CN1216953A - 改进的压敏标签胶粘剂 - Google Patents

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R·黑格尔
R·哈曼
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Abstract

本发明公开一种压敏胶粘剂,其既具有改进的粘合特性,又具有改进的转化性,该胶粘剂通过以下方法得到:把通常的苯乙烯嵌段共聚物与天然或烃基增粘树脂混合,并包括苯乙烯－异戊二烯二嵌段共聚物。使用苯乙烯－异戊二烯二嵌段共聚物的作用是除了减少常规增塑剂从胶粘剂中迁移和引起标签料或剥离内衬的污染的预期结果外,还具有温度性能的实质性改进和模切能力非常显著的改进的意想不到的结果。

Description

改进的压敏标签胶粘剂
                      技术领域
本发明涉及新的压敏胶粘剂组合物，具体地说是涉及最适合制造压敏标签的压敏胶粘剂。
                      发明背景
压敏胶粘剂是在室温下具有粘性的物质。压敏胶粘剂可以牢固地粘附在各种不同的表面上，而不需超过指或手的压力。
在制造标签的过程中，由面材、压敏胶粘剂层和剥离衬里所组成的层压材料通过转化(convert)层压材料的设备而产生商业上可以使用的标签和标签原料。涉及转化操作的工艺包括例如印刷、模切和剥离基材使标签留在剥离衬里上、平切标签至剥离衬里、边缘冲孔、穿孔、扇形折叠、铡断等。冲切和平切包括切割层压材料至剥离衬里。其他工序包括穿过标签层压材料的完全切割，并包括例如冲孔、穿孔、和铡切。
把层压材料转化成最终产品的费用随各种操作步骤所进行的速度而变化。而层压材料所有各层的性质都可能影响转化性费用，历史上胶粘剂层一直是转化操作的难易和费用高低的最大限制因素。这正是由于胶粘剂的粘弹性。胶粘剂具有粘弹性的事实妨碍了模切操作中冲模操作的精确和整齐穿透性，提高了对任何切割操作中的刀片等的粘附力。胶粘剂具有粘性这一事实对剥离基材操作也有很大影响，该操作通常在冲切操作后进行。
迄今，达到良好的转化性(convertibility)与达到最佳粘合性并不自动地一致。配制的胶粘剂必须符合预先确定的要求。重要的性质包括皮层剥离粘着力、粘性、剪切性、在各种温度下的粘度等。由于胶粘剂很难进行干净切割，因此良好的常规用途的胶粘剂可能具有较差的简单转化性。此类胶粘剂可能粘附模具和刀片。在标签的制造过程中，必须的模切和剥离基材操作可以以每分钟1000英尺或更高的速度进行。在该范围内，胶粘剂可以提供这样的区域，即尽管以该区域两端的速度都可以成功地剥离基材，但基材破裂。我们的目的是提供其中胶粘剂可以被干净地切割和基材基本上以任何实际操作速度被剥离的胶粘剂体系。
Sasaki等的美国专利US5,290,842介绍了苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物与苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的混合物，该混合物具有两个独立且可以分辨的玻璃化转变温度峰，据说改进了转化性。感性趣的其它专利是Downey的美国专利US3,880,953、Tindall的US3,509,239、Feeney的US4,060,503和Korpman的U.S.3,932,328。
本发明涉及对上述产品的改进和借此解决所出现的某些问题。
                        发明概述
本发明提供了一种压敏胶粘剂，该胶粘剂具有改进的转化性，即在加工操作中胶粘剂的实现切割的能力，该操作包括切透该层合材料的面材和胶粘剂至少至衬里，而同时提供优越的粘合性。
这些结果可以通过下列方法得到：把通常的苯乙烯嵌段共聚物与天然或烃基增粘树脂混合，并包括用苯乙烯异戊二烯二嵌段共聚物代替部分或全部增塑剂。苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯异戊二烯二嵌段共聚物都与增粘剂混溶在一起，而产生具有单一玻璃化转变温度(Tg)值的压敏胶粘剂。这种部分或全部代替增塑剂的预期结果主要是减少增塑剂从胶粘剂迁移和使面材、剥离衬里或两者都沾污的倾向。然而，部分或全部代替增塑剂产生的意想不到的结果是，胶粘剂被模切的性能方面的非常实质性的改进和实质上更高的温度性能。
以前在改进热熔压敏胶粘剂模切性方面的尝试都对其它特性有不利影响。例如，增加树脂含量使压敏胶粘剂的tgΔ值比不增加树脂含量时测定的tgΔ值高，由此使模切更容易了，但是，也大大地增加了玻璃化转变温度Tg。Tg可以被增加到胶粘剂不再保持其压敏特性的那一点。另外，应用和服务的温度范围缩小。常规操作油的加入或加入量的增加将改进加工性，但将降低胶粘剂的模切性能，并将降低高温性能。低分子量苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物的加入改进了加工性和20℃时的tgΔ值，而保持可接受的低Tg。该模切性能和高温性能方面的提高是意想不到的益处。优选的增塑剂由重量比为约1∶2-1∶0.5的苯乙烯异戊二烯二嵌段共聚物和操作油组成。
本发明其它目的和优点在下文将是显然的。
                        发明详述
概括地说，本发明涉及由基本聚合物特别是苯乙烯嵌段共聚物和增粘剂的混合物形成的压敏胶粘剂。按照常规，苯乙烯嵌段共聚物可以选自下列几种类型的任何一种，但不限于此：苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物例如可从Dexco处买到的Vector4111、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯/苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物例如由Shell制造和出售的Kraton D1107或Kraton D1112、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物例如可从Dexco处买到的Vector6241D、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯/苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物例如也是由Shell制造的Kraton D1102、和苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物例如由Housmex.Inc制造和出售的Solprene1205。上述例子是不饱和中嵌段共聚物。也可以使用饱和中嵌段共聚物，它们包括下列物质但不限于此：苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物例如可从Shell处买到的Kraton G1652、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯/苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚例如也是由Shell制造的Kraton G1657和苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯/苯乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚例如由Kuraray(Arakawa Chemical Ind.Ltd位于美国的日本公司)制造的Septon2063。
作为许多可选例子中的一个，常规的增粘剂体系可以包括：通常的固体增粘剂例如Goodyear制造的Wingtack 95脂族石油树脂、或Exxon制造的Escorez 1310LC脂族石油树脂，以及增塑剂体系，该增塑剂体系通常包括增塑剂油例如Shell制造的Shellflex 371或通常的液体增粘剂例如可由Goodyear处买到的Wingtack10脂族石油树脂，或一些二者的混合物。
本发明要求加入具有低粘度的苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物，优选的粘度是使苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物在25℃下为液体。本发明的胶粘剂组合物中所使用苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物具有A-B构型，其中“A”是苯乙烯聚合物嵌段，“B”是异戊二烯聚合物嵌段。本发明所用的“二嵌段”共聚物大大地不同于构型为A-B-A的“三嵌段”共聚物，“A”和“B”分别代表独立的不同的聚合物。二嵌段共聚物也不同于由一个中心“A”聚合物段和众多从中心A聚合物段伸出来的不同的聚合物段臂“B”组成的“辐射形聚合物”(ABx)。本发明优选的苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物的绝对分子量低于70,000，最优选的苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物的绝对分子量低于50,000，或聚苯乙烯当量分子量低于70,000。本发明优选的A-B苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物的苯乙烯A嵌段将为共聚物分子质量的约5％-约50％，最优选的是约5％-约25％。具体地说，LVSI-101是一种可由Shell得到的此类苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物，LIR-310是另一种可通过Arakawa从Kuraray处买到的可用于该目的的共聚物。上述所提到的增塑剂尤其是油往往易迁移，从而对基材和粘附性造成不利的影响。与这些增塑剂相比，苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物的迁移实质上很小，因此可以预料到加入苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物代替部分或全部常规的液体增粘剂和/或增塑剂油有减少沾污的作用。然而不可预料的是，苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物的掺入提供了宽阔的最终使用温度范围，而同时实质上改进了模切性能。
为了说明和验证这些效果，使用通常的标准制备过程和方法，按照下表所示的实施例1-4，制备几种配制物，并用某些实验方法进行试验。
用动态力学分析法或DMA测定物质对所造成的应变或变形如何响应。该响应将是粘性、弹性或粘弹性响应。用DMA模拟和预测物质对实际现象例如涂敷、模切、老化和其他条件将如何响应。也可以用DMA预测粘附性。用于描述这些压敏胶粘剂的DMA试验是用每秒10弧度的频率和1或5％的应变在25mm的平行板上进行，如所指出的那样。最初间隔1.6mm由140℃至-40℃进行温度扫描(temperature sweep)。
“tgΔ”是特定DMA曲线的粘性响应(G”)与弹性响应(G’)的比。玻璃化转变温度(Tg)由温度描述的tgΔ曲线上的峰值示出。这里所提到的配制物的模切性能可以通过比较不同配制物20℃时的tgΔ值估计出来。在给定的温度下，tgΔ值越高表明物质以更大的粘性形式响应。粘性响应越大，当受到外力作用时物质越易流动。因此，在所关注的温度下，具有高tgΔ值的物质将趋于模切得更好。当受到剪切力的作用时，它们将流动并分离，而相比之下，具有低tgΔ值的物质将变形并恢复原状。因此，20℃的tgΔ值越高，模切性能越好。根据各种性能试验，配制物的tgΔ值和Tg将决定产品对于压敏应用的适用性。本发明中苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物的加入使压敏胶粘剂比类似的压敏胶粘剂的tgΔ值增加5％或更多，后者除了未加入苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物以外，完全相同。
可以用本领域已知的任何技术配制本发明的压敏胶粘剂组合物。现有方法中有代表性的例子包括：把所有油质和可有可无的稳定剂物质加入到装有滚筒的夹套混合锅中，优选加入到Baker-Perkins或Day重型夹套混合器中。把物质混合，并把该混合物的温度升高到约250°F-350°F。应当理解，这一步所使用的准确温度将取决于特定混合组分的熔点。当加热完起始混合物时，用缓慢流动的CO2覆盖上该混合物，并缓慢加入所需要的上述增粘剂或树脂。当在所需要的温度下，所有组分都熔化时，向混合物中加入共聚物。搅拌所得到的压敏胶粘剂组合物混合物，直至共聚物完全溶解为止。然后抽真空除去所有吸附空气。
用于压敏胶粘剂试验的涂敷原料的制备如下所述。把胶粘剂涂敷到剥离衬里(Akrosil制造的SBL42 SC FLU或等同物)上，以1.0+0.05密耳(胶粘剂干重量)，涂敷成2.25英寸宽的连续图案。在5-5.5秒内，把2密耳的聚酯膜层合到胶粘剂上(大约10英尺/分钟的卷料速度)，以便用于180°剥离和SAFT试验。
其中一种试验，180°剥离试验是用来测定胶粘剂在标准的2英寸×5英寸的不锈钢表面上粘结强度。通过测定在规定的静止时间之后，把胶粘剂涂敷的聚酯原料条从测试板上以180度角剥离时所需要的力来确定结合强度。在从原料上剪掉数个1英寸×10英寸的长条之前，使原料在可控环境(72+2°F/50+3％的相对湿度)下保持最小12小时。用机械辊轧设备(它使用两个运动速度为12英寸/分钟的4.5磅橡胶辊轧道)把每一个长条施加在所需要的不锈钢板上，胶粘剂那面朝下。在拉力机上以12英寸/分钟的速度分离之前，使每一个样品保持静止15分钟。剥离角必须保持180°。测定所需要的剥离力，以磅/英寸长表示。最少应当进行3次实验，然后求平均。
另一种试验是剪切粘合失效温度试验(SAFT)。该试验是测定在高温下胶粘剂的内强度。把胶粘剂涂敷的聚酯原料样品施加在标准的2.5英寸×2.5英寸的不锈钢板上。施加恒定的负载，使温度以每分钟3°F的速度升高，直到样品从板上脱落为止。在从原料上剪掉数个1英寸×3英寸的长条之前，使原料在可控环境(72+2°F/50+3％的相对湿度)下保持最小12小时。用足够的压力把每一个长条施加在所需要的不锈钢板上，使得样品脱落只是内聚失效的结果。在把每一个样品放置到可以以3°F/分钟的恒定速度升温的炉中之前，使每一个样品保持静止1小时。把试验板垂直挂在炉中。1000克的重物(除非另有规定)连到每一个样品上，并使其悬挂直到样品脱落为止。必须把炉子调节到90°F的恒定温度，并在升温之前保持1分钟。进行试验直到所有样品都从它们各自的板上脱落为止。然后记录发生脱落时的温度。事实上所有的破坏都是内聚。当发生内聚失效时，试验板表面和涂敷的基材上还存在残余的胶粘剂。粘合失效指的是从涂敷基材上或试验板上的脱层，而没有残余的胶粘剂，粘合失效不会产生有代表性的数值。它指的是胶粘剂从试验板或基材上脱落时的温度，而不是指胶粘剂的内强度。最少应当进行3次实验，然后求平均。本发明的压敏胶粘剂优选其SAFT有增加或其减少为最小。与类似的压敏胶粘剂相比，本发明的压敏胶粘剂其SAFT最小减少为减少5°F或更小，后者除了未加入苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物以外，完全相同。
每一个实施例的配制物都进行180°剥离试验和剪切粘合失效温度实验。把对本发明所提供的改进胶粘剂进行试验的结果与对作为对比的现有技术胶粘剂进行试验的结果进行比较，并把结果列表。也可以计算出玻璃化转变温度Tg和tgΔ，把它们也列于相同的表中。
本发明的压敏胶粘剂优选其Tg增加为最小。与类似的压敏胶粘剂(除了未加入苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物以外，完全相同)相比，本发明的优选压敏胶粘剂，该Tg增加的最小值为3℃或更小。
表1示出了对比例，在对比例中，除了用Kraton1107作为基本聚合物、Hercules制造的Piccotac95作为通常的固体增粘剂外，混合物还包括15％重量的常规增塑剂。在对比例1中，用Shellflex 371烃操作油作为常规的增塑剂，而在对比例2中，用Wingtack10通常的液体增粘剂作为常规的增塑剂。在实施例1中，LVSI-101是唯一一种作为增塑剂的组分。实施例2用三分之二LVSI-101和三分之一Shellflex371的混合物作为增塑剂，而实施例3用三分之一LVSI-101和三分之二Shellflex 371的混合物作为增塑剂。在每一个配制物中，都加入Irganox1010酚抗氧化剂，以便减少加工过程中的氧化降解和改进储存寿命。表1所示的每一个配制物的DMA试验都是在5％应变下进行的。下面可以看到，每一个实施例的剥离粘度都等于或优于用液体增粘剂作为增塑剂的对比例2，并明显优于用操作油作为增塑剂的对比例1。另外，如剪切粘合失效温度所示，与常规胶粘剂相比，实施例大大增加了高温强度。
此外，在20℃对比例2具有最高的tgΔ值，其Tg也远远高于任何一个实施例。这个事实表明，牺牲了该配制物的低温性能，才达到了如此高的tgΔ值。事实上，由于Tg高于15℃(而每一个实施例Tg都低于10℃)，对比例2的配制物的粘附或压敏性通常将不适合大多数常规应用。所有实施例Tg值都与对比例1不相上下，而所有实施例20℃的tgΔ值都比对比例1有显著增加。本发明的压敏胶粘剂具有单一Tg值。该单一Tg值是可与增粘剂混溶的剩余高弹性体和苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物的结果。因此，实施例比对比例具有更宽的温度范围，改进的tgΔ值表明在易转化方面有实质的改进。
                          表1
对比例1 对比例2 实施例1 实施例2 实施例3
 Shellflex371     15      -     -     5     10
 Wingtack10     -     15     -     -     -
 LVSI-101     -      -     15     10     5
 Piccotac95     55     55     55     55     55
 Kraton1107     30     30     30     30     30
 Irganox1010     1     1     1     1     1
相对不锈钢180°剥离     4.9     5.5     5.5     5.6     5.9
剪切粘合失效温度(°F)     164     162     179     168     168
 Tg(℃)     7.17     16.34     9.37     8.99     7.12
 20℃的tgΔ     1.069     2.404     1.179     1.213     1.173
表2将Sasaki等的US专利5,290,842中的实施例17(这里称为对比例3)与本发明提供的配制物(表示为实施例4)进行了比较。这两种配制物之间的区别是用苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物LVSI-101代替一半操作油Shellflex371。表2所示的每一个配制物的DMA试验都是在1％应变下进行。下面还可以看到，与对比例3相比，实施例4的180°剥离试验和剪切粘合失效温度实验都得到了更改进的数值，这表明与Sasaki中所述的具有“极好粘附性”的配制物相比，在粘附性方面有实质上的改进。另外，tgΔ数值说明比Sasaki所述的具有“极好转化性”的配制物更易转化。
                          表2
    对比例3     实施例4
 LVSI-101       -       12
 Solprene1205     21.2       21.2
 Kraton D-1112     16.8       16.8
 Escorez 1310LC     38       38
 Shellflex 371     24       12
 Ethy1 330a     0.7       0.7
 Cyanox LTDPb     0.7       0.7
相对不锈钢180°剥离     2.8       3.9
剪切粘合失效温度(°F)     130       154
 Tg(℃)     -7.12       -4.9
 20℃的tgΔ     0.556       0.696
a酚抗氧化剂；b丙酸抗氧化剂
最后，通过把上述实施例1的配制物与使用其它不含苯乙烯的低分子量聚合物的配制物比较，而比较这些聚合物的作用。具体地说是，选择通过Arakawa由Kuraray制造的低分子量异戊二烯橡胶聚合物LIR-30和LIR-50用于对比例4和5。这里还是，表3所示的每一个配制物的DMA试验都是在5％应变下进行。这里对比配制物既没有提供低分子量苯乙烯-异戊二烯共聚物的剥离粘附性，又没有提供低分子量苯乙烯-异戊二烯共聚物的高温性能。
表3
对比例4 对比例5 实施例1
 LVSI-101     -     -     15
 Piccotac95     55     55     55
 Kraton 1107     30     30     30
 LIR-30     15     -     -
 LIR-50     -     15     -
 Irganox 1010     1     1     1
相对不锈钢180°剥离     4.1     4.8     5.5
剪切粘合失效温度(°F)     154     167     179
 Tg(℃)     4.12     3.87     9.37
 20℃的tgΔ     1.124     0.928     1.179
上文所述的胶粘剂有效地符合了上述全部目的，这应当理解为，本发明并不局限于上述压敏标签胶粘剂特别优选的实施方案。具体地说，没有局限性应当理解为，这里所讨论的配制物可以包括附加的油、填料、增充剂、颜料、染料(dies)、指示剂、稳定剂、和其它所需要的组分，以便达到某些希望的或想要的性质，而避免某些不希望的或不想要的性质。另外，这里所讨论的配制物可以是不含有机溶剂的。但是，所要求的发明包括所有与所附权利要求主题等效的物质。

Claims (10)

1．一种压敏胶粘剂，该胶粘剂包括：
选自下列物质的弹性体：苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯/苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯/苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯/苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物和苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯/苯乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物、和它们的混合物；
增粘剂；和
苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物。
2．根据权利要求1的组合物，其中压敏胶粘剂具有单一的玻璃化转变温度值。
3．根据权利要求2的组合物，其中，该压敏胶粘剂的20℃tgΔ值比不存在苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物时测定的tgΔ值增加至少5％，其中，玻璃化转变温度不高于15℃，和其中，与不存在苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物时测定的剪切粘合失效温度相比，其剪切粘合失效温度的降低不高于5°F。
4．根据权利要求2的组合物，其中，该压敏胶粘剂的20℃tgΔ值比不存在苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物时测定tgΔ值增加至少10％，其中，玻璃化转变温度不高于15℃，和其中，与不存在苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物时测定的剪切粘合失效温度相比，该剪切粘合失效温度的降低不高于5°F。
5．根据权利要求1的组合物，其中苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物的绝对分子量小于70,000。
6．根据权利要求1-5任意一项的组合物，其中，增粘剂的存在量是约5％-70％重量，苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物的存在量是约3％-40％重量。
7．根据权利要求1-6的组合物，该组合物还含有增塑剂，增塑剂由苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物和常规液体增粘剂组成。
8．根据权利要求7的组合物，其中该增塑剂由重量比为约1∶2-1∶0.5的苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物和操作油组成。
9．根据权利要求7的组合物，其中该弹性体的存在量为约10％-55％重量，该增粘剂的存在量是约5％-70％重量，该增塑剂的存在量是约3％-40％重量，和存在的苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物与操作油的比为约1∶2-1∶0.5。
10．适合用作标签的层合材料，该材料包括面材、压敏胶粘剂层、和剥离衬里，其中压敏胶粘剂层基本上由权利要求1-9的组合物组成。
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