JPH0966554A

JPH0966554A - スチレン系透明シートおよびフィルムの製造方法

Info

Publication number: JPH0966554A
Application number: JP7223984A
Authority: JP
Inventors: Hisayoshi Ito; 久義伊藤
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1995-08-31
Filing date: 1995-08-31
Publication date: 1997-03-11

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】スチレン系重合体樹脂とスチレン−ブタジエン
ブロック共重合体樹脂の混合物を原料に用いたスチレン
系透明シート及びフィルムにおける、耐衝撃強度の低下
を改善する。【解決手段】（Ａ）スチレン系重合体２４〜４４ｗｔ
％、（Ｂ）ビニル芳香族化合物の含有量が１５〜５０ｗ
ｔ％の線状ブロック共重合体０〜１５ｗｔ％と、（Ｃ）
ビニル芳香族化合物の含有量が６５〜７５ｗｔ％の枝別
れブロック共重合体５０〜７６ｗｔ％を混合して成る樹
脂組成物を、Ｔダイキャスト法によりシート若しくはフ
ィルム状に押し出し後、押し出し方向と直角方向に１１
５〜１２５℃で１．６〜３．０倍一軸延伸するスチレン
系樹脂シート及びフィルムの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、食品包装容器、ブ
リスター容器など包装容器の原反として使用可能な、高
耐衝撃性及び高透明性を兼備したスチレン系樹脂シート
の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、透明性を低下させること無く、脆
く耐衝撃強度に劣るポリスチレンの欠点を改良する方法
として、ビニル置換芳香族化合物含有量が多いビニル置
換芳香族化合物と共役ジオレフィンとからなるブロック
共重合体と、ビニル置換芳香族化合物含有量が少ないビ
ニル置換芳香族化合物と共役ジオレフィンとからなるブ
ロック共重合体とを、ポリスチレンに混合する方法が知
られている（特公昭５６−５０９０３公報、特公昭５９
−４３０５９公報）。この方法を用いることにより、ポ
リスチレンの透明性を大きく低下させること無く耐衝撃
強度を改善することがある程度可能であるが、この混合
物樹脂組成物をＴダイキャスト法によりシート若しくは
フィルム状に押し出し成形すると、押し出し機のバレル
内での押し出し方向へのせん断圧、ダイより押し出した
後の引取りによる延伸効果などにより、シート若しくは
フィルムの押し出し方向に対して、ビニル芳香族化合物
と共役ジオレフィンとからなるブロック共重合体に由来
する樹脂組成物中のゴム層の配列、また樹脂組成物中の
高分子鎖の分子配向が発現して、押し出し方向にクラッ
クが成長しやすくなり耐衝撃強度が低下するという欠点
があった。

【０００３】

【本発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ス
チレン系樹脂シートにおける分子配向の異方性に起因す
る耐衝撃強度低下を改良しうるスチレン系樹脂シート及
びフィルムの製造方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】発明者は鋭意研究を重ね
た結果、スチレン系重合体（Ａ）、特定の線状ブロック
共重合体（Ｂ）、特定の枝別れブロック共重合体（Ｃ）
を特定量混合してなる樹脂組成物をＴダイキャスト法に
よりシート若しくはフィルム状に特定の条件で押出成形
することにより、押出方向及び押出方向の直角方向への
クラックの成長を抑制し耐衝撃強度の改良をなすに至っ
た。

【０００５】即ち、本発明の前記目的は、『（Ａ）スチ
レン系重合体２４〜４４ｗｔ％、（Ｂ）ビニル芳香族化
合物の含有量が１５〜５０ｗｔ％の一般式（Ａ−Ｂ）ｎ
または（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ（ただし、Ａはビニル芳香族化
合物重合体ブロックを、Ｂは共役ジオレフィン重合体ブ
ロックを、ｎは（Ａ−Ｂ）共重合体ブロックの繰り返し
単位を表し、少なくとも１以上の整数である。）で示さ
れる線状ブロック共重合体０〜１５ｗｔ％と、（Ｃ）ビ
ニル芳香族化合物の含有量が６５〜７５ｗｔ％の一般式
（Ａ−Ｂ）ｘＹ（ただし、Ａはビニル芳香族化合物重合
体ブロックを、Ｂは共役ジオレフィン重合体ブロック
を、Ｙは放射状重合体の形成に使用される多官能性処理
剤から誘導される単数又は複数の原子、ｘは該多官能性
処理剤の官能基の数を表し、少なくとも３以上の整数で
ある。）で示される枝別れブロック共重合体５０〜７６
ｗｔ％を混合して成る樹脂組成物を、Ｔダイキャスト法
によりシート若しくはフィルム状に押し出し成形する際
に押し出し機のバレル内温度１８５〜２３０℃、押し出
し機のバレル内滞在時間ｔ１（ｓｅｃ．）、バレル内せ
ん断速度ｓｒ（sec ^-1）がｔ１×ｓｒ≧３０００の条件
で成形し、押し出し後、押し出し方向と直角方向に１１
５〜１２５℃で１．６〜３．０倍一軸延伸するスチレン
系樹脂シート及びフィルムの製造方法。』によって、容
易に達成することができる。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【０００７】本発明で用いる成分（Ａ）スチレン系重合
体とは、ビニル芳香族化合物若しくはこれと共重合可能
なモノマーを重合することにより得たものである。ビニ
ル芳香族化合物と共重合可能なモノマーとしては、α−
メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル、無水マレイン酸等が挙げられる。特に
好ましいスチレン系重合体としては、ポリスチレン、ア
クリロニトリル−スチレン共重合体、アクリル酸エステ
ル−スチレン共重合体、メタクリル酸エステル−スチレ
ン共重合体、無水マレイン酸−スチレン共重合体等が挙
げられ、これらは目的に応じて単独又は二種以上の混合
物として用いることができる。

【０００８】成分（Ｂ）は、下式（Ｉ）で示される線状
ブロック共重合体である。

【０００９】（Ａ−Ｂ）ｎまたは（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ …（Ｉ）（ただし、Ａはビニル芳香族化合物重合体ブロックを、
Ｂは共役ジオレフィン重合体ブロックを、ｎは（Ａ−
Ｂ）共重合体ブロックの繰り返し単位を表し、少なくと
も１以上の整数である。）成分（Ｃ）のブロック共重合体は、下式（ＩＩ）で示さ
れる枝別れブロック共重合体である。

【００１０】（Ａ−Ｂ）ｘＹ（ただし、Ａはビニル芳香族化合物重合体ブロックを、
Ｂは共役ジオレフィン重合体ブロックを、Ｙは放射状重
合体の形成に使用される多官能性処理剤から誘導される
単数又は複数の原子、ｘは該多官能性処理剤の官能基の
数を表し、少なくとも３以上の整数である。）本発明で用いられるブロック共重合体の成分（Ｂ）、
（Ｃ）を構成するビニル芳香族化合物とは、スチレン、
α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等で
特にスチレンが挙げられる。これらは、目的に応じて単
独又は二種以上の混合物として用いることができる。
又、共役ジオレフィンとは、共役二重結合を有するジオ
レフィンであり例えば、１、３−ブタジエン、イソプレ
ン、１、３−ペンタジエン、１、３−ヘキサジエン等で
特に１、３−ブタジエン及び、イソプレンが挙げられ
る。これらは目的に応じて単独又は二種以上の混合物と
して用いることができる。

【００１１】本発明で用いられるブロック共重合体の成
分（Ｂ）、（Ｃ）はそれぞれ、（Ｂ）ビニル芳香族化合
物の含有量が１５〜５０ｗｔ％、好ましくは、３５〜４
５ｗｔ％の線状構造を有するもの、（Ｃ）ビニル芳香族
化合物の含有量が６５〜７５ｗｔ％、好ましくは、７０
〜７５ｗｔ％の枝別れ状構造を有するものである。

【００１２】成分（Ｃ）のビニル芳香族化合物の含有量
が６５ｗｔ％より小さい場合は、成分（Ａ）と成分
（Ｃ）の相溶性が低下し、本発明の配合比率で各成分を
混合、押し出しした際、押し出し後のシート若しくはフ
ィルム中のゴム層の押し出し方向に平行な配列が不十分
になるため、直角方向に一軸延伸する際にゴム層の配列
方向を延伸方向と直角方向に保つことができず、延伸後
のシートに十分な耐衝撃強度を付与することができな
い。成分（Ｃ）のビニル芳香族化合物の含有量が７５ｗ
ｔ％を越える場合は、本発明の配合比率で各成分を混合
しても、最終的に形成される本発明の該シート若しくは
フィルムに十分な耐衝撃強度を付与することができな
い。

【００１３】成分（Ｃ）として枝別れ状構造を有するビ
ニル置換芳香族化合物と共役ジオレフィンとからなるブ
ロック共重合体を用いることにより、成分（Ａ）と成分
（Ｃ）、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の相溶性が向上して樹
脂組成物中のゴムが特殊な分散状態を取り、シート若し
くはフィルムの押し出し時に、押し出し機のバレル内で
受ける押し出し方向へのせん断圧、押し出し直後の引取
りによる延伸効果等により、シート若しくはフィルム中
のゴム層は押し出し方向に平行に線状に配列するが、成
分（Ｃ）が枝別れ構造でない場合は、押し出し後のシー
ト及びフィルム中のゴム層の押し出し方向に平行な配列
が不十分になるため、直角方向に一軸延伸する際にゴム
層の配列方向を延伸方向と直角方向に保つことができ
ず、延伸後のシートに十分な耐衝撃強度を付与すること
ができない。

【００１４】本発明においては、前記した通り各成分を
特定量配合し、Ｔダイキャスト法によりシート若しくは
フィルム状に特定の条件で押し出し成形後、これをシー
ト若しくはフィルムの直角方向に特定の条件で一軸延伸
することにより、押し出し方向へのクラックの成長のし
やすさを改善し耐衝撃強度を改良できる。

【００１５】各成分の配合比率を以下に示す。

【００１６】成分（Ａ）；２４〜４４ｗｔ％、好ましく
は、２０〜４０ｗｔ％成分（Ｂ）；０〜１５ｗｔ％、好ましくは、５〜１
０ｗｔ％成分（Ｃ）；５０〜７６ｗｔ％、好ましくは、５５〜７
０ｗｔ％押し出し条件は、バレル温度１８５〜２３０℃、好まし
くは、２００〜２２０℃、ｔ１×ｓｒ；≧３０００、好
ましくは、ｔ１×ｓｒ；≧４０００である。ただし、ｔ
１はバレル内滞在時間（ｓｅｃ．）、ｓｒはバレル内せ
ん断速度（sec^-1）を表す。

【００１７】延伸条件は、延伸温度１１５〜１２５℃、
好ましくは、１２０〜１２５℃、延伸方向は押出方向の
直角方向、延伸倍率１．６〜３．０倍、好ましくは、
２．０〜３．０倍である。

【００１８】成分（Ｂ）の配合量が１５ｗｔ％を越える
場合は、組成物の透明性が低下する。成分（Ｃ）の配合
量が５０ｗｔ％より少ない場合は、組成物に十分な耐衝
撃性を付与することができない。成分（Ｃ）の配合量が
７６ｗｔ％を越える場合は組成物の剛性が低下し、最終
的に形成されるシート若しくはフィルムの腰の強さが実
用強度に到達しない。

【００１９】Ｔダイキャスト法によりシート若しくはフ
ィルム状に押し出し成形する際の、押し出し機のバレル
内温度が１８５℃より低い場合，若しくは、押し出し機
のバレル内滞在時間ｔ１（ｓｅｃ．）、バレル内せん断
速度ｓｒ（sec ^-1）がｔ１×ｓｒが３０００以下場合、
押し出し時の樹脂組成物の混練が十分では無く、押し出
し方向にゴム層を平行に配列させることができないた
め、直角方向に一軸延伸する際にゴム層の配列方向を延
伸方向と直角方向に保つことができず、延伸後のシート
若しくはフィルムに十分な耐衝撃強度を付与することが
できない。バレル内温度が２３０℃より高い場合、ｔ１
×ｓｒ≧３０００の条件で押し出すと、押し出し機内で
成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）のゲル化が起こり、押し出し
後のシート若しくはフィルムの外観が損なわれる。

【００２０】押し出したシート若しくはフィルムを押し
出し方向と直角方向に一軸延伸する際に、延伸温度が１
１５℃より低い場合は、延伸時にシート若しくはフィル
ムが破断しやすくなり生産性が低下する。延伸温度が１
２５℃より高い場合は、延伸時に逐次的に分子配向の緩
和が促進し、ゴム層の配列方向と高分子鎖の配向方向を
直行させることができず、延伸後のシート若しくはフィ
ルムに十分な耐衝撃強度を付与することができない。延
伸倍率が１．６倍より小さい場合は、シート若しくはフ
ィルム中の高分子鎖を十分に分子配向させることができ
ない。延伸倍率が３．０倍より高い場合、延伸方向と直
角方向に配列しているゴム層の配列状態が保てず、延伸
後のシート若しくはフィルムに十分な耐衝撃強度を付与
することができない。

【００２１】本発明のスチレン系透明シート及びフィル
ムの原料としては、前記３成分の重合体以外にも必要に
応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、補
強材、スリップ剤、アンチブロッキング剤、核剤、架橋
剤、帯電防止剤、防曇剤、難燃剤、顔料、染料等の添加
剤が含まれていても良い。

【００２２】本発明のスチレン系透明シート及びフィル
ムの原料を得る方法としては、従来公知の任意の方法を
用いることができる。例えば、Ｖ型ブレンダー、タンブ
ラー型ブレンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキ
サー等において各成分を混合する方法及び前記方法で混
合した混合物を押し出し機、ニーダー、バンバリーミキ
サー等で溶融混練する方法等が用いられる。

【００２３】得られた本発明のスチレン系透明シート及
びフィルムは、従来公知の任意の成型加工法を用い、様
々な製品に加工することができ、その加工法として、熱
板成型、真空成型等が挙げられるが、延伸したシート若
しくはフィルムの分子配向が成型時に緩和することを抑
制するためには、熱板成型が望ましい。

【００２４】以下実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は以下の例に限定されないことはいう
までもない。

【００２５】

【実施例】本実験で使用した樹脂を下に記した。成分（Ａ）；樹脂１…一般用ポリスチレン住友化学工業製Ｅ５８０成分（Ｂ）；樹脂２…線状スチレン−ブタジエンブロック共重合体旭化成工業製タフプレン１２６成分（Ｃ）；樹脂３…枝別れ状スチレン−ブタジエンブロック共重合体フィリップス石油製ＫレジンＫＲ０３成分（Ｃ´）；樹脂４…線状スチレン−ブタジエンブロック共重合体旭化成工業製アサフレックス８１０本実験における評価方法及び評価基準を以下に記した。落錘衝撃試験…ＡＳＴＭＤ１７０９に準拠。撃心先端
Ｒ１／２インチ。値が大きいほど耐衝撃性が高い。曇り度…ＡＳＴＭＤ１００３に準拠。値が小さいほど
透明性が良い。（実施例１、２）表１に示した配合比率に従い各成分を
タンブラー型ブレンダーにて混合し、６５ｍｍの押出し
機でＴダイキャスト法によりシートに成形した後、該シ
ートをバッチ式フィルム延伸装置を用いて、シートの押
出し方向の直角方向に延伸し、厚み０．２５ｍｍに成形
したシートの評価結果を表１に示した。本発明のシート
は、厚み０．２５ｍｍのシートで、耐衝撃強度が１０ｋ
ｇｆｃｍ以上、曇り度が３％以下と、耐衝撃強度と透明
性が高いレベルでバランスしていることが分かる。 ◎（比較例１）成分（Ｂ）の含有量が１５ｗｔ％を越え
る場合、曇り度が６％以上と透明性に劣ることが分か
る。（比較例２）成分（Ｃ）の含有量が５０ｗｔ％より小さ
い場合、耐衝撃強度が３ｋｇｆｃｍ以下と耐衝撃性に劣
ることが分かる。（比較例３）成分（Ｃ）が枝別れ構造で無い場合、耐衝
撃強度が３ｋｇｆｃｍ以下と耐衝撃性に劣ることが分か
る。（比較例４、５）押し出し機のバレル内温度が１８５℃
より低い場合若しくは、押し出し機のバレル内滞在時間
ｔ１（ｓｅｃ．）、バレル内せん断速度ｓｒ（sec ^-1）
がｔ１×ｓｒが３０００以下の場合、耐衝撃強度が３ｋ
ｇｆｃｍ以下と耐衝撃性に劣ることが分かる。（比較例６）延伸温度が１２５℃より高い場合、耐衝撃
強度が３ｋｇｆｃｍ以下と耐衝撃性に劣ることが分か
る。（比較例７、８）押出し方向と直角方向への延伸倍率が
１．６倍より低い場合若しくは、３．０倍より高い場
合、耐衝撃強度が３ｋｇｆｃｍ以下と耐衝撃性に劣るこ
とが分かる。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【発明の効果】本発明の方法で得られた、スチレン系透
明シート、フィルム及び、該シート若しくはフィルムを
成型した容器は、透明性及び耐衝撃性に優れ、ハロゲン
化物等の有害物質を含有しないことから、リサイクル性
に優れており、食品容器やブリスターパック等のワンウ
ェイ包装用途に利用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ２９Ｌ 7:00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）スチレン系重合体２４〜４４ｗｔ
％、（Ｂ）ビニル芳香族化合物の含有量が１５〜５０ｗ
ｔ％の一般式（Ａ−Ｂ）ｎまたは（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ（た
だし、Ａはビニル芳香族化合物重合体ブロックを、Ｂは
共役ジオレフィン重合体ブロックを、ｎは（Ａ−Ｂ）共
重合体ブロックの繰り返し単位を表し、少なくとも１以
上の整数である。）で示される線状ブロック共重合体０
〜１５ｗｔ％と、（Ｃ）ビニル芳香族化合物の含有量が
６５〜７５ｗｔ％の一般式（Ａ−Ｂ）ｘＹ（ただし、Ａ
はビニル芳香族化合物重合体ブロックを、Ｂは共役ジオ
レフィン重合体ブロックを、Ｙは放射状重合体の形成に
使用される多官能性処理剤から誘導される単数又は複数
の原子、ｘは該多官能性処理剤の官能基の数を表し、少
なくとも３以上の整数である。）で示される枝別れブロ
ック共重合体５０〜７６ｗｔ％を混合して成る樹脂組成
物を、Ｔダイキャスト法によりシート若しくはフィルム
状に押し出し成形する際に押し出し機のバレル内温度１
８５〜２３０℃、押し出し機のバレル内滞在時間ｔ１
（ｓｅｃ．）、バレル内せん断速度ｓｒ（sec ^-1）がｔ
１×ｓｒ≧３０００の条件で成形し、押し出し後、押し
出し方向と直角方向に１１５〜１２５℃で１．６〜３．
０倍一軸延伸するスチレン系樹脂シート及びフィルムの
製造方法。