KR101591131B1

KR101591131B1 - 신축성 필름용 조성물

Info

Publication number: KR101591131B1
Application number: KR1020117029483A
Authority: KR
Inventors: 료우지 오다; 사다하루 하시모토
Original assignee: 제온 코포레이션
Priority date: 2009-06-30
Filing date: 2010-06-24
Publication date: 2016-02-02
Also published as: EP2450396A1; CN102803356A; JPWO2011001896A1; CN102803356B; KR20120111931A; EP2450396A4; US20120088423A1; US8722800B2; WO2011001896A1; JP5533866B2; EP2450396B1

Abstract

높은 탄성률과 작은 영구 신장이 높은 레벨로 양립되고, 부직포 등과 적층한 경우의 접착력이 우수하며, 나아가서는 양호한 성형성도 구비하는 신축성 필름용 조성물을 제공한다.
일반식 (A) 로 나타내는 블록 공중합체 A 및 일반식 (B) 로 나타내는 블록 공중합체 B 로 이루어지는 블록 공중합체 조성물과, 폴리올레핀계 열가소성 수지를 함유하여 이루어지는 신축성 필름용 조성물.
Ar1^a-D^a-Ar2^a (A)
(Ar^b-D^b)_n-X (B)
(Ar1^a 및 Ar^b 는 각각 중량 평균 분자량이 6000 ∼ 20000 인 방향족 비닐 중합체 블록이고, Ar2^a 는 중량 평균 분자량이 40000 ∼ 400000 인 방향족 비닐 중합체 블록이고, D^a 및 D^b 는 각각 비닐 결합 함유량이 1 ∼ 20 몰％ 인 공액디엔 중합체 블록이고, X 는 단결합 또는 커플링제의 잔기이고, n 은 2 이상의 정수이다)

Description

신축성 필름용 조성물{COMPOSITION FOR STRETCHABLE FILM}

본 발명은 신축성 필름용 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 종이 기저귀나 생리 용품 등의 위생 용품의 부재 등으로서 바람직하게 사용되는 신축성 필름을 성형하기 위한 재료로서 바람직하게 사용할 수 있는, 높은 탄성률과 작은 영구 신장을 겸비하고, 부직포 등과 적층한 경우의 접착력이 우수하며, 나아가서는 양호한 성형성도 구비하는 신축성 필름용 조성물에 관한 것이다.

스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 (SIS) 나 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 (SBS) 등의 방향족 비닐-공액디엔-방향족 비닐 블록 공중합체는, 여러 가지 면에서 특징적인 성질을 갖는 열가소성 엘라스토머라는 점에서, 여러 가지 용도로 사용되고 있다. 방향족 비닐-공액디엔-방향족 비닐 블록 공중합체는, 열가소성 엘라스토머 중에서도 특히 탄성이 풍부하고 유연하다는 점에서, 종이 기저귀나 생리 용품 등의 위생 용품에 사용되는 신축성 필름의 재료로서의 이용이 방향족 비닐-공액디엔-방향족 비닐 블록 공중합체의 대표적인 용도의 하나가 되었다.

종이 기저귀나 생리 용품 등의 위생 용품에는 장착자의 움직임에 대한 추종성이나 피트성이 요구되기 때문에, 각 부에 신축성 필름이 사용되고 있다. 예를 들어, 종이 기저귀의 일종인 팬츠형 기저귀에서는, 양 다리 둘레 개구부, 웨이스트 둘레 개구부, 또한 양측 허리부 등에 신축성 필름이 배치된다. 위생 용품의 장착자가 격렬하게 움직이거나 장시간 장착하거나 해도, 어긋나지 않게 할 필요가 있기 때문에, 이와 같은 용도에 사용되는 신축성 필름에는 높은 탄성률과 작은 영구 신장을 겸비할 것이 요구되지만, 종래의 방향족 비닐-공액디엔-방향족 비닐 블록 공중합체에서는, 이들 특성의 양립이 실현되었다고는 말하기 어려웠다. 그 때문에, 방향족 비닐-공액디엔-방향족 비닐 블록 공중합체의 탄성률이나 영구 신장을 개량하는 여러 가지 검토가 이루어지고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 에는, 50 중량％ 미만의 모노비닐리덴 방향족 함량을 갖는 특정 엘라스토머 모노비닐리덴 방향족-공액디엔 블록 코폴리머 65 ∼ 92 중량부와, 50 중량％ 이상의 모노비닐리덴 방향족 함량을 갖는 특정 열가소성 모노비닐리덴 방향족-공액디엔 블록 코폴리머 8 ∼ 35 중량부로 이루어지는 엘라스토머 폴리머 블렌드 조성물에 의하면, 우수한 탄성과 응력 완화 특성을 나타내는 엘라스토머 물품이 얻어지는 것이 개시되어 있다.

또한 특허문헌 2 에는, 특정 방향족 비닐-공액디엔 블록 공중합체에, 특정 폴리이소프렌 등을 배합하여 얻어지는 조성물을 압출 성형함으로써, 이방성을 갖고, 유연성이 우수한, 종이 기저귀나 생리 용품 등의 위생 용품의 부재로서 바람직하게 사용되는 신축성 필름이 얻어지는 것이 개시되어 있다.

그러나, 이들 문헌에 기재된 기술에 있어서도, 높은 탄성률과 작은 영구 신장의 높은 레벨에서의 양립이라는 관점에 있어서는 여전히 불충분하여, 더 나은 개량이 요망되고 있었다.

또한 특허문헌 3 에는, 방향족 비닐-공액디엔 블록 공중합체와 폴리올레핀의 블렌드물을 압출 성형에 의해 필름으로 하면, 필름의 세로 방향과 가로 방향에서 탄성 특성이 상이하다는 성질이 발현되기 때문에, 그러한 이방성을 갖는 것이 바람직한 특정 용도를 대상으로 하는 필름으로서 바람직하게 사용되는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이 특허문헌 3 에 기재된 기술에 있어서도, 높은 탄성률과 작은 영구 신장의 높은 레벨에서의 양립이라는 관점에 있어서는 여전히 불충분하였다.

그런데, 종이 기저귀나 생리 용품 등의 위생 용품에 신축성 필름이 사용되는 경우에는, 피부 감촉 특성이나 유연성이 중시되므로, 예를 들어, 특허문헌 4 에 개시된 바와 같은, 신축성 필름의 적어도 편방의 표면에 부직포를 적층시켜 이루어지는 신축성의 적층체가 신축성 부재로서 사용되는 경우가 많다. 이와 같은 적층체에 있어서는, 부직포와 신축성 필름이 제조 프로세스 중이나 위생 용품의 사용 중에 벗겨져 버리는 경우가 없을 정도의 접착력이 요구된다. 또한, 이와 같은 적층체의 생산성이 양호할 것도 요망되고 있다.

일본 공표특허공보 2006-528273호 일본 공개특허공보 2008-7654호 일본 공표특허공보 2001-520244호 일본 공개특허공보 2007-230180호

본 발명은 높은 탄성률과 작은 영구 신장이 높은 레벨로 양립되고, 부직포 등과 적층한 경우의 접착력이 우수하며, 나아가서는 양호한 성형성도 구비하는 신축성 필름용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구한 결과, 2 개의 방향족 비닐 중합체 블록이 각각 상이한 특정 중량 평균 분자량을 갖는 비대칭인 방향족 비닐-공액디엔-방향족 비닐 블록 공중합체와, 그것과 상이한 특정 구성을 갖는 방향족 비닐-공액디엔-방향족 비닐 블록 공중합체를 함유하여 이루어지는 블록 공중합체 조성물에, 폴리올레핀계 열가소성 수지를 배합하여 얻어지는 조성물은 높은 탄성률과 작은 영구 신장이 높은 레벨로 양립되고, 나아가서는 양호한 성형성으로 필름으로 할 수 있으며, 나아가 부직포 등과 적층하여 신축성 적층체로 한 경우에, 그 부직포 등과 잘 박리되지 않는 것이 되는 것을 알아냈다. 본 발명은 이 지견에 기초하여 완성하기에 이른 것이다.

이렇게 하여, 본 발명에 의하면, 하기 일반식 (A) 로 나타내는 블록 공중합체 A 및 하기 일반식 (B) 로 나타내는 블록 공중합체 B 로 이루어지는 블록 공중합체 조성물과, 폴리올레핀계 열가소성 수지를 함유하여 이루어지는 신축성 필름용 조성물이 제공된다.

Ar1^a-D^a-Ar2^a (A)

(Ar^b-D^b)_n-X (B)

일반식 (A) 및 (B) 에 있어서, Ar1^a 및 Ar^b 는 각각 중량 평균 분자량이 6000 ∼ 20000 인 방향족 비닐 중합체 블록이고, Ar2^a 는 중량 평균 분자량이 40000 ∼ 400000 인 방향족 비닐 중합체 블록이고, D^a 및 D^b 는 각각 비닐 결합 함유량이 1 ∼ 20 몰％ 인 공액디엔 중합체 블록이고, X 는 단결합 또는 커플링제의 잔기이고, n 은 2 이상의 정수이다.

상기 신축성 필름용 조성물은 블록 공중합체 조성물에 있어서의 블록 공중합체 A 와 블록 공중합체 B 의 중량비 (A/B) 가 10/90 ∼ 90/10 인 것이 바람직하다.

상기 신축성 필름용 조성물은, 블록 공중합체 조성물의 중합체 성분의 전체 반복 단위에 있어서, 방향족 비닐 단량체 단위가 차지하는 비율이 20 ∼ 70 중량％ 인 것이 바람직하다.

상기 신축성 필름용 조성물은, 블록 공중합체 조성물 100 중량부에 대하여, 3 ∼ 50 중량부의 폴리올레핀계 열가소성 수지를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 신축성 필름용 조성물은, 폴리올레핀계 열가소성 수지가 폴리에틸렌 또는 에틸렌과 다른 α-올레핀의 공중합체인 것이 바람직하다.

또한 본 발명에 의하면, 상기 신축성 필름용 조성물을 사용하여 이루어지는 신축성 필름이 제공된다.

또한 본 발명에 의하면, 상기 신축성 필름의 편면 또는 양면에 부직포를 적층하여 이루어지는 신축성 적층체가 제공된다.

또한, 추가로, 본 발명에 의하면, 상기 신축성 필름용 조성물을 필름 형상으로 압출 성형하는 공정과, 압출된 필름 형상의 신축성 필름용 조성물의 편면 또는 양면에 부직포를 적층시키는 공정을 연속적으로 행하는 신축성 적층체의 제조 방법이 제공된다.

본 발명에 의하면, 높은 탄성률과 작은 영구 신장이 높은 레벨로 양립되고, 부직포 등과 적층한 경우의 접착력이 우수하며, 나아가서는 양호한 성형성도 구비하는 신축성 필름용 조성물이 얻어진다.

본 발명의 신축성 필름용 조성물은 블록 공중합체 조성물과 폴리올레핀계 열가소성 수지를 함유하여 이루어지는 것이다. 본 발명의 신축성 필름용 조성물을 얻기 위해서 사용되는 블록 공중합체 조성물은 적어도 2 종의 블록 공중합체를 함유하여 이루어지는 것이다. 본 발명에서 사용되는 블록 공중합체 조성물을 구성하는 2 종의 블록 공중합체 중 일방인 블록 공중합체 A 는 하기 일반식 (A) 로 나타내는, 서로 상이한 중량 평균 분자량을 갖는 2 개의 방향족 비닐 중합체 블록을 갖는, 직사슬형의 방향족 비닐-공액디엔-방향족 비닐 블록 공중합체이다.

Ar1^a-D^a-Ar2^a (A)

상기 일반식 (A) 에 있어서, Ar1^a 는 중량 평균 분자량이 6000 ∼ 20000 인 방향족 비닐 중합체 블록이고, Ar2^a 는 중량 평균 분자량이 40000 ∼ 400000 인 방향족 비닐 중합체 블록이고, D^a 는 비닐 결합 함유량이 1 ∼ 20 몰％ 인 공액디엔 중합체 블록이다.

본 발명에서 사용되는 블록 공중합체 조성물을 구성하는 블록 공중합체의 타방인 블록 공중합체 B 는 하기 일반식 (B) 로 나타내는 방향족 비닐-공액디엔-방향족 비닐 블록 공중합체이다.

(Ar^b-D^b)_n-X (B)

상기 일반식 (B) 에 있어서, Ar^b 는 중량 평균 분자량이 6000 ∼ 20000 인 방향족 비닐 중합체 블록이고, D^b 는 비닐 결합 함유량이 1 ∼ 20 몰％ 인 공액디엔 중합체 블록이고, X 는 단결합 또는 커플링제의 잔기이고, n 은 2 이상의 정수이다.

블록 공중합체 A 및 블록 공중합체 B 의 방향족 비닐 중합체 블록 (Ar1^a, Ar2^a, Ar^b) 은 방향족 비닐 단량체 단위에 의해 구성되는 중합체 블록이다. 방향족 비닐 중합체 블록의 방향족 비닐 단량체 단위를 구성하기 위해서 사용되는 방향족 비닐 단량체로는, 방향족 비닐 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 스티렌,α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-에틸스티렌, 3-에틸스티렌, 4-에틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 5-t-부틸-2-메틸스티렌, 2-클로로스티렌, 3-클로로스티렌, 4-클로로스티렌, 4-브로모스티렌, 2-메틸-4,6-디클로로스티렌, 2,4-디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 스티렌을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 방향족 비닐 단량체는, 각 방향족 비닐 중합체 블록에 있어서, 각각 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 각 방향족 비닐 중합체 블록에 있어서, 동일한 방향족 비닐 단량체를 사용해도 되고, 상이한 방향족 비닐 단량체를 사용해도 된다.

블록 공중합체 A 및 블록 공중합체 B 의 방향족 비닐 중합체 블록 (Ar1^a, Ar2^a, Ar^b) 은 각각 방향족 비닐 단량체 단위 이외의 단량체 단위를 함유하고 있어도 된다. 방향족 비닐 중합체 블록에 함유될 수 있는 방향족 비닐 단량체 단위 이외의 단량체 단위를 구성하는 단량체로는, 1,3-부타디엔, 이소프렌(2-메틸-1,3-부타디엔) 등의 공액디엔 단량체, α,β-불포화 니트릴 단량체, 불포화 카르복실산 또는 산무수물 단량체, 불포화 카르복실산에스테르 단량체, 비공액디엔 단량체가 예시된다. 각 방향족 비닐 중합체 블록에 있어서의 방향족 비닐 단량체 단위 이외의 단량체 단위의 함유량은 20 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 10 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 실질적으로 0 중량％ 인 것이 특히 바람직하다.

블록 공중합체 A 및 블록 공중합체 B 의 공액디엔 중합체 블록 (D^a, D^b) 은 공액디엔 단량체 단위에 의해 구성되는 중합체 블록이다. 공액디엔 중합체 블록의 공액디엔 단량체 단위를 구성하기 위해서 사용되는 공액디엔 단량체로는, 공액디엔 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,3-부타디엔 및/또는 이소프렌을 사용하는 것이 바람직하고, 이소프렌을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 공액디엔 중합체 블록을 이소프렌 단위로 구성함으로써, 유연성이 우수하고, 보다 작은 영구 신장을 갖는 신축성 필름용 조성물을 얻을 수 있다. 이들 공액디엔 단량체는, 각 공액디엔 중합체 블록에 있어서, 각각 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 각 공액디엔 중합체 블록에 있어서, 동일한 공액디엔 단량체를 사용해도 되고, 상이한 공액디엔 단량체를 사용할 수도 있다. 또한, 각 공액디엔 중합체 블록의 불포화 결합의 일부에 대하여, 수소 첨가 반응을 실시해도 된다.

블록 공중합체 A 및 블록 공중합체 B 의 공액디엔 중합체 블록 (D^a, D^b) 은 각각 공액디엔 단량체 단위 이외의 단량체 단위를 함유하고 있어도 된다. 공액디엔 중합체 블록에 함유될 수 있는 공액디엔 단량체 단위 이외의 단량체 단위를 구성하는 단량체로는, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 단량체, α,β-불포화 니트릴 단량체, 불포화 카르복실산 또는 산무수물 단량체, 불포화 카르복실산에스테르 단량체, 비공액디엔 단량체가 예시된다. 각 공액디엔 중합체 블록에 있어서의 공액디엔 단량체 단위 이외의 단량체 단위의 함유량은 20 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 10 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 실질적으로 0 중량％ 인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 블록 공중합체 조성물을 구성하는 블록 공중합체 A 는, 상기 일반식 (A) 로 나타내는 바와 같이, 비교적 작은 중량 평균 분자량을 갖는 방향족 비닐 중합체 블록 (Ar1^a), 특정 비닐 결합 함유량을 갖는 공액디엔 중합체 블록 (D^a) 및 비교적 큰 중량 평균 분자량을 갖는 방향족 비닐 중합체 블록 (Ar2^a) 이, 이 순서로 직사슬형으로 나열되어 구성되는 직사슬형이며 비대칭인 방향족 비닐-공액디엔-방향족 비닐 블록 공중합체이다. 비교적 작은 중량 평균 분자량을 갖는 방향족 비닐 중합체 블록 (Ar1^a) 의 중량 평균 분자량 (Mw(Ar1^a)) 은 6000 ∼ 20000 이고, 7000 ∼ 18000 인 것이 바람직하며, 8000 ∼ 15000 인 것이 보다 바람직하다. Mw(Ar1^a) 가 이 범위를 벗어나면, 얻어지는 신축성 필름용 조성물의 영구 신장이 지나치게 큰 것이 될 우려가 있다. 또한, 비교적 큰 중량 평균 분자량을 갖는 방향족 비닐 중합체 블록 (Ar2^a) 의 중량 평균 분자량 (Mw(Ar2^a)) 은 40000 ∼ 400000 이고, 42000 ∼ 370000 인 것이 바람직하며, 45000 ∼ 350000 인 것이 보다 바람직하다. Mw(Ar2^a) 가 지나치게 작으면, 얻어지는 신축성 필름용 조성물의 영구 신장이 지나치게 큰 것이 될 우려가 있고, Mw(Ar2^a) 가 지나치게 큰 블록 공중합체 A 는 제조가 곤란한 경우가 있다.

또한 본 발명에 있어서, 중합체나 중합체 블록의 중량 평균 분자량은 고속 액체 크로마토그래피의 측정에 의한 폴리스티렌 환산의 값으로서 구하는 것으로 한다.

블록 공중합체 A 에 있어서, 비교적 큰 중량 평균 분자량을 갖는 방향족 비닐 중합체 블록 (Ar2^a) 의 중량 평균 분자량 (Mw(Ar2^a)) 과, 비교적 작은 중량 평균 분자량을 갖는 방향족 비닐 중합체 블록 (Ar1^a) 의 중량 평균 분자량 (Mw(Ar1^a)) 의 비 (Mw(Ar2^a)/Mw(Ar1^a)) 는 특별히 한정되지 않지만, 통상 2 ∼ 67 이고, 4 ∼ 40 인 것이 바람직하며, 4.5 ∼ 35 인 것이 보다 바람직하다. 블록 공중합체 A 를 이와 같이 구성함으로써, 보다 작은 영구 신장과 보다 높은 탄성률을 가져, 탄성이 풍부한 신축성 필름용 조성물을 얻을 수 있다.

블록 공중합체 A 의 공액디엔 중합체 블록 (D^a) 의 비닐 결합 함유량 (전체 공액디엔 단량체 단위에 있어서, 1,2-비닐 결합과 3,4-비닐 결합이 차지하는 비율) 은 1 ∼ 20 몰％ 이고, 2 ∼ 15 몰％ 인 것이 바람직하며, 3 ∼ 10 몰％ 인 것이 보다 바람직하다. 이 비닐 결합 함유량이 지나치게 많으면, 얻어지는 신축성 필름용 조성물의 영구 신장이 커질 우려가 있다.

블록 공중합체 A 의 공액디엔 중합체 블록 (D^a) 의 중량 평균 분자량 (Mw(D^a)) 은 특별히 한정되지 않지만, 통상 20000 ∼ 200000 이고, 35000 ∼ 150000 인 것이 바람직하며, 45000 ∼ 100000 인 것이 보다 바람직하다.

블록 공중합체 A 의 전체 단량체 단위에 대한 방향족 비닐 단량체 단위의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 통상 40 ∼ 90 중량％ 이고, 45 ∼ 87 중량％ 인 것이 바람직하며, 50 ∼ 85 중량％ 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 블록 공중합체 A 전체로서의 중량 평균 분자량도 특별히 한정되지 않지만, 통상 50000 ∼ 500000 이고, 80000 ∼ 470000 인 것이 바람직하며, 90000 ∼ 450000 인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 블록 공중합체 조성물을 구성하는 블록 공중합체 B 는, 상기 일반식 (B) 로 나타내는 바와 같이, 특정 중량 평균 분자량을 갖는 방향족 비닐 중합체 블록 (Ar^b) 과 특정 비닐 결합 함유량을 갖는 공액디엔 중합체 블록 (D^b) 이 결합하여 이루어지는 디블록체 (Ar^b-D^b) 가 2 개 이상, 방향족 비닐 중합체 블록 (Ar^b) 측이 말단이 되도록, 직접 단결합이거나 혹은 커플링제의 잔기 (X) 를 개재하여 결합함으로써 구성되는 블록 공중합체이다. 또한, 커플링제의 잔기를 구성하는 커플링제의 예로는, 후술하는 것을 들 수 있다. 디블록체 (Ar^b-D^b) 가 결합하는 수 (즉, 일반식 (B) 에 있어서의 n) 는 2 이상이면 특별히 한정되지 않고, 상이한 수로 디블록체가 결합한 블록 공중합체 B 가 혼재되어 있어도 된다. 일반식 (B) 에 있어서의 n 은 2 이상의 정수이면 특별히 한정되지 않지만, 통상 2 ∼ 8 의 정수이고, 바람직하게는 2 ∼ 4 의 정수이다.

블록 공중합체 B 가 1 분자 중에 2 개 이상 갖는 방향족 비닐 중합체 블록 (Ar^b) 의 중량 평균 분자량 (Mw(Ar^b)) 은 각각 6000 ∼ 20000 이고, 7000 ∼ 18000 인 것이 바람직하며, 8000 ∼ 15000 인 것이 보다 바람직하다. Mw(Ar^b) 가 이 범위를 벗어나면, 얻어지는 신축성 필름용 조성물의 영구 신장이 지나치게 큰 것이 될 우려가 있다. 블록 공중합체 B 의 1 분자 중에 2 개 이상 존재하는 방향족 비닐 중합체 블록의 중량 평균 분자량 (Mw(Ar^b)) 은, 상기 범위 내이면, 동일해도 되고 서로 상이한 것이어도 되지만, 실질적으로 동일한 것이 바람직하다. 또한, 이들 방향족 비닐 중합체 블록의 중량 평균 분자량 (Mw(Ar^b)) 은 블록 공중합체 A 의 비교적 작은 중량 평균 분자량을 갖는 방향족 비닐 중합체 블록 (Ar1^a) 의 중량 평균 분자량 (Mw(Ar1^a)) 과 실질적으로 동일한 것이 보다 바람직하다.

블록 공중합체 B 의 공액디엔 중합체 블록 (D^b) 의 비닐 결합 함유량은 1 ∼ 20 몰％ 이고, 2 ∼ 15 몰％ 인 것이 바람직하며, 3 ∼ 10 몰％ 인 것이 보다 바람직하다. 이 비닐 결합 함유량이 지나치게 많으면, 얻어지는 신축성 필름용 조성물의 영구 신장이 커질 우려가 있다. 또한, 블록 공중합체 B 의 공액디엔 중합체 블록 (D^b) 의 비닐 결합 함유량은 블록 공중합체 A 의 공액디엔 중합체 블록 (D^a) 의 비닐 결합 함유량과 실질적으로 동일한 것이 바람직하다.

블록 공중합체 B 의 공액디엔 중합체 블록 (D^b) 의 중량 평균 분자량 (Mw(D^b)) 은 특별히 한정되지 않지만, 통상 20000 ∼ 200000 이고, 35000 ∼ 150000 인 것이 바람직하며, 45000 ∼ 100000 인 것이 보다 바람직하다. 블록 공중합체 B 의 공액디엔 중합체 블록 (D^b) 의 중량 평균 분자량 (Mw(D^b)) 이 이 범위인 것에 의해, 보다 작은 영구 신장과 보다 높은 탄성률을 가져, 탄성이 풍부한 신축성 필름용 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 블록 공중합체 B 의 공액디엔 중합체 블록 (D^b) 의 중량 평균 분자량 (Mw(D^b)) 은 블록 공중합체 A 의 공액디엔 중합체 블록 (D^a) 의 중량 평균 분자량 (Mw(D^a)) 과 실질적으로 동일한 것이 바람직하다. 이들의 중량 평균 분자량이 실질적으로 동일한 것에 의해, 얻어지는 신축성 필름용 조성물이 보다 높은 탄성률을 가져, 탄성이 풍부한 것이 된다. 또한, 블록 공중합체 B 로서, 커플링제를 사용하지 않고 제조한 방향족 비닐-공액디엔-방향족 비닐 블록 공중합체를 사용하는 경우, 그것에 함유되는 공액디엔 중합체 블록은 모든 단량체 단위가 직접 결합한 것이 되고, 실체상, 2 개의 공액디엔 중합체 블록 (D^b) 으로 이루어지는 것은 아니다. 단, 본 발명에서는, 그러한 공액디엔 중합체 블록이어도, 개념상, 실질적으로 동일한 중량 평균 분자량을 갖는 2 개의 공액디엔 중합체 블록 (D^b) 이 단결합으로 결합된 것으로서 취급하는 것으로 한다. 따라서, 예를 들어, 커플링제를 사용하지 않고 제조한 방향족 비닐-공액디엔-방향족 비닐 블록 공중합체인 블록 공중합체 B 에 있어서, 공액디엔 중합체 블록이 전체로서 100000 의 중량 평균 분자량을 갖는 경우, 그 Mw(D^b) 는 50000 인 것으로서 취급하는 것으로 한다.

블록 공중합체 B 의 전체 단량체 단위에 대한 방향족 비닐 단량체 단위의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 통상 10 ∼ 35 중량％ 이고, 12 ∼ 32 중량％ 인 것이 바람직하며, 15 ∼ 30 중량％ 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 블록 공중합체 B 전체로서의 중량 평균 분자량도 특별히 한정되지 않지만, 통상 60000 ∼ 800000 이고, 80000 ∼ 600000 인 것이 바람직하며, 100000 ∼ 400000 인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 블록 공중합체 조성물을 구성하는 블록 공중합체 A 및 블록 공중합체 B, 그리고 이들을 구성하는 각 중합체 블록의 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수 평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 로 나타내는 분자량 분포는 특별히 한정되지 않지만, 각각 통상 1.1 이하이고, 바람직하게는 1.05 이하이다.

본 발명에서 사용되는 블록 공중합체 조성물에 있어서의 블록 공중합체 A 와 블록 공중합체 B 의 중량비 (A/B) 는 특별히 한정되지 않지만, 10/90 ∼ 90/10 인 것이 바람직하고, 36/64 ∼ 80/20 인 것이 보다 바람직하며, 38/62 ∼ 80/20 인 것이 더욱 바람직하고, 40/60 ∼ 75/25 인 것이 가장 바람직하다. 이와 같은 비로 각 블록 공중합체가 함유됨으로써, 얻어지는 신축성 필름용 조성물에 있어서의 높은 탄성률과 작은 영구 신장의 밸런스가 특히 우수한 것이 된다. 한편, 이 비가 지나치게 작으면, 신축성 필름용 조성물의 탄성률이 불충분해질 우려가 있고, 이 비가 지나치게 크면, 신축성 필름용 조성물의 영구 신장이 지나치게 커질 우려가 있다.

본 발명에서 사용되는 블록 공중합체 조성물은 블록 공중합체 A 및 블록 공중합체 B 만을 중합체 성분으로서 함유하는 것이어도 되지만, 블록 공중합체 A 및 블록 공중합체 B 이외의 중합체 성분을 함유하는 것이어도 된다. 본 발명의 블록 공중합체 조성물에 함유될 수 있는 블록 공중합체 A 및 블록 공중합체 B 이외의 중합체 성분으로는, 블록 공중합체 A 및 블록 공중합체 B 의 방향족 비닐-공액디엔-방향족 비닐 블록 공중합체, 방향족 비닐-공액디엔 블록 공중합체, 방향족 비닐 단독 중합체, 공액디엔 단독 중합체, 방향족 비닐-공액디엔 랜덤 공중합체, 및 이들의 분기형 중합체, 혹은 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머 등의 열가소성 엘라스토머나 폴리염화비닐, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리페닐렌에테르 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다. 단, 후술하는 폴리올레핀계 열가소성 수지는 이 블록 공중합체 조성물을 구성하는 중합체 성분과는 구별되는 것으로 한다. 본 발명에서 사용되는 블록 공중합체 조성물에 있어서, 블록 공중합체 A 및 블록 공중합체 B 이외의 중합체 성분의 함유량은, 중합체 성분 전체에 대하여, 20 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 10 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 블록 공중합체 조성물에서는, 함유되는 중합체 성분 전체의 전체 반복 단위에 있어서, 방향족 비닐 단량체 단위가 차지하는 비율 (이하의 기재에 있어서, 전체의 방향족 비닐 단량체 단위 함유량이라고 하는 경우가 있다) 은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 그 비율은 20 ∼ 70 중량％ 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 60 중량％ 인 것이 보다 바람직하며, 40 ∼ 50 중량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 전체의 방향족 비닐 단량체 단위 함유량이 이 범위인 것에 의해, 신축성 필름용 조성물에 있어서의 높은 탄성률과 작은 영구 신장의 밸런스가 특히 우수한 것이 된다. 이 전체의 방향족 비닐 단량체 단위 함유량은, 블록 공중합체 조성물을 구성하는 블록 공중합체 A, 블록 공중합체 B 및 이것들 이외의 중합체 성분, 각각의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유량을 감안하여, 그것들의 배합량을 조절함으로써, 용이하게 조절할 수 있다. 또한, 블록 공중합체 조성물을 구성하는 모든 중합체 성분이, 방향족 비닐 단량체 단위 및 공액디엔 단량체 단위만에 의해 구성되어 있는 경우이면, Rubber Chem. Technol., 45, 1295(1972) 에 기재된 방법에 따라, 블록 공중합체 조성물의 중합체 성분을 오존 분해하고, 이어서 수소 화리튬알루미늄에 의해 환원하면, 공액디엔 단량체 단위 부분이 분해되어, 방향족 비닐 단량체 단위 부분만을 취출할 수 있기 때문에, 용이하게 전체의 방향족 비닐 단량체 단위 함유량을 측정할 수 있다.

본 발명의 블록 공중합체 조성물을 구성하는 중합체 성분 전체의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 통상 50000 ∼ 500000 이고, 60000 ∼ 450000 인 것이 바람직하며, 70000 ∼ 400000 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 블록 공중합체 조성물을 구성하는 중합체 성분 전체의 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수 평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 로 나타내는 분자량 분포는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1.01 ∼ 10 이고, 1.03 ∼ 5 인 것이 바람직하며, 1.05 ∼ 3 인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 블록 공중합체 조성물을 얻는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 종래의 블록 공중합체의 제법에 따라 블록 공중합체 A 와 블록 공중합체 B 를 각각 별개로 제조하고, 필요에 따라 다른 중합체 성분 등을 배합한 다음, 그것들을 혼련이나 용액 혼합 등의 통상적인 방법에 따라 혼합함으로써 제조할 수 있다. 단, 특히 바람직한 구성을 갖는 블록 공중합체 조성물을 보다 양호한 생산성으로 얻는 관점에서는, 다음에 서술하는 제조 방법이 바람직하다.

즉, 본 발명에서 사용하는 블록 공중합체 조성물은 하기 (1) ∼ (5) 의 공정으로 이루어지는 제조 방법을 사용하여 제조하는 것이 바람직하다.

(1)：용매 중에서 중합 개시제를 사용하여 방향족 비닐 단량체를 중합하는 공정

(2)：상기 (1) 의 공정에서 얻어지는 활성 말단을 갖는 방향족 비닐 중합체를 함유하는 용액에 공액디엔 단량체를 첨가하는 공정

(3)：상기 (2) 의 공정에서 얻어지는 활성 말단을 갖는 방향족 비닐-공액디엔 블록 공중합체를 함유하는 용액에, 그 활성 말단에 대하여 관능기가 1 몰 당량 미만이 되는 양으로 커플링제를 첨가하여, 블록 공중합체 B 를 형성하는 공정

(4)：상기 (3) 의 공정에서 얻어지는 용액에 방향족 비닐 단량체를 첨가하여, 블록 공중합체 A 를 형성하는 공정

(5)：상기 (4) 의 공정에서 얻어지는 용액으로부터 블록 공중합체 조성물을 회수하는 공정

상기 블록 공중합체 조성물의 제조 방법에서는, 먼저, 용매 중에서 중합 개시제를 사용하여, 방향족 비닐 단량체를 중합한다. 사용되는 중합 개시제로는, 일반적으로 방향족 비닐 단량체와 공액디엔 단량체에 대하여 아니온 중합 활성이 있는 것이 알려져 있는 유기 알칼리 금속 화합물, 유기 알칼리 토금속 화합물, 유기 란타노이드 계열 희토류 금속 화합물 등을 사용할 수 있다. 유기 알칼리 금속 화합물로는, 분자 중에 1 개 이상의 리튬 원자를 갖는 유기 리튬 화합물이 특히 바람직하게 사용되고, 그 구체예로는, 에틸리튬, n-프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, 페닐리튬, 스틸벤리튬, 디알킬아미노리튬, 디페닐아미노리튬, 디트리메틸실릴아미노리튬 등의 유기 모노리튬 화합물이나, 메틸렌디리튬, 테트라메틸렌디리튬, 헥사메틸렌디리튬, 이소프레닐디리튬, 1,4-디리티오-에틸시클로헥산 등의 유기 디리튬 화합물, 나아가서는, 1,3,5-트리리티오벤젠 등의 유기 트리리튬 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유기 모노리튬 화합물이 특히 바람직하게 사용된다.

중합 개시제로서 사용하는 유기 알칼리 토금속 화합물로는, 예를 들어 n-부틸마그네슘브로마이드, n-헥실마그네슘브로마이드, 에톡시칼슘, 스테아르산칼슘, t-부톡시스트론튬, 에톡시바륨, 이소프로폭시바륨, 에틸메르캅토바륨, t-부톡시바륨, 페녹시바륨, 디에틸아미노바륨, 스테아르산바륨, 에틸바륨 등을 들 수 있다. 또한, 다른 중합 개시제의 구체예로는, 네오디뮴, 사마륨, 가돌리늄 등을 함유하는 란타노이드 계열 희토류 금속 화합물/알킬알루미늄/알킬알루미늄할라이드/알킬알루미늄하이드라이드로 이루어지는 복합 촉매나, 티탄, 바나듐, 사마륨, 가돌리늄 등을 함유하는 메탈로센형 촉매 등의 유기 용매 중에서 균일계가 되고, 리빙 중합성을 갖는 것 등을 들 수 있다. 또한, 이들 중합 개시제는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

중합 개시제의 사용량은 목적으로 하는 각 블록 공중합체의 분자량에 따라 결정하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 사용하는 전체 단량체 100 g 당, 통상 0.01 ∼ 20 밀리몰, 바람직하게는 0.05 ∼ 15 밀리몰, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 10 밀리몰이다.

중합에 사용하는 용매는 중합 개시제에 불활성인 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 사슬형 탄화수소 용매, 고리형 탄화수소 용매 또는 이것들의 혼합 용매가 사용된다. 사슬형 탄화수소 용매로는 n-부탄, 이소부탄, 1-부텐, 이소부틸렌, 트랜스-2-부텐, 시스-2-부텐, 1-펜텐, 트랜스-2-펜텐, 시스-2-펜텐, n-펜탄, 이소펜탄, neo-펜탄, n-헥산 등의, 탄소수 4 ∼ 6 의 사슬형 알칸 및 알켄을 예시할 수 있다. 또한, 고리형 탄화수소 용매의 구체예로는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 화합물；시클로펜탄, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 화합물을 들 수 있다. 이들 용매는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

중합에 사용하는 용매의 양은 특별히 한정되지 않지만, 중합 반응 후의 용액에 있어서의 전체 블록 공중합체의 농도가 통상 5 ∼ 60 중량％, 바람직하게는 10 ∼ 55 중량％, 보다 바람직하게는 20 ∼ 50 중량％ 가 되도록 설정한다.

블록 공중합체 조성물을 얻을 때에, 각 블록 공중합체의 각 중합체 블록의 구조를 제어하기 위해서, 중합에 사용하는 반응기에 루이스염기 화합물을 첨가해도 된다. 이 루이스염기 화합물로는, 예를 들어 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 에테르류；테트라메틸에틸렌디아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘, 퀴누클리딘 등의 제 3 급 아민류；칼륨-t-아밀옥사이드, 칼륨-t-부틸옥사이드 등의 알칼리 금속 알콕사이드류；트리페닐포스핀 등의 포스핀류 등을 들 수 있다. 이들 루이스염기 화합물은, 각각 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용되고, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 적절히 선택된다.

또한, 중합 반응시에 루이스염기 화합물을 첨가하는 시기는 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 각 블록 공중합체의 구조에 따라 적절히 결정하면 된다. 예를 들어, 중합을 개시하기 전에 미리 첨가해도 되고, 일부의 중합체 블록을 중합하고 나서 첨가해도 되며, 나아가서는 중합을 개시하기 전에 미리 첨가한 다음 일부의 중합체 블록을 중합한 후 추가로 첨가해도 된다.

중합 반응 온도는 통상 10 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 30 ∼ 130 ℃, 보다 바람직하게는 40 ∼ 90 ℃ 이다. 중합에 필요로 하는 시간은 조건에 따라 상이한데, 통상 48 시간 이내, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 시간이다. 중합 압력은 상기 중합 온도 범위에서 단량체 및 용매를 액상으로 유지하기에 충분한 압력의 범위에서 실시하면 되고, 특별히 한정되지 않는다.

이상과 같은 조건에서, 용매 중에서 중합 개시제를 사용하여, 방향족 비닐 단량체를 중합함으로써, 활성 말단을 갖는 방향족 비닐 중합체를 함유하는 용액을 얻을 수 있다. 이 활성 말단을 갖는 방향족 비닐 중합체는 블록 공중합체 조성물을 구성하는, 블록 공중합체 A 의 비교적 작은 중량 평균 분자량을 갖는 방향족 비닐 중합체 블록 (Ar1^a) 과 블록 공중합체 B 의 방향족 비닐 중합체 블록 (Ar^b) 을 구성하게 되는 것이다. 따라서, 이 때 사용하는 방향족 비닐 단량체의 양은 이들 중합체 블록의 목적으로 하는 중량 평균 분자량에 따라 결정된다.

다음의 공정은 이상과 같이 하여 얻어지는 활성 말단을 갖는 방향족 비닐 중합체를 함유하는 용액에 공액디엔 단량체를 첨가하는 공정이다. 이 공액디엔 단량체의 첨가에 의해, 활성 말단으로부터 공액디엔 중합체 사슬이 형성되어, 활성 말단을 갖는 방향족 비닐-공액디엔 블록 공중합체 (디블록체) 를 함유하는 용액이 얻어진다. 이 때 사용하는 공액디엔 단량체의 양은, 얻어지는 공액디엔 중합체 사슬이 목적으로 하는 블록 공중합체 B 의 공액디엔 중합체 블록 (D^b) 의 중량 평균 분자량을 갖도록 결정된다.

다음의 공정에서는, 이상과 같이 하여 얻어지는 활성 말단을 갖는 방향족 비닐-공액디엔 블록 공중합체 (디블록체) 를 함유하는 용액에, 그 활성 말단에 대하여 관능기가 1 몰 당량 미만이 되는 양으로 커플링제를 첨가한다.

첨가되는 커플링제는 특별히 한정되지 않고, 2 관능 이상의 임의의 커플링제를 사용할 수 있다. 2 관능의 커플링제로는, 예를 들어 디클로로실란, 모노메틸디클로로실란, 디메틸디클로로실란 등의 2 관능성 할로겐화실란；디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란 등의 2 관능성 알콕시실란；디클로로에탄, 디브로모에탄, 메틸렌클로라이드, 디브로모메탄 등의 2 관능성 할로겐화알칸；디클로로주석, 모노메틸디클로로주석, 디메틸디클로로주석, 모노에틸디클로로주석, 디에틸디클로로주석, 모노부틸디클로로주석, 디부틸디클로로주석 등의 2 관능성 할로겐화주석；디브로모벤젠, 벤조산, CO, 2―클로로프로펜 등을 들 수 있다. 3 관능의 커플링제로는, 예를 들어 트리클로로에탄, 트리클로로프로판 등의 3 관능성 할로겐화알칸；메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란 등의 3 관능성 할로겐화실란；메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 3 관능성 알콕시실란 등을 들 수 있다. 4 관능의 커플링제로는, 예를 들어 4염화탄소, 4브롬화탄소, 테트라클로로에탄 등의 4 관능성 할로겐화알칸；테트라클로로실란, 테트라브로모실란 등의 4 관능성 할로겐화실란；테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 4 관능성 알콕시실란；테트라클로로주석, 테트라브로모주석 등의 4 관능성 할로겐화주석 등을 들 수 있다. 5 관능 이상의 커플링제로는, 예를 들어 1,1,1,2,2-펜타클로로에탄, 퍼클로로에탄, 펜타클로로벤젠, 퍼클로로벤젠, 옥타브로모디페닐에테르, 데카브로모디페닐에테르 등을 들 수 있다. 이들 커플링제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

첨가되는 커플링제의 양은 블록 공중합체 조성물을 구성하는 블록 공중합체 A 와 블록 공중합체 B 의 비에 따라 결정되고, 중합체의 활성 말단에 대하여 커플링제의 관능기가 1 몰 당량 미만이 되는 양이면 특별히 한정되지 않지만, 통상, 중합체의 활성 말단에 대하여 커플링제의 관능기가 0.10 ∼ 0.90 몰 당량이 되는 범위이고, 0.15 ∼ 0.70 몰 당량이 되는 범위인 것이 바람직하다.

이상과 같이, 활성 말단을 갖는 방향족 비닐-공액디엔 블록 공중합체 (디블록체) 를 함유하는 용액에, 그 활성 말단에 대하여 관능기가 1 몰 당량 미만이 되는 양으로 커플링제를 첨가하면, 활성 말단을 갖는 방향족 비닐-공액디엔 블록 공중합체 (디블록체) 중 일부의 공중합체에 있어서, 공액디엔 중합체 블록끼리가 커플링제의 잔기를 개재하여 결합되고, 그 결과, 블록 공중합체 조성물의 블록 공중합체 B 가 형성된다. 그리고, 활성 말단을 갖는 방향족 비닐-공액디엔 블록 공중합체 (디블록체) 의 나머지 일부는 미반응인 채로 용액 중에 남게 된다.

다음의 공정에서는, 이상과 같이 하여 얻어지는 용액에, 방향족 비닐 단량체를 첨가한다. 용액에 방향족 비닐 단량체를 첨가하면, 커플링제와 반응하지 않고 남은 활성 말단을 갖는 방향족 비닐-공액디엔 블록 공중합체 (디블록체) 의 말단으로부터, 방향족 비닐 중합체 사슬이 형성된다. 이 방향족 비닐 중합체 사슬은 블록 공중합체 조성물을 구성하는, 블록 공중합체 A 의 비교적 큰 중량 평균 분자량을 갖는 방향족 비닐 중합체 블록 (Ar2^a) 을 구성하게 되는 것이다. 따라서, 이 때 사용하는 방향족 비닐 단량체의 양은 방향족 비닐 중합체 블록 (Ar2^a) 의 목적으로 하는 중량 평균 분자량에 따라 결정된다. 이 방향족 비닐 단량체를 첨가하는 공정에 의해, 블록 공중합체 A 를 구성하게 되는, 비대칭인 방향족 비닐-공액디엔-방향족 비닐 블록 공중합체가 형성되고, 그 결과, 블록 공중합체 A 및 블록 공중합체 B 를 함유하는 용액이 얻어진다. 또한, 이 방향족 비닐 단량체를 첨가하는 공정 전에, 커플링제와 반응하지 않은 활성 말단을 갖는 방향족 비닐-공액디엔 블록 공중합체 (디블록체) 를 함유하는 용액에 공액디엔 단량체를 첨가해도 된다. 이와 같이 공액디엔 단량체를 첨가하면, 첨가하지 않는 경우에 비해, 블록 공중합체 A 의 공액디엔 중합체 블록 (D^a) 의 중량 평균 분자량을 크게 할 수 있다. 또한, 커플링제와 반응하지 않은 활성 말단을 갖는 방향족 비닐-공액디엔 블록 공중합체를 함유하는 용액에 활성 말단의 당량보다 적은 양으로 중합 정지제 (물, 메탄올 등) 를 첨가해도 된다. 이와 같이 중합 정지제를 첨가하면, 방향족 비닐-공액디엔 블록 공중합체 (디블록체) 의 활성 말단이 실활되고, 그것에 의해 얻어지는 방향족 비닐-공액디엔 블록 공중합체 (디블록체) 가 블록 공중합체 조성물에 함유되게 된다.

다음의 공정에서는, 이상과 같이 하여 얻어지는 블록 공중합체 A 및 블록 공중합체 B 를 함유하는 용액으로부터, 목적으로 하는 블록 공중합체 조성물을 회수한다. 회수 방법은 통상적인 방법에 따르면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 반응 종료 후에, 필요에 따라 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 염산, 시트르산 등의 중합 정지제를 첨가하고, 또한 필요에 따라 산화 방지제 등의 첨가제를 첨가하고 나서, 용액에 직접 건조법이나 스팀 스트립핑 등의 공지된 방법을 적용함으로써 회수할 수 있다. 스팀 스트립핑 등을 적용하여, 블록 공중합체 조성물이 슬러리로서 회수되는 경우에는, 압출기형 스퀴저 등의 임의의 탈수기를 사용하여 탈수하여, 소정치 이하의 함수율을 갖는 클램으로 하고, 또한 그 클램을 밴드 드라이어 혹은 익스팬션 압출 건조기 등의 임의의 건조기를 사용하여 건조시키면 된다. 이상과 같이 하여 얻어지는 블록 공중합체 조성물은 통상적인 방법에 따라 펠릿 형상 등으로 가공하고 나서 사용에 제공해도 된다.

이상과 같이 블록 공중합체 조성물을 제조함으로써, 블록 공중합체 A 및 블록 공중합체 B 를 동일한 반응 용기 내에서 연속하여 얻을 수 있으므로, 각각의 블록 공중합체를 개별적으로 제조하여 혼합하는 경우에 비해, 매우 우수한 생산성으로 목적의 블록 공중합체 조성물을 얻을 수 있다. 나아가, 얻어지는 블록 공중합체 조성물은, 각 블록 공중합체의 각 중합체 블록의 중량 평균 분자량이 본 발명의 신축성 필름용 조성물을 구성하기 위한 블록 공중합체 조성물로서 특히 바람직한 밸런스를 갖기 때문에, 높은 탄성률과 작은 영구 신장이 고도로 균형잡힌 신축성 필름용 조성물을 얻을 수 있다.

본 발명의 신축성 필름용 조성물은, 이상과 같은 블록 공중합체 조성물에 추가하여, 폴리올레핀계 열가소성 수지를 함유하여 이루어지는 것이고, 그것에 의해, 양호한 성형성으로 신축성 필름으로 성형할 수 있으며, 또한, 필름 제조와 부직포의 라미네이트 공정을 동시에 실시할 수 있고, 나아가, 압출 성형에 의해 얻어지는 신축성 필름을 부직포 등과 적층하여 신축성 적층체로 한 경우에, 그 부직포 등과 잘 박리되지 않는 것이 된다. 본 발명에서 사용하는 폴리올레핀계 열가소성 수지로는, 올레핀을 주된 반복 단위로 하는 열가소성을 갖는 수지이면 특별히 한정되지 않고, α-올레핀의 단독 중합체, 2 종 이상의 α-올레핀의 공중합체, 및 α-올레핀과 α-올레핀 이외의 단량체의 공중합체 중 어느 것이어도 되고, 또한 이들 (공)중합체를 변성한 것이어도 된다.

폴리올레핀계 열가소성 수지의 구체예로는, 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀의 단독 중합체 또는 공중합체, 예를 들어, 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 중밀도 폴리에틸렌 (MDPE), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 메탈로센폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 메탈로센폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리부텐 등의 α-올레핀 단독 중합체；에틸렌과 다른 α-올레핀의 공중합체, 예를 들어 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체, 에틸렌-부텐-1 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐-1 공중합체 및 에틸렌-고리형 올레핀 공중합체；α-올레핀을 주체로 하는, α-올레핀과 카르복실산 불포화 알코올의 공중합체 및 그 비누화물, 예를 들어 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체；α-올레핀을 주체로 하는, α-올레핀과 α,β-불포화 카르복실산에스테르 또는 α,β-불포화 카르복실산 등의 공중합체, 예를 들어 에틸렌-α,β-불포화 카르복실산에스테르 공중합체 (에틸렌-아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체 등), 에틸렌-α,β-불포화 카르복실산 공중합체 (에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 등)；폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 α-올레핀 (공)중합체를 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산 및/또는 그 무수물로 변성한 산 변성 올레핀 수지；에틸렌과 메타크릴산의 공중합체 등에 Na 이온이나 Zn 이온 등을 작용시킨 이오노머 수지；이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리에틸렌 또는 에틸렌과 다른 α-올레핀의 공중합체가 바람직하고, 그 중에서도, 메탈로센 촉매를 사용하여 제조되는 폴리에틸렌 또는 에틸렌과 다른 α-올레핀의 공중합체가 특히 바람직하다.

폴리올레핀계 열가소성 수지의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 10000 ∼ 5000000 의 범위에서 선택되고, 바람직하게는 50000 ∼ 800000 의 범위에서 선택된다. 또한, 폴리올레핀계 열가소성 수지의 비중 및 멜트 인덱스도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 비중이 통상 0.80 ∼ 0.95 g/㎤ 의 범위에서 선택되고, 바람직하게는 0.85 ∼ 0.94 g/㎤ 의 범위에서 선택되고, 멜트 인덱스는 ASTM D-1238 (G 조건, 200 ℃, 5 ㎏) 에 준거하여 측정되는 값으로서, 통상 1 ∼ 1000 g/10 분의 범위에서 선택되고, 바람직하게는 3 ∼ 500 g/10 분의 범위에서 선택된다.

본 발명의 신축성 필름용 조성물에 있어서의 폴리올레핀계 열가소성 수지의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 블록 공중합체 조성물 100 중량부에 대하여, 3 ∼ 50 중량부인 것이 바람직하고, 5 ∼ 40 중량부인 것이 보다 바람직하며, 8 ∼ 30 중량부인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 폴리올레핀계 열가소성 수지는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

또한, 본 발명의 신축성 필름용 조성물 전체의 멜트 인덱스는 특별히 한정되지 않지만, ASTM D-1238 (G 조건, 200 ℃, 5 ㎏) 에 준거하여 측정되는 값으로서, 통상 1 ∼ 1000 g/10 분이고, 3 ∼ 700 g/10 분인 것이 바람직하며, 5 ∼ 500 g/10 분인 것이 보다 바람직하다. 이 범위이면, 신축성 필름용 조성물의 성형성이 특별히 양호해진다.

본 발명의 신축성 필름용 조성물은 블록 공중합체 조성물 및 폴리올레핀계 열가소성 수지 이외의 성분을 함유하고 있어도 되고, 예를 들어 점착 부여 수지, 연화제, 산화 방지제, 항균제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 염료, 활제, 가교제, 가교 촉진제 등의 첨가제를 필요에 따라 배합해도 된다.

본 발명의 신축성 필름용 조성물을 얻는 데에 있어서, 블록 공중합체 조성물과 폴리올레핀계 열가소성 수지나 각종 첨가제를 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 각 성분을 용제에 용해시켜 균일하게 혼합한 후, 용제를 가열 등에 의해 제거하는 방법, 각 성분을 니더 등으로 가열 용융 혼합하는 방법을 들 수 있다.

이상과 같은 신축성 필름용 조성물을 재료로서 사용하여 필름을 성형함으로써, 본 발명의 신축성 필름이 얻어진다. 본 발명의 신축성 필름용 조성물을 신축성 필름으로 하기 위한 성형 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 필름 성형법을 적용할 수 있다. 단, 본 발명의 신축성 필름용 조성물은 특히 압출 성형을 적용한 경우에 그 우수한 성형성을 발휘하는 것으로, 그 중에서도 T-다이를 사용한 압출 성형이 특히 바람직하다. T-다이를 사용한 압출 성형의 구체예로는, 단축 압출기나 2 축 압출기에 장착한 T-다이로부터, 온도 150 ∼ 250 ℃ 에서 용융한 블록 공중합체 조성물을 압출하고, 인취 롤로 냉각시키면서, 권취하는 방법을 들 수 있다. 인취 롤로 냉각시킬 때에, 필름을 연신해도 된다. 또한, 본 발명의 신축성 필름을 얻는 데에 있어서, 부직포 등의 기재에 본 발명의 신축성 필름용 조성물을 스프레이 도포하는 수법을 채용할 수도 있다.

본 발명의 신축성 필름의 두께는 그 용도에 따라 조정하면 되지만, 종이 기저귀나 생리 용품 등의 위생 용품용 필름으로 하는 경우에는, 통상 0.01 ∼ 50 ㎜, 바람직하게는 0.03 ∼ 1 ㎜, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 0.5 ㎜ 이다.

본 발명의 신축성 필름은 단독으로 각종 용도에 사용할 수 있다. 단, 본 발명의 신축성 필름은, 다른 부재와 적층한 경우에, 그 부재와 잘 박리되지 않는다는 특징을 갖는 것이다. 따라서, 본 발명의 신축성 필름은 부직포, 직포, 플라스틱 필름, 또는 이들의 적층체 등과 적층하여 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 본 발명의 신축성 필름을 슬릿 가공한 후, 이것에 핫멜트 접착제 등을 도포하여 테이프로 하고, 이 테이프를 수축시킨 상태에서 부직포, 직포, 플라스틱 필름, 또는 이들의 적층체에 접착하고, 테이프의 수축을 완화시킴으로써, 신축성의 개더 부재를 형성할 수 있다.

본 발명의 신축성 필름은, 특히, 부직포와 적층하여 신축성 적층체를 구성하기 위해서 바람직하게 사용된다. 즉, 본 발명의 신축성 적층체는 본 발명의 신축성 필름의 편면 또는 양면에 부직포를 적층하여 이루어지는 것이다.

본 발명의 신축성 적층체를 구성하기 위해서 사용되는 부직포로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 건식법, 습식법, 스펀 본드법, 멜트블로운법 등에 의해 플리스를 형성하고, 서멀 본드법, 케미컬 본드법, 니들 펀치법, 스펀 레이스법, 스티치 본드법, 스팀 제트법 등에 의해 그 플리스를 결합하여 이루어지는 부직포를 들 수 있다.

본 발명의 신축성 적층체를 얻는 수법은 특별히 한정되지 않지만, 전술한 바와 같이 신축성 필름을 압출 성형하는 공정에 있어서, 부직포 상에 신축성 필름용 조성물을 압출하는 수법이나, 압출된 신축성 필름용 조성물을 부직포에 의해 사이에 끼워 신축성 적층체로 하는 수법이 바람직하다. 즉, 본 발명의 신축성 적층체의 제조 방법은 상기 서술한 신축성 필름용 조성물을 필름 형상으로 압출 성형하는 공정과, 압출된 필름 형상의 신축성 필름용 조성물의 편면 또는 양면에 부직포를 적층시키는 공정을 연속적으로 행하는 방법이다. 이와 같이 신축성 적층체를 제조함으로써, 양호한 생산성으로 신축성 적층체를 얻을 수 있게 되고, 나아가, 얻어지는 신축성 적층체가 신축성 필름과 부직포가 특히 잘 박리되지 않는 것이 된다.

본 발명의 신축성 적층체는 전술한 신축성 부재로서 바람직하게 사용되고, 특히, 종이 기저귀의 메카니컬 패스너의 장착부 (이어부) 나 생리 용품 등의 위생 용품용의 신축성 부재로서 바람직하게 사용된다. 또한, 탄성 붕대의 기재, 수술복 등의 고정 벨트 등으로서도 바람직하게 사용된다.

실시예

이하에 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 각 예 중의 부 및 ％ 는, 특별히 언급이 없는 한, 중량 기준이다.

각종 측정에 대해서는, 이하의 방법에 따라 실시하였다.

〔블록 공중합체 및 블록 공중합체 조성물의 중량 평균 분자량〕

유속 0.35 ㎖/분의 테트라하이드로푸란을 캐리어로 하는 고속 액체 크로마토그래피에 의해 폴리스티렌 환산 분자량으로서 구하였다. 장치는 토소사 제조 HLC8220, 칼럼은 쇼와 전공사 제조 Shodex KF-404HQ 를 3 개 연결한 것 (칼럼 온도 40 ℃), 검출기는 시차 굴절계 및 자외 검출기를 사용하고, 분자량의 교정은 폴리머 래버러토리사 제조의 표준 폴리스티렌 (500 내지 300만) 의 12 점으로 실시하였다.

〔각 블록 공중합체의 중량비〕

상기 고속 액체 크로마토그래피의 측정에 의해 얻어진 차트의 각 블록 공중합체에 대응하는 피크의 면적비로부터 구하였다.

〔스티렌 중합체 블록의 중량 평균 분자량〕

Rubber Chem. Technol., 45, 1295(1972) 에 기재된 방법에 따라, 블록 공중합체를 오존과 반응시키고, 수소화리튬알루미늄으로 환원함으로써, 블록 공중합체의 이소프렌 중합체 블록을 분해하였다. 구체적으로는, 이하의 순서로 실시하였다. 즉, 몰레큘러시브로 처리한 디클로로메탄 100 ㎖ 를 넣은 반응 용기에, 시료를 300 ㎎ 용해시켰다. 이 반응 용기를 냉각조에 넣고 -25 ℃ 로 하고 나서, 반응 용기에 170 ㎖/min 의 유량으로 산소를 흘리면서, 오존 발생기에 의해 발생시킨 오존을 도입하였다. 반응 개시부터 30 분 경과 후, 반응 용기로부터 유출되는 기체를 요오드화칼륨 수용액에 도입함으로써, 반응이 완료된 것을 확인하였다. 이어서, 질소 치환한 별도의 반응 용기에, 디에틸에테르 50 ㎖ 와 수소화리튬알루미늄 470 ㎎ 을 주입하고, 빙수로 반응 용기를 냉각시키면서, 이 반응 용기에 오존과 반응시킨 용액을 천천히 적하하였다. 그리고, 반응 용기를 수욕에 넣고 서서히 승온시켜, 40 ℃ 에서 30 분간 환류시켰다. 그 후, 용액을 교반하면서, 반응 용기에 묽은 염산을 소량씩 적하하고, 수소의 발생이 거의 확인되지 않게 될 때까지 적하를 계속하였다. 이 반응 후, 용액에 발생한 고형의 생성물을 여과 분리하고, 고형의 생성물은 100 ㎖ 의 디에틸에테르로 10 분간 추출하였다. 이 추출액과, 여과 분리하였을 때의 여과액을 합하고, 용매를 증류 제거함으로써, 고형의 시료를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 시료에 대하여, 상기 중량 평균 분자량의 측정법에 따라 중량 평균 분자량을 측정하고, 그 값을 스티렌 중합체 블록의 중량 평균 분자량으로 하였다.

〔이소프렌 중합체 블록의 중량 평균 분자량〕

각각 상기와 같이 하여 구해진, 블록 공중합체의 중량 평균 분자량으로부터, 대응하는 스티렌 중합체 블록의 중량 평균 분자량을 빼고, 그 계산값에 기초하여 이소프렌 중합체 블록의 중량 평균 분자량을 구하였다.

〔블록 공중합체의 스티렌 단위 함유량〕

상기 고속 액체 크로마토그래피의 측정에 있어서의, 시차 굴절계와 자외 검출기의 검출 강도비에 기초하여 구하였다. 또한, 미리 상이한 스티렌 단위 함유량을 갖는 공중합체를 준비하고, 그것들을 사용하여 검량선을 작성하였다.

〔블록 공중합체 조성물의 스티렌 단위 함유량〕

프로톤 NMR 의 측정에 기초하여 구하였다.

〔이소프렌 중합체 블록의 비닐 결합 함유량〕

프로톤 NMR 의 측정에 기초하여 구하였다.

〔블록 공중합체 조성물 및 신축성 필름용 조성물의 멜트 인덱스〕

ASTM D-1238 (G 조건, 200 ℃, 5 ㎏) 에 준거하여 측정하였다. 또한, 신축성 필름용 조성물의 멜트 인덱스는 성형한 신축성 필름을 시료로서 사용하여 측정하였다.

〔신축성 필름용 조성물의 필름 성형성〕

신축성 필름용 조성물의 성형성 (성형 안정성) 의 지표로서 필름의 신장 점도를 측정하였다. 측정 순서는 이하와 같다. 측정 장치로서 TA 인스트루먼트사 제조의 ARES 레오미터, 측정 지그에 ARES-EVF 신장 점도 측정 지그를 사용하고, 측정 조건으로서 신장 속도 10 초^-1, 측정 시간 1.5 초, 측정 온도 200 ℃ 에서 실시하였다. 이 조건에 의해, 필름의 100 ％ 신장시 및 350 ％ 신장시의 신장 점도를 측정하였다. 100 ％ 신장시의 신장 점도가 지나치게 높으면, 성형성이 열등하다고 할 수 있고, 또한, 350 ％ 신장시의 신장 점도가 100 ％ 신장 점도에 비해 저하된 경우 (350 ％ 신장시 신장 점도/100 ％ 신장시 신장 점도의 값이 1 미만인 경우) 에는, 성형 안정성이 열등하다고 할 수 있다.

〔신축성 필름의 인장 탄성률〕

신축성 필름 (기재를 제거한 것) 으로부터, 폭 25 ㎜ 의 시료를 2 장 제조하고, 이것을 시료로서 사용하여, 일방을 성형시의 용융 흐름 방향을 따라 측정하고, 타방을 성형시의 용융 흐름 수직 방향을 따라 측정하였다. 측정 순서는 이하와 같다. ORIENTEC 사 제조의 텐실론 만능 시험기 RTC-1210 에 시료를 무장력으로 척간 거리 40 ㎜ 로 하여 고정하였다. 그리고, 시료를 300 ㎜/분의 속도로 200 ％ 까지 연신하고, 이어서 시료를 300 ㎜/분의 속도로 초기의 척간 거리까지 되돌렸다. 또한, 그 시료를 동일한 속도로 한번 더 200 ％ 까지 신장시킨 후, 다시 동일한 속도로 초기의 척간 거리까지 되돌렸다. 2 회째의 초기의 척간 거리로 되돌리는 과정에 있어서의 50 ％ 신장시의 인장 응력을 측정하고, 50 ％ 신장시에 있어서의 신축성 필름의 인장 탄성률을 구하였다. 또한, 인장 탄성률이 높은 것일수록 높은 탄성률을 갖는다고 할 수 있다.

〔신축성 필름의 영구 신장〕

기재를 제거한 신축성 필름에 대하여, ASTM 412 에 준거하여 상기 텐실론 만능 시험기를 사용하여 측정하였다. 구체적으로는, 샘플 형상은 DieA 를 사용하고, 신장 전의 표선간 거리를 40 ㎜ 로 하여 신축성 필름을 신장률 100 ％ 로 신장시키고, 그대로의 상태에서 10 분간 유지한 후, 튀어서 되돌아오게 하지 않고 급히 수축시켜, 10 분간 방치 후, 표선간 거리를 측정하고, 하기 식에 기초하여 영구 신장을 구하였다.

영구 신장 (％) = (L1-L0)/L0×100

L0：신장 전의 표선간 거리 (㎜)

L1：수축시켜 10 분간 방치 후의 표선간 거리 (㎜)

또한, 이 측정에서는, 2 장의 신축성 필름을 사용하여, 일방을 성형시의 용융 흐름 방향을 따라 측정하고, 타방을 성형시의 용융 흐름 수직 방향을 따라 측정하여, 각각의 값을 기록하였다.

〔신축성 적층체의 내박리성〕

신축성 필름과 부직포로 이루어지는 신축성 적층체로부터 폭 25 ㎜ 의 시료를 제조하고, 그 시료를 상기 텐실론 시험기에 무장력으로 척간 거리 25 ㎜ 로 하여 고정하였다. 그리고, 시료를 300 ㎜/분의 속도로 100 ％ 까지 연신하고, 이어서 시료를 300 ㎜/분의 속도로 초기의 척간 거리까지 되돌렸다. 이 연신을 20 회 반복해서 실시한 후, 그 시료에 대하여, 신축성 필름과 부직포의 박리가 발생했는지 여부를 관찰하고, 박리가 확인된 경우에는, 그 박리된 부분에 직경 1 ㎜ 의 바늘을 삽입하였다. 박리가 확인되지 않은 경우에는 내박리성을 「고」로 판정하고, 박리가 확인되기는 했지만 직경 1 ㎜ 의 바늘을 삽입할 수 없었던 경우에는 내박리성을 「중」으로 판정하고, 직경 1 ㎜ 의 바늘을 삽입할 수 있었던 경우에는 내박리성을 「저」로 판정하였다.

〔제조예 1〕

내압 반응기에, 시클로헥산 23.3 ㎏, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 (이하, TMEDA 라고 칭한다) 2.5 밀리몰 및 스티렌 1.60 ㎏ 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 교반하고 있는 중에, n-부틸리튬 164.7 밀리몰을 첨가하고, 50 ℃ 로 승온시키면서 1 시간 중합하였다. 스티렌의 중합 전화율은 100 ％ 였다. 계속해서, 50 ∼ 60 ℃ 를 유지하도록 온도 제어하면서, 반응기에 이소프렌 5.20 ㎏ 을 1 시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 이소프렌의 첨가를 완료한 후, 다시 1 시간 중합하였다. 이소프렌의 중합 전화율은 100 ％ 였다. 이어서, 디메틸디클로로실란 65.9 밀리몰을 첨가하고, 2 시간 커플링 반응을 실시하여, 블록 공중합체 B 가 되는 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체를 형성시켰다. 그 후, 50 ∼ 60 ℃ 를 유지하도록 온도 제어하면서, 스티렌 3.20 ㎏ 을 1 시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 스티렌의 첨가를 완료한 후, 다시 1 시간 중합하여, 블록 공중합체 A 가 되는 비대칭인 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체를 형성시켰다. 스티렌의 중합 전화율은 100 ％ 였다. 그 후, 중합 정지제로서 메탄올 329.4 밀리몰을 첨가하여 잘 혼합하고 반응을 정지하였다. 또한, 반응에 사용한 각 시제의 양은 표 1 에 정리하였다. 얻어진 반응액의 일부를 취출하고, 각 블록 공중합체 및 블록 공중합체 조성물의 중량 평균 분자량, 각 블록 공중합체의 중량비, 각 스티렌 중합체 블록의 중량 평균 분자량, 각 이소프렌 중합체 블록의 중량 평균 분자량, 각 블록 공중합체의 스티렌 단위 함유량, 블록 공중합체 조성물의 스티렌 단위 함유량 그리고 이소프렌 중합체 블록의 비닐 결합 함유량을 구하였다. 이들의 값은 표 2 에 나타냈다. 이상과 같이 하여 얻어진 반응액 100 부 (중합체 성분을 30 부 함유) 에, 산화 방지제로서 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 0.3 부를 첨가하여 혼합하고, 혼합 용액을 소량씩 85 ∼ 95 ℃ 로 가열된 온수 중에 적하하고 용매를 휘발시켜 석출물을 얻고, 이 석출물을 분쇄하여, 85 ℃ 에서 열풍 건조시킴으로써, 제조예 1 의 블록 공중합체 조성물을 회수하였다.

〔제조예 2 및 제조예 3〕

스티렌, n-부틸리튬, TMEDA, 디메틸디클로로실란 및 메탄올의 양을, 각각 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 제조예 1 과 동일하게 하여, 제조예 2 및 제조예 3 의 블록 공중합체 조성물을 각각 회수하였다. 이들 블록 공중합체 조성물에 대해서는, 제조예 1 과 동일한 측정을 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.

〔비교 제조예 1〕

내압 반응기에, 시클로헥산 23.3 ㎏, TMEDA 1.4 밀리몰 및 스티렌 0.90 ㎏ 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 교반하고 있는 중에, n-부틸리튬 91.0 밀리몰을 첨가하고, 50 ℃ 로 승온시키면서 1 시간 중합하였다. 스티렌의 중합 전화율은 100 중량％ 였다. 계속해서, 50 ∼ 60 ℃ 를 유지하도록 온도 제어하면서, 반응기에 이소프렌 8.20 ㎏ 을 1 시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 이소프렌의 첨가를 완료한 후, 다시 1 시간 중합하였다. 이소프렌의 중합 전화율은 100 ％ 였다. 이어서, 50 ∼ 60 ℃ 를 유지하도록 온도 제어하면서, 스티렌 0.90 ㎏ 을 1 시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 스티렌의 첨가를 완료한 후, 다시 1 시간 중합하여, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체를 형성시켰다. 스티렌의 중합 전화율은 100 ％ 였다. 그 후, 중합 정지제로서 메탄올 182.0 밀리몰을 첨가하여 잘 혼합하고 반응을 정지하였다. 얻어진 반응액의 일부를 취출하여, 제조예 1 과 동일한 측정을 실시하였다. 이들의 값은 표 2 에 나타냈다. 이하의 조작은, 제조예 1 과 동일하게 하여, 비교 제조예 1 의 블록 공중합체 조성물을 회수하였다.

〔비교 제조예 2 및 비교 제조예 3〕

스티렌, n-부틸리튬, TMEDA, 이소프렌 및 메탄올의 양을, 각각 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 비교 제조예 1 과 동일하게 하여, 비교 제조예 2 및 비교 제조예 3 의 블록 공중합체 조성물을 회수하였다. 이들 블록 공중합체 조성물에 대해서는, 제조예 1 과 동일한 측정을 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.

〔비교 제조예 4〕

스티렌, n-부틸리튬, TMEDA, 디메틸디클로로실란 및 메탄올의 양을, 각각 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 제조예 1 과 동일하게 하여, 비교 제조예 4 의 블록 공중합체 조성물을 회수하였다. 비교 제조예 4 의 블록 공중합체 조성물에 대해서는, 제조예 1 과 동일한 측정을 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.

〔실시예 1〕

제조예 1 에서 얻어진 블록 공중합체 조성물을, 압출기의 선단부에 수중 핫커트 장치를 구비한 단축 압출기에 공급하여, 평균 직경 5 ㎜ 이고 평균 길이가 5 ㎜ 정도인 원통 형상의 펠릿으로 하였다. 이어서, 그 블록 공중합체 조성물의 펠릿 100 부와 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 에틸렌-부텐-1 공중합체 (상품명 「에크세렌 FX CX3502」, 비중 0.886 g/㎤, 멜트 인덱스 4 g/10 분, 스미토모 화학사 제조) 25 부를 T-다이를 장착한 2 축 압출기를 사용하여, 200 ℃ 에서 가열 용융, 혼련하고, 20 분간 연속해서 PET 제 이형 필름에 끼워 넣어 압출함으로써, 두께 0.2 ㎜ 의 필름 형상으로 성형하였다. 이와 같이 하여 얻어진 실시예 1 의 신축성 필름에 대하여, 인장 탄성률 및 영구 신장을 측정하고, 또한 이 필름을 시료로 하여 멜트 인덱스를 측정하고, 또한 필름 성형성의 평가를 실시하였다. 이 결과는 표 3 에 나타낸다. 또한, 필름 성형 조건의 자세한 것은 이하와 같다.

조성물 처리 속도 ：15 ㎏/hr

필름 인취 속도 ：10 m/min

압출기 온도 ：투입구 140 ℃, T-다이 160 ℃ 로 조정

스크루 ：풀 플라이트

압출기 L/D ：42

T-다이 ：폭 300 ㎜, 립 1 ㎜

또한, 기재를 PET 제 이형 필름으로부터, 폴리프로필렌제 스펀 본드 부직포 (상품명 「PC-8020」, 아사히 화성 섬유사 제조) 로 변경한 것 이외에는, 전술한 신축성 필름의 성형과 동일하게 하여, 신축성 필름의 양면에 스펀 본드 부직포가 적층되어 이루어지는 실시예 1 의 신축성 적층체를 얻었다. 이 실시예 1 의 신축성 적층체에 대하여 내박리성을 평가하였다. 이 결과는 표 3 에 나타낸다.

〔실시예 2 ∼ 6, 비교예 1 ∼ 5〕

사용하는 블록 공중합체 조성물의 종류와 폴리올레핀계 열가소성 수지의 종류 및 양을, 각각 표 3 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 2 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 5 의 신축성 필름용 조성물, 신축성 필름 및 신축성 적층체를 얻었다. 이들에 대해서는, 실시예 1 과 동일한 측정을 실시하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다. 또한, 표 3 에 있어서, 「아피니티 EG8200G」는 (에틸렌-α-올레핀 공중합체, 상품명 「아피니티 EG8200G」, 비중 0.870 g/㎤, 멜트 인덱스 5 g/10 분, 다우 케미컬사 제조) 를 나타내고, 「아피니티 GA1950」은 (메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 저밀도 폴리에틸렌, 상품명 「아피니티 GA1950」, 비중 0.874 g/㎤, 멜트 인덱스 500 g/10 분, 다우 케미컬사 제조) 을 나타낸다.

표 3 으로부터, 본 발명의 신축성 필름은 높은 탄성률과 작은 영구 신장을 겸비하는 것이고, 나아가 필름 성형성이 우수하며, 부직포와의 적층체로 한 경우의 내박리성도 우수한 것임을 알 수 있다.

Claims

하기 일반식 (A) 로 나타내는 블록 공중합체 A 및 하기 일반식 (B) 로 나타내는 블록 공중합체 B 로 이루어지는 블록 공중합체 조성물과, 폴리올레핀계 열가소성 수지를 함유하여 이루어지는 신축성 필름용 조성물.
Ar1^a-D^a-Ar2^a (A)
(Ar^b-D^b)_n-X (B)
(일반식 (A) 및 (B) 에 있어서, Ar1^a 및 Ar^b 는 각각 중량 평균 분자량이 6000 ∼ 20000 인 방향족 비닐 중합체 블록이고, Ar2^a 는 중량 평균 분자량이 40000 ∼ 400000 인 방향족 비닐 중합체 블록이고, D^a 및 D^b 는 각각 비닐 결합 함유량이 1 ∼ 20 몰％ 인 공액디엔 중합체 블록이고, X 는 단결합 또는 커플링제의 잔기이고, n 은 2 이상의 정수이다)
제 1 항에 있어서,
블록 공중합체 조성물에 있어서의 블록 공중합체 A 와 블록 공중합체 B 의 중량비 (A/B) 가 10/90 ∼ 90/10 인 신축성 필름용 조성물.
제 1 항에 있어서,
블록 공중합체 조성물의 중합체 성분의 전체 반복 단위에 있어서, 방향족 비닐 단량체 단위가 차지하는 비율이 20 ∼ 70 중량％ 인 신축성 필름용 조성물.
제 1 항에 있어서,
블록 공중합체 조성물 100 중량부에 대하여, 3 ∼ 50 중량부의 폴리올레핀계 열가소성 수지를 함유하는 신축성 필름용 조성물.
제 1 항에 있어서,
폴리올레핀계 열가소성 수지가 폴리에틸렌 또는 에틸렌과 다른 α-올레핀의 공중합체인 신축성 필름용 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 신축성 필름용 조성물을 사용하여 이루어지는 신축성 필름.
제 6 항에 기재된 신축성 필름의 편면 또는 양면에 부직포를 적층하여 이루어지는 신축성 적층체.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 신축성 필름용 조성물을 필름 형상으로 압출 성형하는 공정과, 압출된 필름 형상의 신축성 필름용 조성물의 편면 또는 양면에 부직포를 적층시키는 공정을 연속적으로 행하는 신축성 적층체의 제조 방법.