DE3855199T2 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polymergranulaten und verfahren zur regelung der polymerteilchengrösse - Google Patents

Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polymergranulaten und verfahren zur regelung der polymerteilchengrösse

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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

  • Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines aus Teilchen bestehenden Polymers und insbesondere ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines aus Teilchen bestehenden Polymers, das wenige feine Teilchen enthält und eine enge Teilchengrößenverteilung sowie eine eingestellte scheinbare Dichte hat. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Einstellung der Teilchengröße eines aus Teilchen bestehenden Polymers und insbesondere ein Verfahren zur Einstellung seiner mittleren Teilchengröße unter Aufrechterhaltung der Enge seiner Teilchengrößenverteilung.
  • STAND DER TECHNIK
  • In JP 46-20045-B1 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Polyvinylchloridmischung offenbart, das einen Schritt umfaßt, in dem bewirkt wird, daß ein Polymermodifizierungsmittel an Polyvinylchlorid im Zustand einer Aufschlämmung anhaftet, um die Kosten für die Entwässerung und das Trocknen des Polymermodifizierungsmittels zu vermindern. Dieses Verfahren befaßt sich nicht mit dem Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines aus Teilchen bestehenden Polymers.
  • Ein Polymerlatex, der durch Emulsionspolymerisation erhalten wird, enthält im allgemeinen Polymerteilchen, die eine Teilchengröße von 1 µm oder weniger haben und in einem Zustand existieren, in dem sie mit einem Emulgiermittel bedeckt und in Wasser dispergiert und suspendiert sind. Ihre Teilchengrößen sind zu gering, um eine direkte Gewinnung des Polymers durch Fest-Flüssig-Trennung zu erlauben. Als herkömmliches Verfahren zur Gewinnung eines Polymers aus so einem Polymerlatex ist es weithin üblich gewesen, (1) einen Sprühtrockner anzuwenden, um das Polymer direkt als pulverförmiges oder aus Teilchen bestehendes Material abzutrennen, oder (2) ein Salz oder eine Säure zum Koagulieren mit dem Polymerlatex zu vermischen und die erhaltene Mischung dann zu erhitzen, um das Polymer zu verfestigen, worauf Entwässerung und Trocknen folgen, um das Polymer als pulverförmiges oder aus Teilchen bestehendes Material zu gewinnen.
  • Zur Einstellung der Teilchengrößen der resultierenden Polymerteilchen ist unter anderem auch vorgeschlagen worden, (3) zu koagulieren, nachdem ein Polymerlatex in einem bestimmten Lösungsmittel dispergiert worden ist und daraus sphärische Latexteilchen gebildet worden sind (Japanisches Patent mit der Offenlegungsnr. 68285/1977), (4) einer Aufschlämmung, die durch Koagulieren eines Polymerlatex erhalten worden ist, zum Granulieren des Polymers eine organische Flüssigkeit zuzusetzen, die in Wasser fast unlöslich ist und das Polymer nicht auflösen kann, jedoch zum Benetzen des Polymers fähig ist, (Japanische Patentpublikation Nr. 5610/1984), (5) eine organische Flüssigkeit, die in Wasser fast unlöslich ist und das Polymer nicht auflösen kann, jedoch zum Benetzen des Polymers fähig ist, in Gegenwart eines Koagulationsmittels mit einem Polymerlatex zu vermischen (Japanische Patentpublikation Nr. 5611/1984) oder (6) Tröpfchen eines Polymerlatex durch Anwendung eines Sprühtrocknersystems in einer Koagulation bewirkenden Atmosphäre zu dispergieren, wodurch das Polymer halb bzw. teilweise koaguliert wird, und das Polymer dann in einer Koagulation bewirkenden Flüssigkeit zu verfestigen, worauf Entwässerung und Trocknen folgen (Japanisches Patent mit der Offenlegungsnr. 95905/1981).
  • Bei einem weiteren Verfahren ist in der US-A 4 401 806 ein Verfahren zur Herstellung eines aus Teilchen bestehenden Polymers durch Emulsionspolymerisation offenbart, bei dem ein Polymerlatex koaguliert wird, wobei eine Aufschlämmung gebildet wird, in der die koagulierten Teilchen in Wasser dispergiert sind, und mit der Aufschlämmung bei Raumtemperatur eine organische Flüssigkeit wie z. B. n-Hexan vermischt wird, um das aus Teilchen bestehende Polymer zu granulieren.
  • Verfahren (1), bei dem ein Sprühtrockner angewandt wird, ist jedoch von den Problemen begleitet, daß viel Trocknungsenergie erforderlich ist, weil ein Polymerlatex, der eine große Menge Wasser enthält, in diesem Zustand getrocknet wird und viel Wasser verdampft werden muß, daß bei den Größen der versprühten Tröpfchen leicht Änderungen auftreten und die Teilchengrößenverteilung somit weit wird, daß man bei der Einstellung der Teilchengröße und/oder der scheinbaren Dichte auf Schwierigkeiten stößt und daß hohe Anschaffungskosten erforderlich sind.
  • Verfahren (2), das durch Koagulation und Verfestigung gekennzeichnet ist, bringt die Probleme mit sich, daß das resultierende aus Teilchen bestehende Polymer im Fall der Anwendung einer herkömmlichen Koagulations- und Verfestigungsvorrichtung vom Tank- oder Kolonnentyp eine weite Teilchengrößenverteilung hat und folglich feine Teilchen mit geringeren Teilchengrößen in einem hohen Anteil eingemischt sind, wodurch die Handhabungs- bzw. Gebrauchseigenschaften des aus Teilchen bestehenden Polymers beeinträchtigt werden, wobei in die gesamten Teilchen insbesondere feine Teilchen mit einer Größe von etwa 40 µm oder weniger in einem Anteil von mehreren Masseprozent eingemischt sind, wodurch Staub erzeugt wird. Mit diesem Verfahren kann die mittlere Teilchengröße nicht auf 150 µm oder weniger vermindert werden.
  • Verfahren (3) erlaubt durch Bildung sphärischer Latexteilchen eine Einstellung der Teilchengrößenverteilung und der mittleren Teilchengröße in einem Teilchengrößenbereich von 100 µm und mehr. Diese Einstellung ist jedoch für Teilchengrößen von weniger als 100 µm schwierig. Nach der Behandlung zur Bildung sphärischer Latexteilchen ist es notwendig, eine große Menge des verwendeten Lösungsmittels zu behandeln. Ferner koagulieren sphärische Latexteilchen von außen her, so daß ihre Koagulation nicht gleichmäßig stattfindet, was zu einem möglichen Problem von Fischaugen bei der Verarbeitung des Polymers führt. Verfahren (4) wird angewandt, um ein aus Teilchen bestehendes Polymer mit einer engen Teilchengrößenverteilung herzustellen. Mit ihm kann jedoch die Teilchengröße nicht wie gewünscht eingestellt werden, während der enge Bereich der Teilchengrößenverteilung aufrechterhalten wird. Obwohl nicht in so schwerwiegendem Maße wie bei Verfahren (3), ist auch Verfahren (4) von dem Nachteil begleitet, daß eine organische Flüssigkeit in einer Menge von 60 bis 500 Masseteilen pro 100 Masseteile des Polymers zugesetzt wird und folglich eine große Menge der organischen Flüssigkeit behandelt werden muß. Verfahren (5) wird ebenfalls angewandt, um ein aus Teilchen bestehendes Polymer mit einer engen Teilchengrößenverteilung herzustellen. Mit ihm kann jedoch die mittlere Teilchengröße nicht wie gewünscht eingestellt werden, während der enge Bereich der Teilchengrößenverteilung aufrechterhalten wird. Verfahren (5) ist auch von dem Nachteil begleitet, daß eine organische Flüssigkeit in einem Volumenverhältnis von 1 bis 5 zu dem Volumen des Polymers zugesetzt wird und folglich eine große Menge der organischen Flüssigkeit behandelt werden muß.
  • Verfahren (4) und (5) schließen außerdem einen Granulierschritt ein, der insofern instabil ist, als die scheinbare Viskosität der Mischung nach der Zugabe der organischen Flüssigkeit trotz der Einbeziehung eines Suspensionsstabilisators und eines Tensids eine Zeitlang schnell zunimmt, weil der Zusatz der organischen Flüssigkeit chargenweise erfolgt. Infolgedessen wird die Teilchengrößenverteilung der herzustellenden Teilchen durch die Drehzahl des Rührers, die Gestalt des Rührers, die Menge der verwendeten organischen Flüssigkeit usw. beträchtlich beeinflußt, wodurch die Herstellung von Teilchen mit einer eingestellten bzw. gesteuerten Teilchengrößenverteilung und scheinbaren Dichte in einem großen Volumen und mit niedrigen Kosten schwierig gemacht wird. Die chargenweise Granulierung zeigt ein Granulierverhalten, das sich von der kontinuierlichen Granulierung, bei der eine organische Flüssigkeit kontinuierlich zugeführt wird, unterscheidet. Die chargenweise Granulierung kann als ein von der kontinuierlichen Granulierung verschiedenes Verfahren beschrieben werden.
  • Verfahren (6) erlaubt eine einfache Bildung eines aus sphärischen Teilchen bestehenden Materials, weil es im Mechanismus mit der Sprühtrocknung identisch ist. Es ist jedoch von den Nachteilen begleitet, daß es für die Teilchengröße eine Beschränkung gibt und daß eine große Vorrichtung erforderlich ist, weil die Koagulation in einer Dampfphase stattfindet.
  • Andererseits werden die Automatisierung der Pulverdosierung und Lager- und Fördereinrichtungen mit erhöhter Größe angewandt. Vom Standpunkt der Vermeidung des Zusammenbackens von Pulverteilchen während der Lagerung oder der Verstopfung von Förderleitungen, die auf das ungenügende Fließvermögen von Pulver zurückzuführen sind, besteht eine starke Nachfrage nach der Entwicklung eines granulierten Polymers, das leicht zu handhaben ist. Es ist seit kurzem erforderlich, daß Harze besondere Funktionen haben. Da diese Forderung nach besonderen Funktionen in vielen Fällen nicht durch ein einzelnes Polymer erfüllt werden kann, wird das Polymer oft zusammen mit einem oder mehr als einem anderen Polymer und einem oder mehr als einem Modifizierungsmittel verwendet. Es ist in diesem Fall notwendig, ihre Teilchengrößen zweckmäßig einzustellen, um Änderungen der Zusammensetzung zu vermeiden, die auf eine Entmischung der aus Teilchen bestehenden Materialien während der Lagerung oder der Beförderung zurückzuführen sind.
  • Wenn das aus Teilchen bestehende Polymer in Form einer Mischung mit einem oder mehr als einem anderen aus Teilchen bestehenden Material verwendet wird, muß es ferner auch eine geeignete Teilchengröße haben, um Änderungen der Zusammensetzung zu vermeiden, die auf eine Entmischung des aus Teilchen bestehenden Polymers und/oder der aus Teilchen bestehenden Materialien während der Lagerung und/oder der Beförderung zurückzuführen sind. Folglich besteht eine starke Nachfrage nach der Entwicklung eines Verfahrens zur kontinuierlichen Herstellung eines aus Teilchen bestehenden Polymers, das eine Einstellung der scheinbaren Dichte und der Teilchengrößenverteilung des aus Teilchen bestehenden Polymers erlaubt.
  • Wenn ein Polymer in Form einer Mischung mit einem oder mehr als einem anderen Material verwendet wird, wird andererseits die Gleichmäßigkeit der Mischung erhöht, indem sie in einem Extruder oder dergleichen geschmolzen, gemischt und geknetet werden. Für diese Anwendung ist es notwendig, das aus Teilchen bestehende Polymer so klein wie möglich zu machen, um den Anteil von Teilchen mit einer Größe von 40 µm oder weniger, die die Handhabungs- bzw. Gebrauchseigenschaften des aus Teilchen bestehenden Polymers beeinträchtigen, so stark wie möglich zu vermindern und gleichzeitig das Dispergieren des Polymers beim Mischen zu erleichtern. Es ist in hohem Maße erwünscht, ein Verfahren zur Einstellung der Teilchengröße eines aus Teilchen bestehenden Polymers zu entwickeln, das eine Einstellung der mittleren Teilchengröße erlaubt, während die Teilchengrößenverteilung eng gehalten wird, wie vorstehend beschrieben wurde.
  • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung ist mit der Absicht gemacht worden, die Probleme des vorstehend beschriebenen Standes der Technik zu lösen. Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines aus Teilchen bestehenden Polymers bereitgestellt, bei dem ein durch Emulsionspolymerisation erhaltener Polymerlatex nacheinander durch die folgenden Schritte (I) und (II) verarbeitet wird:
  • Schritt (I): der Polymerlatex wird unter Bildung einer Aufschlämmung koagulieren gelassen, in der auf diese Weise koagulierte Teilchen in Wasser dispergiert sind;
  • Schritt (II): die in Schritt (I) erhaltene Aufschlämmung, eine organische Flüssigkeit, deren Löslichkeit in Wasser bei 20ºC 0,5 Masse% oder weniger beträgt und die das Polymer nicht auflösen kann, und wahlweise Wasser in der benötigten Menge werden zum Granulieren kontinuierlich unter den folgenden Bedingungen (a) bis (c) vermischt:
  • (a): der Anteil von Wasser in der gesamten Mischung beträgt 50 bis 85 Masse%,
  • (b): die Menge der organischen Flüssigkeit beträgt 15 bis weniger als 60 Masseteile pro 100 Masseteile des Polymers in dem Polymerlatex,
  • (c): die Temperatur T (ºC) der gesamten Mischung wird im Durchschnitt 0,5 Minuten bis 1 Stunde lang in dem Bereich der folgenden Gleichung gehalten:
  • A - 26 ≤ T ≤ A,
  • worin A die azeotrope Temperatur (ºC) der Mischung bedeutet.
  • Es wird bevorzugt, Schritt (I) unter den folgenden Bedingungen (d) und (e) durchzuführen:
  • (d): die Koagulationstemperatur ist um mindestens 10ºC niedriger als die Glasumwandlungstemperatur des Polymers in dem Polymerlatex, und
  • (e): unter den koagulierten Teilchen ist der Anteil von Teilchen mit einer Teilchengröße von 100 µm oder mehr nicht größer als 1 Masse%,
  • und den Anteil des Polymers in der gesamten Mischung in Schritt (II) auf 10 bis 30 Masse% einzustellen.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben außerdem auch gefunden, daß bei einem Flüssigkeitsbrücken-Granulierverfahren die Teilchengröße eines zu erhaltenden aus Teilchen bestehenden Polymers verändert werden kann, indem die Grenzflächenspannung zwischen einem Dispersionsmittel (im allgemeinen einer wäßrigen Lösung, in der eine oder mehr als eine wasserlösliche Verunreinigung gelöst ist) und einer organischen Flüssigkeit eingestellt wird, was zu einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung führt. Bei der bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung wird ein Tensid in einer Menge von 0,05 bis 2 Masse%, bezogen auf die organische Flüssigkeit, zugesetzt, um die Grenzflächenspannung zwischen dem Dispersionsmittel der Aufschlämmung und der organischen Flüssigkeit in einem Bereich von 0,5 · 10&supmin;³ bis 30 · 10&supmin;³ N/m (0,5 bis 30 dyn/cm) einzustellen.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
  • Fig. 1 ist ein Fließschema einer typischen Vorrichtung, die in der Praxis dieser Erfindung brauchbar ist.
  • BESTE DURCHFÜHRUNGSWEISE DER ERFINDUNG
  • Der Latex, der in der Praxis dieser Erfindung zu verwenden ist, kann durch irgendein allgemein gebräuchliches Verfahren hergestellt werden und enthält ein Emulgiermittel, einen Polymerisationsinitiator, ein oder mehr als ein anderes Polymerisationshilfsmittel usw. Das Verfahren dieser Erfindung kann auf einen koagulierbaren Latex von Homopolymeren, Copolymeren oder Pfropfcopolymeren angewandt werden. Das Verfahren dieser Erfindung kann natürlich auch auf eine Mischung dieser Latices angewandt werden.
  • Als Beispiele für Homopolymer- und Copolymer-Latices können Latices von Homopolymeren und Copolymeren von Monomeren, beispielsweise von aromatischen Vinylmonomeren wie z. B. Styrol, Dichlorstyrol, α-Methylstyrol; Vinylcyanidmonomeren wie z. B. Acrylnitril, Methacrylnitril; Vinylmonomeren wie z. B. Alkylacrylatmonomeren wie z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat; Alkylmethacrylatmonomeren; Vinylmonomeren wie z. B. Acrylsäure, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat; konjugierten Diolefinen wie z. B. Butadien, Chloropren, Isopren, ihren substituierten Derivaten und Ethylenglykol, sowie Latexmischungen von solchen Polymeren erwähnt werden.
  • Als Pfropfcopolymer-Latices können die erwähnt werden, die durch Aufpfropfen eines Monomers oder einer Monomermischung, die ein hartes Polymer bilden kann, auf ein elastisches Polymer erhalten werden.
  • Beispiele für das elastische Polymer, das einen Pfropfcopolymer-Latex bildet, schließen Dienpolymere wie z. B. Polybutadien, Polyisopren, Polychloropren; Polymere von Acrylsäureestern, z. B. C&sub4;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylacrylaten wie z. B. Butylacrylat, Octylacrylat; und Copolymere der vorstehend als Beispiele erwähnten Monomere und damit copolymerisierbarer Monomere ein. Typische copolymerisierbare Monomere schließen aromatische Vinylmonomere wie z. B. Styrol, α-Methylstyrol; Alkylmethacrylate wie z. B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat; C&sub1;&submin;&sub3;-Alkylacrylate wie z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat und Vinylcyanidverbindungen wie z. B. Acrylnitril, Methacrylnitril ein.
  • Als Monomere, die harte Polymere bilden können, können aromatische Vinylmonomere wie z. B. Styrol, (i-Methylstyrol; Alkylmethacrylate wie z. B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat; Vinylcyanidmonomere wie z. B. Acrylnitril, Methacrylnitril und Vinylhalogenide wie z. B. Vinylchlorid, Vinylbromid erwähnt werden. Diese Monomere können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
  • Dem Koagulationsmittel, das verwendet wird, um den Polymerlatex im Rahmen dieser Erfindung zu koagulieren, wird keine besondere Beschränkung auferlegt. Es kann irgendein üblicherweise verwendetes Koagulationsmittel verwendet werden. Beispiele für das Koagulationsmittel schließen Metallsalze wie z. B. Natriumchlorid, Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, Natriumsulfat, Aluminiumsulfat, Zinksulfat, Magnesiumsulfat, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Ammoniumchlorid, Kaliumalaun; Säuren wie z. B. Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Kohlendioxid, Essigsäure und Alkohole wie z. B. Methanol, Ethanol ein. Sie können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Der Menge des zuzusetzenden Koagulationsmittels wird keine besondere Beschränkung auferlegt. Das Koagulationsmittel wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,05 bis 50 Masse%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Polymerlatex, zugesetzt. Etwa 0,1 bis 20 Masse% werden bevorzugt. Die Zeit, die für die Koagulation benötigt wird, ist sehr kurz, und die mittlere Verweilzeit kann im allgemeinen 0,1 Minuten bis 1 Stunde betragen, wobei 0,5 Minuten bis 10 Minuten bevorzugt werden.
  • Wenn dem Polymerlatex das Koagulationsmittel zugesetzt wird, wird die Emulsionsphase des Polymerlatex gebrochen, so daß Polymerteilchen, die emulgiert und in dem Polymerlatex dispergiert sind, miteinander unter Bildung von Teilchen (nachstehend mit "koagulierte Teilchen" abgekürzt) koagulieren, und die koagulierten Teilchen werden dann in Wasser als Dispersionsmittel des Polymerlatex dispergiert, um eine Aufschlämmung zu bilden.
  • Bei der Durchführung der Erfindung ist die Temperatur, bei der die Koagulation durchgeführt wird, wichtig für die Einstellung der scheinbaren Dichte des aus Teilchen bestehenden Polymers. Es ist notwendig, die Temperatur auf einen Wert einzustellen, der um mindestens 10ºC niedriger ist als die Glasumwandlungstemperatur des Polymers, das in dem zu koagulierenden Polymerlatex enthalten ist. Dieser Wert wird nachstehend mit "höchste Koagulationstemperatur" abgekürzt. Die Anwendung einer Koagulationstemperatur, die höher liegt als die höchste Koagulationstemperatur, führt zur Entwicklung des Problems, daß das resultierende aus Teilchen bestehende Polymer keine hohe scheinbare Dichte hat, außer wenn in Schritt (II) eine große Menge der organischen Flüssigkeit verwendet wird. Obwohl die Ursache nicht völlig geklärt worden ist, kann folgendes angenommen werden. Wenn die Koagulationstemperatur die höchste Koagulationstemperatur überschreitet, neigen die Oberflächen von Teilchen (nachstehend mit "Grundteilchen" abgekürzt, wobei die Grundteilchen als die Polymerteilchen betrachtet werden, die emulgiert und in dem Polymerlatex dispergiert sind, oder als die betrachtet werden, die aus mehreren durch Verschmelzen verbundenen Teilchen der Polymerteilchen gebildet sind), die die koagulierten Teilchen bilden, dazu, klebrig zu werden, so daß sie eine stärkere Neigung zur Bildung einer festen Bindung durch Verschmelzen an Berührungspunkten mit anderen Grundteilchen zeigen. Als Folge werden koagulierte Teilchen gebildet, die im Vergleich zu der Koagulation bei einer Temperatur, die niedriger als die höchste Koagulationstemperatur ist, eine stärkere Bindungskraft zwischen Grundteilchen zeigen. Andererseits sind die koagulierten Teilchen in Form von groben Aggregaten aus Grundteilchen, d. h. von sogenannten groben Teilchen, vorhanden. Wegen starker Koagulationskräfte, die durch "Flüssigkeitsbrückenkräfte" verursacht werden, die ihrerseits durch die in Schritt (II) zugesetzte organische Flüssigkeit erzeugt werden, und wegen einer Umordnung der Lage der Grundteilchen, die durch Rühren oder Schütteln herbeigeführt wird, werden die koagulierten Teilchen, die die vorstehend erwähnte grobe Struktur haben, verdichtet. Während die Verdichtung der koagulierten Teilchen fortschreitet, beginnt die organische Flüssigkeit, die innerhalb der koagulierten Teilchen eingeschlossen ist, zu den Oberflächen der koagulierten Teilchen zu kommen. Wegen der an den Oberflächen befindlichen organischen Flüssigkeit werden zwischen den koagulierten Teilchen "Flüssigkeitsbrückenkräfte" erzeugt, so daß bewirkt wird, daß die koagulierten Teilchen weiter agglomerieren und zu Teilchen, die die gewünschte Größe und scheinbare Dichte haben, verdichtet werden. Bei Polymeren, die bei einer Temperatur koaguliert werden, die höher als die vorstehend beschriebene höchste Koagulationstemperatur ist, sind die Bindungskräfte zwischen den Grundteilchen so stark, daß die Grundteilchen in Schritt (II) kaum eine Umordnung ihrer Lage erfahren können. Als Folge hat das resultierende aus Teilchen bestehende Polymer eine niedrigere scheinbare Dichte. Um ein aus Teilchen bestehendes Polymer zu erhalten, das eine hohe scheinbare Dichte hat, ist es andererseits notwendig, i) große Koagulationskräfte zwischen Grundteilchen, zwischen denen keine Verbindung durch Verschmelzen erfolgt ist, zu erzeugen, wodurch auf Verschmelzen zurückzuführende Bindungen gespalten werden, so daß eine Umordnung von Grundteilchen erleichtert wird, und ii) selbst in dem Fall, daß die koagulierten Teilchen nicht verdichtet worden sind und nicht bewirkt worden ist, daß die innen eingeschlossene organische Flüssigkeit an die Oberflächen der koagulierten Teilchen kommt, dafür zu sorgen, daß die organische Flüssigkeit an den Oberflächen der koagulierten Teilchen vorhanden ist, damit Koagulation und Verdichtung zwischen den "koagulierten Teilchen" gefördert werden. Es hat folglich den Anschein, daß die organische Flüssigkeit in Schritt (II) in einer größeren Menge erforderlich ist.
  • Wenn die Koagulation bei einer Temperatur durchgeführt wird, die höher als die höchste Koagulationstemperatur ist, treten gewöhnlich größere koagulierte Teilchen auf, so daß die Neigung besteht, daß grobe Teilchen mit einer Größe von 100 µm und mehr erzeugt werden. Es ist infolgedessen auch aus diesem Grund erwünscht, daß die Koagulationstemperatur nicht höher ist als die höchste Koagulationstemperatur. Die Glasumwandlungstemperatur des Polymers, die erforderlich ist, um die höchste Koagulationstemperatur zu ermitteln, kann bestimmt werden, indem das Polymer unter Bildung einer 2 bis 5 mm dicken und etwa 5 mm breiten Platte formgepreßt und dann seine dynamische Viskoelastizität gemessen wird.
  • Der Untergrenze der Kogulationstemperatur in Schritt (I) wird keine besondere Beschränkung auferlegt, solange sie höher ist als die Temperatur, bei der das Dispersionsmittel (Wasser) der in Schritt (I) zu erhaltenden Aufschlämmung gefriert. Es ist jedoch erwünscht, daß die Koagulation bei einer Temperatur von 20ºC oder höher durchgeführt wird, bei der keine Kühlung des Polymerlatex erforderlich ist, weil ein Polymerlatex, der durch ein praktisches Emulsionspolymerisationsverfahren erhalten wird, eine Temperatur von mindestens 20ºC hat.
  • In Schritt (I) ist es auch erwünscht, die Koagulation derart durchzuführen, daß in den koagulierten Teilchen enthaltene Teilchen, die einen Teilchendurchmesser (nachstehend mit "Teilchengröße" abgekürzt) von 100 µm oder mehr haben, in einer Menge von 1 Masse% oder weniger vorhanden sind. Im einzelnen ist es in dem Fall, daß ein aus Teilchen bestehendes Polymer als Produkt zu einer aus feineren Teilchen bestehenden Form mit einer mittleren Teilchengröße von 150 µm oder weniger granuliert wird, mehr erwünscht, daß ihr Anteil auf 0,5 Masse% oder weniger eingestellt wird, weil koagulierte Teilchen, die einen Teilchendurchmesser von 100 µm oder mehr haben, in dem aus Teilchen bestehenden Polymer ein grobes Pulver bilden, die Teilchengrößenverteilung verbreitern und die Einstellbarkeit der Teilchengröße beeinträchtigen.
  • Der Massenanteil koagulierter Teilchen mit einer Teilchengröße von 100 µm oder mehr kann aus ihrer Masse und aus der Masse der restlichen koagulierten Teilchen ermittelt werden. Die erstere Masse kann gemessen werden, indem die koagulierte Aufschlämmung durch ein Sieb filtriert wird, dessen Öffnungen eine Weite von 100 µm haben (wobei ein Sieb mit einer Maschenzahl von 150 mesh angewendet werden kann), den koagulierten Teilchen, die auf dem Sieb zurückgeblieben sind, zum Waschen allmählich Leitungswasser in einer Menge von etwa dem 10fachen der auf diese Weise filtrierten koagulierten Aufschlämmung zugesetzt wird, die koagulierten Teilchen getrocknet werden und dann die so getrockneten koagulierten Teilchen gemessen werden. Andererseits kann die letztere Masse ermittelt werden, indem die Teilchen, die durch das Sieb hindurchgegangen sind, mit einem Blatt Filterpapier gesammelt werden, die so gesammelten Teilchen getrocknet werden und dann ihre Masse gemessen wird.
  • Die Zeit, die für die Koagulation in Schritt (I) benötigt wird, ist sehr kurz und beträgt in Form der mittleren Verweilzeit im allgemeinen 0,1 Minuten bis 1 Stunde und vorzugsweise 0,5 Minuten bis 10 Minuten, wie vorstehend erwähnt wurde. Wenn die Koagulationszeit kürzer als 0,1 Minuten ist, ist die Koagulation unvollständig, so daß nicht koagulierter Latex in Schritt (II) hineinfließt und dazu neigt, das Granulieren instabil zu machen. So eine kurze Koagulation ist deshalb unerwünscht. Jede Koagulation, die länger als 1 Stunde dauert, erfordert eine übermäßig große Vorrichtung und ist deshalb ebenfalls unerwünscht.
  • Die organische Flüssigkeit, die in Schritt (II) verwendet wird, muß in Wasser fast unlöslich sein und darf das Polymer, das in dem Polymerlatex enthalten ist, nicht auflösen. Es ist im allgemeinen erwünscht, daß die Löslichkeit der organischen Flüssigkeit in Wasser 0,5 Masse% oder weniger beträgt, wobei 0,1 Masse% oder weniger mehr bevorzugt werden. Der Ausdruck "Löslichkeit", wie er hierin angewendet wird, bedeutet den bei 20ºC gemessenen Wert. Eine organische Flüssigkeit, deren Löslichkeit 0,5 Masse% überschreitet, hat eine niedrige Grenzflächenspannung mit Wasser, und Aggregationskräfte, die auf "Flüssigkeitsbrückenkräften", die der Grenzflächenspannung im wesentlichen proportional sind, basieren, sind verringert, so daß die organische Flüssigkeit in einer größeren Menge erforderlich ist, um größere Aggregationskräfte zu erhalten. So eine organische Flüssigkeit wird folglich nicht bevorzugt. Wenn die Löslichkeit hoch ist, wird außerdem eine große Menge der organischen Flüssigkeit in der Wasserphase gelöst, so daß die Menge der organischen Flüssigkeit, die an koagulierte Teilchen adsorbiert wird, um "Flüssigkeitsbrückenkräfte" zu erzeugen, vermindert ist. Außerdem sind größere Einrichtungen erforderlich, um die in Wasser gelöste organische Flüssigkeit zu behandeln. Die erwünschte Löslichkeit der organischen Flüssigkeit in Wasser beträgt 0,5 Masse% oder weniger, wobei 0,1 Masse% oder weniger bevorzugt werden.
  • Das Polymerauflösungsvermögen einer organischen Flüssigkeit kann nicht quantitativ angegeben werden. Aus praktischen Gründen kann eine organische Flüssigkeit in der nachstehend beschriebenen Weise ausgewählt werden. Aus dem betreffenden Polymer werden Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 1 mm oder Pellets mit einer Seitenlänge von etwa 1 mm gebildet und dann zu der 10fachen Masse der organischen Flüssigkeit hinzugegeben, worauf etwa 1stündiges Rühren folgt. Wenn das Polymer unter Bildung einer homogenen Phase in der organischen Flüssigkeit gelöst wird oder das Polymer teilweise in der organischen Flüssigkeit gelöst wird, so daß die Viskosität der organischen Flüssigkeit auf einen Wert erhöht wird, der um mindestens 10% über ihrer ursprünglichen Viskosität in dieser Stufe liegt, kann die organische Flüssigkeit nicht als organische Flüssigkeit für das Polymer zur Durchführung dieser Erfindung verwendet werden. Selbst in dem Fall, daß die Erhöhung der Viskosität nicht 10% oder mehr beträgt, kann die organische Flüssigkeit nicht als organische Flüssigkeit für das Polymer zur Durchführung dieser Erfindung verwendet werden, wenn sich das aus Teilchen bestehende oder pelletartige Polymer, das einer Fest-Flüssig-Trennung von der organischen Flüssigkeit unterzogen worden ist, wie ein Hirse-Reis-Kuchen zusammenballt oder die Masse des Polymers im Vergleich zu seiner anfänglichen Masse um 10% oder mehr zunimmt, nachdem es 1 Minute lang durch Trennung mittels einer Zentrifuge mit einer 100 g betragenden Zentrifugalkraft von einem Lösungsmittel abgetrennt worden ist.
  • Wie vorstehend beschrieben worden ist, schließen typische Beispiele für die organische Flüssigkeit, die in Schritt (II) vorzugsweise verwendbar ist, paraffinische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Pentan, Hexan, Heptan; alicyclische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclopentan, Methylcyclohexan und ihre alkylsubstituierten Derivate ein, obwohl sie in Abhängigkeit von dem Polymer, für das sie verwendet werden, verschieden sind. Diese organischen Flüssigkeiten können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
  • Die organische Flüssigkeit wird in einem Bereich von 15 bis weniger als 60 Masseteilen und vorzugsweise 20 bis weniger als 60 Masseteilen pro 100 Masseteile des Polymers in dem Polymerlatex verwendet. Alle Mengen, die unter 15 Masse% liegen, sind zu gering, um die Wirkung des Granulierens von koagulierten Teilchen völlig zu zeigen, so daß die Neigung besteht, daß feineres Pulver auftritt, wodurch die Einstellung der Teilchengrößenverteilung schwierig gemacht wird.
  • Andererseits führen alle Mengen, die über 60 Masse% hinausgehen, zu einer instabilen Dispersion granulierter Teilchen, weil die organische Flüssigkeit in einer großen Menge vorhanden ist, so daß eine Wiedervereinigung der Teilchen stattfindet und die Neigung besteht, daß grobe Teilchen gebildet werden. Es ist auch notwendig, eine große Menge der organischen Flüssigkeit zu behandeln, weshalb die Verwendung der organischen Flüssigkeit in so einer großen Menge vom Standpunkt der Energiekosten unvorteilhaft ist.
  • Die Menge des Polymers in dem Polymerlatex kann ermittelt werden, indem der Polymerlatex mit dem vorstehend erwähnten Koagulationsmittel koaguliert wird, der auf diese Weise koagulierte Polymerlatex erhitzt wird, um eine Verfestigungsbehandlung durchzuführen, das erhaltene Polymer getrocknet wird und dann die Masse des Polymers gemessen wird. Die Polymermasse, die in dieser Weise erhalten wird, kann die Massen eines Emulgiermittels und von Polymerisationshilfsmitteln wie z. B. eines Initiators, die in einigen Fällen während der Emulsionspolymerisation zugesetzt werden, einschließen. Da im Rahmen dieser Erfindung das Polymer, das dieses Emulgiermittel und diese Polymerisationshilfsmittel enthält, granuliert wird, wird die in der vorstehend beschriebenen Weise ermittelte Polymermasse bei der Berechnung der Menge der organischen Flüssigkeit oder des Massenanteils des Polymers in der gesamten Mischung als Polymermasse angewendet. Dieser Massenanteil wird in einigen Fällen im allgemeinen als "Feststoffgehalt des Polymers" bezeichnet.
  • Der Anteil von Wasser in der gesamten Mischung beträgt in Schritt (II) 50 bis 85 Masse%, wobei ein Bereich von 50 bis 75 Masse% bevorzugt wird. Ferner ist es erwünscht, daß der Anteil des Polymers in der gesamten Mischung in einem Bereich von 10 bis 25 Masse% liegt.
  • Wenn der Anteil von Wasser in der gesamten Mischung kleiner als 50 Masse% ist, nimmt die scheinbare Viskosität der gesamten Mischung zu, so daß die Neigung besteht, daß grobe Teilchen erzeugt werden. Es wird auch schwierig, das granulierte Polymer, das in Form einer Aufschlämmung in Wasser dispergiert ist (nachstehend mit "Aufschlämmung granulierter Teilchen" abgekürzt), dadurch umzufüllen, daß man es einfach überlaufen läßt, so daß kompliziertere Einrichtungen erforderlich sind. Wenn der Anteil von Wasser in der gesamten Mischung 85 Masse% überschreitet, hat das erhaltene aus Teilchen bestehende Polymer eine verminderte scheinbare Dichte und muß eine noch größere Menge Wasser behandelt werden, was zu dem Nachteil führt, daß größere Behandlungseinrichtungen erforderlich sind.
  • Polymeranteile von weniger als 10 Masse% in der gesamten Mischung führen zu demselben Nachteil wie dem, der herbeigeführt wird, wenn der Anteil von Wasser in der gesamten Mischung 85 Masse% überschreitet. Polymeranteile von mehr als 25 Masse% in der gesamten Mischung führen zu ähnlichen Schwierigkeiten wie Wasseranteile von weniger als 50 Masse% in der gesamten Mischung.
  • In Schritt (II) wird die erhaltene Mischung anschließend an den kontinuierlichen Zusatz der organischen Flüssigkeit zum Granulieren im Durchschnitt 0,5 Minuten bis 1 Stunde lang in dem Temperaturbereich T (ºC) der folgenden Formel gehalten
  • A - 26 ≤ T ≤ A,
  • worin A die azeotrope Temperatur (ºC) der Mischung bedeutet. Der Ausdruck "azeotrope Temperatur" bedeutet die niedrigste Temperatur, bei der die Mischung siedet, und wird in der folgenden Weise ermittelt. Flüchtige Komponenten in der Mischung bestehen hauptsächlich aus zwei Komponenten, bei denen es sich um Wasser und die organische Flüssigkeit handelt. Da sich diese zwei Komponenten im wesentlichen nicht ineinander lösen, wird der Gesamtdampfdruck der Mischung durch die Summe der Dampfdrücke der Komponenten in ihrer reinen Form angegeben. Die Temperatur, bei der der Gesamtdampfdruck gleich dem Gesamtdruck an der Oberfläche der Flüssigkeit wird, ist die azeotrope Temperatur A der Mischung.
  • Wenn die Temperatur T niedriger als A - 26 (ºC) ist, wird die Granuliergeschwindigkeit äußerst niedrig, so daß die Neigung besteht, daß ungranuliertes feines Pulver erzeugt wird. Wenn die Temperatur T die azeotrope Temperatur A (ºC) der Mischung überschreitet, siedet die Mischung, wodurch ein stabiler Rührvorgang nicht mehr durchführbar ist, so daß grobe Teilchen gebildet werden und eine Einstellung der Teilchengrößenverteilung schwierig gemacht wird. Wenn die Granulierzeit im Durchschnitt (die mittlere Granulierzeit) kürzer als 0,5 Minuten ist, ist das Granulieren ungenügend, so daß die Neigung besteht, daß feines Pulver erzeugt wird. Wenn die mittlere Granulierzeit 1 Stunde überschreitet, ist eine übermäßig große Granuliervorrichtung erforderlich, weshalb eine so lange mittlere Granulierzeit unter dem Gesichtspunkt der Produktivität nachteilig ist.
  • In Schritt (II) kann ein Tensid zugesetzt werden, um eine Vergröberung der so granulierten Teilchen zu verhindern oder um die Fließstabilität der Aufschlämmung, die granulierte Teilchen enthält, zu verbessern. Das Tensid ist vorzugsweise ein Tensid, das durch das Koagulationsmittel, das in Schritt (I) verwendet wird, seine grenzflächenaktivierenden Wirkungen nicht verliert, und schließt beispielsweise Anionentenside, die eine oder mehr als eine Sulfongruppe enthalten, wie z. B. Natriumalkylsulfonate, Natriumalkylallylsulfonate, Natriumamidosulfonat, Natriumdialkylsulfosuccinate, Natriumalkylbenzosuccinate und Natriumalkylnaphthalinsulfonate und teilweise verseifte Polyvinylalkohole ein.
  • Das Tensid kann in einer Menge von 0,05 bis 2 Masse% und vorzugsweise von 0,05 bis 1,5 Masse%, bezogen auf die organische Flüssigkeit, verwendet werden. Alle Mengen, die 2 Masse% überschreiten, werden nicht bevorzugt, weil das Polymer mit einer niedrigeren Reinheit erhalten wird, und können zu einem Produkt mit erhöhten Kosten führen.
  • Der Art, in der das Tensid zugesetzt wird, wird keine besondere Beschränkung auferlegt. Es kann in einer Form zugesetzt werden, in der es in einer organischen Flüssigkeit oder in Wasser entweder gelöst oder dispergiert ist. Zur weiteren Verdichtung von Polymerteilchen, die wie vorstehend beschrieben kontinuierlich granuliert worden sind, werden sie im allgemeinen auf eine Temperatur erhitzt, die 15ºC niedriger ist als die Glasumwandlungstemperatur des Polymers, oder höher als die erwähnte Temperatur ist, uni ihre Wärmebehandlung durchzuführen. Diese Behandlung wird als "Verfestigungsbehandlung" bezeichnet. Obwohl die Temperatur der Verfestigungsbehandlung von der Glasumwandlungstemperatur des Polymers abhängt, wird sie im allgemeinen bei 60 bis 120ºC durchgeführt, und die Behandlungszeit beträgt in Form der mittleren Verweilzeit etwa 1 bis 60 Minuten.
  • Bei der bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung, wie sie vorstehend beschrieben wurde, wird ein Polymerlatex koaguliert, um eine Aufschlämmung aus dem in Wasser dispergierten koagulierten Polymer zu bilden, und der Aufschlämmung wird eine organische Flüssigkeit zugesetzt, worauf Rühren oder Schütteln folgt, um die koagulierten Teilchen zu granulieren. Die organische Flüssigkeit, die hier verwendet wird, muß in Wasser fast unlöslich sein und darf das Polymer, das in dem Polymerlatex enthalten ist, nicht auflösen. Aus denselben Gründen wie vorstehend beschrieben ist erwünscht, daß ihre Löslichkeit in Wasser im allgemeinen 0,5 Masse% oder weniger beträgt, wobei 0,1 Masse% oder weniger mehr bevorzugt werden. Bestimmte Beispiele für verwendbare organische Flüssigkeiten sind dieselben wie die vorstehend beschriebenen. Diese organischen Flüssigkeiten können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Ferner kann die organische Flüssigkeit aus denselben Gründen wie vorstehend beschrieben in einer Menge von 15 bis 150 Masseteilen und vorzugsweise in einer Menge von mindestens 20 Masseteilen, jedoch weniger als 60 Masseteilen, pro 100 Masseteile des Polymers in dem Polymerlatex verwendet werden.
  • Bei der bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung wird die Teilchengröße des resultierenden aus Teilchen bestehenden Polymers reguliert, indem beim Zusatz der organischen Flüssigkeit zu der Aufschlämmung die Grenzflächenspannung zwischen dem Dispersionsmittel der Aufschlämmung der koagulierten Teilchen und der organischen Flüssigkeit in einem Bereich von 0,5 · 10&supmin;³ bis 30 · 10&supmin;³ N/m (0,5 bis 30 dyn/cm) und vorzugsweise von 0,5 · 10&supmin;³ bis 20 · 10&supmin;³ N/m (0,5 bis 20 dyn/cm) eingestellt wird und die erhaltene Mischung gerührt oder geschüttelt wird, um die koagulierten Teilchen zu granulieren.
  • Wenn die Grenzflächenspannung zwischen dem Dispersionsmittel und der organischen Flüssigkeit auf einen Wert von weniger als 0,5 · 10-³ N/m (0,5 dyn/cm) vermindert wird, sind die "Flüssigkeitsbrückenkräfte", die durch die organische Flüssigkeit erzeugt werden, geschwächt, so daß das erhaltene aus Teilchen bestehende Polymer eine weite Teilchengrößenverteilung hat, feinere Teilchen gebildet werden und das Fließvermögen verschlechtert wird. So eine niedrige Grenzflächenspannung wird deshalb nicht bevorzugt. Wenn die Grenzflächenspannung andererseits 30 · 10&supmin;³ N/m (30 dyn/cm) überschreitet, werden Agglomerationskräfte, die auf "Flüssigkeitsbrückenkräften" basieren, sehr groß. Als Folge schreitet das Granulieren von koagulierten Teilchen zu weit fort, wodurch das Granulieren zu Teilchen fortschreitet, deren Durchmesser nicht weniger als etwa 1 cm beträgt, weshalb ein stabiles Granulieren kaum durchführbar ist. Insbesondere ergibt sich in dem Fall, daß das Granulieren in kontinuierlicher Weise durchgeführt wird, der Nachteil, daß grobe Teilchen, die bis zu einer Größe von etwa 1 cm gewachsen sind, nicht aus dem Granulierbehälter abgelassen werden, sondern sich dort ansammeln. Bei einem Überlauf-Granulierbehälter 15 wie z. B. dem in Fig. 1 dargestellten verstopfen grobe Teilchen die Überlaufleitung 20, so daß es schwierig ist, einen stabilen Langzeitbetrieb durchzuführen. Es ist somit notwendig, die Grenzflächenspannung auf einen Wert von 30 · 10&supmin;³ N/m (30 dyn/ cm) oder darunter und vorzugsweise von 20 · 10&supmin;³ N/m (20 dyn/cm) oder darunter einzustellen, um die vorstehend beschriebene Instabilität beim Granulieren zu vermeiden.
  • Die Messung der Grenzflächenspannung zwischen dem Dispersionsmittel und der organischen Flüssigkeit wird bei 20ºC in der folgenden Weise durchgeführt. Die Aufschlämmung der koagulierten Teilchen wird filtriert, um die koagulierten Teilchen und das Dispersionsmittel voneinander zu trennen. Dem Dispersionsmittel werden die organische Flüssigkeit und andere Zusatzstoffe in denselben Anteilen bzw. Verhältnissen und bei derselben Temperatur, die angewendet wurden, als der Granuliervorgang durchgeführt wurde, zugesetzt. Nach mäßigem Rühren der erhaltenen Mischung wird sie stehengelassen, um eine Grenzfläche zwischen einer Phase aus dem Dispersionsmittel und der Phase aus der organischen Flüssigkeit zu bilden. Dann wird die Grenzflächenspannung gemessen. Zur Messung der Oberflächenspannung kann ein handelsübliches Tensiometer angewendet werden. In den nachstehend beschriebenen Beispielen wurde als Tensiometer "Kyowa CBVP Tensiometer, Model A3" (Handelsname; hergestellt durch Kyowa Kagaku Co., Ltd.) und eine aus Glas hergestellte Platte angewendet.
  • Wenn die Oberflächenspannung zwischen dem Dispersionsmittel und der organischen Flüssigkeit auf einen Wert von weniger als 0,5 · 10&supmin;³ N/m (0,5 dyn/cm) vermindert wird, sind die Granulierwirkungen, die durch die organische Flüssigkeit ausgeübt werden, geschwächt. So eine niedrige Oberflächenspannung wird folglich nicht bevorzugt.
  • Die Oberflächenspannung zwischen dem Dispersionsmittel und der organischen Flüssigkeit kann durch Zusatz eines Tensids eingestellt werden. Es ist vorzuziehen, als Tensid ein Tensid auszuwählen, das durch das Koagulationsmittel, das zum Koagulieren des Polymerlatex verwendet wird, seine oberflächenaktivierenden Wirkungen nicht verliert. Es ist beispielsweise möglich, ein Anionentensid zu verwenden, das eine oder mehr als eine Sulfongruppe enthält, wie z. B. ein Natriumalkylsulfonat, Natriumalkylallylsulfonat, Natriumamidosulfonat, Natriumdialkylsulfosuccinat, Natriumalkylbenzolsulfonat oder Natriumalkylnaphthalinsulfonat oder einen teilweise verseiften Polyvinylalkohol.
  • Ferner kann das Tensid aus denselben Gründen wie vorstehend beschrieben in einer Menge von 0,05 bis 2 Masse% und vorzugsweise von 0,05 bis 1,5 Masse%, bezogen auf die organische Flüssigkeit, verwendet werden. Die Verwendung des Tensids in irgendeiner Menge, die größer als 2,0 Masse% ist, vermindert die Reinheit des resultierenden Polymers und führt zu einem Endprodukt mit höheren Herstellungskosten. Eine so große Menge wird folglich nicht bevorzugt.
  • Der Art, in der das Tensid zugesetzt wird, wird keine besondere Beschränkung auferlegt. Es kann in einer Form zugesetzt werden, in der es in einer organischen Flüssigkeit oder in Wasser entweder gelöst oder dispergiert ist.
  • Unter Bezugnahme auf Fig. 1 werden als nächstes typische Einrichtungen beschrieben, die in der Praxis beider Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung brauchbar sind.
  • Ein Polymerlatex wird einem Koagulationsbehälter 5 mittels einer Dosierpumpe 1 durch eine Leitung 2 zugeführt. Ein Koagulationsmittel wird dem Koagulationsbehälter 5 mittels einer Dosierpumpe 3 durch eine Leitung 4 zugeführt. Der Koagulationsbehälter 5 ist mit einem Mantel 9, der einen Einlaß 7 und einen Auslaß 8 für ein Temperiermittel hat, und mit einem Rührer 6 ausgestattet. Der so zugeführte Polymerlatex wird in dem Koagulationsbehälter mit dem Koagulationsmittel koaguliert. Der so koagulierte Latex wird in eine aufschlämmungsähnliche Form umgewandelt und entweder durch Überlaufen oder durch zwangsläufige Zuführung durch eine Leitung 10 dem Granulierbehälter 15 zugeführt, in dem er kontinuierlich mit einer organischen Flüssigkeit, die mittels einer Dosierpumpe 11 durch eine Leitung 12 zugeführt wird, und mit Wasser, das nötigenfalls mittels einer Dosierpumpe 13 durch eine Leitung 14 zugeführt wird, vermischt wird, wodurch die koagulierten Teilchen granuliert werden. Der Granulierbehälter 15 ist mit einem Mantel 19, der einen Einlaß 16 und einen Auslaß 17 für ein Temperiermittel hat, einem Dampfeinblaskanal 28 und einem Rührer 18 ausgestattet. Die Aufschlämmung mit den so granulierten Teilchen wird durch Überlaufen durch eine Leitung 20 einem Verfestigungsbehälter 21 zugeführt, in dem die Teilchen einer Verfestigungsbehandlung unterzogen werden und gleichzeitig die organische Flüssigkeit durch Azeotropdestillation entfernt wird. Der Verfestigungsbehälter 21 ist mit einem Mantel 25, der einen Einlaß 23 und einen Auslaß 24 für ein Temperiermittel hat, einem Rührer 22, einem Kühler 26 für die Rückgewinnung der organischen Flüssigkeit und einer Dampfeinblasleitung 29 ausgestattet. Die Aufschlämmung, die der Verfestigungsbehandlung unterzogen worden ist, wird durch Überlaufen durch eine Leitung 27 abgelassen und wird durch Wasch- und Trocknungsschritte (nicht veranschaulicht) verarbeitet, wodurch das gewünschte aus Teilchen bestehende Polymer erhalten wird.
  • Die vorliegende Erfindung wird nachstehend durch Beispiele, die unter Anwendung ähnlicher Einrichtungen wie in Fig. 1 gezeigt durchgeführt wurden, näher beschrieben.
  • [Beispiele] Beispiel 1
  • Ein Copolymerlatex, der durch Emulsionspolymerisation von 85 Masse% Methylmethacrylat und 15 Masse% Butylacrylat erhalten worden war und einen Feststoffgehalt von 27,8 Masse% hatte, und das in Tabelle 1 gezeigte Koagulationsmittel wurden dem Koagulationsbehälter 5 mittels der Dosierpumpe 1 bzw. 3 kontinuierlich in den jeweiligen in Tabelle 1 angegebenen Zuführungsmengen pro Zeiteinheit zugeführt. Übrigens war der Koagulationsbehälter 5 zylinderförmig und wurde sein dazugehöriger Rührer 6 mit einer Drehzahl von etwa 700 U/min angetrieben. Nach der Koagulation lief die Aufschlämmung, die eine Aufschlämmung mit in Wasser dispergierten koagulierten Teilchen war und nachstehend mit "koagulierte Aufschlämmung" abgekürzt wird, durch eine Überlauföffnung des Koagulationsbehälters 5 über und trat durch die Leitung 10 in den Granulierbehälter 15 ein.
  • Als die koagulierte Aufschlämmung in den Granulierbehälter 15 einzutreten begann, wurden dem Granulierbehälter 15 mittels der Dosierpumpe 11 bzw. 13 gleichzeitig und kontinuierlich eine organische Flüssigkeit und Wasser zugeführt. Außerdem wurde ein Tensid der in Tabelle 1 gezeigten Art und Menge in einem entsprechenden Lösungsmittel, das ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt ist, gelöst und danach dem Granulierbehälter 15 zugeführt. Der Granulierbehälter 15 war zylinderförmig, und sein dazugehöriger Rührer 18 wurde mit einer Drehzahl von 500 U/min angetrieben. Die granulierte Aufschlämmung lief aus dem Granulierbehälter 15 über und trat durch die Leitung 20 in den Verfestigungsbehälter 21 ein. Als eine Zeit von 8 Stunden vergangen war, nachdem die Aufschlämmung begonnen hatte, aus dem Verfestigungsbehälter 21 überzulaufen, wurde etwa 1 l einer Aufschlämmungsprobe gesammelt, entwässert, gewaschen und getrocknet, wobei ein aus Teilchen bestehendes Polymer erhalten wurde. Die scheinbare Dichte, die mittlere Teilchengröße, die Teilchengrößenverteilung und das Teilchengleichmäßigkeitsverhältnis des erhaltenen aus Teilchen bestehenden Polymers wurden gemessen.
  • Die scheinbare Dichte wurde gemäß JIS K-6721 gemessen, während das Fließvermögen ermittelt wurde, indem das aus Teilchen bestehende Material in ein Gerät zur Messung der scheinbaren Dichte, das in JIS K-6721 angewendet wird, eingebracht wurde, der Ausfließzustand nach Entfernung eines Schiebers beobachtet wurde und das Fließvermögen dann auf der Grundlage des folgenden Maßstabs beurteilt wurde.
  • Ausfließzustand
  • : Eine Probe floß frei aus, sobald der Schieber entfernt wurde.
  • ·: Eine Probe floß nach wiederholten Stößen kontinuierlich aus.
  • ··: Eine Probe floß sogar nach wiederholten Stößen nicht aus.
  • Ferner bezeichnet jede mittlere Teilchengröße D&sub5;&sub0; den auf die Masse bezogenen Mittel- bzw. Medianwert des Durchmessers.
  • Ferner wird das Gleichmäßigkeitsverhältnis N der Teilchen durch die folgende Gleichung ausgedrückt
  • N = D&sub7;&sub5;/D25,
  • worin D&sub7;&sub5; die Teilchengröße (µm) bei 75% einer Massenverteilungssummenkurve der Teilchen bezeichnet und D&sub2;&sub5; die Teilchengröße (µm) bei 25% der Massenverteilungssummenkurve bedeutet. Diese Meßverfahren wurden bei den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen angewendet Meßergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Die verwendete organische Flüssigkeit war n-Hexan, dessen azeotrope Temperatur A mit Wasser etwa 61ºC beträgt. Es wurde ein aus Teilchen bestehendes Polymer mit einer engen Teilchengrößenverteilung erhalten, das nur wenige feine Teilchen mit einer Größe von 37 µm und und weniger enthielt und ein gutes Fließvermögen hatte.
  • Beispiel 2
  • Unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 ein aus Teilchen bestehendes Polymer erhalten. Es wurde ein aus Teilchen bestehendes Polymer mit einer engen Teilchengrößenverteilung, wie durch ein Teilchengleichmäßigkeitsverhältnis von 2,5 oder weniger, d. h. 2,2, gezeigt wird, erhalten, das nur wenige feine Teilchen enthielt und ein gutes Fließvermögen hatte.
  • Beispiel 3
  • Unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 ein aus Teilchen bestehendes Polymer erhalten. Da als organische Flüssigkeit n-Heptan verwendet wurde, betrug die azeotrope Temperatur A mit Wasser etwa 79ºC.
  • Das so erhaltene aus Teilchen bestehende Polymer enthielt nur wenige feine Teilchen, hatte eine enge Teilchengrößenverteilung, wie durch ein Teilchengleichmäßigkeitsverhältnis von 1,9 gezeigt wird, und zeigte ein gutes Fließvermögen.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 ein aus Teilchen bestehendes Polymer erhalten. Da die Temperatur T der Mischung in dem Granulierbehälter außerhalb des vorstehend vorgeschriebenen Bereichs lag, enthielt das aus Teilchen bestehende Polymer viele grobe Teilchen mit einer Größe von 850 µm und mehr, hatte das Gleichmäßigkeitsverhältnis der Teilchen den hohen Wert von 3,0 und war das Fließvermögen schlecht.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 ein aus Teilchen bestehendes Polymer erhalten. Da die Temperatur T der Mischung in dem Granulierbehälter höher war als die azeotrope Temperatur, fand in dem Granulierbehälter azeotropes Sieden statt, so daß innerhalb des Behälters kein stabiles Rühren durchführbar war. Das aus Teilchen bestehende Polymer hatte deshalb ein Teilchengleichmäßigkeitsverhältnis N mit dem hohen Wert von 3,1, enthielt viele grobe Teilchen mit einer Größe von 850 µm und mehr und hatte ein schlechtes Fließvermögen. Tabelle 1 Beispiel Vergleichsbeispiel Ausströmmenge des Latex pro Zeiteinheit Koagulationsmittel Art Menge pro 100 Masseteile des Polymers (Teile) Schwefelsäure Organische Flüssigkeit n-Hexan Wasser Natriumdodecylbenzolsulfonat Tensid Art des Lösungsmittels Koagulationsbehälter Mittlere Verweilzeit Temperatur Granulierbehälter Verfestigungsbehälter Teilchengrößenverteilung Mittlere Teilchengröße Gleichmäßigkeitsverhältnis der Teilchen Scheinbare Dichte Fließvermögen
  • Beispiele 4 bis 6
  • Ein aus Teilchen bestehendes Polymer wurde unter den in Tabelle 2 gezeigten Bedingungen und in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß das Volumen des Granulierbehälters verändert wurde, um die Verweilzeit einer Mischung in dem Granulierbehälter zu variieren. Da die mittlere Verweilzeit der Mischung in dem Granulierbehälter in dem vorgeschriebenen Bereich lag, enthielt das erhaltene aus Teilchen bestehende Polymer nur wenige feine Teilchen, hatte eine enge Teilchengrößenverteilung, wie durch ein Teilchengleichmäßigkeitsverhältnis von weniger als 2,5 gezeigt wird, und zeigte ein gutes Fließvermögen.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Unter den in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 ein aus Teilchen bestehendes Polymer erhalten, außer daß die mittlere Verweilzeit in dem Granulierbehälter weiter verkürzt wurde. Da die mittlere Verweilzeit der Mischung außerhalb des vorgeschriebenen Bereichs lag, enthielt das erhaltene aus Teilchen bestehende Polymer viele feine Teilchen, hatte ein Teilchengleichmäßigkeitsverhältnis von mehr als 2,5 und zeigte ein schlechtes Fließvermögen. Tabelle 2 Beispiel Vergleichsbeispiel Ausströmmenge des Latex pro Zeiteinheit Koagulationsmittel Art Menge pro 100 Masseteile des Polymers (Teile) Schwefelsäure Organische Flüssigkeit n-Heptan Wasser Natriumdodecylbenzolsulfonat Tensid Art des Lösungsmittels Koagulationsbehälter Mittlere Verweilzeit Temperatur Granulierbehälter Verfestigungsbehälter Teilchengrößenverteilung Mittlere Teilchengröße Gleichmäßigkeitsverhältnis der Teilchen Scheinbare Dichte Fließvermögen
  • Beispiele 7 und 8
  • Aus Teilchen bestehende Polymere wurden jeweils unter den in Tabelle 3 gezeigten Bedingungen und in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, wobei separat zwei Arten von Anionentensiden verwendet wurden, die beide in ihren Molekülen eine Sulfongruppe enthielten, wobei eines Natriumdioctylsulfosuccinat und das andere Natriumdodecylbenzolsulfonat war.
  • Die erhaltenen aus Teilchen bestehenden Polymere enthielten nur wenige feine Teilchen, hatten eine enge Teilchengrößenverteilung, wie durch ein Teilchengleichmäßigkeitsverhältnis von weniger als 2,5 gezeigt wird, und zeigten ein gutes Fließvermögen.
  • Beispiel 9
  • Unter Verwendung eines Polyvinylalkohols mit einem Polymerisationsgrad von etwa 500 wurde unter den in Tabelle 3 gezeigten Bedingungen und in derselben Weise wie in Beispiel 1 ein aus Teilchen bestehendes Polymer erhalten.
  • Das erhaltene aus Teilchen bestehende Polymer enthielt nur wenige feine Teilchen, hatte eine enge Teilchengrößenverteilung, wie durch ein Teilchengleichmäßigkeitsverhältnis von weniger als 2,5 gezeigt wird, und zeigte ein gutes Fließvermögen. Tabelle 3 Beispiel Ausströmmenge des Latex pro Zeiteinheit Koagulationsmittel Art Menge pro 100 Masseteile des Polymers (Teile) Schwefelsäure Organische Flüssigkeit n-Heptan Wasser Menge pro 100 Masseteile der gesamten Mischung Natriumdioctylsulfosuccinat Natriumdodecylbenzolsulfonat Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad: etwa 500) Tensid Massenanteil, bezogen auf organische Flüssigkeit (Masse%) Art des Lösungsmittels Koagulationsbehälter Mittlere Verweilzeit Temperatur Granulierbehälter Verfestigungsbehälter Teilchengrößenverteilung Mittlere Teilchengröße Gleichmäßigkeitsverhältnis der Teilchen Scheinbare Dichte Fließvermögen
  • Beispiele 10 bis 14
  • Aus Teilchen bestehende Polymere wurden separat unter den in Tabelle 4 angegebenen Bedingungen und in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten. Die erhaltenen aus Teilchen bestehenden Polymere enthielten nur wenige feine Teilchen, hatten eine enge Teilchengrößenverteilung, wie durch ein Teilchengleichmäßigkeitsverhältnis von weniger als 2,5 gezeigt wird, und zeigten ein gutes Fließvermögen. Es wurde beobachtet, daß die scheinbare Dichte zunahm, als der Massenanteil von Wasser in der gesamten Mischung abnahm, so daß die Einstellung der scheinbaren Dichte beherrschbar war.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Unter den Bedingungen, wie sie in Tabelle 4 gezeigt sind, wurde ein ähnlicher Vorgang wie in Beispiel 1 durchgeführt. Da der Anteil des Wassers in der gesamten Mischung in dem Granulierbehälter 15 gering war, war die Leitung 20 etwa 10 Minuten nach dem Zeitpunkt, in dem die Aufschlämmung aus der Ablaßleitung 10 des Koagulierbehälters 5 abgelassen wurde, verstopft. Es war infolgedessen nicht mehr möglich, die Aufschlämmung zu dem Verfestigungsbehälter abzulassen. Tabelle 4 Beispiel Vergleichsbeispiel Ausströmmenge des Latex pro Zeiteinheit Koagulationsmittel Art Menge pro 100 Masseteile des Polymers (Teile) Schwefelsäure Organische Flüssigkeit n-Hexan Wasser Menge pro 100 Masseteile der gesamten Mischung (Masse%) Natriumdioctylsulfosuccinat Tensid Art des Lösungsmittels Koagulationsbehälter Mittlere Verweilzeit Temperatur Granulierbehälter Verfestigungsbehälter Teilchengrößenverteilung Mittlere Teilchengröße Gleichmäßigkeitsverhältnis der Teilchen Scheinbare Dichte Fließvermögen
  • Beispiele 15 und 16
  • Aus Teilchen bestehende Polymere wurden separat unter den in Tabelle 5 gezeigten Bedingungen und in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß die Menge der verwendeten organischen Flüssigkeit zu 20 Masseteilen bzw. 100 Masseteilen pro 100 Masseteile des Feststoffgehalts des Polymerlatex verändert wurde. Die erhaltenen aus Teilchen bestehenden Polymere enthielten nur wenige feine Teilchen, hatten eine enge Teilchengrößenverteilung, wie durch ein Teilchengrößenverhältnis von weniger als 2,5 gezeigt wird, und zeigten ein gutes Fließvermögen.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • Unter den in Tabelle 5 gezeigten Bedingungen wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1, wobei keine organische Flüssigkeit verwendet wurde, ein aus Teilchen bestehendes Polymer erhalten. Das erhaltene aus Teilchen bestehende Polymer enthielt viele feine Teilchen, hatte eine weite Teilchengrößenverteilung, wie durch ein Teilchengleichmäßigkeitsverhältnis mit dem hohen Wert von 3,2 gezeigt wird, und zeigte ein schlechtes Fließvermögen.
  • Vergleichsbeispiel 6
  • Ein aus Teilchen bestehendes Polymer wurde unter den in Tabelle 5 angegebenen Bedingungen und in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß die Menge der verwendeten organischen Flüssigkeit zu 10 Masseteilen pro 100 Masseteile der Feststoffe in dem Polymerlatex verändert wurde. Das erhaltene aus Teilchen bestehende Polymer enthielt viele feine Teilchen, hatte eine weite Teilchengrößenverteilung, wie durch ein Teilchengleichmäßigkeitsverhältnis mit dem hohen Wert von 3,2 gezeigt wird, und zeigte ein schlechtes Fließvermögen.
  • Vergleichsbeispiel 7
  • Ein aus Teilchen bestehendes Polymer wurde unter den in Tabelle 5 angegebenen Bedingungen und in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß die Menge der verwendeten organischen Flüssigkeit zu 180 Masseteilen pro 100 Masseteile der Feststoffe in dem Polymerlatex verändert wurde. Obwohl das erhaltene aus Teilchen bestehende Polymer nur wenige feine Teilchen enthielt, hatte es ein Teilchengleichmäßigkeitsverhältnis mit dem schlechten Wert von 3,5, enthielt viele grobe Teilchen mit einer Größe von 850 µm und mehr und zeigte ein schlechtes Fließvermögen. Tabelle 5 Beispiel Vergleichsbeispiel Ausströmmenge des Latex pro Zeiteinheit Koagulationsmittel Art Menge pro 100 Masseteile des Polymers (Teile) Schwefelsäure Organische Flüssigkeit n-Hexan keine n-Heptan Wasser Menge pro 100 Masseteile der gesamten Mischung Natriumdodecylbenzolsulfonat dasselbe keines Tensid Massenanteil, bezogen auf organische Flüssigkeit (Masse%) Art des Lösungsmittels Koagulationsbehälter Mittlere Verweilzeit Temperatur Tabelle 5 (Fortsetzung) Beispiel Vergleichsbeispiel Granulierbehälter Verfestigungsbehälter Mittlere Verweilzeit (min) Temperatur Teilchengrößenverteilung Mittlere Teilchengröße Teilchengleichmäßigkeitsverhältnis Scheinbare Dichte Fließvermögen
  • Beispiel 17
  • Ein aus Teilchen bestehendes Polymer wurde unter den in Tabelle 6 angegebenen Bedingungen und in derselben Weise wie in Beispiel 6 erhalten, außer daß die Rührdrehzahlen im Koagulations- und im Granulierbehälter beide auf 1200 U/min eingestellt wurden. Das aus Teilchen bestehende Polymer hatte eine enge Teilchengrößenverteilung, wie durch ein Teilchengleichmäßigkeitsverhältnis von weniger als 2,5 gezeigt wird, und zeigte ein gutes Fließvermögen. Tabelle 6 Beispiel Ausströmmenge des Latex pro Zeiteinheit Koagulationsmittel Art Menge pro 100 Masseteile des Polymers (Teile) Schwefelsäure Organische Flüssigkeit n-Hexan Wasser Menge pro 100 Masseteile der gesamten Mischung Natriumdodecylbenzolsulfonat Tensid Massenanteil, bezogen auf organische Flüssigkeit (Masse%) Art des Lösungsmittels Koagulationsbehälter Mittlere Verweilzeit Temperatur Granulierbehälter Verfestigungsbehälter Teilchengrößenverteilung Mittlere Teilchengröße Gleichmäßigkeitsverhältnis der Teilchen Scheinbare Dichte Fließvermögen
  • Beispiele 18 bis 20
  • Aus Teilchen bestehende Polymere wurden separat unter den in Tabelle 7 angegebenen Bedingungen und in derselben Weise wie in Beispiel 17 erhalten. Die scheinbare Dichte nahm zu, als das Massenverhältnis des Polymers zu der gesamten Mischung in dem Granulierbehälter höher wurde.
  • Vergleichsbeispiel 8
  • Ein aus Teilchen bestehendes Polymer wurde in derselben Weise wie in Beispielen 18 bis 20 erhalten, außer daß das Massenverhältnis des Polymers zu der gesamten Mischung in dem Granulierbehälter den niedrigen Wert von 8% hatte. Die scheinbare Dichte des erhaltenen aus Teilchen bestehendes Polymers war jedoch sehr niedrig. Tabelle 7 Beispiel Vergleichsbeispiel Ausströmmenge des Latex pro Zeiteinheit Koagulationsmittel Art Menge pro 100 Masseteile des Polymers (Teile) Schwefelsäure Organische Flüssigkeit n-Hexan Wasser Menge pro 100 Masseteile der gesamten Mischung Natriumdioctylsulfosuccinat Tensid Art des Lösungsmittels Koagulationsbehälter Mittlere Verweilzeit Temperatur Granulierbehälter Konzentration des Polymers (Masse%) Tabelle 7 (Fortsetzung) Beispiel Vergleichsbeispiel Verfestigungsbehälter Temperatur Teilchengrößenverteilung Mittlere Teilchengröße Gleichmäßigkeitsverhältnis der Teilchen Scheinbare Dichte Fließvermögen
  • Beispiele 21 bis 23
  • Unter Verwendung eines Copolymerlatex, der aus 90 Masse% Methylmethacrylat und 10 Masse% Butylacrylat hergestellt worden war und einen Feststoffgehalt von 27,8 Masse% hatte, wurden separat unter den in Tabelle 8 angegebenen Bedingungen und in derselben Weise wie in Beispiel 1 aus Teilchen bestehende Polymere erhalten. Die erhaltenen aus Teilchen bestehende Polymere hatten eine enge Teilchengrößenverteilung, wie durch ein Teilchengleichmäßigkeitsverhältnis von weniger als 2,5 gezeigt wird, und zeigten ein gutes Fließvermögen. Tabelle 8 Beispiel Ausströmmenge des Latex pro Zeiteinheit Koagulationsmittel Art Menge pro 100 Masseteile des Polymers (Teile) Schwefelsäure dasselbe Aluminiumsulfat Organische Flüssigkeit n-Heptan Wasser Menge pro 100 Masseteile der gesamten Mischung Natriumdioctylsulfosuccinat Tensid Massenanteil, bezogen auf organische Flüssigkeit (Masse%) Art des Lösungsmittels Koagulationsbehälter Mittlere Verweilzeit Temperatur Granulierbehälter Verfestigungsbehälter Teilchengrößenverteilung Mittlere Teilchengröße Gleichmäßigkeitsverhältnis der Teilchen Scheinbare Dichte Fließvermögen
  • Beispiele 24 bis 27
  • Ein Copolymerlatex, der durch Emulsionspolymerisation von 85 Masse% Methylmethacrylat und 15 Masse% Butylacrylat erhalten worden war und einen Feststoffgehalt von 27,8 Masse% hatte, und eines der in Tabelle 9 gezeigten Koagulationsmittel wurden dem Koagulationsbehälter 5 mittels der Dosierpumpe 1 bzw. 3 kontinuierlich in ihren jeweiligen in Tabelle 9 angegebenen Zuführungsmengen pro Zeiteinheit zugeführt. Der Koagulationsbehälter 5 war zylinderförmig, und sein dazugehöriger Rührer 6 wurde mit einer Drehzahl von 700 U/min angetrieben. Die koagulierte Aufschlämmung lief durch eine Überlauföffnung des Koagulationsbehälters 5 über und trat durch die Leitung 10 in den Granulierbehälter 15 ein.
  • Als die koagulierte Aufschlämmung in den Granulierbehälter 15 einzutreten begann, wurden dem Granulierbehälter 15 mittels der Dosierpumpe 11 bzw. 13 gleichzeitig und kontinuierlich eine organische Flüssigkeit und Wasser zugeführt. Außerdem wurde eines der Tenside der in Tabelle 9 gezeigten Arten und Mengen in einem entsprechenden Lösungsmittel, das ebenfalls in Tabelle 9 gezeigt ist, gelöst und danach dem Granulierbehälter 15 zugeführt. Der Granulierbehälter 15 war zylinderförmig, und sein dazugehöriger Rührer 18 wurde mit einer Drehzahl von 500 U/min angetrieben.
  • Die granulierte Aufschlämmung lief aus dem Granulierbehälter 15 über und trat durch die Leitung 20 in den Verfestigungsbehälter 21 ein. Als eine Zeit von 8 Stunden vergangen war, nachdem die Aufschlämmung begonnen hatte, aus dem Verfestigungsbehälter 21 überzulaufen, wurde etwa 1 l einer Aufschlämmungsprobe gesammelt, entwässert, gewaschen und getrocknet, wobei ein aus Teilchen bestehendes Polymer erhalten wurde. Die scheinbare Dichte, die mittlere Teilchengröße, die Teilchengrößenverteilung und das Teilchengleichmäßigkeitsverhältnis des erhaltenen aus Teilchen bestehenden Polymers wurden gemessen.
  • Die Grenzflächenspannung zwischen dem Dispersionsmittel und der organischen Flüssigkeit wurde ermittelt, indem eine Mischung, die hergestellt worden war, indem dem Dispersionsmittel, das durch Fest-Flüssig-Trennung der aus dem Koagulationsbehälter 5 übergelaufenen Aufschlämmung erhalten wurde, Wasser, das Tensid und die organische Flüssigkeit derart zugesetzt wurden, daß ihre Anteile und die Temperatur gleich denen wurden, die während der Granulierung angewendet werden, in einen abgeschlossenen Behälter eingebracht wurde, die Mischung 1 Stunde lang gerührt wurde, die Mischung stehengelassen wurde, die erhaltene Mischung in eine zur Messung der Grenzflächenspannung dienende Petri- Schale umgefüllt wurde und dann die Grenzflächenspannung mit dem Tensiometer "Kyowa CBVP Tensiometer, Model A3" (Handelsname; hergestellt durch Kyowa Kagaku Co., Ltd.) und einer aus Glas hergestellten Platte gemessen wurde. Dieses Verfahren zur Messung von Grenzflächenspannungen wurde in den nachstehend beschriebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen angewendet. Meßergebnisse sind in Tabelle 9 zusammengefaßt. Es wurden aus Teilchen bestehende Polymere erhalten, die nur wenige feine Teilchen enthielten, eine enge Teilchengrößenverteilung hatten, wie durch ein Teilchengleichmäßigkeitsverhältnis von weniger als 2,5 gezeigt wird, und ein gutes Fließvermögen zeigten. Ferner nahm die mittlere Teilchengröße ab, als das Massenverhältnis des Tensids zu der organischen Flüssigkeit zunahm, so daß eine Einstellung der mittleren Teilchengröße durchführbar war.
  • Vergleichsbeispiel 9
  • In derselben Weise wie in Beispiel 27, außer daß die Menge des zugesetzten Tensids auf einen in Tabelle 9 gezeigten Wert erhöht wurde, wurde aus demselben Copolymerlatex ein aus Teilchen bestehendes Polymer erhalten. Die mittlere Teilchengröße des resultierenden aus Teilchen bestehendes Polymers war kleiner als die des aus Teilchen bestehenden Polymers von Beispiel 27. Da die Grenzflächenspannung zwischen dem Dispersionsmittel und der organischen Flüssigkeit (n-Heptan) zu niedrig war, weil das Tensid in der übermäßig großen Menge zugesetzt wurde, war die Teilchengrößenverteilung weit, wie durch ein Teilchengleichmäßigkeitsverhältnis von 2,9 gezeigt wird, und feine Teilchen mit einer Größe von 37 µm und weniger waren in einem übermäßig hohen Anteil enthalten.
  • Vergleichsbeispiel 10
  • Durch Verwendung desselben Copolymerlatex wie in Beispiel 24 wurde in derselben Weise wie in Beispiel 24 versucht, ein aus Teilchen bestehendes Polymer zu erhalten, außer daß kein Tensid verwendet wurde. Wegen der übermäßig hohen Grenzflächenspannung zwischen dem Dispersionsmittel und der organischen Flüssigkeit (n-Heptan) sammelten sich jedoch in dem Granulierbehälter grobe Teilchen an, und etwa 10 Minuten später war die Überlaufleitung 20 verstopft, so daß keine stabile Granulierung durchführbar war. Tabelle 9 Beispiel Vergleichsbeispiel Ausströmmenge des Latex pro Zeiteinheit Koagulationsmittel Art Menge pro 100 Masseteile des Polymers (Teile) Aluminiumsulfat Organische Flüssigkeit n-Heptan Wasser Menge pro 100 Masseteile der gesamten Mischung Tensid Massenanteil, bezogen auf organische Flüssigkeit (Masse%) Natriumdioctylsulfosuccinat dasselbe keines Art des Lösungsmittels Koagulationsbehälter Mittlere Verweilzeit Temperatur Granulierbehälter Tabelle 9 (Fortsetzung) Beispiel Vergleichsbeispiel Verfestigungsbehälter Mittlere Verweilzeit (min) Temperatur Teilchengrößenverteilung Mittlere Teilchengröße Gleichmäßigkeitsverhältnis der Teilchen Scheinbare Dichte Fließvermögen Oberflächenspannung zwischen Dispersionsmittel und organischer Flüssigkeit
  • Beispiele 28 bis 30
  • Aus Teilchen bestehende Polymere wurden separat unter den in Tabelle 10 angegebenen Bedingungen und in derselben Weise wie in Beispiel 24 erhalten, außer daß ein Copolymerlatex verwendet wurde, der aus 80 Masse% Methylmethacrylat und 20 Masse% Butylacrylat hergestellt worden war und einen Feststoffgehalt von 27,8 Masse% hatte, und die Rührdrehzahlen im Koagulationsbehälter 5 und im Granulierbehälter 15 (nämlich die Drehzahlen des Rührers 6 und des Rührers 18) zu 1200 U/min verändert wurden.
  • Die erhaltenen aus Teilchen bestehenden Polymere enthielten nur wenige feine Teilchen, hatten eine enge Teilchengrößenverteilung und zeigten ein gutes Fließvermögen. Ferner nahm die mittlere Teilchengröße ab, als die Menge des zugesetzten Tensids erhöht wurde, so daß eine Einstellung der mittleren Teilchengröße durchführbar war. Tabelle 10 Beispiel Ausströmmenge des Latex pro Zeiteinheit Koagulationsmittel Art Menge pro 100 Masseteile des Polymers (Teile) Schwefelsäure Organische Flüssigkeit n-Hexan Wasser Menge pro 100 Masseteile der gesamten Mischung Natriumdodecylbenzolsulfonat Tensid Massenanteil, bezogen auf organische Flüssigkeit (Masse%) Art des Lösungsmittels Koagulationsbehälter Mittlere Verweilzeit Temperatur Granulierbehälter Tabelle 10 (Fortsetzung) Beispiel Verfestigungsbehälter Temperatur Teilchengrößenverteilung Mittlere Teilchengröße Gleichmäßigkeitsverhältnis der Teilchen Scheinbare Dichte Fließvermögen Oberflächenspannung zwischen Dispersionsmittel und organischer Flüssigkeit
  • Beispiele 31 bis 33
  • Aus Teilchen bestehende Polymere wurden separat erhalten, indem die Granulierung unter den in Tabelle 11 angegebenen Bedingungen und in derselben Weise wie in Beispiel 28 durchgeführt wurde, außer daß ein Copolymerlatex verwendet wurde, der durch Pfropfpolymerisation von 15 Masseteilen Methylmethacrylat und 25 Masseteilen Styrol auf 60 Masseteile eines kautschukartigen Polymers, das aus 75 Masse% Butadien und 25 Masse% Styrol bestand, hergestellt worden war.
  • Die erhaltenen aus Teilchen bestehenden Polymere enthielten nur wenige feine Teilchen, hatten eine enge Teilchengrößenverteilung und zeigten ein gutes Fließvermögen. Ferner nahm die mittlere Teilchengröße ab, als mehr Tensid zugesetzt wurde, so daß eine Einstellung der mittleren Teilchengröße durchführbar war. Tabelle 11 Beispiel Ausströmmenge des Latex pro Zeiteinheit Koagulationsmittel Art Menge pro 100 Masseteile des Polymers (Teile) Schwefelsäure Organische Flüssigkeit n-Heptan Wasser Menge pro 100 Masseteile der gesamten Mischung Natriumdodecylbenzolsulfonat Tensid Massenanteil, bezogen auf organische Flüssigkeit (Masse%) Art des Lösungsmittels Koagulationsbehälter Mittlere Verweilzeit Temperatur Granulierbehälter Tabelle 11 (Fortsetzung) Beispiel Verfestigungsbehälter Temperatur Teilchengrößenverteilung Mittlere Teilchengröße Gleichmäßigkeitsverhältnis der Teilchen Scheinbare Dichte Fließvermögen Oberflächenspannung zwischen Dispersionsmittel und organischer Flüssigkeit
  • Die vorliegende Erfindung hat ausgezeichnete Vorteile herbeigeführt. Gemäß dem Verfahren dieser Erfindung kann beispielsweise ein aus Teilchen bestehendes Polymer erhalten werden, das nur wenige feine Teilchen enthält und eine enge Teilchengrößenverteilung und eine eingestellte scheinbare Dichte hat. Da die verwendete organische Flüssigkeit in Wasser nur schwer löslich ist und ihre Menge gering ist, können mit Erfolg kleinere Einrichtungen angewendet werden und sind die Betriebskosten, die für die Rückgewinnung der organischen Flüssigkeit erforderlich sind, sehr niedrig. Ein durch Emulsionspolymerisation erhaltenes Polymer kann durch die vorliegende Erfindung wirtschaftlich granuliert werden. Es ist auch möglich, die Teilchengröße des aus Teilchen bestehenden Polymers, das nur wenige feine Teilchen enthält und eine enge Teilchengrößenverteilung hat, frei einzustellen, wodurch es möglich gemacht wird, ein aus Teilchen bestehendes Polymer, das eine Teilchengröße hat, die für eine gegebene Endanwendung am besten geeignet ist, bereitzustellen.

Claims (9)

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines aus Teilchen bestehenden Polymers, bei dem ein durch Emulsionspolymerisation erhaltener Polymerlatex nacheinander durch die folgenden Schritte (I) und (II) verarbeitet wird:
Schritt (I): der Polymerlatex wird unter Bildung einer Aufschlämmung koagulieren gelassen, in der auf diese Weise koagulierte Teilchen in Wasser dispergiert sind;
Schritt (II): die in Schritt (I) erhaltene Aufschlämmung, eine organische Flüssigkeit, deren Löslichkeit in Wasser bei 20ºC 0,5 Masse% oder weniger beträgt und die das Polymer nicht auflösen kann, und wahlweise Wasser in der benötigten Menge werden zum Granulieren kontinuierlich unter den folgenden Bedingungen (a) bis (c) vermischt:
(a): der Anteil von Wasser in der gesamten Mischung beträgt 50 bis 85 Masse%,
(b): die Menge der organischen Flüssigkeit beträgt 15 bis weniger als 60 Masseteile pro 100 Masseteile des Polymers in dem Polymerlatex,
(c): die Temperatur T (ºC) der gesamten Mischung wird im Durchschnitt 0,5 Minuten bis 1 Stunde lang in dem Bereich der folgenden Gleichung gehalten:
A - 26 ≤ T ≤ A,
worin A die azeotrope Temperatur (ºC) der Mischung bedeutet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem in Schritt (II) ein Tensid in einer Menge von 0,05 bis 2 Masse%, bezogen auf die organische Flüssigkeit, zugesetzt wird, um die Grenzflächenspannung zwischen dem Dispersionsmittel der Aufschlämmung und der organischen Flüssigkeit in einem Bereich von 0,5 · 10&supmin;³ bis 30 · 10&supmin;³ N/m (0,5 bis 30 dyn/cm) einzustellen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem Schritt (I) unter den folgenden Bedingungen (d) und (e) durchgeführt wird:
(d): die Koagulationstemperatur ist um mindestens 10ºC niedriger als die Glasumwandlungstemperatur des Polymers in dem Polymerlatex, und
(e): der auf die koagulierten Teilchen bezogene Anteil von Teilchen mit einer Teilchengröße von 100 µm oder mehr ist nicht größer als 1 Masse%,
und der Anteil des Polymers in der gesamten Mischung in Schritt (II) auf 10 Bis 25 Masse% eingestellt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die zugesetzte organische Flüssigkeit mindestens eines von einem paraffinischen Kohlenwasserstoff, einem alicyclischen Kohlenwasserstoff oder einem alkylsubstituierten Derivat des erwähnten paraffinischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffs ist.
5. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Grenzflächenspannung zwischen dem Dispersionsmittel der Aufschlämmung und der organischen Flüssigkeit in einem Bereich von 0,5 · 10&supmin;³ bis 20 · 10&supmin;³ N/m (0,5 bis 20 dyn/cm) eingestellt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 2 oder 5, bei dem die Grenzflächenspannung zwischen dem Dispersionsmittel der Aufschlämmung und der organischen Flüssigkeit eingestellt wird, indem ein Tensid in einer Menge von 0,05 bis 2 Masse%, bezogen auf die organische Flüssigkeit, zugesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Tensid ein Anionentensid, das in seinem Molekül mindestens eine Sulfongruppe enthält, und/oder Polyvinylalkohol ist.
8. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Anionentensid, das in seinem Molekül mindestens eine Sulfongruppe enthält, in einer Menge von 0,2 bis 2 Masse% zugesetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die organische Flüssigkeit in einer Menge von mindestens 20 Masseteilen, jedoch nicht mehr als 55 Masseteilen pro 100 Masseteile des Polymers in dem Polymerlatex zugesetzt wird.
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