DE1570757C3 - Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von vernetzbaren Additionspolymeren in Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von vernetzbaren Additionspolymeren in Kohlenwasserstoffen

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DE1570757C3
DE1570757C3 DE1570757A DEJ0026314A DE1570757C3 DE 1570757 C3 DE1570757 C3 DE 1570757C3 DE 1570757 A DE1570757 A DE 1570757A DE J0026314 A DEJ0026314 A DE J0026314A DE 1570757 C3 DE1570757 C3 DE 1570757C3
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

Bei Verwendung von Lösungen von Additionspolvmeren in organischen Flüssigkeiten zur Herstellung von Dispersionen ist es häutig erwünscht, ein Polymer zu verwenden, das nach dem Aufbringen zu einem zäheren und widerstandsfähigeren Überzug vernetzt werden kann. Dies kann in der Weise erreicht werden, daß in das Polymer eine Verbindung mit reaktionsfähigen Gruppen, die in Gegenwart einer anderen komplementären reaktionsfähigen Gruppe im Additionspolymer die Ketten des Polymers vernetzt, eingearbeitet wird. In Überzugsmassen des Lösungstyps sind jedoch die beiden Typen von reaktionsfähigen Gruppen nicht voneinander getrennt. Dies führt dazu, daß die Masse nicht lagerungsbeständig ist. Es ist deshalb notwendig, die den komplementären Typ von reaktionsfähigen Gruppen enthaltende Verbindung unmittelbar vor Verwendung der Lösung des Additionspolymers zuzugeben.
Es wurde nunmehr gefunden, dal.1· hei Dispersionen von \ernctzbaren Additionspolymeren in organischen Flüssigkeiten es möglich ist, dieses Mischen vor der Herstellung eines Überzugs zu vermeiden, wenn man zwni verschiedene Additionspolymere verwendet, in denen zwei verschiedene, miteinander komplementäre reaktionsfähige Gruppen \ liegen, und wenn man dafür sorgt, daß diese verschiedenen reaktionsfähigen Gruppen nicht vorzeitig miteinander in Reaktion treten können.
Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von vernetzbaren Additionspolymeren in Kohlenwasserstoffen durch Polymerisation von äthylenisch ungesättigten, im Kohlenwasserstoff löslichen Monomeren in Gegenwart eines Dispersionssliibilisators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einer Stufe des Verfahrens ein älhylenisch ungesättigtes Monomer mit einem einen Typ von reaktionsfähigen Gruppen enthaltenden äthylenisch ungesättigten Mischmonomeren copolymerisiert und daß man nach Copolymerisation des gesamten Mischmonomers in einer weiteren Stufe des Verfahrens äthylenisch ungesättigtes Monomer mit einem zweiten äthylenisch ungesättigten Mischmonomer copolymerisiert, das einen komplementären Typ von zur Reaktion mit den reaktionsfähigen Gruppen des ersten Mischmonomers fähigen Gruppen ausweist, wobei die Anteile der Mischmonomere so gewählt werden, daß
ίο in jedes Polymermolekül 5-75 reaktionsfähige Gruppen eingeführt werden.
Es hat sich gezeigt, daß beim erfindungsgemJßen Verfahren die in der ersten Stufe der Polymerisation gebildeten feinen Polymerteilchen in derzweitenStufe weiter-
H wachsen. Das hat zur Folge, daß die reaktionsfähigen Gruppen des ersten Mischmonomers im Kern eines Polymerteilchens und die damit komplementären reaktionsfähigen Gruppen des zweiten Mischmonomers in der Hülle des Polymerteilchens angeordnet werden. Sie
-Mi sind somit räumlich getrennt und können höchstens an der Grenzfläche zwischen Kern und Hülle miteinander in Reaktion treten. Wenn eine solche Dispersion als Überzug auf einen Gegenstand aufgebracht wird und wenn die Dispersionsflüssigkeit verdampft
2'· dann verlaufen die Polymerteilchen ineinander, so daß die verschiedenen komplementären reaktionsfähigen Gruppen miteinander in Reaktion treten können und die gewünschte Vernetzung des Überzugs erhalten wird.
)ii Das erfinderische Konzept der räumlichen Trennung der Polymere mit unterschiedlichen reaktionsfähigen Gruppen durch Anordnung derselben in bestimmten Zonen eines Dispersionsteilchens ist natürlich nicht auf einen solchen Aufbau beschränkt, bei welchem
jj im Kern ein Polymer mit einer Art von reaktionsfähiger Gruppe und in einer Hülle das Polymer mit der komplementär reaktionsfähigen Gruppe angeordnet ist. Beispielsweise kann man, wie dies bei der Herstellung von Polymerdispersionen üblich ist, zunächst
ii. Impfkcimc herstellen, auf welche man dann die erste Art von Polymer mit einer Type von reaktionsfähigen Gruppen aufbringt und anschließend auf dieser, Teilchen die andere Type von Polymer erzeugt. Es ist auch möglich, die beiden Arten von Polymeren voneinander
ij zu trennen, indem man zwischen der Herstellung des Polymers mit einer Art von reaktionsfähigen Gruppe und der Herstellung des Polymers mit der komplementären Art von reaktionsfähigen Gruppe eine Schicht aufbaut, die überhaupt keine reaktionsfähige
jo Ciruppe enthält, indem man nach der Herstellung des Polymers mit einer Art von reaktionsfähigen Gruppe eine Zeit lang nur Hauptmonomer zuführt, wodurch eine Trennschicht gebildet wird.
Bei der Herstellung von Dispersionen von Additions-
V) polymeren in organischen Flüssigkeiten durch Polymerisieren von äthylenisch ungesättigten Monomeren in der organischen Flüssigkeit werden unlösliche Polymerteilchen gebildet, die in der organischen Flüssigkeit durch einen Stabilisator stabilisiert werden. Solche
,» Stabilisatoren enthalten üblicherweise zwei Komponenten, von denen eine mit dem Polymerteilchen assoziiert wird und von denen die andere durch die organische Flüssigkeit solvatiert wird. Fin solcher Stabilisator kann während der Polymerisation selbst da-
>■> durch hergestellt werden, daß in der organischen Flüssigkeit während der Polymerisation ein polymerer Vorläufer vorhanden ist. mit dem ein Teil des Hauptmonomers ein Block- oder Pfropl'copolymcr bildet. Der
polymere Vorläufer, der mit dem Hauptmonomer copolymerisiert ist, besitzt dabei Ketten, die von der organischen Flüssigkeit solvatisiert werden. Die so erhaltenen Stabilisatormoleküle werden mit dem aufpolymerisierten Teil assoziiert, wobei die vom polymeren Vorläufer stammenden Polymerketten abstehen und von der organischen Flüssigkeit solvatisiert werden, so daß die Polymerteilchen in Dispersion gehalten werden.
Der erzielbare Vernetzungsgrad hängt von der Anzahl der reaktionsfähigen Gruppen in den Polymermolekülen ab. Er hängt auch in bestimmtem Ausmaß vom Molekulargewicht des Polymers ab; niedermolekulare Polymere werden im allgemeinen in einem höheren Maße vernetzt als höhermolekulare Polymere. Wie erwähnt, werden solche Anteile an Mischmonomeren verwendet, daß jedes Polymermolekül 5-75 reaktionsfähige Gruppen enthält. Die Anzahl der reaktionsfähigen Gruppen kann durch entsprechende Auswahl der Mischmonomere und durch entsprechende Auswahl der Mengen derselben auf den obigen Wert eingestellt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen können durch Entfernen der organischen Flüssigkeit bei einer Temperatur unterhalb des Erweichungspunkts der Polymerteilchen in ein Pulver übergeführt werden. Beispielsweise kann die Verdampfung unter vermindertem Druck durchgeführt werden. Die Polymerteilchen können auch durch Zentrifugieren von der organischen Flüssigkeit getrennt werden. Die trockenen Pulver können als Überzugsmaterialien in Wirbelbeschichtungsverfahren oder als Preßpulver verwendet werden. Sie lassen sich außerdem in Plastisolmassen durch Dispergieren in einem Weichmacher verarbeiten.
Beispiele für Hauptmonomere, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können sind Ester von Acryl- bzw. Methacrylsäure, Styrol und dessen Derivate, Vinylester, Vinylhalogenide, Vinyläther sowie einfach und mehrfach ungesättigte Olefine. Besonders brauchbare Acryl- bzw. Methacrylsäureester sind diejenigen von Alkoholen von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat und 2-Äthoxyäthylmethacrylat sowie Äthylacrylat. Es ist auch möglich, diese Ester mit einem höheren Alkylester, wie z. B. Laurylmethacrylat, zu copolymerisieren. Weitere spezielle Beispiele für Hauptmonomere sind a-Methylstyrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Vinylacetat, Vinylstearat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinyläther von C,- bis C4-Alkanolen, Äthylen und Propylen.
Die reaktionsfähigen Gruppen, mittels derer die Vernetzung erreicht werden kann, werden mit Hilfe eines kleinen Anteils eines die Gruppen enthaltenden Mischmonomers in das disperse Polymer eingearbeitet.
Obwohl das Hauptmonomer in beiden Stufen vorzugsweise dasselbe ist, kann man gegebenenfalls in den beiden Stufen verschiedene Hauptmonomere verwenden.
In dei Folge ist eine Aufstellung von reaktionsfähigen Gruppen bzw. Monomeren angegeben, die zu vernetzbaren Polymeren führen.
Reaktionsfähige Monomere Komplmentäre reaktionsfähige Monomere
Gruppen Gruppen
I Carbonsäure Acrylsäure Epoxy Glycidylacrylat
I Methacrylsäure Glycidylmethacrylat
■■ Maleinsäure
:? Alkylhydrogenmaleat Epoxyalkylacrylate
'■: Itaconsäure Epoxyalkylmethacrylate
·: Citraconsäure
ii Crotonsäure
/1T- Methylenmalonsäure beziehungsweise Allylamin
Amin Ketimine von Aminoalkylacrylatei
·. beziehungsweise Vinylsulfonsäure Ketimine von Aminoalkylmeth-
7 Sulfonsaure acrylaten
I Vinylphosphonsäure
ν Phosphorsäure Dialkylaminoalkylacrylate
beziehungsweise
Hydroxymelhylamid
Alkoxymethylamid
Dialkylaminomethylamid
Alkylcarbonylo.vymethylainid Dialkylaminoalkylmethacrylate
Vinylpyridine
N-J lydroxymethylacrylamid
N-Hydroxymethylmethacrylamid
Al koxymethy !acrylamide
Al koxymethy !methacrylamide
Dialkylaminomethy !acrylamide
Alkylcarbonyloxymethylacrylamide
Fortsetzung 15 70 757 beziehungsweise 6
5 Reaktionsfähige Monomere Hydroxymethyl-
Gruppen amid Monomere
Anhydrid Acrylsäureanhydrid Komplementäre reaktionsfähige
Methacrylsäureanhydrid Gruppen beziehungsweise Glycidylacrylat
Maleinsäureanhydrid Epoxy Alkoxymethyl- Glycidylniethylacrylat
amid Epoxyalkylacrylate
beziehungsweise Epoxyalkylmethacrylate
Dialkylamino-
beziehungsweise methylamid Allylamin
Amin methacrylamide Ketimine von aminoalkylacrviaten
beziehungsweise Ketimine von Aminoalkylmeth-
Alkylcarbonyl- acrylaten
oxymcthylamid
beziehungsweise Hydroxyalkylacrylate
Hydroxy Hydroxyalkylmethacrylate
Carbonsäure- Acrylylchlorid Allylalkohol
chlorid Methallylchlorid Allylamin
Amin Ketimine von Aminoalkylacrylaten
Ketinine von Aminoalkylmeth-
Reaktionsfähige Cyanmethylacrylat acrylaten
Ester Alkylcarbonyloxy- Allylamin
methylacrylaie Amin
Hydroxy Hydroxyalkylacrylate
Hydroxyalkylmeth- Glycidylacrylat
acrylate Epoxy Glycidylmethacrylat
Allylalkohol Epoxy al kylacry late
Partiell hydrolysiertes Epoxyalkylmethacrylate
Vinylacetatpolymer
beziehungsweise
-copolymer
beziehungsweise Vinylisocyanat
Isocyanat Monoaddukte von Polyisocyanaten
mit Hydroxyalkylacrylaten be
ziehungsweise Hydroxyalkylmeth-
acrylaten beispielsweise von Toluol-
diisocyanat und7?-Hydroxypropyl-
methacrylat
Hydroxymethylacrylamid be
ziehungsweise Hydroxymethyl-
methacrylamid
Alkoxymethylacrylamide bezie
hungsweise Alkoxymethylmeth-
acrylamide
(+ saurer
Katalysator)		 Dialkylaminomethylacrylamide be
ziehungsweise Dialkylaminomethyl-
Alkylcarbonyloxymethylacryl-
amide beziehungsweise Alkyl-
-oitscl/iing
reaktionsfähige
Gruppen
Monomere
Komplementäre reaktionsfähige Gruppen
Monomere
Epoxy Ci i'idylacrylat Amin
Glycidylmethacrylat
Epoxyalkylaerylate
Epoxyaikylmethacrylate
Isocyanat und Vinylisocyanat Amin
maskierte Iso- Monoaddukte von
cyanaten Polyisocyanaten
mit Hydroxyalkyl-
acrylaien
beziehungsweise
Hydroxyalkylmeth-
acrylaten
beziehungsweise Verbindungen mit reaktionsfähigem Wasserstoff
Reaktionsfähige
Chlorverbindungen
Vinyl-jS-chloräthyl- Amin
sulfon
Monoaddukte von
Cyanurchlorid mit beziehungsweise Hydroxylalkylacryla- Hydroxy
ten beziehungsweise
Hydroxyalkylmethacrylaten beziehungsweise Allylalkohol
beziehungsweise AlIyI-amin beziehungsweise
Vinylamin
Die Wahl jedes Paars von reaktionsfähigen Gruppen hängt in hohem Maße von der Verwendung der Dispersion ab.
Wenn beispielsweise die Dispersion als Grundlage einer Überzugsmasse zu verwenden ist, hängt die Wahl der reaktionsfähigen Gruppen und auch die Art der Polymere selbst vom Überzugsverfahren und den zu überziehenden Gegenständen ab. Beispielsweise kann das Polymer beim Überziehen von Kraftwagen, wo eine harte, widerstandsfähige beziehungsweise beständige Oberfiächenbeschaffenheit von hohem Glanz erforderlich ist, ein solches mit einem größeren Anteil von Poly-(methylmethacrylat), das ein verhältnismäßig hartes Polymer ist, sein, und während des Aufbringens wird der Überzug der Beschleunigungstrocknung oder Allylamin
Ketimine von Aminoalkylacrylaten
Ketimine von Aniinoalkylmethacrylaten
Allylamin
Ketimine von Aminoalkylacrylaten
Ketimine von Aminoalkylmethacrylaten
Acrylylaceton
Methacryiylaceton
Allylamin
Allylalkohol
Hydroxyalkylacrylate beziehungsweise Hydroxyalkylmethacrylate
mit oder ohne tertiäre Aminkatalysatoren
ches Polymer, beispielsweise ein Vinylacetatcopolymer so daß die Polymerteilchen bei Raumtemperatur nach Verdampfen der organischen Flüssigkeit aus der Dis persion verschmelzen beziehungsweise sich vereini gen. Die Vernetzung bei dieser Temperatur kann durcl· Verwendung der folgenden Kombinationen von reak tionsfähigen Gruppen erhalten werden:
Ofentröcknung beziehungsweise Einbrcnntrccknung unterworfen. Die Beschleunigungstrocknung oder Ofentrocknung fördert nicht nur die Verdampfung der organischen Flüssigkeit, sondern führt auch die Zusammenfassung beziehungsweise Verschmelzung der Polymerteilchen und das Ausfließen beziehungsweise Auslaufen derselben zu einem glatten und stark glänzenden Film herbei. Bei diesem Typ von Überzugsverfahren können daher vernetzende Gruppen verwendet werden, die bei den während der Zusammenfassung beziehungsweise Verschmelzung zum Film erreichten erhöhten Temperaturen leicht reagieren.
Wenn andererseits die Überzugsmasse als Dekorationsüberzug zur Verwendung bei Raumtemperatur dient, dann müssen die vernetzenden Gruppen bei Raumtemperatur reaktionsfähig sein. In einem derartigen Überzug ist das verwendete Polymer ein wei- Isocyanat
Säuregruppen
Reaktions-1
fähiges \
Chlor
( Amin
I beziehungsweise
\ Hydroxy
Amin
f Hydroxy I
I beziehungsweise \
I Amin ]
ι tertiärer
Aminkata I lysator
Wenn die Dispersion in ein Pulver zu überführer ist, dann ist das disperse Polymer ein verhältnismäßij hartes Polymer, so daß die Teilchen während der Trennung von der organischen Flüssigkeit der Dispersior nicht verschmelzen beziehungsweise sich nicht ver einigen. Die Verwendung von derartigen Pulvern, bei spielsweise als Preßpulver oder Überzugspulver ödei in Plastisolen, hat Hitze zur Folge, wodurch die Ver Schmelzung beziehungsweise Vereinigung herbeige führt wird, und folglich können die vernetzten Grup pen in Anlehnung der Reaktion bei erhöhten Tem peraturen gewählt werden.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden nicht al: Beschränkung aufzufassenden Beispiele näher erläu tert, wobei alle Teile Gewichtsteile sind.
Beispiel 1
In diesem Beispiel wurde eine Polymerdispersion durch stabilisierte Dispersionspolymerisate uiiier Verwendung eines Vorläufers, mit dem ein Teil des Monomers unter Bildung eines stabilisierenden Block- beziehungsweise Pfropfcopolymeis copolymerisiert, hergestellt. Der Vorläufer war ein Polylaurylmethacrylat/ Glycidylmethacrylat-Copolymer, das mit Methacrylsäure verestert war, damit eine Vinylgruppe, mit der das Monomer copolymerisieren kann, angehängt ist.
Die folgenden Materialien
33%ige Lösung des Stabilisatorvorläufers in Butylacetat
Methylmethacrylat
Methacrylsäure
Petroläther (Siedepunkt 70 bis 90 C ) Petroläther (Siedepunkt 140 bis 160 C) Azodiisobutyronitril
wurden in ein Reaktionsgefäß eingebracht und /um Sieden erhitzt. Die destillierenden Dämpfe wurden gekühlt und durch einen getrennten Eingang in den Kolben zurückgeführt. Nach 30 Minuten wurden 3,2 Teile einer lO'-nigen Lösung von prim. Octylmercaptan in Ligroin zugesetzt. Es wurde während 2 Stunden die folgende Mischung dem zurückkehrenden beziehungsweise rücklaufenden kalten Destillat zugeführt:
sungsmitteln zeigten, daß sie infolge der Reaktion zwischen den Carboxyl- und Butoxymcthylacrylamidgruppen stark vernetzt waren. Aus dem pigmentierten weichgemachten Latex hergestellte Filme waren glän-
■"> zend und lösungsmittelbeständig.
Eine vergleichbare Zubereitung, in der sowohl die Methacrylsäure als auch das Butoxymetliylacrylamid in derselben Beschickung zugegeben wurden, ergab ein Gel, was anzeigte, daß die Vernetzung vorzeitig
κι stattfand.
Beispiel 2 :-> Stabilisatorvorläufer (30%ige Lösung Teile
Teile Es wurde eine Mischung aus in Heptan) 100
66,3 Petroläther (Siedepunkt 70 bis 90 C)
:i\ Azodiisobutyronitril 600
63,8 Vinylacetat 8
1,2 284
319.(1
93.0
1.0
Teile
Butyimeihacryiat 75,0
Methylmethacrylat 201,2
Methacrylsäure 8.7
Azodiisobutyronitril 0,95
10%ige Lösung von prim. 5,4
Octylmercaptan
Darauf folgte die Zufuhr der folgenden Mischung zum zurückkehrenden beziehungsweise rücklaufenden kalten Destillat während ! Stunde.
Butylmethacrylat
Methylmethacrylat
Butoxymethy !acrylamid
Azodiisobutyronitril
10%ige Lösung von prim.
Octylmercaptan
Teile
25,0
100,0
25,0
0,25
Nach der Zugabe wurde die Reaktionsmischung 30 Minuten lang zum Sieden erhitzt, gekühlt und fil triert, um jegliche sehr große Teilchen zu entfernen. Der Latex hatte einen Feststoffgehalt von 54% und die reduzierte Viskosität des dispersen Polymers betrug 0,48 (in einer Mischung aus 95% Athylendichlorid und 5% absolutem Alkohol bei 25 C ermittelt). Dieser Latex war lagerungsbeständig.
Es wurden Filme vom weichgemachten Latex '/3 Stunde lang bei 130 C und '/2 Stunde lang bei 150 C in einem Ofen getrocknet Versuche zum Extrahieren der der Ofentrocknung unterworfenen Filme mit Lö-50 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt, worauf sie y, undurchsichtig wurde. Nach noch 1 Stunde dauerndem Erhitzen wurde die folgende Beschickung in '/2 Stunde zugeführt:
Teile
Vinylacetat 84
Azodiisobutyronilril 3
Methylhydrogenmaleat beziehungsweise 2
Monom ethyl mal eat
;, Dann wurde die !Olgende Beschickung in !'/2 Stunden zugeführt:
Teile
Vinylacetat 170
Butoxymethylacrylamid 50
Azodiisobutyronitril 5
Nach noch 1 Stunde dauerndem Kochen unter Rückfluß wurde der Latex gekühlt und filtriert, wodurch
.τ. sich ein Latex mit feinen Teilchen und einem Feststoffgehalt von 53% ergab. Der Latex wurde unter Verwendung einer Mischung aus aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen (Siedebereich 155 bis 195'C) als verschmelzend wirkendem Lösungs-
,(I mittel zur Erzeugung von Filmen eingesetzt. Die Filme wurden ViStunde lang bei 130 C und eine V2 Stunde lang bei 150 C der Ofentrocknung unterworfen. Diese Filme waren hart nnrj !nsungsmittelbeständig. Extraktionsversuche an den Filmen zeigten, daß sie stark
v, vernetzt waren.
Als Variierung dieses Beispiels kann die Reihenfolge der Zugabe der beiden Beschickungen umgekehrt werden. Die erhaltenen Filme waren im wesentlichen dieselben.
W)
Beispiel 3
Es wurden die folgenden Materialien in ein Druckgefäß aus rostfreiem beziehungsweise korrosionsbeständigem Stahl eingebracht: b5 Teile
Vinylchlorid Peroxyisopropyldicarbonat
600
3
Il
Slabilisatorvorläufer (allyliertes
Polylaurylmethacrylat
Buloxymethy !acrylamid
Erdölfraktion (Siedepunkt 140 bis
170C; von aromatischen Verbindungen
frei)
Teile
50
10
100
Nach 5slündigcm Erhitzen auf 60 bis 70 C wurde ein Latex erhalten. Dann wurden 10 Teile Methylhydrogenmaleat beziehungsweise Monomethylmaleat zugegeben und das Erhitzen wurde 45 Minuten lang fortgesetzt Nach dem Kühlen und Auslassen des nicht umgesetzten Monomers wurde ein Latex mit einem Feststoffgehalt von 60% erhalten. Durch Zugabe einer Dispersion von Pigment in Weichmacher zum Latex hergestellte Überzugsmassen ergaben beim Ofentracknen zähe vernetzte Filme.
Beispiel 4
Es wurde Beispiel 4 wiederholt, diesmal wurde jedoch das Methylhydrogenmaleat beziehungsweise Monomethylmaleat mit dem Vinylchlorid zugegeben und das Butoxymethylacrylamid 5 '/? Stunden nach der Hauptreaktion zugesetzt. Nach noch 40 Minuten dauerndem Erhitzen wurde ein etwus ihixotroper Latex mit einem Feststoffgehalt von 60% erhalten. In diesem Latex war die Anordnung beziehungsweise Lage der beiden Typen von reaktionsfähigen Gruppen in den dispersen Teilchen entgegengesetzt wie die im Beispiel 4.
Nach dem Weichmachen und Pigmentieren wurden durch Ofentrocknung beziehungsweise Einbrenntrocknung gute lösungsmittelbeständige vernetzte Filme erzeugt.
Beispiel 5
Es wurden die Beispiele 4 und 5 unter Verwendung des löslicheren Butoxymethylmethacrylamides an Stelle von Butoxymethylacrylamid wiederholt. Es wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.
Beispiel 6
Die im Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wurde unter Verwendung der folgenden trockenen Reaktionsmittel und organischen Flüssigkeiten wiederholt:
Beschickung I im Reaktionsgefäß Teile .()
33%ige Lösung des Stabilisatorvorläufers 66,3
in Butylacetat
neman νιαι
υυ,ν;
2-Hydroxypropylmethacrylat 5,0
Petroläther (Siedepunkt 70 bis 90uC) 319,0
Petroläther (Siedepunkt 140 bis 160C) 93,0
Azodiisobutyronitril 1,0
Beschickung II
10%ige prim. Octylmercaptanlösung
3,2
Beschickung III
Butylmethacrylat 75,0 Methylmethacrylat 185,0
Reaktionsprodukt von 2-HxdroxypropyI- 25,0 methacryiat mit Toluoldiisocyanat Teile Azodiisobutyronitril 0,95
10%ige prim. Octylmercaptanlösung 5,4
Die Reaktionsmischung wurde dann 5 Minuten unter Rückfluß sieden gelassen, worauf die Beschickung IV zugesetzt wurde:
Teile
Butylmethacrylat 25,0
Methylmethacrylat 100,0
2-Hydroxypropylmethacrylat 25,0
Azodiisobutyronitril 0,25
10%ige Lösung von prim. Octylmercaptan 1,8
Der Latex enthielt 54% Feststoffe. Nach Zugabe von Weichmacher wurde der Latex als Fiim aufgetragen und der Beschleunigungstrocknung bei 90'C unterworfen. Die Vernetzung erfolgte durch Reaktion von mit der Beschickung III eingeführten Isocyanatgruppen mit den mit den Beschickungen I und IV eingeführten Hydroxygruppen. Der Film war dann in Lösungsmitteln im wesentlichen unlöslich.
Beispiel 7
Die verwendete Verfahrensweise war der des Beispiels 1 ähnlich, wobei jedoch die folgenden trockenen Reaktionsmittel und Lösungsmittel verwendet wurden:
Beschickung I im Reaktionsgefäß Teile
Stabilisatorvorläufer (30%ige Lösung 4,0
in Benzin)
Methylmethacrylat 180,0
2-Hydroxyäthylmethacrylat 20,0
Azodiisobutyronitril 0,6
10%ige Lösung von prim. Octylmercaptan 15,2 Petroläther (Siedepunkt 70 bis 90 C) 1080,0
Die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde lang unter Rühren und Rückfluß erhitzt. Dann wurde die folgende Beschickung II in 1 '/2 Stunden zugeführt:
Stabilisatorvorläufer (33%ige Lösung in Benzin)
Methylmethacrylat
2-Hydroxypropylmethacrylat/Toluoldiisocyanat-Addukt
Teile 36,0
800,0 100,0
68,4
10%ige prim. Octylmercaptanlösung
5 Minuten nach Beendigung der Zugabe der Beschikkung II wurde die folgende Beschickung IH in 1Vi Stunden zugeführt:
Teile
Methylmethacrylat 820,0
2-Hydroxyäthylmethacrylat 80,0
Azodiisobutyronitril 2,7
10%ige Lösung von prim. Octylmercaptan 68,4
Nach 1 Stunde langem Kochen der Reaktionsmischung unter Rückfluß betrug der Polymergehalt 62%. Auf Grund der Verwendung eines niedrigeren Stabilisator-
anteiles waren die Polymerteilchen größer und obwohl sie während der Polymerisation stabilisiert waren, indem sie nicht unter Bildung einer klebrigen Masse koagulieren oder an den Wänden und am Rührer des Reaktionsgefäßes hafteten, schieden sie sich aus der organischen Flüssigkeit aus beziehungsweise setzten sich ab, als die Polymerisation beendet und der Rührer zum Stehen gebracht wurde. Der Latex war zum Trocknen auf Trockenblechen durch Sprüh- beziehungsweise Wirbelschichtverfahren unter Bildung eines feinen Pulvers geeignet. Das Pulver wurde als Preßpulver, das beim Erhitzen auf oberhalb des Schmelzpunktes des Polymers vernetzt wurde, verwendet. Das Pulver wurde auch mit Weichmachern, wie Isobutyl-(methylcyclohexyl)-phthalat [isobutyl mcthylcyclohexanyl phthalate], Dicyclohexylphthalat, Dioctylphthalat und Mischungen derselben, in ein Plastisol übergeführt. Es ist jedoch wichtig, daß wenig oder kein Weichmacherangriff bei der Lagerung bei Raumtemperatur erfolgt. Diese Platisole waren zur Erzeugung von dicken widerstandsfähigen beziehungsweise beständigen Überzügen und als Vergußmassen beziehungsweise Einbettmassen brauchbar.
Beispiel 8 Die Verfahrensweise war der des Beispiels 1 ähnlich.
Beschickung I Teile
33%ige Lösung des Stabilisatorvorläufers 66,3
in Butylacetat
Methylmethacrylat 60,0
Methylisobutylketimin von Amino- 20,0
äthylmethacrylat
Petroläther (Siedepunkt 70 bis 90' C) 319,0
Petroläther (Siedepunkt 140 bis 1600C) 93,0
Azodiisobutyronitril 1,0
Beschickung II
lOVoiges prim. Octylmercaptan
Beschickung III
Butylmethacrylat
Methylmethacrylat
Methallylchlorid
Azodiisobutyronitril
10%ige Lösung von prim. Octylmercaptan 5,4
Nach Zugabe der Beschickung III wurde die Reaktionsmischung 5 Minuten lang unter Rückfluß sieden gelassen, worauf die Beschickung FV zugesetzt wurde:
Beschickung IV Teile
Butylmethacrylat 25,0 Methylmethacrylat 100,0
Methylisobutylketimin von Aminoäthyl- 30,0 methacrylat
Azodiisobuxyronitril 0,25
10%ige Lösung von prim. Octylmercaptan 1,8
Nach noch 30 Minuten dauerndem Kochen unter Rückfluß wurde die Mischung gekühlt und filtriert Es wurde zum Latex Weichmacher zugegeben, und wenn Filme aufgetragen und Vi Stunde lang bei 130°C der Ofentrocknung unterworfen wurden, wurden als Ergebnis der Reaktion zwischen den mit der Beschickung III eingeführten Säurechloridgruppen und den mil den Beschickungen I und IV eingeführten Amingruppen zähe vernetzte Filme erhalten.
Be i si ie I 9
Beispiel 9 wurde wiederholt, wobei jedoch das Methacrylylchlorid beziehungsweise Methacrylsäurechlorid in der Beschickung III durch Glycidylmethacrylat ersetzt wurde.
Die weichgemachten Filme ergaben durch 1 stündiges Ofentrocknen bei 127 C unter Verwendung eines Butylphosphorsäurekatalysatois stark vernetzte Filme als Ergebnis der Reaktion zwischen den Epoxy- und Anliilgf'üppen.
Beispiel 10
Beispiel 7 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß das Reaktionsprodukt von Toluoldiisocyanat und 2-Hydroxypropylmethacrylal in der Beschickung 111 durch das Monoreaktionsprodukt von Cyanurchlorid undjS-Hydroxyäthylmethacrylat ersetzt wurde.
Der Latex wurde durch Zugabe von Butylbenzylphthalat und Isobutyi-(melhylcyclohexyl)-phthalat
weichgemacht, was mit Dodecyldimethylamin in einer Menge von 0,5%, bezogen auf das Polymer, katalysiert wurde. Durch Beschleunigungstrocknung bei 100 C wurde der Latex zu einem Film zusammengefaßt beziehungsweise verschmolzen und stark vernetzt. Die Vernetzung ist auf die Reaktion zwischen den mit der Beschickung III eingeführten reaktionsfähigen Chlorgruppen und den mit den Beschickungen I und IV eingeführten Hydroxygruppen zurückzuführen.
Beispiel 11
Die im Beispiel 3 beschriebene Verfahrensweise wurde unter Verwendung der folgenden trockenen Reaktionsminei und organischen Flüssigkeiten wiederholt:
75,0 4 ) Beschickung I Teile
185,0 Stabilisatorvoriäufer (30lnige Lösung 10C)
25,0 in Heptan)
0,95 Petroläther (Siedepunkt 70 bis 90 C) 600
5,4 Azodiisobutyronitril 8
Vinylacetat 177
iktions-
60
65
Hydioxya'ihylaciyiai/Tuiuoiüiisu- .">u
cyanat-Addukt
Dibutylmaleat 57
Beschickung Π Vinylacetat 68 Dibutylmaleat 17 Azodiisobutyronitril 3 Beschickung III Vinylacetat 148
Hydroxyäthylacrylat 25
Dibutylmaleat 44
Azodiisobutvronitril 5
Es wurde ein Latex mit einem Feststoffgehalt von 53 % erhalten, dem ein verschmelzend wirkendes Lösungsmittel wie im Beispiel 3 zugesetzt wurde, um die Zusammenfassung beziehungsweise Verschmelzung der Teilchen bei der Verwendung zu unterstützen. Beim Auftragen eines Überzuges vom Latex wurden die organischen Flüssigkeiten bei Raumtemperatur abgedampft und die Polymerteilchen, die auf Grund der Copolymerisation von Dibutylmaleat viel weicher waren als die im Beispiel 3, verschmolzen beziehungsweise flössen ineinander und wurden zu einem Film zusammengefaßt Dann begann die Vernetzung und nach wenigen Stunden bei Raumtemperatur wurde der polymere Film stark vernetzt
130 263/3

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von vernetzbaren Addi'ionspolymeren in KohlenwasserstofTen durch Polymerisation von äthylenisch ungesättigten, im Kohlenwasserstoff löslichen Monomeren in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Stufe des Verfahrens ein äthylenisch ungesättigtes Monomer mit einem einen Typ von reaktionsfähigen Gruppen enthaltenden äthylenisch ungesättigten Mischmonomeren copolymerisiert und daß man nach Copolymerisation des gesamten Mischmonomers in einer weiteren Stufe des Verfahrens äthylenisch ungesättigtes Monomer mit einem zweiten äthyienisch ungesättigten Mischmonomer copolymerisiert, das einen komplementären Typ von zur Reaktion mit den reaktionsfähigen Gruppen des ersten Mischmonomers fähigen Gruppen aufweist, wobei die Anteile der Mischmonomere so gewählt werden, daß in jedes PoIyimrmolekül 5-75 reaktionsfähige Gruppen eingeführt werden.
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