daß in jedes Polymermolekül 5-75 reaktionsfähige Gruppen eingeführt werden.

Es hat sich gezeigt, daß beim ertindungsgemaßen Verfahren die in der ersten Stufe der Polymerisation gebildeten feinen Polymerteilchen in derzweitenStufe weiterwachsen Das hat zur Folge, daß die reaktionsfähigen Grunpen des ersten Mischmonomers im Kern eines Polvmerteilchens und die damit komplementären reaktionsfähigen Gruppen des zweiten Mischmonomers in der Hülle des Polymerteilchens angeordnet werden. S.e sind somit räumlich getrennt und können höchstens an der Grenzfläche zwischen Kern und HuHe miteinander in Reaktion treten. Wenn e.ne solche Dispersion als Überzug auf einen Gegenstand aufgebracht wird und wenn die Dispersionsflüss.gke.t verdampft, dann verlaufen die Polymerteilchen ineinander, so daß die verschiedenen komplementären reaktionsfähigen Gruppen miteinander in Reaktion treten können und die gewünschte Vernetzung des Überzugs erhalten

^W'üas erfinderische Konzept der räumlichen Trennung der Polymere mit unterschiedlichen reaktionsfähigen Gruppen durch Anordnung derselben in bestimmten Zonen eines Dispersionsteilchens ist natürlich nicht auf einen solchen Aufbau beschränkt, bei welchem im Kern ein Polymer mit einer Art von reaktionsfähiger Gruppe und in einer Hülle das Polymer mit der komplementär reaktionsfähigen Gruppe angeordnet ist Beispielsweise kann man, wie dies bei der Herstellung von Polymerdispersionen üblich ist, zunächst Impfkeime herstellen, auf welche man dann die erste Art von Polymer mit einer Type von reaktionsfähigen Gruppen aufbringt und anschließend auf diesen Teilchen die andere Type von Polymer erzeugt. Es ist auch möglich die beiden Arten von Polymeren voneinandei zu trennen, indem man zwischen der Herstellung des Polymers mit einer Art von reaktionsfähigen Gruppe und der Herstellung des Polymers mit der komplementären Art von reaktionsfähigen Gruppe e.ne Schicht aufbaut, die überhaupt keine reaktionsfähige Gruppe enthält, indem man nach der Herstellung des Polymers mit einer Art von reaktionsfähiger Gruppe eine Zeit lang nur Hauptmonomer zufuhrt wodurch eine Trennschicht gebildet wird.

Bei der Herstellung von Dispersionen von Additions polymeren in organischen Flüssigkeiten durch Poly merisieren von äthylenisch ungesättigten Monomerer in der organischen Flüssigkeit werden unlösliche Poly merteilchen gebildet, die in der organischen Flüssig keit durch einen Stabilisator stabilisiert werden. Solchi Stabilisatoren enthalten üblicherweise zwei Kompo nenten, von denen eine mit dem Polymerteilchei assoziiert wird und von denen die andere durch dii organische Flüssigkeit solvatiert wird. Ein solcher Sta biiisator kann während der Polymerisation selbst da durch hergestellt werden, daß in der organischen Flüs sigkeit während der Polymerisation ein polymerer Vor läufer vorhanden ist, mit dem ein Teil des Haupt monomers ein Block- oder Pfropfcopolymer bildet. De

polymere Vorläufer, der mit dem Hauptmonomer copolymerisiert ist, besitzt dabei Ketten, die von der organischen Flüssigkeit solvatisiert werden. Die so erhaltenen Stabilisatormoleküle werden mit dem aufpolymerisierten Teil assoziiert, wobei die , polymeren Vorläufer stammenden Polymerkettei absteher, und von der organischen Flüssigkeit solvatisiert werden, so daß die Polymerteilchen in Dispersion gehalten werden.

Der erzielbare Vernetzungsgrad hängt von der Anzahl der reaktionsfähigen Gruppen in den Polymermolekülen ab. Er hängt auch in bestimmtem Ausmaß vom Molekulargewicht des Polymers ab; niedermolekulare Polymere werden im allgemeinen in einem höheren Maße vernetzt als höhemiolekulare Polymere. Wie erwähnt, werden solche Anteile an Mischmonomeren verwendet, daß jedes Polymermolekül 5-75 reaktionsfähige Gruppen enthält. Die Anzahl der reaktionsfähigen Gruppen kann durch entsprechende Auswahl der Mischmonomere und durch entsprechende Auswahl der Mengen derselben auf den obigen Wert eingestellt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen können durch Entfernen der organischen Flüssigkeit bei einer Temperatur unterhalb des Erweichungspunkts der Polymerteilchen in ein Pulver übergeführt werden. Beispielsweise kann die Verdampfung unter vermindertem Druck durchgeführt werden. Die Polymerteilchen können auch durch Zentrifugieren von der organischen Flüssigkeit getrennt werden. Die trockenen Pulver können als Überzugsmaterialien in Wirbelbe-

2(1

JO schichtungsverfahren oder als Preßpulver verwendet werden. Sie lassen sich außerdem in Plastisolmassen durch Dispergieren in einem Weichmacher verarbeiten.

Beispiele für Hauplmonomere, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können sind Ester von Acryl- bzw. Methacrylsäure, Styrol und dessen Derivate, Vinylester, Vinylhalogenide, Vinyläther sowie einfach und mehrfach ungesättigte Olefine. Besonders brauchbare Acryl- bzw. Methacrylsäureester sind diejenigen von Alkoholen von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat und 2-Athoxyäthylmethacrylat sowie Äthylacrylat. Es ist auch möglich, diese Ester mit einem höheren Alkylester, wie z. B. Laurylmethacrylat, zu copolymerisieren. Weitere spezielle Beispiele für Hauptmonomere sind o-Methylstyrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Vinylacetat, Vinylstearat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinyläther von Q- bis C₄-Alkanolen, Äthylen und Propylen.

Die reaktionsfähigen Gruppen, mittels derer die Vernetzung erreicht werden kann, werden mit Hilfe eines kleinen Anteils eines die Gruppen enthaltenden Mischmonomers in das disperse Polymer eingearbeitet.

Obwohl das Hauptmonomer in beiden Stufen vorzugsweise dasselbe ist, kann man gegebenenfalls in den beiden Stufen verschiedene Hauptmonomere verwenden.

In der Folge ist eine Aufstellung von reaktionsfähigen Gruppen bzw. Monomeren angegeben, die zu vernetzbaren Polymeren führen.

Reaktionsfähige Monomere
Gruppen

Komplmentäre reaktionsfähige Gruppen Monomere

Carbonsäure Acrylsäure Epoxy

Methacrylsäure
Maleinsäure
Alkylhydrogenmaleat
Itaconsäure
Citraconsäure
Crotonsäure
Methylenmalonsäure beziehungsweise

Amin

beziehungsweise Vinylsulfonsäure
Sulfonsäure

beziehungsweise Vinylphosphonsäure
Phosphonsäure

beziehungsweise Hydroxy methylamid Alkoxymethylamid Dialkylaminomethylamid Alkylcarbonyloxy methylamid Glycidylacrylat GlycidylmethacryJat

Epoxyalkylacrylate Epoxyalky !methacrylate

Allylamin

Ketimine von Aminoalkylacrylaten

Ketimine von Aminoalkylmethacrylalen

Dialkylaminoalkylacrylate

Dialkylaminoalkylmethacryiate

Vinylpyridine

N-I Iydroxymethylacrylamid

N-Hydroxymcthylmethacrylamid AI koxymethy !acrylamide Alkoxy methyl methacrylamide Dialkylaminomethylacrylamide Alkylcarbonyloxymethylacrylamidc

Forlsctzu η α

Reaktionsfähige
Gruppen

Monomere

Komplementäre reaktionsfähige Gruppen

Monomere

Anhydrid Acrylsäureanhydrid Epoxy

Methacrylsäureanhydrid Maleinsäureanhydrid

Carbonsäure- Acrylylchlorid Chlorid Methallylchlorid

Reaktionsfähige Cyanmethylacrylat

^sler Alkylcarbonyloxy-

methylacrylate

Hydroxy Hydroxyalkylacrylate

Hydroxyalkylmethacrylate

Allylalkohol

Partiell hydrolysiertes Vinylacetatpolymer beziehungsweise -copolymer

beziehungsweise
Amin

beziehungsweise
Hydroxy

Amin

Epoxy

beziehungsweise
Isocyanat

(+ saurer Katalysator)

beziehungsweise

Hydroxymethylamid

beziehungsweise

Alkoxymethylamid

beziehungsweise

Dialkylamino-

methylamid

methacrylamide

beziehungsweise

Alkylcarbonyl-

oxymethylamid

Glycidylacrylat Glycidylmethylacrylat Epoxyalkylacrylate Epoxyalkylmethacrylate

Allylamin Ketimine von aminoalkyiacrylaten Ketimine von Aminoalkylmethacrylaten

Hydroxyalkylacrylate Hydroxyalkylmethacrylate Allylalkohol

Allylamin Ketimine von Aminoalkylacrylaten Ketinine von Aminoalkylmethacrylaten

Allylamin

Glycidylacrylat Glycidylmethacrylat Epoxyalkylacrylate Epoxyalkylmethacrylate

Vinylisocyanat Monoaddukte von Polyisocyanaten mit Hydroxyalkylacrylaten beziehungsweise Hydroxyalkylrnethacrylaten beispielsweise von Toluoldiisocyanat und ./^-Hydroxypropylmethacrylat

Hydroxymethylacrylamid beziehungsweise Hydroxymethylmethacrylamid

Alkoxymethylacrylamide beziehungsweise Alkoxymethylmethacrylamide

Dialkylaminomethylacrylaniide beziehungsweise Dialkylaminomethyl-

Alkylcarbonyloxymethylacrylamide beziehungsweise Alkyl-

•ortset/uim

757

•eaktionsfiihigc
3ruppcn

Monomere

Komplementäre rcaktionsHihigc Gruppen

Monomere

ipoxy

Isocyanat und
maskierte Isocyanaten

Glycidylacrylat

Glycidylmethacrylat

Epoxyalkylacrylate

Fpoxyalky !methacrylate

Vinylisocyanat

Monoaddukte von

Polyisocyanaten

mit Hydroxyalkyl-

acrylatcn

beziehungsweise

Hydroxyalkylmelh-

acrylaten

Amin

beziehungsweise Verbindungen mit reaktionsfähigem Wasserstoff

Reaktionsfähige
Chlorverbindungen

Amin

beziehungsweise Hydroxy

Vinyl-/j-chloräthylsulfon

Monoaddukte von
Cyanurchlorid mit
Hydroxylalkylacrylaten beziehungsweise
Hydroxyalkylmethacrylaten beziehungsweise Allylalkohol
beziehungsweise AlIyI-amin beziehungsweise
Vinylamin

Die Wahl jedes Paars von reaktionsfähigen Gruppen hängt in hohem Maße von der Verwendung der Dispersion ab.

Wenn beispielsweise die Dispersion als Grundlage einer Überzugsmasse zu verwenden ist, hängt die Wahl der reaktionsfähigen Gruppen und auch die Art der Polymere selbst vom Überzugsverfahren und den zu überziehenden Gegenständen ab. Beispielsweise kann das Polymer beim Überziehen von Kraftwagen, wo eine harte, widerstandsfähige beziehungsweise beständige Oberflächenbeschaffenheit von hohem Glanz erforderlich ist, ein solches mit einem größeren Anteil von Poly-(methylmethacrylat), das ein verhältnismäßig hartes Polymer ist, sein, und während des Aufbringens wird der Überzug der Beschleunigungstrocknung oder Ofentrocknung beziehungsweise Einbrenntrocknung unterworfen. Die Beschleunigungstrocknung oder Ofentrocknung fördert nicht nur die Verdampfung der organischen Flüssigkeit, sondern führt auch die Zusammenfassung beziehungsweise Verschmelzung der Polymerteilchen und das Ausfließen beziehungsweise Auslaufen derselben zu einem glatten und stark glänzenden Film herbei. Bei diesem Typ von Überzugsverfahren können daher vernetzende Gruppen verwendet werden, die bei den während der Zusammenfassung beziehungsweise Verschmelzung zum Film erreichten erhöhten Temperaturen leicht reagieren.

Wenn andererseits die Überzugsmasse als Dekorationsüberzug zur Verwendung bei Raumtemperatur dient, dann müssen die vernetzenden Gruppen bei Raumtemperatur reaktionsfähig sein. In einem derartigen Überzug ist das verwendete Polymer ein wei-Allylamin

Ketimine von Aminoalkylacrylaten

Ketiminc von Aminoalkylmethacrylaten

Allylamin

Ketimine von Aminoalkylacrylaten

Ketimine von Aminoalkylmethacrylaten

Acrylylaceton Methacrylylaceton

Allylamin

Allylalkohol

Hydroxyalkylacrylate beziehungsweise Hydroxyalkylmethacrylate mit oder ohne tertiäre Aminkatalysatoren

chcs Polymer, beispielsweise ein Vinylacetalcopolymcr, so daß die Polymerteilchen bei Raumtemperatur nach Verdampfen der organischen Flüssigkeit aus der Dispersion verschmelzen beziehungsweise sich vereinigen. Die Vernetzung bei dieser Temperatur kann durch Verwendung der folgenden Kombinationen von reaktionsfähigen Gruppen erhalten werden:

Isocyanat +

Säuregruppen +

Rcaktions-1
fähiges ■ +
Chlor

ί Amin

' beziehungsweise I Hydroxy
Amin

ί Hydroxy I [tertiärer

beziehungsweise^ + · Aminkata-I Amin J lysator

Wenn die Dispersion in ein Pulver zu überführen ist, dann ist das disperse Polymer ein verhältnismäßig hartes Polymer, so daß die Teilchen während der Trennung von der organischen Flüssigkeit der Dispersion nicht verschmelzen beziehungsweise sich nicht vereinigen. Die Verwendung von derartigen Pulvern, beispielsweise als Preßpulver oder Überzugspulver oder in Plastisolen, hat Hitze zur Folge, wodurch die Verschmelzung beziehungsweise Vereinigung herbeigeführt wird und folglich können die vernetzenden Gruppen in Anlehnung der Reaktion bei erhöhten Temperaturen gewählt werden.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden nicht als Beschränkung aufzufassenden Beispiele näher erläutert, wobei alle Teile Gewichtsteile sind.

709 547/12

Beispiel I

In diesem Beispiel wurde eine Polymerdispersion durch stabilisierte Dispersionspolymerisaten unter Verwendung eines Vorläufers, mit dem ein Teil des Monomers unter Bildung eines stabilisierenden Block- beziehungsweise Pfropfcopolymers copolymerisiert, hergestellt. Der Vorläufer war ein Polyaurylmethacrylat/ Glycidylmethacrylat-Copolymer, das mit Methacrylsäure verestert war, damit eine Vinylgruppe, mit der das Monomer copolymerisieren kann, angehängt ist.

Die folgenden Materialien

33%ige Lösung des Stabilisatorvorläufers in Butylacetat
Methylmethacrylat
Methacrylsäure

Petroläther (Siedepunkt 70 bis 90"C) Petroläther (Siedepunkt 140 bis 160"C) Azodiisobutyronitril

wurden in ein Reaktionsgefäß eingebracht und zum Sieden erhitzt. Die destillierenden Dämpfe wurden gekühlt und durch einen getrennten Eingang in den Kolben zurückgeführt. Nach 30 Minuten wurden 3,2 Teile einer 10%igen Lösung von prim. Octylmercaptan in Ligroin zugesetzt. Es wurde während 2 Stunden die folgende Mischung dem zurückkehrenden beziehungsweise rücklaufenden kalten Destillat zugeführt:

sungsmitteln zeigten, daß sie infolge der Reaktion zwischen den Carboxyl- und Butoxymethylacrylamidgruppen stark vernetzt waren. Aus dem pigmentierten weichgemachten Latex hergestellte Filme waren glänzend und lösungsmittelbcständig.

Eine vergleichbare Zubereitung, in der sowohl die Methacrylsäure als auch das Butoxymethylacrylamid in derselben Beschickung zugegeben wurden, ergab ein Gel, was anzeigte, daß die Vernetzung vorzeitig stattfand.

	20	Beispiel 2	Teile
Teile		Es wurde eine Mischung aus	100
66,3
	Stabilisatorvorläufer (30%igc Lösung	600
63,8	in Heptan)	8
1,2	Petroläther (Siedepunkt 70 bis 90"C)	284
319,0	Azodiisobutyronitril
93,0 1,0	Vinylacetat

	Teile
Butylmethacrylat	75,0
Methylmethacrylat	201,2
Methacrylsäure	8,7
Azodiisobutyronitril	0,95
]0%ige Lösung von prim.	5,4
Octylmercaptan

Butylmethacrylat

Methylmethacrylat

Butoxymethylacrylamid

Azodiisobutyronitril

IO%ige Lösung von prim.

Octylmercaptan

Teile

25,0

100,0

25,0

K)

50 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt, worauf sie undurchsichtig wurde. Nach noch 1 Stunde dauerndem Erhitzen wurde die folgende Beschickung in '/? Stunde zugeführt:

Teile

Vinylacetat 84

Azodiisobutyronitril 3

Methylhydrogenmaleat beziehungsweise 2
Monomethylmaleat

r>

Darauf folgte die Zufuhr der folgenden Mischung zum zurückkehrenden beziehungsweise rückilaufenden kalten Destillat während 1 Stunde.

^r)0

Nach der Zugabe wurde die Reaktionsmischung i0 Minuten lang zum Sieden erhitzt, gekühlt und filriert, um jegliche sehr große Teilchen zu entfernen. Der Latex hatte einen Feststoffgehalt von 54% und lie reduzierte Viskosität des dispersen Polymers berug 0,48 (in einer Mischung aus 95 % Äthylendichlorid jnd 5% absolutem Alkohol bei 25'C ermittelt). Dieser ^atex war lagcrungsbeständig.

Es wurden Filme vom weichgemachten Latex /2 Stunde lang bei 130"C und Vb Stunde lang bei I50"C η einem Ofen getrocknet. Versuche zum Extrahieren ler der Ofentrocknung unterworfenen Filme mit Lö-Dann wurde die folgende Beschickung in
den zugeführt:

Vinylacetat

Butoxymethylacrylamid

Azodiisobutyronitril

IViStun-

Tcilc

Nach noch 1 Stunde dauerndem Kochen unter Rückfluß wurde der Latex gekühlt und filtriert, wodurch sich ein Latex mit feinen Teilchen und einem Feststoffgehalt von 53% ergab. Der Latex wurde unter Verwendung einer Mischung als aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen (Siedebereich 155 bis 195°C) als verschmelzend wirkendem Lösungsmittel zur Erzeugung von Filmen eingesetzt. Die Filme wurden '/zStunde lang bei 130'C und eine 1/2 Stunde lang bei 150"C der Ofentrocknung unterworfen. Diese Filme waren hart und lösungsmittelbeständig. Extraktionsversuche an den Filmen zeigten, daß sie stark vernetzt waren.

Als Variierung dieses Beispiels kann die Reihenfolge der Zugabe der beiden Beschickungen umgekehrt werden Die erhaltenen Filme waren im wesentlichen dieselben.

Beispiel 3

Es wurden die folgenden Materialien in ein Druckgefäß aus rostfreiem beziehungsweise korrosionsbeständigem Stahl eingebracht:

Teile

Vinylchlorid 600

Peroxyisopropyldicarbonat 3

Stabilisatorvorläufer (allyliertes
Polyaurylmethacrylat
Butoxymethylacrylamid
Erdölfraktion (Siedepunkt 140 bis
170"C; von aromatischen Verbindungen
frei)

II)

13

20

Nach 5stündigem Erhitzen auf 60 bis 70"C wurde ein Latex erhalten. Dann wurden 10Teile Methylhydrogenmaleat beziehungsweise Monomethylmaleat zugegeben und das Erhitzen wurde 45 Minuten lang fortgesetzt. Nach dem Kühlen und Auslassen des nicht umgesetzten Monomers wurde ein Latex mit einem Feststoffgehalt von 60% erhalten. Durch Zugabe einer Dispersion von Pigment in Weichmacher zum Latex hergestellte Überzugsmassen ergaben beim Ofentrocknen zähe vernetzte Filme.

Beispiel 4

Es wurde Beispiel 4 wiederholt, diesmal wurde jedoch das Methylhydrogenmaleat beziehungsweise Monomethylmaleat mit dem Vinylchlorid zugegeben und das Butoxymethylacrylamid 5 '/2 Stunden nach der Hauptreaktion zugesetzt. Nach noch 40Minuten dau- 2-> erndem Erhitzen wurde ein etwas thixotroper Latex mit einem Feststoffgehalt von 60% erhalten. In diesem Latex war die Anordnung beziehungsweise Lage der beiden Typen von reaktionsfähigen Gruppen in den dispersen Teilchen entgegengesetzt wie die im Bei- m spiel 4.

Nach dem Weichmachen und Pigmentieren wurden durch Ofentrocknung beziehungsweise Einbrenntrocknung gute lösungsmittelbeständige vernetzte Filme erzeugt. ■,-,

Beispiel 5

Es wurden die Beispiele 4 und 5 unter Verwendung des löslicheren Butoxymethylmethacrylamides an Stelle von Butoxymethylacrylamid wiederholt. Es wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 6

Die im Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise 4-, wurde unter Verwendung der folgenden trockenen Reaktionsmittel und organischen Flüssigkeiten wiederholt:

Teile Teile

Azodiisobutyronitril 0,95

10%ige prim. Octylmercaptanlösung 5,4

Ό Die Reaktionsmischung wurde dann 5 Minuten unte

^r' Rückfluß sieden gelassen, worauf die Beschickung Π zugesetzt wurde:

Teile

Butylmethacrylat 25,0

Methylmethacrylat 100,0

2-Hydroxypropylmethacrylat 25,0

Azodiisobutyronitril 0,25

!0%ige Lösung von prim. Octylmercaptan 1,8

Der Latex enthielt 54% Feststoffe. Nach Zugabe vor Weichmacher wurde der Latex als Film aufgetrager und der Beschleunigungstrocknung bei 90"C unter worfen. Die Vernetzung erfolgte durch Reaktion vor mit der Beschickung III eingeführten Isocyanatgrupper mit den mit den Beschickungen I und IV eingeführter Hydroxygruppen. Der Film war dann in Lösungsmitteln im wesentlichen unlöslich.

Beispiel 7

Die verwendete Verfahrensweise war der des Beispiels 1 ähnlich, wobei jedoch die folgenden trockenen Reaktionsmittel und Lösungsmittel verwendet wurden:

Beschickung I im Reaktionsgefäß Teile

33%ige Lösung des Stabilisatorvorläufers 66,3
in Butylacetat

Methylmethacrylat 60,0

2-Hydroxypropylmcthacrylat 5,0

Petroläther (Siedepunkt 70 bis 90"C) 319,0

Pclroläther (Siedepunkt 140 bis 160"C) 93,0

Azodiisobutyronitril 1,0

Beschickung II

10%ige prim. Octyimcrcaptanlösung 3,2

Beschickung III

Butylmethacrylat 75,0

Methylmethacrylat 185,0

Reaktionsprodukt von 2-Hxdroxypropyl- 25,0
methacrylat mit Toluoldiisocyanat

Beschickung I im Reaktionsgefäß Teile

Stabilisatorvorläufer (30%ige Lösung 4,0

in Benzin)

Methylmethacrylat 180,0

2-Hydroxyäthylmethacrylat 20,0

Azodiisobutyronitril 0,6

10%ige Lösung von prim. Octylmercaptan 15,2 Petroläther (Siedepunkt 70 bis 90"C) 1080,0

Die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde lang unter Rühren und Rückfluß erhitzt. Dann wurde die folgende Beschickung II in 1 '/2 Stunden zugeführt:

Teile 36,0

800,0 100,0

Beschik-'/2 Stun-

Tcile 820,0

Nach 1 Stunde langem Kochen der Reaktionsmischung unter Rückfluß betrug der Polymergehalt 62%. Auf Grund der Verwendung eines niedrigeren Stabilisator-

Stabilisatorvorläufer (33%ige Lösung in Benzin)

Methylmethacrylat

2-Hydroxypropylmethacrylat/Toluoldiisocyanat-Addukt

Azodiisobutyronitril

10%ige prim. Octylmercaplanlösung

Minuten nach Beendigung der Zugabe der kung II wurde die folgende Beschickung III in i den zugeführt:

Methylmclhacrylat

2-Hydroxyäthylmethacrylat

Azodiisobutyronitril

10%igc Lösung von prim. Octylmercaptan

*—ar

anteiles waren die Polymerteilchen größer und obwohl sie während der Polymerisation stabilisiert waren, indem sie nicht unter Bildung einer klebrigen Masse koagulierten oder an den Wänden und am Rührer des Reaktionsgefäßes hafteten, schieden sie sich aus der organischen Flüssigkeit aus beziehungsweise setzten sich ab, als die Polymerisation beendet und der Rührer zum Stehen gebracht wurde. Der Latex war zum Trocknen auf Trockenblechen durch Sprüh- beziehungsweise Wirbelschichtverfahren unter Bildung eines feinen Pulvers geeignet. Das Pulver wurde als Preßpulver, das beim Erhitzen auf oberhalb des Schmelzpunktes des Polymers vernetzt wurde, verwendet. Das Pulver wurde auch mit Weichmachern, wie Isobutyl-(methylcyclohexyl)-phthalat [isobutyl methylcyclohexanyl phthalate], Dicyclohexylphthalat, Dioctylphthalat und Mischungen derselben, in ein Plastisol übergeführt. Es ist jedoch wichtig, daß wenig oder kein Weichmacherangriff bei der Lagerung bei Raumtemperatur erfolgt. Diese Platisole waren zur Erzeugung von dicken widerstandsfähigen beziehungsweise beständigen Überzügen und als Vergußmassen beziehungsweise Einbettmassen brauchbar.

Beispiel 8 Die Verfahrensweise war der des Beispiels 1 ähnlich.

Beschickung I	Teile
33%ige Lösung des Stabilisatorvorläufers	66,3
in Butylacetat
Methylmethacrylat	60,0
Methylisobutylketimin von Amino-	20,0
äthylmethacrylat
Petroläther (Siedepunkt 70 bis 90X)	319,0
Petroläther (Siedepunkt 140 bis 160 C)	93,0
Azodiisobutyronitril	1,0

Beschickung II

10%iges prim. Octylmercaptan

Beschickung III

Butylmethacrylat
Methylmethacrylat
Mcthacrylylchlorid
Azodiisobutyronitril

3,2

75,0 185,0 25,0 0,95

lO'/nige Lösung von prim. Oclylmercaptan 5,4

Nach Zugabe der Beschickung HI wurde die Reaktionsmischung 5 Minuten lang unter Rückfluß sieden gelassen, worauf die Beschickung IV zugesetzt wurde:

Beschickung IV Teile

Butylmethacrylat 25,0

Methylmethacrylat 100,0

Methylisobutylketimin von Aminoäthyl- 30,0 methacrylat

Azodiisobutyronitril 0,25

10%ige Lösung von prim. Octylmercaptan 1,8

Nach noch 30 Minuten dauerndem Kochen unter Rückfluß wurde die Mischung gekühlt und filtriert. Es wurde zum Latex Weichmacher zugegeben, und wenn Filme aufgetragen und V? Stunde lang bei 130"C der Ofentrocknung unterworfen wurden, wurden als Ergebnis der Reaktion zwischen den mit der Beschickung III eingeführten Säurechloridgruppen und den mit den Beschickungen I und IV eingeführten Amingruppcn zähs vernetzte Filme erhalten.

Beispiel 9

Beispiel 9 wurde wiederholt, wobei jedoch das Methacrylylchlorid beziehungsweise Mcthacrylsäurcchlorid in der Beschickung III durch Glycidylmethacrylat er setzt wurde.

Die weichgemachten Filme ergaben durch lstündi ges Ofentrocknen bei 127"C unter Verwendung eine: Butylphosphorsäurekatalysators stark vernetzte Filme als Ergebnis der Reaktion zwischen den Epoxy- unc Amingruppen.

Beispiel 10

Beispiel 7 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß das Reaktionsprodukt von Toluoldiisocyanat und 2-Hydroxypropylmet.hacryIat in der Beschickung III durch das Monoreaktionsprodukt von Cyanurchlorid

ι--, und./7-HydroxyäthyImethacrylat ersetzt wurde.

Der Latex wurde durch Zugabe von Butylbenzylphthalat und Isobutyl-(methylcyclohexyl)-phthalat weichgemacht, was mit Dodecyldimethylamin in einer Menge von 0,5%, bezogen auf das Polymer, kataly-

«) siert wurde. Durch Beschleunigungstrocknung bei 100"C wurde der Latex zu einem Film zusammengefaßt beziehungsweise verschmolzen und stark vernetzt. Die Vernetzung ist auf die Reaktion zwischen den mit der Beschickung III eingeführten reaktions-

j-> fähigen Chlorgruppen und den mit den Beschickungen I und IV eingeführten Hydroxygruppen zurückzuführen.

Beispiel II

Die im Beispiel 3 beschriebene Verfahrensweise wurde unter Verwendung der folgenden trockenen Reaktionsmittel und organischen Flüssigkeiten wiederholt:

Beschickung I Teile

Stabilisatorvorläufer (30%ige Lösung 100 in Heptan)

Petroläther (Siedepunkt 70 bis 90"C) 600

Azodiisobutyronitril 8

Vinylacetat 177

Hydroxyäthylacrylat/Toluoldiiso- 50

cyanat-Addukt

Dibutylmaleat 57

Beschickung II

Vinylacetat 68

„„ Dibulylmaleat 17

Azodiisobulyronitril 3

Beschickung III

Vinylacetat 148

''"' Hydroxyathylacryl.it 25

Dibutylmaleat 44

Azodiisobutyronitril 5

\5 70 757

Es wurde ein Latex mit einem Feststoffgehalt von 53% erhalten, dem ein «erschmelzend wirkendes Lösungsmittel wie im Beispiel 3 zugesetzt wurde, um die Zusammenfassung beziehungsweise Verschmelzung der Teilchen bei der Verwendung zu unterstützen. Beim Auftragen eines Überzuges vom Latex wurden die organischen Flüssigkeiten bei Raumtemperatur

abgedampft und die Polymerteilchen, die auf Grund der Copolymerisation von Dibutylmaleat viel weicher waren als die im Beispiel 3, verschmolzen beziehungsweise flössen ineinander und wurden zu einem Film zusammengefaßt. Dann begann die Vernetzung und nach wenigen Stunden bei Raumtemperatur wurde der polymere Film stark vernetzt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von vernetzbaren Additionspolymeren in Kohlenwas- ί serstoffen durch Polymerisation von äthylenisch ungesättigten, im Kohlenwasserstoff löslichen Monomeren in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Stufe des Verfahrens ein äthylenisch ungesättigtes Monomer mit einem einen Typ von reaktionsfähigen Gruppen enthaltenden äthylenisch ungesättigten Mischmonomeren copolymerisiert und daß man nach Copolymerisation des gesamten Mischmonomers in einer weiteren Stufe des Ver- r> fahrens äthylenisch ungesättigtes Monomer mit einem zweiten äthylenisch ungesättigten Mischmonomer copolymerisiert, das einen komplementären Typ von zur Reaktion mit den reaktionsfähigen Gruppen des ersten Mischmonomers fähigen Gruppen aufweist, wobei die Anteile der Mischmonomere so gewählt werden, daß in jedes Polymermolekül 5-75 reaktionsfähige Gruppen eingeführt werden.