CN100341910C - 苯乙烯－异戊二烯/丁二烯－苯乙烯三元嵌段共聚物混合物、其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一类新的苯乙烯、丁二烯、异戊二烯三元嵌段共聚物及其制备方法。这种嵌段共聚物含有S-IB、S-IB-S和少量PS均聚物，其中S-IB为S和IB二段物(S为聚苯乙烯嵌段，IB为异戊二烯/丁二烯无规共聚物嵌段)，S-IB-S为S、IB、S三段物，其中所述S-IB二段物的分子量分布很宽。本发明三元嵌段共聚物的制备方法的特征在于在第一段采用高单体浓度，常温引发聚合反应；第二段采用溶剂、丁二烯、异戊二烯三者同时逐渐加入，物料通常不必加温，仅靠反应放热就能维持很高的反应速度。本发明方法节能降耗，经济实用，还提高了引发剂的利用率，形成了PS、S-IB、S-IB-S多嵌段共存的宽分子量分布的共聚物。该聚合物具有优异的粘合性能、高伸长率、易于加工，适于直接注塑橡胶制品，特别适合作热熔压敏胶。
Description
发明领域
本发明涉及一种苯乙烯、丁二烯、异戊二烯三元嵌段共聚物及其制备方法。更具体地说，本发明涉及包含具有宽分子量分布的S-IB二段物、S-IB-S三段物和少量PS均聚物的苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物，其中S代表聚苯乙烯嵌段，IB代表异戊二烯/丁二烯无规共聚物嵌段。
背景技术
在现有的热塑性弹性体如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯-苯乙烯(SIBS)中，所采用的制备方法一般都是将溶剂一次性加入聚合釜中，然后按照聚合程序依次分步加入定量的聚合单体。因此聚合釜中物料溶液的浓度是渐变的，聚合溶液浓度从低到高变化。要在较低的溶液浓度下引发聚合反应并有较快的反应速度，起始反应温度一般要在50℃以上。因此，外界必须提供一定的热量，能耗增加，设备成本也增加。而且溶剂一次性大批量加入，导致杂质集中引入，使引发剂在引发聚合单体前，首先必须要白白损失相对大量的引发剂进行杂质破除，由此增加了聚合成本。例如美国GOODYEAR公司采用普通的三步加料法制备窄分子量分布的SIBS嵌段共聚物，反应引发温度范围为50-90℃，分子量分布1.04-1.2，且有约5-10％的丁基锂引发剂因为破除杂质而被消耗掉。中国专利申请公开1242380A、1242381A、1242382A等采用双锂或多锂引发剂引发制备七嵌段、九嵌段的苯乙烯-异戊二烯-丁二烯，引发温度为50℃。
发明概述
鉴于上述现有技术状况，本发明的发明人在丁二烯、异戊二烯和苯乙烯的阴离子嵌段共聚合领域进行了广泛的研究，结果发现，通过首先采用常温引发下以高单体浓度进行苯乙烯的阴离子聚合，在基本绝热的情况下，反应放热使体系达到较高的温度，然后加入作为单体的丁二烯和异戊二烯以及大量溶剂进行无规共聚合，最后进行苯乙烯的聚合，可以显著降低生产成本并提高引发剂的利用率。另外，由此可以制得一类新型苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物，其含有宽分子量分布的S-IB二段物、S-IB-S三段物和少量PS均聚物，该类嵌段共聚物具有优异的加工性能和物理机械性能，非常适合于制备热熔压敏胶。本发明基于上述发现得以完成。
因此，本发明的一个目的是提供一类新型苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物，其含有宽分子量分布的S-IB二段物、S-IB-S三段物和少量PS均聚物，该类嵌段共聚物具有优异的加工性能和粘合性能、高伸长率，适于直接注塑成橡胶制品，尤其适合作为热熔压敏胶。
本发明的另一目的是提供一种制备上述嵌段共聚物的方法，该方法与现有技术的方法相比显著降低了生产成本并提高了引发剂的利用率。
本发明的再一目的是提供上述嵌段共聚物在热熔压敏胶中的用途。
因此，本发明一方面提供了一类苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物，其含有宽分子量分布的S-IB二段物、S-IB-S三段物和少量PS均聚物，其中S表示聚苯乙烯嵌段和IB表示异戊二烯/丁二烯无规共聚物嵌段。
本发明另一方面提供了一种制备上述三元嵌段共聚物的方法，包括如下步骤：
1)采用高单体浓度在极性添加剂存在下进行苯乙烯单体的阴离子聚合；
2)在苯乙烯聚合完全后将丁二烯、异戊二烯和溶剂一起逐渐加入，进行异戊二烯和丁二烯的无规共聚合；
3)在所有二烯烃聚合完全后加入苯乙烯进行聚合；以及
4)在苯乙烯聚合完全后加入终止剂终止活性聚合物链，然后加入防老剂并按常规技术对聚合物胶液进行处理。
本发明再一方面提供了上述三元嵌段共聚物作为热熔压敏胶的用途。
本发明的其他目的、特征和优点通过结合下列附图在阅读完本说明书后将变得更加明了。
附图简要说明
图1为实施例1所得样品的GPC谱图；和
图2为实施例4所得样品的GPC谱图。
发明详述
本发明的苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物含有S-IB、S-IB-S和PS三种组分，其中S-IB为S和IB二嵌物(S为聚苯乙烯嵌段，IB为异戊二烯/丁二烯无规共聚物嵌段)，S-IB-S为S、IB、S三段物，PS为聚苯乙烯均聚物。在本发明的三元嵌段共聚物中，S-IB二段物的分子量分布很宽，例如为1.1-3，优选为1.1-2.0。
在本发明的苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物中，S-IB-S三段物的含量大于50重量％，优选65-95重量％，更优选70-90重量％。相应地，S-IB二段物在本发明三元嵌段共聚物中的含量小于50重量％，优选1-30重量％，更优选5-25重量％。另外，本发明三元嵌段共聚物中还含有少量PS均聚物，其含量通常小于15重量％，优选1-10重量％。在整个共聚物中，S段的含量优选为10-40重量％，更优选为15-35重量％；相应地，IB段的含量为60-90重量％，优选65-85重量％。IB段中I与B的比例(重量比)优选为20∶80-80∶20，更优选为50∶50。
在本发明三元嵌段共聚物中，S段，即聚苯乙烯嵌段的数均分子量为1000-5×104，优选为104-3×104。
在本发明三元嵌段共聚物中，IB段，即异戊二烯/丁二烯无规共聚物嵌段的分子量为2000-20×104，优选为2×104-15×104。
在本发明三元嵌段共聚物中，S-IB二段物包含分子量从3000到25×104的各个级分，优选为104-15×104，其分布指数为1.1-2。
在本发明三元嵌段共聚物中，1，2-聚丁二烯结构的含量为8-65重量％，优选10-20重量％。3，4-聚异戊二烯结构的含量为8-65重量％，优选10-25重量％。
本发明的三元嵌段共聚物所具有的表观分子量分布通常不低于1.2，优选为1.5-2。
在本发明三元嵌段共聚物的制备方法中，第一步涉及苯乙烯在极性添加剂存在下以高单体浓度进行阴离子聚合。该聚合所用的引发剂为阴离子聚合领域常用的引发剂，如锂系阴离子引发剂，具体为正丁基锂、1，4二丁基锂、仲丁基锂、萘锂、乙基锂、齐聚多锂，优选正丁基锂、仲丁基锂或其混合物。该步中引发剂的用量应使第一步聚合反应完成后得到的聚苯乙烯嵌段的数均分子量为1000-5×104，优选为104-3×104。该步骤所用的极性添加剂可以是含氧、含氮、含硫或含磷的化合物或它们的混合物；其具体实例是乙醚、二丁醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二氧六环、冠醚、三乙胺、四甲基乙二胺、六甲基磷酰三胺、叔丁醇钾、叔戊醇钾、月桂醇钾、烷基苯磺酸钾、烷基苯磺酸钠及其混合物。对极性添加剂在本发明制备方法中的用量没有特殊的限制，只要能使第二步中丁二烯和异戊二烯发生无规共聚合且使衍生于丁二烯和异戊二烯的单元中1，2-聚丁二烯结构和3，4-聚异戊二烯结构在上面限定的范围内即可。
本发明三元嵌段共聚物制备方法的第一步在高单体浓度下进行。通过在高单体浓度下进行阴离子聚合，最初的溶剂加入量得以减少，这样大大减少了聚合开始时的杂质含量，从而减少了用于破杂的引发剂用量。优选在第一步中加入的溶剂量使苯乙烯的浓度大于20重量％。由于在第一步中的高单体浓度和极性添加剂的存在，使得聚合反应在常温下即可快速聚合，从而降低了能耗。
本发明三元嵌段共聚物制备方法的第二步涉及异戊二烯和丁二烯的无规共聚合，得到异戊二烯/丁二烯无规共聚物嵌段。在该步骤中采用逐渐加入丁二烯、异戊二烯和溶剂的方式进行，将三者同时加料。对加料速度没有任何限制，可以使用等速加料，也可以使用变速加料。
在第二步的聚合过程中，通常不必对物料进行加热，第一步中苯乙烯聚合所放出的反应热以及第二步中丁二烯和异戊二烯共聚合所放出的反应热足以使第二步的共聚合维持很高的反应速度，由此达到了节能降耗。另外，溶剂分步加入，使主要存在于溶剂和单体中的水、氧、醛、酸等杂质不断地作用于PS或S-IB活性聚合物链，使其发生终止，得到了不同链长的二段物和少量苯乙烯均聚物。同时，昂贵的引发剂基本都引发了聚合而没有在一开始就被杂质终止，从而使引发剂得到有效利用。通过控制加料速度和原料中水、氧、醛、酸等杂质含量，可以控制最终聚合物中PS、S-IB、S-IB-S成分含量，从而控制最终聚合物的分子量分布。在整个聚合过程中，始终利用聚合反应自身放热和聚合加料速度来将聚合反应温度控制在50-110℃范围内，优选为60-100℃。
第二步聚合反应结束后，加入剩余部分的苯乙烯单体进行第三步聚合，即末段聚合，从而得到本发明的三元嵌段共聚物。第三步聚合完成后得到的聚苯乙烯嵌段的分子量可以与第一步完成后得到的聚苯乙烯嵌段分子量相同或不同。
第三步聚合反应完成后，可以按阴离子聚合领域常用的方式对活性聚合物链进行终止，所用终止剂为阴离子聚合领域常用的那些，如水或醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等。通常而言，在聚合物胶液的干燥处理之前将防老剂加入胶液中。根据本发明可以使用的防老剂包括Irganox1520(瑞士汽巴公司)、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(即1010)/亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(即168])复合型防老剂(其中168的含量不高于50重量％)、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(即1076)/亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(即168)复合型防老剂(其中168的含量不高于50重量％)。添加防老剂如Irganox 1520是防止共轭二烯烃聚合物分子链中的双键与氧气等接触后在一定条件下，比如热作用下产生不良后果，如交联、降解等反应，增加橡胶在甲苯溶液中的凝胶含量。根据本发明，防老剂的用量基于干胶重量为0.005-0.5重量％。最后，聚合物胶液可以通过醇化沉淀、离心分离、过滤、倾析、热水凝聚等类似方式从溶剂中沉淀析出，也可以采用汽提方式将聚合物中的挥发性有机溶剂分离出去。
当然，在本发明三元嵌段共聚物制备方法的第三步之后且在用终止剂终止之前，可加入偶联剂制备多臂或星型S-IB-S嵌段共聚物。可用于本发明中的偶联剂是本领域常用的那些，包括多乙烯基芳烃类、多官能的环氧类、亚胺类、醛类、酮类、酐类、酯类、异氰酸酯类及卤化物等。
在本发明三元嵌段共聚物制备方法中使用的溶剂可以是阴离子聚合领域常用的烃类溶剂，如含有5-7个碳原子的环烷烃、芳烃、异构烷烃或其混合物。具体实例为选自苯、甲苯、己烷、环己烷、戊烷、庚烷、己烷/环己烷混合物的烃类溶剂。
本发明的苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物是一类含有S-IB-S三段物、S-IB二段物以及少量聚苯乙烯均聚物并具有较宽分子量分布的热塑性弹性体新材料，其可以用来制作热熔压敏胶，综合性能接近SIS热熔胶，但成本大大降低。
本发明制备S-IB-S三元嵌段共聚物的方法充分利用了聚合放热反应的特点，一般不需要为聚合体系的物料提供外围热源，勿需撤热，热量自给自耗，大大节省了能源。聚合生产设备简单，工艺技术简便易行，生产成本低，实用性强。
本发明制备S-IB-S三元嵌段共聚物的方法可接近百分之百地利用昂贵的引发剂，并形成不同分子量的聚合物。
下面结合实施例和比较例对本发明作进一步说明，但并非限制本发明的保护范围。
实施例1
在5升不锈钢搅拌釜中，加入500毫升环己烷、100克苯乙烯、2毫升稀释的四氢呋喃(四氢呋喃∶环己烷＝30∶70，重量)，并在室温(21℃)下加入0.4M正丁基锂引发剂(溶剂为环己烷)30毫升，反应15分钟，体系最高温度达到67℃。同时打开丁二烯、异戊二烯和环己烷溶剂加料罐的阀门，加入丁二烯和异戊二烯各250克，溶剂环己烷2900毫升，控制加料在50分钟完成。丁二烯和异戊二烯等比例、等速度加入。聚合过程中体系最高温度达78℃，停留50分钟后加入100克苯乙烯。继续反应50分钟加入1毫升异丙醇终止剂。得到的胶液加入防老剂Irganox 1520，加入量为干胶的0.12重量％，用热水凝聚，热辊干燥处理。对样品进行物理性能测试，结果如下表1所示。另外，图1示出了该实施例所得样品的GPC谱图，其中峰1是主要组分SIBS和部分SIB二段物，峰2主要是二段物SIB，峰3是均聚物PS。所得共聚物的表观分子量分布、其中所含各组分的含量以及微观结构如下表1所示。
实施例2
在5升不锈钢搅拌釜中，加入700毫升环己烷、150克苯乙烯、2毫升稀释的四氢呋喃(四氢呋喃∶环己烷＝30∶70，重量)，并在室温(21℃)下加入0.4M正丁基锂引发剂(溶剂为环己烷)30毫升，反应15分钟，体系最高温度达到70℃。同时打开丁二烯、异戊二烯和环己烷溶剂加料罐的阀门加入丁二烯和异戊二烯各200克，溶剂环己烷2900毫升，控制加料在50分钟完成。丁二烯和异戊二烯等比例、等速度加入。聚合过程中体系最高温度达82℃，停留50分钟后加入150克苯乙烯。继续反应50分钟加入1毫升异丙醇终止剂。得到的胶液加入防老剂Irganox 1520，加入量为干胶的0.12重量％，用热水凝聚，热辊干燥处理。对样品进行物理性能测试，结果如下表1所示。
实施例3
该实施例使用较大的反应器和工厂处理过的混合溶剂实施。
在500升不锈钢搅拌釜中，加入25升环己烷/己烷混合溶剂(环己烷∶己烷＝88∶12，重量比)、5500克苯乙烯、22毫升四氢呋喃，在室温(23℃)下加入0.39M(环己烷为溶剂)的正丁基锂引发剂1.4升，反应30分钟，体系最高温度达到75℃。同时打开丁二烯、异戊二烯、环己烷溶剂加料罐的阀门加入丁二烯和异戊二烯各15公斤，溶剂环己烷320升，控制加料在50分钟完成。丁二烯和异戊二烯等比例、等速度加入。聚合过程中体系最高温度达90℃。停留50分钟后加入5500克苯乙烯。继续反应50分钟加入10毫升异丙醇终止剂。得到的胶液加入防老剂Irganox 1520，加入量为干胶的0.12重量％，用热水凝聚，热辊干燥处理。对样品进行物理性能测试，结果如下表1所示。
实施例4(对比)
在5升不锈钢搅拌釜中，加入3400毫升环己烷、100克苯乙烯、2毫升稀释的四氢呋喃(四氢呋喃∶环己烷＝30∶70，重量)，升温到55℃，加入0.4M正丁基锂引发剂(溶剂是环己烷)30毫升，反应30分钟，体系最高温度达到65℃。加入丁二烯、异戊二烯1∶1混合物共500克，聚合过程中体系最高温度达80℃，停留50分钟后加入100克苯乙烯。继续反应30分钟加入1毫升异丙醇终止剂。得到的胶液加入防老剂Irganox 1520，加入量为干胶的0.12重量％，用热水凝聚，热辊干燥处理。对样品进行物理性能测试，结果如下表1所示。另外，图2示出了该实施例所得样品的GPC谱图，其中峰1是主要组分SIBS和部分SIB二段物，峰2主要是二段物SIB，峰3是均聚物PS。所得共聚物的表观分子量分布、其中所含各组分的含量以及微观结构如下表1所示。由所示结果可见，SIBS的各组分及表观分子量分布很窄，二段物SIB的含量很少，熔融指数低得多，说明加工性能不好。
表1
| 扯断强度 | MPa | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4(对比) |
| 19 | 23 | 18 | 20 | ||
| 断裂伸长率 | ％ | 1180 | 880 | 1100 | 1060 |
| 邵氏硬度(A) | 59 | 66 | 62 | 61 | |
| 熔融指数， | g/10min | 1.8 | 1.2 | 1.5 | 0.2 |
| S-IB-S峰位分子量MP | ×104 | 9.7 | 9.3 | 11.2 | 9.9 |
| 表观分子量分布 | 1.85 | 1.76 | 1.65 | 1.05 | |
| S-IB-S含量 | ％ | 75 | 76 | 84 | 98.2 |
| S-IB含量 | ％ | 15 | 14 | 8 | 微量 |
| PS含量 | ％ | 10 | 10 | 8 | 0.8 |
| B1，2含量 | ％ | 12 | 13 | 12 | 12 |
| I3，4含量 | ％ | 11 | 12 | 11 | 13 |
实施例5
将实施例1和4的产品以表2所示配方制成热熔压敏胶：
表2
| (重量份) | |
| S-IB-S实施例1或4的产品萜烯树脂操作油抗氧剂1010(Ciba) | 100120601.5 |
测得热熔压敏胶的性能如下表3所示。
表3
| 测试项目 | 单位 | 实施例1 | 实施例4(对比) |
| 剥离强度初粘(球号/15℃)持粘(40℃测量)20％苯乙烯粘度，20℃软化点熔融粘度(180℃测量) | N/25mm小时cp℃cp | 1815＞24800890.9×104 | 1514＞24950902×104 |
Claims (14)
1.一种苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物混合物，其特征在于该共聚物混合物含有S-IB二段物、S-IB-S三段物和少量PS均聚物，其中S表示聚苯乙烯嵌段和IB表示异戊二烯/丁二烯无规共聚物嵌段以及其中S-IB二段物的分子量分布为1.1-3。
2.根据权利要求1所述的三元嵌段共聚物混合物，其中S段的数均分子量为1000-5×104；IB段的数均分子量为2000-20×104。
3.根据权利要求1所述的三元嵌段共聚物混合物，其中S-IB二段物包含分子量从3000到25×104的各个级分，其分布指数为1.1-2。
4.根据权利要求1所述的三元嵌段共聚物混合物，其中S-IB二段物含量为1-30重量％，S-IB-S三段物的含量为65-95重量％，均聚物PS的含量为1-10重量％。
5.根据权利要求1所述的三元嵌段共聚物混合物，其微观结构为：1，2-聚丁二烯结构含量为8-65重量％；3，4-聚异戊二烯结构含量为8-65重量％。
6.根据权利要求1所述的三元嵌段共聚物混合物，其表观分子量分布不低于1.2。
7.一种制备权利要求1所述的三元嵌段共聚物混合物的方法，包括如下步骤：
1)采用高单体浓度在极性添加剂存在下进行苯乙烯单体的阴离子聚合；
2)在苯乙烯聚合完全后将丁二烯、异戊二烯和溶剂一起逐渐加入，进行异戊二烯和丁二烯的无规共聚合；
3)在所有二烯烃聚合完全后加入苯乙烯进行聚合；以及
4)在苯乙烯聚合完全后加入终止剂终止活性聚合物链，然后加入防老剂并按常规技术对聚合物胶液进行处理。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于第一步中溶剂的加入量应使苯乙烯浓度大于20重量％且引发剂的加入量应使聚苯乙烯嵌段的分子量为1000-5×104。
9.根据权利要求7的方法，其特征在于使用正丁基锂、仲丁基锂或其混合物作为引发剂引发聚合且所述极性添加剂为含氧、含氮、含硫、含磷的化合物或其混合物。
10.根据权利要求7-9中任一项的方法，其中所述极性添加剂选自乙醚，二丁醚，四氢呋喃，乙二醇二甲醚，二甘醇二甲醚，二氧六环，冠醚，三乙胺，四甲基乙二胺，六甲基磷酰三胺，叔丁醇钾，叔戊醇钾，月桂醇钾，烷基苯磺酸钾，烷基苯磺酸钠及其混合物；所述溶剂为选自含有5-7个碳原子的环烷烃、芳烃、异构烷烃及其混合物的烃类溶剂。
11.根据权利要求7-9中任一项的方法，其中所述终止剂为水或醇类终止剂。
12.根据权利要求10的方法，其中所述烃类溶剂选自苯，甲苯，己烷，环己烷，戊烷，庚烷，己烷/环己烷混合物。
13.根据权利要求7的方法，其中在第二步中等速或变速加入物料。
14.根据权利要求1-6中任一项的三元嵌段共聚物混合物作为热熔压敏胶的用途。
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Families Citing this family (9)
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| CN113583197B (zh) * | 2020-04-30 | 2024-02-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 低生热集成橡胶及其合成方法和应用 |
| CN114231224B (zh) * | 2021-12-24 | 2023-03-21 | 恒河材料科技股份有限公司 | 一种适用于evoh粘接的羧基官能化sibs弹性体及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1216953A (zh) * | 1996-02-23 | 1999-05-19 | 阿托·芬德利公司 | 改进的压敏标签胶粘剂 |
| WO2002057386A2 (en) * | 2001-01-18 | 2002-07-25 | Kraton Polymers Research B.V. | Adhesive composition |
| WO2003016405A1 (fr) * | 2001-08-13 | 2003-02-27 | Japan Elastomer Co., Ltd. | Compositions a base de copolymere sequence |
| US20030195287A1 (en) * | 2002-04-11 | 2003-10-16 | Fisher Dennis K. | Hot melt pressure sensitive adhesive composition for attaching roofing membranes |
-
2004
- 2004-01-17 CN CNB2004100009981A patent/CN100341910C/zh not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1216953A (zh) * | 1996-02-23 | 1999-05-19 | 阿托·芬德利公司 | 改进的压敏标签胶粘剂 |
| WO2002057386A2 (en) * | 2001-01-18 | 2002-07-25 | Kraton Polymers Research B.V. | Adhesive composition |
| WO2003016405A1 (fr) * | 2001-08-13 | 2003-02-27 | Japan Elastomer Co., Ltd. | Compositions a base de copolymere sequence |
| US20030195287A1 (en) * | 2002-04-11 | 2003-10-16 | Fisher Dennis K. | Hot melt pressure sensitive adhesive composition for attaching roofing membranes |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20071010 |
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| CX01 | Expiry of patent term |