CN102264832A - 嵌段共聚物组合物、薄膜以及嵌段共聚物组合物的制造方法 - Google Patents

嵌段共聚物组合物、薄膜以及嵌段共聚物组合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种包括下述通式(A)所表示的嵌段共聚物A和，下述通式(B)所表示的嵌段共聚物B而成的嵌段共聚物组合物，其中，该嵌段共聚物A和嵌段共聚物B的重量比A/B为36/64～85/15，Ar1a-Da-Ar2a (A)(Arb-Db)n-X(B)通式(A)以及(B)中，Ar1a以及Arb是各重量平均分子量为6000～15000的芳香族乙烯系聚合物嵌段，Ar2a是重量平均分子量为40000～400000的芳香族乙烯系聚合物嵌段，Da以及Db分别是乙烯基键合含有量为1～20摩尔％的共轭二烯聚合物嵌段，X是偶联剂的残基，n是3以上的整数。

Description

嵌段共聚物组合物、薄膜以及嵌段共聚物组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及一种含有芳香族乙烯-共轭二烯-芳香族乙烯嵌段共聚物的嵌段共聚物组合物及其制造方法，进而更具体为涉及一种兼具高弹性模量和小幅永久拉伸率的嵌段共聚物组合物和，为得到该组合物的适合的嵌段共聚物组合物的制造方法，其中，该嵌段共聚物组合物可以作为成型伸缩性薄膜等的材料来使用，而该伸缩性薄膜又很适合于作为纸尿裤和生理用品等卫生用品构件等来使用。
背景技术
苯乙烯一异戊二烯一苯乙烯嵌段共聚物(SIS)和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)等的芳香族乙烯系-共轭二烯-芳香族乙烯系嵌段共聚物是一种，在各方面具有特殊性质的热可塑性弹性体，因此被用于各种用途。芳香族乙烯系-共轭二烯-芳香族乙烯系嵌段共聚物，在热可塑性弹性体中，也特别富有弹性、且柔软，因此，作为应用于纸尿裤和生理用品等的卫生用品的伸缩性薄膜的一种材料，已成为芳香族乙烯-共轭二烯-芳香族乙烯嵌段共聚物代表性用途之一。
对于纸尿裤和生理用品等的卫生用品，要求对穿戴者的动作具有追随性及贴身性，因此各部位中均使用了伸缩性薄膜。例如，在纸尿裤类型之一的内裤型纸尿裤中，双腿周围的开口部位、腰身周围开口部位、甚至是两侧腰部等处均配备有伸缩性薄膜。因为要求即使卫生用品穿戴者激烈运动，或长时间穿着，该用品也不能产生移位，对于用于该种用途的伸缩性薄膜，要求其兼具高弹模量和小幅永久拉伸率，但传统的芳香族乙烯-共轭二烯-芳香族乙烯嵌段共聚物，很难说满足了兼顾这些特性的要求。为此，关于改善芳香族乙烯-共轭二烯-芳香族乙烯嵌段共聚物的弹性模量和永久拉伸率的各种研究正在进行。
例如，专利文献1中公开了，由具有未满50重量％单乙烯系芳香族含量的特定的弹性体单乙烯系芳香族-共轭二烯嵌段共聚物65～92重量份和、具有50重量％以上的单乙烯系芳香族含量的特定的热可塑性单乙烯系芳香族-共轭二烯嵌段共聚物-8～35重量份组成的弹性体共混聚合物组合物，可以得到具有优异的弹性和应力松弛特性的弹性体物品。
而且，专利文献2中公开了，通过将在特定的芳香族乙烯-共轭二烯嵌段共聚物中配比特定的聚异戊二烯等得到的组合物进行挤出成形，可以得到具有各向异性及优异的柔软性的伸缩性薄膜，该伸缩性薄膜适合用作纸尿裤和生理用品等卫生用品的构件。
但是，即使是记载在这些文献中的技术，从要在高水平上兼顾高弹性模量和小幅永久拉伸率的角度来看，尚不十分完善，需要进行进一步的改善。
此外，伸缩性薄膜的成形，通常通过挤出成形来完成，但对传统的芳香族乙烯-共轭二烯-芳香族乙烯嵌段共聚物通过挤出成形形成薄膜时，也存在容易产生源于分子取向的力学性质的各向异性问题。容易产生这种各向异性的材料，一般成形稳定性差，在形成薄膜的时候，也会产生厚度的精度恶化问题。而且，例如，将伸缩性薄膜作为纸尿裤和生理用品等的卫生用品使用时，伸缩性薄膜如果具有各向异性，卫生用品的穿着感觉，会与通常的内衣等不同，也会有让穿戴者产生不适感的问题发生。
先行技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特表2006-528273号公报
专利文献2：日本专利特开2008-7654号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供一种含有芳香族乙烯-共轭二烯-芳香族乙烯嵌段共聚物而成的嵌段共聚物组合物，其能够在高水平上兼顾高弹性模量和小幅永久拉伸率，甚至即便在使用了挤出成形等容易发生分子取向的成形法的情况下，也能提供具有均衡的力学性质、且各向同性很高的成形体。
解决课题的手段
本发明者们为了达到上述目的而潜心研究，结果发现将2个芳香族乙烯系聚合物嵌段各自具有不同的特定的重量平均分子量的非对称的芳香族乙烯-共轭二烯-芳香族乙烯嵌段共聚物和，具有特定构成的分支状的芳香族乙烯-共轭二烯-芳香族乙烯嵌段共聚物，按特定的比率配比后所形成的嵌段共聚物组合物，能够使高弹性模量和小幅永久拉伸率在高水平上得以兼顾。而且，本发明者们发现，使用此嵌段共聚物组合物形成薄膜后，高水平地兼具高弹性模量和小幅永久拉伸率两方面，并且，即便使其反复伸缩，弹性模量也不容易发生变化，甚至，即便在使用了挤出成形等的容易发生分子取向的成形法的情况下，薄膜也具有在所有平面方向上的均等的力学性质及很高的各向同性。再者，本发明者们也对此嵌段共聚物组合物的制造方法进行了反复研究，发现制造出具有活性末端的芳香族乙烯-共轭二烯嵌段共聚物之后，将该共聚物的一部分通过3官能以上的偶联剂耦合之后，通过在剩余的共聚物活性末端形成芳香族乙烯系聚合物嵌段的方法，能够以高效率得到具有特别理想的结构的嵌段共聚物组合物。本发明是基于上述见解得以完成的。
这样根据本发明，其是含有下述通式(A)所表示的嵌段共聚物A和，下述通式(B)所表示的嵌段共聚物B而构成的嵌段共聚物组合物，嵌段共聚物A和嵌段共聚物B之间的重量比A/B是36/64～85/15。
Ar1a-Da-Ar2a      (A)
(Arb-Db)n-X       (B)
在通式(A)以及(B)中，Ar1a以及Arb分别是重量平均分子量为6000～15000的芳香族乙烯系聚合物嵌段，Ar2a是重量平均分子量为40000～400000的芳香族乙烯系聚合物嵌段，Da以及Db分别是乙烯基键合含有量为1～20摩尔％的共轭二烯聚合物嵌段，X是偶联剂的残基，n是3以上的整数。
上述嵌段共聚物组合物，在嵌段共聚物组合物的聚合物成分的所有重复单元中，芳香族乙烯系单体单元所占比例为27～70重量％较理想。
还有，根据本发明提供一种将上述嵌段共聚物组合物成形而成的薄膜。
还有，根据本发明提供一种由下述(1)～(5)的工序所组成的，上述嵌段共聚物组合物的制造方法。
(1)在溶剂中使用聚合引发剂，聚合芳香族乙烯系单体的工序。
(2)在上述(1)工序中所得到的含有具有活性末端的芳香族乙烯系聚合物的溶液中，加入共轭二烯单体的工序。
(3)在上述(2)工序中所得到的含有具有活性末端的芳香族乙烯-共轭二烯嵌段共聚物的溶液中，以相对于该活性末端的，官能基为未满1摩尔当量的量，加入3官能基以上的偶联剂，形成嵌段共聚物B的工序。
(4)在上述(3)工序中所得到的溶液中，加入芳香族乙烯系单体，形成嵌段共聚物A的工序。
(5)从上述(4)工序中所得到的溶液中，回收嵌段共聚物组合物的工序。
此外，本发明者们发现，2个芳香族乙烯系聚合物嵌段分别具有不同的特定的重量平均分子量的非对称性芳香族乙烯-共轭二烯-芳香族乙烯嵌段共聚物和，具有与该物质不同的特定构成的直链状芳香族乙烯-共轭二烯-芳香族乙烯嵌段共聚物和，具有特定构成的分支状的芳香族乙烯-共轭二烯-芳香族乙烯嵌段共聚物，所组成的嵌段共聚物组合物，能够使高弹性模量和小幅永久拉伸率在高水平上得以兼顾。而且，本发明者们发现，使用该嵌段共聚物组合物形成薄膜时，高水平地兼具高弹性模量和小幅永久拉伸率两方面，并且，即便使其反复伸缩，弹性模量也不容易发生变化，甚至，即便在使用了挤出成形等的容易发生分子取向的成形法的情况下，薄膜也具有在所有平面方向上的均等的力学性质，及很高的各向同性。进而，本发明者们，也对此嵌段共聚物组合物的制造方法进行了反复研究，发现制造出具有活性末端的芳香族乙烯-共轭二烯嵌段共聚物之后，对该共聚物的一部分并用2官能的偶联剂和3官能以上的偶联剂进行耦合，根据在剩余共聚物的活性末端形成芳香族乙烯系聚合物嵌段的方法，能够以高效率得到具有特别理想结构的嵌段共聚物组合物。本发明是基于上述见解得以完成的。
这样根据本发明，提供一种含有下述通式(P)所表示的嵌段共聚物P、下述通式(Q)所表示的嵌段共聚物Q以及下述通式(R)所表示的嵌段共聚物R而构成的嵌段共聚物组合物。
Ar1p-Dp-Ar2p     (P)
(Arq-Dq)2-Xq    (Q)
(Arr-Dr)m-Xr     (R)
在通式(P)、(Q)以及(R)中，Ar1p、Arq以及Arr分别是，重量平均分子量为6000～20000的芳香族乙烯系聚合物嵌段，Ar2p是重量平均分子量为40000～400000的芳香族乙烯系聚合物嵌段，Dp、Dq以及Dr分别是，乙烯基键合含有量为1～20摩尔％的共轭二烯聚合物嵌段，Xq是单键或者是偶联剂的残基，Xr是偶联剂的残基，m是3以上的整数。
根据本发明，能够得到在高水平上兼顾高弹性模量和小幅永久拉伸率的，含有芳香族乙烯-共轭二烯-芳香族乙烯嵌段共聚物的嵌段共聚物组合物。而且，根据本发明能够得到一种具有高弹性模量和小幅永久拉伸率，即便使其反复伸缩，也不容易引起弹性模量变化，即便在使用了挤出成形等容易发生分子取向的成形方法的情况下，也能在所有平面方向上具有均等力学性质的、高各向同性的薄膜。
上述嵌段共聚物组合物，其嵌段共聚物P的量与，嵌段共聚物Q和嵌段共聚物R的合计量之间的重量比P/(Q+R)以10/90～80/20为较理想。
上述嵌段共聚物组合物，其嵌段共聚物Q的量与，嵌段共聚物R的量之间的重量比Q/R以15/85～85/15为较理想。
上述的嵌段共聚物组合物，其嵌段共聚物组合物的聚合物成分的所有重复单元中，芳香族乙烯系单体单元所占比率以27～70重量％为较理想。
还有，根据本发明，提供一种将上述嵌段共聚物组合物成形而成的薄膜。
还有，根据本发明，提供由下述(6)～(10)工序组成的上述嵌段共聚物组合物的制造方法。
(6)溶剂中使用聚合引发剂，聚合芳香族乙烯系单体的工序。
(7)在上述(6)工序中所得到的含有具有活性末端的芳香族乙烯系聚合物的溶液中，加入共轭二烯单体的工序。
(8)在上述(7)工序中所得到的含有具有活性末端的芳香族乙烯-共轭二烯嵌段共聚物的溶液中，以相对于该活性末端的，官能基总量为未满1摩尔当量的量，加入2官能的偶联剂以及3官能以上的偶联剂，形成嵌段共聚物Q以及嵌段共聚物R的工序。
(9)在上述(8)工序中所得到的溶液中，加入芳香族乙烯系单体，形成嵌段共聚物P的工序。
(10)从上述(9)工序所得到的溶液中，回收嵌段共聚物组合物的工序。
根据本发明的制造方法，可以高效率得到本发明的嵌段共聚物组合物。
发明效果
根据本发明，能够得到在高水平上兼顾高弹性模量和小幅永久拉伸率的，含有芳香族乙烯-共轭二烯-芳香族乙烯嵌段共聚物的嵌段共聚物组合物。此外，根据本发明能够得到，具有高弹性模量和永久拉伸率，即便使其反复伸缩，弹性模量也难以发生变化的，即便在使用了挤出成形等容易发生分子取向的成形法的情况下，也能在所有平面方向上具有均等力学性质的、高各向同性的薄膜。进而，根据本发明的制造方法，可以高效率得到本发明的嵌段共聚物组合物。
具体实施方式
本发明的嵌段共聚物组合物，可以分为，含有2种嵌段共聚物的样态即第1样态和，至少含有3种嵌段共聚物的样态即第2样态这2种样态。以下，按各种样态，分别说明本发明的嵌段共聚物组合物。
1.第1样态
首先，对本发明的嵌段共聚物组合物的第1样态进行说明。本样态的嵌段共聚物组合物，是含有2种嵌段共聚物而成的。构成本样态的嵌段共聚物组合物的2种嵌段共聚物的其中一方的嵌段共聚物A是，下述通式(A)所表示的，具有重量平均分子量互不相同的2个芳香族乙烯系聚合物嵌段的，直链状芳香族乙烯系-共轭二烯-芳香族乙烯系嵌段共聚物。
Ar1a-Da-Ar2a    (A)
在上面的通式(A)中，Ar1a是重量平均分子量为6000～15000的芳香族乙烯系聚合物嵌段，Ar2a是重量平均分子量为40000～400000的芳香族乙烯系聚合物嵌段，Da是乙烯基键合含有量为1～20摩尔％共轭二烯聚合物嵌段。
还有，构成本样态的嵌段共聚物组合物的2种嵌段共聚物的另一方的嵌段共聚物B是，下述的由通式(B)所表示的，分支状的嵌段共聚物。
(Arb-Db)n-X(B)
上述的通式(B)中，Arb分别是重量平均分子量为6000～15000的芳香族乙烯系聚合物嵌段，Db分别是乙烯基键合含有量为1～20摩尔％的共轭二烯聚合物嵌段，X是偶联剂的残基，n是3以上的整数。
嵌段共聚物A以及嵌段共聚物B的芳香族乙烯系聚合物嵌段(Ar1a、Ar2a、Arb)是，由芳香族乙烯系单体单元构成的聚合物嵌段。作为用于构成芳香族乙烯系聚合物嵌段的芳香族乙烯系单体单元的芳香族乙烯系单体，只要是芳香族乙烯系化合物即没有特别限定，可以例举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2，4-二异丙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-溴苯乙烯、2-甲基-4，6-二氯苯乙烯、2，4-二溴苯乙烯、乙烯萘等。在这些当中，又以苯乙烯较为理想。这些芳香族乙烯系单体，在各芳香族乙烯系聚合物嵌段中，能够分别单独使用、或者将2种以上进行组合使用。而且，在各芳香族乙烯系聚合物嵌段中，可以用相同的芳香族乙烯系单体，也可以用不同的芳香族乙烯系单体。
嵌段共聚物A以及嵌段共聚物B的芳香族乙烯系聚合物嵌段(Ar1a、Ar2a、Arb)，也可以各自包含芳香族乙烯系单体单元之外的单体单元。作为构成芳香族乙烯系聚合物可能含有的芳香族乙烯系单体单元之外的单体单元的单体，可以例举出1，3-丁二烯、异戊二烯(2-甲基-1，3-丁二烯)等共轭二烯单体、α，β-不饱和腈单体、不饱和羧酸或者酸酐单体、不饱和羧酸酯单体、非共轭二烯单体。各芳香族乙烯系聚合物嵌段中的芳香族乙烯系单体单元之外的单体单元含有量，在20重量％以下较为理想，在10重量％以下更加理想、实质上以0重量％为特别理想。
嵌段共聚物A以及嵌段共聚物B的共轭二烯聚合物嵌段(Da、Db)是，由共轭二烯单体单元所组成的聚合物嵌段。作为用于构成共轭二烯聚合物嵌段的共轭二烯单体单元的共轭二烯，只要是共轭二烯化合物，即没有特别限定，例如，可以例举1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等。在这些当中，使用1，3-丁二烯以及/或者异戊二烯较为理想，使用异戊二烯为特别理想。通过以异戊二烯单元构成共轭二烯聚合物嵌段，即可以得到具有优越的柔性、更小的永久拉伸率的嵌段共聚物组合物。这些共轭二烯单体，在各共轭二烯聚合物嵌段中，可以单独地或者2种以上组合使用。而且，对于各共轭二烯聚合物嵌段，可以使用相同的共轭二烯单体，也可以使用不同的共轭二烯单体。甚至，对于各共轭二烯聚合物嵌段不饱和键合的一部分，也可以进行氢化反应。
嵌段共聚物A以及嵌段共聚物B的共轭二烯聚合物嵌段(Da、Db)，也可以分别包括共轭二烯单体单元之外的单体单元。作为构成共轭二烯聚合物嵌段可能含有的共轭二烯单体单元之外的单体，可以例举苯乙烯、α-甲基苯乙烯等的芳香族乙烯系单体、α，β-不饱和腈单体、不饱和羧酸或酸酐单体、不饱和羧酸酯单体、非共轭二烯单体。各共轭二烯聚合物嵌段中的共轭二烯单体单元之外的单体单元含有量，在20重量％以下较为理想，在10重量％以下为更加理想，实质上以0重量％为特别理想。
构成本样态的嵌段共聚物组合物的嵌段共聚物A，如上面通式(A)所表示的那样，具有较小的重量平均分子量的芳香族乙烯系聚合物嵌段(Ar1a)、具有特定的乙烯基键合含有量的共轭二烯聚合物嵌段(Da)以及具有较大的重量平均分子量的芳香族乙烯系聚合物嵌段(Ar2a)，是按照此顺序呈直链状连接构成的非对称的芳香族乙烯-共轭二烯-芳香族乙烯嵌段共聚物。具有较小的重量平均分子量的芳香族乙烯系聚合物嵌段(Ar1a)的重量平均分子量(Mw(Ar1a)是，6000～15000，7000～14000较为理想，8000～13000为更加理想。Mw(Ar1a)如果不在此范围内，会有所得到的组合物的永久拉伸率不足的可能性。此外，含有较大的重量平均分子量的芳香族乙烯系聚合物嵌段(Ar2a)的重量平均分子量(Mw(Ar2a))是40000～400000，42000～370000较为理想，45000～350000为更加理想。若Mw(Ar2a)过小，则会有所得到的组合物的永久拉伸率不足的可能性，Mw(Ar2a)过大的嵌段共聚物A，则有时会难以制造。
再者，在本样态中，聚合物和聚合物嵌段的重量平均分子量是，根据高速液体色谱法测量的，作为聚苯乙烯换算值求出的。
嵌段共聚物A中，具有较大的重量平均分子量的芳香族乙烯系聚合物嵌段(Ar2a)的重量平均分子量Mw(Ar2a)和，具有较小的重量平均分子量的芳香族乙烯系聚合物嵌段(Ar1a)的重量平均分子量Mw(Ar1a)之间的比Mw(Ar2a)/Mw(Ar1a)，虽然没有特别限制，但通常在2.6～67之间，4～40较为理想，4.5～35为更加理想。将嵌段共聚物A按照这种方式进行配置，即可以得到具有更小的永久拉伸率和更高的弹性模量的、富于弹性的嵌段共聚物组合物。
嵌段共聚物A的共轭二烯聚合物嵌段(Da)的乙烯基键合含有量，即全共轭二烯单体单元中，1，2-乙烯基键合和3，4-乙烯基键合的占有率是，1～20摩尔％，2～15摩尔％较为理想，3～10摩尔％为更加理想。此乙烯基键合含有量过高时，会有所得到的嵌段共聚物组合物的永久拉伸率变大的可能性。
嵌段共聚物A的共轭二烯聚合物嵌段(Da)的重量平均分子量(Mw(Da)，虽然没有特别限制，但通常在20000～200000之间，30000～150000较为理想，35000～100000为更加理想。
嵌段共聚物A相对于所有单体单元的芳香族乙烯系单体单元含有量，虽然没有特别限制，但通常40～90重量％，45～87重量％为理想，50～85重量％为更加理想。而且，作为嵌段共聚物A整体的重量平均分子量，虽然也没有特别限定，但通常在50000～500000之间，80000～470000较为理想，90000～450000为更加理想。
构成本样态的嵌段共聚物组合物的嵌段共聚物B是，如上面的通式(B)所表示的那样，将具有特定的重量平均分子量的芳香族乙烯系聚合物嵌段(Arb)和具有特定的乙烯基键合含有量共轭二烯聚合物嵌段(Db)进行键合所形成的二嵌段物(Arb-Db)，使芳香族乙烯系聚合物嵌段(Arb)一侧作为末端，通过偶联剂残基(X)键合3个以上后形成的分支状的嵌段共聚物。嵌段共聚物B所具有的多个芳香族乙烯系聚合物嵌段(Arb)的重量平均分子量(Mw(Arb))，分别在6000～15000之间，7000～14000较为理想，8000～13000为更加理想。Mw(Arb)如果在此范围之外，会有所得到的组合物的永久拉伸率不足的可能性。在单个分子当中存在的多个芳香族乙烯系聚合物嵌段的重量平均分子量Mw(Ar2b)，只要在上面的范围之内，可以相等，也可以互不相同，但实质上相等较为理想。还有，这些多个芳香族乙烯系聚合物嵌段的重量平均分子量Mw(Arb)，与具有嵌段共聚物A的较小的重量平均分子量的芳香族乙烯系聚合物嵌段(Ar1a)的重量平均分子量(Mw(Ar1a))实质上相等则更加理想。
嵌段共聚物B的共轭二烯聚合物嵌段(Db)的乙烯基键合含有量，在1～20摩尔％之间，2～15摩尔％较为理想，3～10摩尔％为更加理想。此乙烯基键合含有量过高时，会有所得到的嵌段共聚物组合物的永久拉伸率变大的可能性。而且，嵌段共聚物B的共轭二烯聚合物嵌段(Db)的乙烯基键合含有量，与嵌段共聚物A的共轭二烯聚合物嵌段(Da)的乙烯基键合含有量实质上相等较为理想。
嵌段共聚物B的共轭二烯聚合物嵌段(Db)的重量平均分子量(Mw(Db))，虽然没有特别限制，但通常在20000～200000之间，30000～150000较为理想，35000～100000为更加理想。而且，嵌段共聚物B的共轭二烯聚合物嵌段(Db)的重量平均分子量(Mw(Db))，与嵌段共聚物A的共轭乙烯系聚合物嵌段(Da)的重量平均分子量(Mw(Da))实质上以相等较为理想。由于这些重量平均分子量实质上相等，所得出的嵌段共聚物组合物，具有更高的弹性模量，更富于弹性。
相对嵌段共聚物B的所有单体单元的芳香族乙烯系单体单元的含有量，虽然没有特别限制，但通常在10～35重量％之间，12～32重量％较为理想，15～30重量％为更加理想。而且，作为嵌段共聚物B整体的重量平均分子量，虽然也没有特别限制，但通常在35000～450000之间，50000～400000较为理想，70000～350000为更加理想。
用构成本样态的嵌段共聚物组合物的嵌段共聚物A以及嵌段共聚物B，以及构成这些的各聚合物嵌段的重量平均分子量(Mw)和数量平均分子量(Mn)之间的比Mw/Mn来表示的分子量分布，虽然没有特别限制，但通常分别在1.1以下，较为理想的是在1.05以下。
本样态的嵌段共聚物组合物所含有的嵌段共聚物A和嵌段共聚物B之间的重量比A/B在36/64～85/15之间，38/62～80/20较为理想，40/60～75/25为更加理想。通过按这样的比例含有各嵌段共聚物，使得嵌段共聚物组合物兼有高弹性模量和小幅永久拉伸率特性。若此比例过小，则嵌段共聚物组合物的弹性模量就会不足，若此比例过大，则嵌段共聚物组合物的永久拉伸率就会变大。
本样态的嵌段共聚物组合物，虽然可以只含有嵌段共聚物A及嵌段共聚物B作为聚合物成分，但也可以含有嵌段共聚物A及嵌段共聚物B之外的聚合物成分。作为本样态的嵌段共聚物组合物中可能含有的嵌段共聚物A以及嵌段共聚物B之外的聚合物成分，可以列举出，嵌段共聚物A以及嵌段共聚物B之外的芳香族乙烯-共轭二烯-芳香族乙烯嵌段共聚物、芳香族乙烯-共轭二烯嵌段共聚物、芳香族乙烯系单独聚合物、共轭二烯单独聚合物、芳香族乙烯-共轭二烯无规则聚合物，以及这些分支型聚合物或者，聚氨酯系热可塑性弹性体、聚酰胺系热可塑性弹性体、聚酯系热可塑性弹性体等热可塑性弹性体和聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、丙烯腈-苯乙烯系聚合物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系聚合物、聚苯醚等热可塑性树脂等。本样态的嵌段共聚物中，嵌段共聚物A以及嵌段共聚物B之外的聚合物成分的含有量，相对于全体聚合物成分，在20重量％以下较为理想，10重量％以下为更加理想。
本样态的嵌段共聚物组合物，在所包含的全体聚合物成分的所有重复单元中，芳香族乙烯系单体单元所占的比率，以下记载中，有时会为全体芳香族乙烯系单体单元含有量，在27～70重量％之间，30～60重量％较为理想，40～50重量％为更加理想。全体芳香族乙烯系单体单元含有量过小时，得到的嵌段共聚物组合物的弹性模量会不足，全体芳香族乙烯系单体单元含有量过大时，得到的嵌段共聚物组合物的永久拉伸率会变大。这个全体芳香族乙烯系单体单元含有量，在考虑了组成嵌段共聚物组合物的嵌段共聚物A、嵌段共聚物B以及除此之外的聚合物成分、各芳香族乙烯系单体单元的含有量后，通过调整这些配比量，能够容易地进行调节。此外，组成嵌段共聚物组合物的全体聚合物成分，如果只由芳香族乙烯系单体单元以及共轭二烯单体单元所组成的话，按照Rubber Chem.Technol.45.1295(1972)所记述的方法，对嵌段共聚物组合物的聚合物成分进行臭氧分解，接着，如果用氢化铝锂还原，共轭二烯单体单元部分就被分解，能够只取出芳香族乙烯系单体单元部分，因此，能够容易地测量出所有芳香族乙烯系单体单元的含有量。
构成本样态的嵌段共聚物的全体聚合物成分的重量平均分子量，虽然没有特别限制，但通常在50000～500000之间，60000～450000较为理想，70000～400000为更加理想。而且，用构成本样态的嵌段共聚物组合物的全体聚合物成分的重量平均分子量(Mw)和数量平均分子量(Mn)之间的比Mw/Mn所表示的分子量分布，虽然没有特别限制，但通常在1.01～10之间，1.03～5较为理想，1.05～3为更加理想。
此外，本样态的嵌段聚合物组合物的溶解指数，虽然没有特别限制，作为以ASTM D-1238：G条件、200℃、5kg，为依据测量出的值，通常在1～70g/10分钟之间，3～65g/10分钟较为理想，5～60g/10分钟为更加理想。只要在此范围之内，嵌段共聚物组合物形成为薄膜等的成形性能良好。
本样态的嵌段共聚物组合物，可以包含聚合物成分之外的成分，例如，可以将软化剂、促粘剂、防氧化剂、抗菌剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、染料、润滑剂、交联剂、交联促进剂等加入剂，根据需要进行配比。
本样态的嵌段共聚物组合物的获取方法上没有特别限制。例如，按照传统的嵌段共聚物的制造方法，分别单独制造嵌段共聚物A和嵌段共聚物B，根据需要，在配比其他聚合物成分和各种加入剂的基础上，通过搅拌及溶液混合等常用方法对其进行混合，即可以生产出该组合物。但是，从获取更易于生产的、具有特别理想结构的本样态的嵌段共聚物组合物的观点出发，则下面叙述的本样态的嵌段共聚物组合物的制造方法很合适。
本样态的嵌段共聚物组合物的制造方法由下面的(1)～(5)工序组成。
(1)在溶剂中使用聚合引发剂，聚合芳香族乙烯系单体的工序。
(2)在上述(1)工序中得到的含有具有活性末端的芳香族乙烯系聚合物的溶液中，加入共轭乙烯系单体的工序。
(3)在上述(2)工序中得到的含有具有活性末端的芳香族乙烯系-共轭二烯嵌段共聚物的溶液里，以相对该活性末端的官能基为未满1摩尔当量的量，加入3官能以上的偶联剂，形成嵌段共聚物B的工序。
(4)在上述(3)工序中得到的溶液中，加入芳香族乙烯系单体，形成嵌段共聚物A的工序
(5)从上述(4)工序中得到的溶液中，回收嵌段共聚物组合物的工序。
在本样态的嵌段共聚物组合物的制造方法中，首先，在溶剂中使用聚合引发剂，聚合芳香族乙烯系单体。作为所使用的聚合引发剂，一般对于芳香族乙烯系单体和共轭二烯单体来说、可以使用广为人知的具有阴离子聚合活性的有机碱金属化合物，有机碱土类金属化合物，有机镧系稀土类金属化合物等。作为有机碱金属化合物，特别适合使用的是，分子中具有1个以上锂原子的有机锂化合物，作为其具体例子，可以列举出：乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂、二苯乙烯锂、二烷氨基锂、二苯氨基锂、二三甲基硅烷氨基锂等有机单锂化合物以及亚甲基二锂、四亚甲基二锂、六亚甲基二锂、异亚硝基(isoprenyl)二锂、1，4-二锂乙基环己烷等有机二锂化合物，以及1，3，5-三锂苯等有机三锂化合物等。其中，有机单锂化合物特别适合使用。
作为聚合引发剂使用的有机碱土类金属化合物，可以列举：正丁基镁化溴、正己基镁化溴、乙氧钙、硬脂酸钙、三丁氧基锶、乙氧钡、异丙氧钡、乙巯基钡、三丁氧基钡、苯氧基钡、二乙氨基钡、硬脂酸钡、乙基钡等。还有、作为其他聚合引发剂具体例子，可例举：包含钕、钐(samarium)、钆等镧族系稀土类金属化合物/烷基铝/烷基铝卤化物/氢化烷基铝所组成的复合催化剂，以及包含钛、钒、钐、钆等的在茂金属型催化剂等有机催化剂中成为均等系的，具有活性聚合的化合物。然而，这些聚合引发剂，可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
聚合引发剂的使用量，可以依据作为目标的各嵌段共聚物的分子量目标来确定，虽没有特别限制，但所使用的所有单体每100g中，通常在0.01～20毫摩尔之间，较为理想的是0.05～15毫摩尔，更加理想的是0.1～10毫摩尔。
用于聚合的溶剂，只要对于聚合引发剂是不活性的，就没有特别限制，例如，使用链状烃溶剂、环式烃溶剂或者它们的混合溶剂。作为链状烃类溶剂可列举：正丁烷、异丁烷、1-丁烯、异丁烯、反-2-丁烯、顺-2-丁烯、1-戊烯、反-2-戊烯、顺-2-戊烯、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷等的碳原子数4-6的链烷烃、链烯烃。而且，作为环式烃溶剂的具体例子，可以列举：苯、甲苯、二甲苯等芳香族化合物；环戊烷、环己烷等脂环式烃化合物。这些溶剂，可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
用于聚合的溶剂的量，虽然没有特别限制，但对聚合反应后溶液中的所有嵌段共聚物的浓度，通常设定为5～60重量％，较为理想的是10～55重量％，更加理想的是20～50重量％。
得到嵌段共聚物组合物时，为了控制各嵌段共聚物的各聚合物嵌段结构，也可以在用于聚合的反应器中加入路易斯碱性化合物。作为该路易斯碱化合物，可例举：四氢呋喃、二乙醚、二恶烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚、二乙二醇二丁醚等醚类；四甲乙烯二胺、三甲胺、三乙胺、吡啶、奎宁环等等第三胺类；叔戊氧基钾、叔丁氧基钾等碱金属醇盐类；三苯基膦等膦类等。这些路易斯碱性化合物，可分别单独或者组合2种以上使用，在不影响本样态目的的范围内可以适当选用。
此外，聚合反应时加入路易斯化合物的时机没有特别限制，可以依据各嵌段共聚物的结构目标适当加以确定。例如，可以在聚合开始前预先加入，也可以在聚合部分聚合物嵌段之后加入，甚至还可以在聚合开始前预先进行加入的基础上，聚合部分聚合物嵌段之后再继续加入。
聚合反应温度，通常是10～150℃，较为理想的是30～130℃，更加理想的是40～90℃。聚合所需时间视条件而异，但通常在48小时以内，较为理想的是0.5～10小时。聚合压力，在上述聚合温度范围内，能够充分地将单体及溶剂维持在液态的压力范畴即可，没有特别的限制。
在上述条件下，溶剂中使用聚合引发剂，通过聚合芳香族乙烯系单体，可以得到含有具有活性末端的芳香族乙烯系聚合物的溶液。具有此活性末端的芳香族乙烯系聚合物，构成嵌段共聚物组合物，即构成具有嵌段共聚物A的较小的重量平均分子量的芳香族乙烯系聚合物嵌段(Ar1a)和，具有嵌段共聚物B的芳香族乙烯系聚合物嵌段(Arb)。因此，此时使用的芳香族乙烯系单体的量，依据这些作为聚合物嵌段的目标的重量平均分子量来决定。
根据本样态的嵌段共聚物组合物的制造方法，将共轭二烯单体加入到含有具有此活性末端的芳香族乙烯系聚合物的溶液中。通过加入此共轭二烯单体，在活性末端形成共轭二烯聚合物链，可以得到含有具有活性末端的芳香族乙烯-共轭二烯共聚物(两嵌段物)的溶液。此时所用的共轭二烯单体量为，能使所获得的共轭二烯聚合物链，具有目标嵌段共聚物B的共轭二烯聚合物嵌段(Db)的重量平均分子量的量。
本样态的嵌段共聚物组合物的制造方法中，在含有具有此活性末端的芳香族乙烯-共轭二烯嵌段共聚物的溶液中，加入相对该活性末端，官能基当量未满1摩尔量的3官能以上的偶联剂。
被加入的偶联剂，只要是使1个分子中具有3个以上能与聚合物活性末端发生反应的官能基的偶联剂即3官能以上的偶联剂，即没有特别限制，可以使用任意的3官能以上的偶联剂。作为3官能偶联剂可例举：三氯乙烷、三氯丙烷等3官能性卤代烷；甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷等3官能性卤代硅烷；甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等3官能性烷氧基硅烷。作为4官能偶联剂可例举：四氯化碳、四溴化碳、四氯乙烷等4官能性卤烷；四氯硅烷、四溴硅烷等4官能性卤代硅烷；四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等4官能性烷氧基硅烷等；四氯化锡、四溴化锡等4官能性卤锡。作为5官能以上偶联剂可例举：1，1，1，2，2-五氯乙烷、全氯乙烷、五氯苯、全氯苯、八溴联苯醚、十溴二苯醚等。其中，使用4官能的偶联剂较理想，其中，使用4官能性卤化硅烷或者4官能性烷氧基硅烷特别理想。这些偶联剂，可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
被加入的3官能以上的偶联剂的量，依据组成嵌段共聚物组合物的嵌段共聚物A和嵌段共聚物B之间的比来决定，相对聚合物的活性末端，只要官能基的量未满1摩尔当量，即没有特别限制，但通常，相对聚合物的活性末端，偶联剂官能基的摩尔当量范围在0.15～0.90之间，摩尔当量范围在0.20～0.70较为理想。
如上述所示，在含有具有活性末端的芳香族乙烯-共轭二烯嵌段共聚物(二嵌段物)的溶液中，以相对该活性末端未满1摩尔当量的官能基的量，加入3官能以上的偶联剂时，在具有活性末端的芳香族乙烯-共轭二烯嵌段共聚物(二嵌段物)的其中一部分共聚物中，共轭二烯聚合物嵌段之间借助偶联剂的残基相互结合，其结果为，形成了嵌段共聚物组合物的嵌段共聚物B。之后，具有活性末端的芳香族乙烯-共轭二烯嵌段共聚物(二嵌段物)的残余部分，将以未反应的状态被残留在溶液中。
然而，本样态的嵌段共聚物组合物的制造方法中，在不脱离本样态的范围内，也可以在3官能以上的偶联剂之外，并用2官能的偶联剂。通过并用2官能的偶联剂，键合2个具有活性末端的芳香族乙烯-共轭二烯嵌段共聚物(二嵌段物)，由此得到的直链状芳香族乙烯-共轭二烯-芳香族乙烯嵌段共聚物，即被包含于嵌段共聚物组合物之中。作为2官能偶联剂可例举：二氯硅烷、单甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷等2官能性卤代硅烷；二氯乙烷、二溴乙烷、氯甲撑、二氯甲烷等2官能性卤代烷；二氯锡、单甲基二氯锡、二甲基二氯锡、单乙基二氯锡、二乙基二氯锡、单丁基二氯锡、二丁基二氯锡等2官能性卤代锡。
下道工序中，在按照上面的方法得到的溶液中，加入芳香族乙烯系单体。在溶液中加入芳香族乙烯系单体后，在未与偶联剂发生反应而残留下来的、具有活性末端的芳香族乙烯-共轭二烯共聚物(二嵌段物)的末端，形成芳香族乙烯系聚合物链。此芳香族乙烯系聚合物链，构成嵌段共聚物组合物，即构成具有嵌段共聚物A的较大重量平均分子量的芳香族乙烯系聚合物嵌段(Ar2a)。因此，此时所用芳香族乙烯系单体的量，是由芳香族乙烯系聚合物嵌段(Ar2a)的目标重量平均分子量来决定的。由加入此芳香族乙烯系单体的工序，形成构成嵌段共聚物A的、非对称的芳香族乙烯-共轭二烯-芳香族乙烯嵌段共聚物，其结果为，得到了含有嵌段共聚物A以及嵌段共聚物B的溶液。而且，在加入此芳香族乙烯系单体的工序之前，可以在含有未与偶联剂反应过的具有活性末端的芳香族乙烯系-共轭二烯共聚物(二嵌段)溶液中，加入共轭二烯单体。如按照此方法加入共轭二烯单体，与未加入的情况相比，可以加大嵌段共聚物A的共轭二烯聚合物嵌段(Da)的重量平均分子量。此外，也可以在含有未与偶联剂反应过的具有活性末端的芳香族乙烯系-共轭二烯嵌段共聚物的溶液中，以比活性末端当量少的量加入链终止剂如，水、甲醇等。如按照此方法加入链终止剂，芳香族乙烯-共轭二烯共聚物(二嵌段物)的活性末端就会失去活性，由此所得到的芳香族乙烯-共轭二烯嵌段共聚物(二嵌段物)，就会含在嵌段共聚物组合物之中。
本样态的嵌段共聚物组合物的制造方法，由含有如上述方法而得到的嵌段共聚物A以及嵌段共聚物B的溶液中，回收作为目标物的嵌段共聚物组合物。回收方法，可以遵从常用方法，没有特别限制。例如，反应结束后，根据需要，加入水、甲醇、乙醇、丙醇、盐酸、柠檬酸等链终止剂，进一步根据需要，加入防氧化剂等加入剂之后，可以将溶液通过应用直接干燥法或蒸汽抽提法等众所周知的方法进行回收。使用蒸汽抽提法等，将嵌段共聚物组合物作为淤浆进行回收时，用挤压型压榨机等任意的脱水机脱水，成为具有规定值以下的含水率的碎屑(CRUM)，还可以进一步将该碎屑用便携式吹风机或者扩展挤压式干燥机等任意的干燥机加以干燥。如上述方法所得到的嵌段共聚物组合物，也可以依照常用方法，加工成颗粒状等之后以供使用。
根据本样态的嵌段共聚物组合物的制造方法，由于在同一反应容器内可以连续得到嵌段共聚物A和嵌段共聚物B，因此相比分别独立制造嵌段共聚物后将其进行混合的情况，能够以极高的生产效率制造出目标嵌段共聚物组合物。而且，所得到的嵌段共聚物组合物，其各个嵌段共聚物的各聚合物嵌段重量平均分子量，作为本样态的嵌段共聚物组合物，其均衡性特别理想，形成高弹性模量和小幅永久拉伸率两者高度均衡的组合物。
本样态的嵌段共聚物组合物的用途没有特别限制，例如，可以用于伸缩性薄膜、手套、松紧带、避孕套、OA机器、办公用等各种滚筒、电气电子机器用防震片、防震橡胶垫、防撞击片、缓冲薄膜/片、住宅用减震片、减震器等的成形材料之用途，可以用于胶带、粘片、粘结标签、尘屑粘筒等粘结剂之用途，可以用于卫生用品和装订等粘结剂之用途、可以用于衣料、体育用品等的弹性纤维等的用途。这些当中，本样态的嵌段共聚物组合物，兼具高弹性模量和小幅永久拉伸率的特性，而且，因其重复伸缩，弹性模量也很难发生变化，特别适合作为适用于纸尿裤和生理用品等卫生用品等的伸缩性薄膜的材料来使用。
将本样态的嵌段共聚物组合物成形为薄膜的方法，没有特别限制，虽然可以适用目前众所周知的薄膜成形法，但从高效率制造出平滑的薄膜的观点来看，挤压成形法较适宜，其中特别适合于使用T形模进行挤压成形。作为使用T形模进行挤压成形的具体例子，可以列举出，由装配在单轴挤压机和双轴挤压机上的T形模，将经150～250℃熔融了的嵌段共聚物组合物压制出，用牵引辊一边冷却，一边卷取的方法。用牵引辊冷却时，允许拉伸长薄膜。而且，卷取薄膜时，也可以一边在由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、不织布或者可剥离纸所形成的基材上涂覆嵌段共聚物组合物的熔融物，一边形成薄膜，也可以将嵌段共聚物组合物的熔融物夹在这些基材之间制成薄膜。通过上述方法得到的薄膜，可以与基材形成一体地使用，也可以从基材上剥下使用。而且，本样态的嵌段共聚物组合物，即便在使用挤压成形等容易引发分子取向的成形法的情况下，也能够提供在所有平面方向上具有均匀的力学性质和很高的等方向性的薄膜。因此，本样态的嵌段共聚物中，即便在不希望得到基于分子取向的各向异性薄膜的情况下，例如，当用作纸尿裤和生理用品等卫生用品的伸缩性薄膜的情况下，希望该卫生用品的穿着感接近于一般内衣时，也能够用挤压成形等的容易引发分子取向的成形法形成薄膜，并且能够使得由于各向异性所造成的厚度等不匀现象不易发生，能够高生产率地成形薄膜。
由本样态的嵌段共聚物组合物所得到的薄膜厚度，虽然可以根据用途调整，但当用作纸尿裤和生理用品等卫生用品的薄膜时，通常为0.01～50mm，较为理想的是0.03～1mm，更加理想的是0.05～0.5mm。
由本样态的嵌段共聚物组合物所得到的薄膜，可以与其他材料叠层使用。例如，将本样态的嵌段共聚物组合物所得到的薄膜进行开缝加工以后，在上面涂以热熔粘结剂等作为胶带，在此胶带收缩的状态下，粘贴到无纺布、织布、塑料薄膜或者它们的叠层体上，通过缓和胶带的收缩，可以形成有伸缩性的褶皱构件。再者，可以根据其他用途，按照众所周知的方法适当地进行加工，例如，可以用作有伸缩性的敷布(compress)基材、手套、手术用手套、指套、止血绷带、避孕工具、头带、护目镜带、橡皮圈等的伸缩性构件。
2.第2样态
接下来，对本发明的嵌段共聚物组合物第2实施样态进行说明。本样态的嵌段共聚物组合物中，至少含有3种嵌段共聚物。
构成本样态的嵌段共聚物组合物的3种嵌段共聚物中的1种嵌段共聚物p是，以下面的通式(P)来表示的，拥有具备互不相同的重量平均分子量的2个芳香族乙烯系聚合物嵌段的、直链状芳香族乙烯-共轭嵌段-芳香族乙烯系嵌段共聚物。
Ar1p-Dp-Ar2p  (P)
通式(P)中，Ar1p是重量平均分子量为6000～20000的芳香族乙烯系聚合物嵌段，Ar2p是重量平均分子为40000～400000的芳香族乙烯系聚合物嵌段，Dp是乙烯基键合含有量为1～20摩尔％的共轭二烯聚合物嵌段。
构成本样态的嵌段共聚物组合物的3种嵌段共聚物中的另外1种嵌段共聚物Q是，以下面的通式(Q)来表示的、直链状嵌段共聚物。
(Arq-Dq)2-Xq  (Q)
通式(Q)中，Arq分别是，重量平均分子量为6000～20000的芳香族乙烯系聚合物嵌段，Dq分别是，乙烯基键合含有量为1～20摩尔％的共轭二烯聚合物嵌段，Xq是，单键合或者偶联剂的残基。
构成本样态的嵌段共聚物组合物的3种嵌段共聚物中，还有另外1种的嵌段共聚物R是，以下面通式(R)来表示的，分支状的嵌段共聚物。
(Arr-Dr)m-Xr  (R)
一般式(R)中，Arr分别是重量平均分子量为6000～20000的芳香族乙烯系聚合物嵌段，Dr分别是乙烯基键合含有量为1～20摩尔％的共轭二烯聚合物嵌段，Xr是偶联剂的残基，m是3以上的整数。
嵌段共聚物P、嵌段共聚物Q以及嵌段共聚物R的芳香族乙烯系聚合物嵌段(Ar1p、Ar2p、Arq、Arr)是，由芳香族乙烯系单体单元构成的聚合物嵌段。作为用于构成芳香族乙烯系聚合物嵌段的芳香族乙烯系单体单元的芳香族乙烯系单体，可以与上述[1.第1样态]项中记载的相同。
嵌段共聚物P、嵌段共聚物Q以及嵌段共聚物R的芳香族乙烯系聚合物嵌段(Ar1p、Ar2p、Arq、Arr)，可以分别包含芳香族乙烯系单体单元以外的单体单元。作为构成芳香族乙烯系聚合物嵌段中可含有的芳香族乙烯系单体单元之外的单体单元的单体及其含量，可以与上述[1.第1样态]项所记载的内容相同。
嵌段共聚物P、嵌段共聚物Q以及嵌段共聚物R的共轭二烯聚合物嵌段(Dp、Dq、Dr)是，由共轭二烯单体单元所构成的聚合物嵌段。作为用于构成共轭二烯聚合物嵌段的共轭二烯单体单元的共轭二烯单体，可以与上述[1.第1样态]项所记载的内容相同。
嵌段共聚物P、嵌段共聚物Q以及嵌段共聚物R的共轭二烯聚合物嵌段(Dp、Dq、Dr)，也可以分别包含共轭二烯单体单元以外的单体单元。作为构成共轭二烯聚合物嵌段可能含有的共轭二烯单体单元以外的单体单元的单体以及其含有量，可以与上述[1.第1样态]项所记载的内容相同。
构成本样态的嵌段共聚物组合物的嵌段共聚物P，如上述通式(P)所表示的那样，是一种具有比较小的重量平均分子量的芳香族乙烯系聚合物嵌段(Ar1p)，和具有特定乙烯基键合含有量的共轭二烯聚合物嵌段(Dp)以及具有比较大的重量平均分子量的芳香族乙烯系聚合物嵌段(Ar2p)，按此顺序以直链状连接构成的直链状、非对称的芳香族乙烯-共轭二烯-芳香族乙烯嵌段共聚物。具有比较小的重量平均分子量的芳香族乙烯系聚合物嵌段(Ar1p)的重量平均分子量(Mw(Ar1p))在6000～20000，7000～18000较为理想，8000～15000为更加理想。Mw(Ar1p)如果超出此范围，会有所得到的组合物的永久拉伸率不足的可能性。而且，具有比较大的重量平均分子量的芳香族乙烯系聚合物嵌段(Ar2p)的重量平均分子量(Mw(Ar2p))在40000～400000，42000～370000较为理想，45000～350000为更加理想。Mw(Ar2p)过小的话，会有所得到的组合物的永久拉伸率不足的可能性，Mw(Ar2p)太大的嵌段共聚物P，有时会制造起来比较困难。
嵌段共聚物P中，具有比较大的重量平均分子量的芳香族乙烯系聚合物嵌段(Ar2p)的重量平均分子量(Mw(Ar2p))和，具有比较小的重量平均分子量的芳香族乙烯系聚合物嵌段(Ar1p)的重量平均分子量(Mw(Ar1p))之间的比Mw(Ar2p)/Mw(Ar1p)，虽然没有特别限制，但通常在2～67，4～40较为理想，4.5～35为更加理想。通过这种方法构成嵌段共聚物P，可以得到，具有更低的永久拉伸率和更高的弹性模量的，富于弹性的嵌段共聚物组合物。
嵌段共聚物P的共轭二烯聚合物嵌段(Dp)的乙烯基键合含有量即全共轭二烯单体单元中，1，2-乙烯基键合和3，4-乙烯基键合所占有的比率，可以与上述[1.第1样态]所记载的嵌段共聚物A的共聚物嵌段聚合物嵌段(Da)相同。
嵌段共聚物P的共轭二烯聚合物嵌段(Dp)的重量平均分子量(Mw(Dp))，虽然没有特别限制，但通常在20000～200000，35000～150000较为理想，45000～100000为更加理想。
作为相对嵌段共聚物P的所有单体单元的芳香族乙烯系单体单元的含有量以及作为嵌段共聚物P整体的重量平均分子量，可以与上述[1.第1样态]项所记载的嵌段共聚物A相同。
构成本样态的嵌段共聚物组合物的嵌段共聚物Q，如上面通式(Q)所表示的那样，是由具有特定重量平均分子量的芳香族乙烯系聚合物嵌段(Arq)和具有特定的乙烯基键合含有量的共轭二烯聚合物嵌段(Dq)键合而成的2个二嵌段物(Arq-Dq)，为了使芳香族乙烯系聚合物嵌段(Arq)一侧成为末端而直接用单键合，或者通过偶联剂的残基，键合而成的直链状芳香族乙烯-共轭二烯-芳香族乙烯嵌段共聚物。嵌段共聚物Q具有的2个芳香族乙烯系聚合物嵌段(Arq)的重量平均分子量(Mw(Arq))，分别为6000～20000，7000～18000较为理想，8000～15000为更加理想。Mw(Arq)如果超出此范围，会有所得到的组合物的永久拉伸率不足的可能性。1个分子中存在2个芳香族乙烯系聚合物嵌段的重量平均分子量(Mw(Arq))，只要在上述范围之内，可以相等，也可以互相不等，但实质上相等为理想。而且，这些多个芳香族乙烯系聚合物嵌段的重量平均分子量(Mw(Arq))，与具有嵌段共聚物P比较小的重量平均分子量的芳香族乙烯系聚合物嵌段(Ar1p)的重量平均分子量(Mw(Ar1p))实质上相等为更加理想。
作为嵌段共聚物Q的共轭二烯聚合物嵌段(Dq)的乙烯基键合含有量，可以与上述[1.第1样态]项所记载的嵌段共聚物B的共轭二烯聚合物嵌段(Db)相同。
而且，嵌段共聚物Q的共轭二烯聚合物嵌段(Dq)的乙烯基键合含有量，与嵌段共聚物P的共轭二烯聚合物嵌段(Dp)的乙烯基键合含有量实质上相等较为理想。
嵌段共聚物Q的共轭二烯聚合物嵌段(Dq)的重量平均分子量(Mw(Dq))，虽然没有特别限制，但通常在20000～200000，35000～150000较为理想，45000～100000为更加理想。通过使重量平均分子量(Mw(Dq))在此范围内，可以得到具有更低的永久拉伸率和更高弹性模量的，富于弹性的嵌段共聚物组合物。并且，嵌段共聚物Q的共轭二烯聚合物嵌段(Dq)的重量平均分子量(Mw(Dq))，与嵌段共聚物P的共轭二烯聚合物嵌段(Dp)的重量平均分子量(Mw(Dp))实质上相等为理想。通过使这些重量平均分子量实质上相等，所得到的嵌段共聚物组合物，更加具有高弹性模量，且富于弹性。
相对嵌段共聚物Q的所有单体单元的芳香族乙烯系单体单元的含有量，可以与上述[1.第1样态]项所记载的嵌段共聚物B相同。此外，作为嵌段共聚物Q整体的重量平均分子量，虽然没有特别限制，通常在60000～400000，80000～300000较为理想，100000～200000为更加理想。
构成本样态的嵌段共聚物组合物的嵌段共聚物R，如上述通式(R)所表示的那样，由具有特定重量平均分子量的芳香族乙烯系聚合物嵌段(Arr)和具有特定的乙烯基键合含有量的共轭二烯聚合物嵌段的(Dr)键合而成的二嵌段物(Arr-Dr)，为了使芳香族乙烯系聚合物嵌段(Arr)一侧成为末端，通过偶联剂的残基键合3个以上而形成的分支状的嵌段共聚物。
嵌段共聚物R具有的多个芳香族乙烯系聚合物嵌段(Arr)的重量平均分子量(Mw(Arr))，分别在6000～20000，7000～18000较为理想，8000～15000为更加理想。Mw(Arr)若超出此范围，会有所得到的组合物的永久拉伸率不足的可能性。1个分子中存在3个以上的芳香族乙烯系聚合物嵌段的重量平均分子量(Mw(Arr))，只要在上述范围之内，可以相等，也可以互相不等，但实质上相等为理想。而且，这些多个芳香族乙烯系聚合物嵌段的重量平均分子量(Mw(Arr))，与具有嵌段共聚物P比较小的重量平均分子量的芳香族乙烯系聚合物嵌段(Ar1p)的重量平均分子量(Mw(Ar1p)以及嵌段共聚物Q的芳香族乙烯系聚合物(Arq)的重量平均分子量(Mw(Arq))中至少一方在实质上相等较为理想，与双方实质上相等为更加理想。
嵌段共聚物R的共轭二烯聚合物嵌段(Dr)的乙烯基键合含有量，可以与上面[1.第1样态]项所记载的嵌段共聚物B的共轭二烯聚合物嵌段(Db)相同。而且，嵌段共聚物R的共轭二烯聚合物嵌段(Dr)的乙烯基键合含有量，与嵌段共聚物P的共轭二烯聚合物嵌段(Dp)以及与嵌段共聚物Q的共轭二烯聚合物嵌段(Dq)中至少一方的乙烯基键合含有量实质上相等较为理想，与双方的乙烯基键合含有量实质上相等更加理想。
嵌段共聚物R的共轭二烯聚合物嵌段(Dr)的重量平均分子量(Mw(Dr))，虽然没有特别限制，但通常在20000～200000，35000～150000较为理想，45000～100000为更加理想。
通过使重量平均分子量(Mw(Dr))在此范围之内，可以得到具有更低的永久拉伸率和更高弹性模量的，富于弹性的嵌段共聚物组合物。并且，嵌段共聚物R的共轭二烯聚合物嵌段(Dr)的重量平均分子量(Mw(Dr))，与嵌段共聚物P的共轭二烯聚合物嵌段(Dp)的重量平均分子量(Mw(Dp))以及嵌段共聚物Q的共轭二烯聚合物嵌段(Dq)的重量平均分子量(Mw(Dq))中至少一方实质上相等为理想，与双方实质上相等则更加理想。
相对嵌段共聚物R的所有单体单元的芳香族乙烯系单体单元的含有量，虽没有特别限制，但通常是10～35重量％，12～32重量％较为理想，14～30重量％更加理想。而且，相对于嵌段共聚物R的所有单体单元的芳香族乙烯系单体单元的含有量，与芳香族乙烯系单体单元相对于嵌段共聚物Q的所有单体单元的含有量实质上相等较为理想。作为嵌段共聚物R整体的重量平均分子量，虽然也没有特别限制，但通常在80000～800000，100000～600000较为理想，120000～400000更加理想。构成本样态的嵌段共聚物组合物的嵌段共聚物P、嵌段共聚物Q以及嵌段共聚物R，以及构成这些的各个聚合物嵌段的重量平均分子量(Mw)和数量平均分子量(Mn)之间的比例Mw/Mn所表示的分子量分布，虽然没有特别限制，通常分别在1.1以下，较为理想的是在1.05以下。
本样态的嵌段共聚物组合物里所含有的嵌段共聚物P的量与，嵌段共聚物Q和嵌段共聚物R加起来的量的重量之比P/(Q+R)，虽然没有特别限制，但10/90～80/20较为理想，36/64～80/20更加理想，38/62～80/20更进一步理想，40/60～75/25最理想。通过以这种比例含有各嵌段共聚物，嵌段共聚物组合物中在高弹性模量和小幅永久拉伸率之间取得优良平衡。一方面，如果此比例过小，嵌段共聚物组合物就会有弹性模量不足的可能性，如果此比例过大，则会有嵌段共聚物组合物的永久拉伸率过大的可能性。
此外，本样态的嵌段共聚物组合物里所含有的嵌段共聚物Q的量和嵌段共聚物R的量之间的重量比Q/R，虽然也没有特别限制，可以设为任意的值，但是15/85～85/15较为理想，17/83～83/17更加理想，20/80～80/20则更进一步理想。通过按此比例含有嵌段共聚物Q和嵌段共聚物R，嵌段共聚物组合物的薄膜等的成形性特别良好，而且，嵌段共聚物组合物，即便在使用了挤压成形等易发生分子取向的成形法的时候，也能够提供各向同性良好的成形体。
本样态的嵌段共聚物组合物，可以仅包含嵌段共聚物P～R作为聚合物成分，也可以包含嵌段共聚物P～R以外的聚合物成分。作为本样态的嵌段共聚物组合物中可能包含的嵌段共聚物P～R以外的聚合物成分，可以列举出，嵌段共聚物P～R以外的芳香族乙烯-共轭二烯-芳香族乙烯嵌段共聚物、芳香族乙烯-共轭二烯嵌段共聚物、芳香族乙烯系单独聚合物、共轭二烯单独聚合物、芳香族乙烯-共轭二烯随机共聚物，以及这些分支型聚合物、或者，聚氨酯系热可塑性弹性体、聚酰胺系热可塑性弹性体、聚酯系热可塑性弹性体等的热可塑性弹性体和聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、丙烯腈-苯乙烯系共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系共聚物、聚苯醚等的热可塑性树脂等。本样态的嵌段共聚物组合物中，嵌段共聚物P～R以外的聚合物成分的含有量，相对于全体聚合物成分，在20重量％以下较为理想，10重量％以下更加理想。
本样态的嵌段共聚物组合物中，所包含的聚合物成分全体的所有重复单元中，芳香族乙烯系单体单元所占比率，可以与上述[1.第1样态]项所记载的嵌段共聚物组合物相同。该全体芳香族乙烯系单体单元含有量，通过考量构成嵌段共聚物组合物的嵌段共聚物P、嵌段共聚物Q、嵌段共聚物R以及这些以外的聚合物成分及其各自的芳香族乙烯系单体单元的含有量，调节这些的配比量，从而可以容易地进行调节。
构成本样态的嵌段共聚物组合物的全体聚合物成分的重量平均分子量以及分子量的分布，可以与上述[1.第1样态]项所记载的内容相同。
此外，本样态的嵌段共聚物组合物的溶解指数，可以与上述[1.第1样态]项所记载的内容相同。
本样态的嵌段共聚物组合物，可以含有共聚物成分以外的成分，作为该共聚物成分以外的成分，可以与上述[1.第1样态]项所记载的内容相同。
获取本样态的嵌段共聚物组合物的方法没有特别限制。例如，按照传统的嵌段共聚物的制造方法，分别制造出嵌段共聚物P、嵌段共聚物Q以及嵌段共聚物R，根据需要，在配比其他的聚合物成分和各种加入剂的基础上，可以通过混炼与混合溶液等常用方法进行混合而制造出来。但是，从更高效地获得具有特别理想结构的本样态的嵌段共聚物组合物的观点出发，下面叙述的本样态的嵌段共聚物组合物的制造方法更为适宜。
本样态的嵌段共聚物组合物的制造方法，由下述的(6)～(10)的工序组成。
(6)在溶剂中使用聚合引发剂，聚合芳香族乙烯系单体的工序。
(7)在上述(6)工序中获取到的含有具有活性末端的芳香族乙烯系聚合物的溶液中，加入共轭二烯单体的工序。
(8)在上述(7)工序中获取到的含有具有活性末端的芳香族乙烯-共轭二烯嵌段共聚物的溶液中，以相对于该活性末端的，官能基的总量不满1摩尔当量的量，加入2官能的偶联剂以及3官能以上的偶联剂，形成嵌段共聚物Q以及嵌段共聚物R的工序。
(9)在上述(8)工序中获取到的溶液中，加入芳香族乙烯系单体，形成嵌段共聚物P的工序。
(10)从上述(9)工序中获得的溶液中，回收嵌段共聚物组合物的工序。
本样态的嵌段共聚物组合物的制造方法中，首先，在溶剂中使用聚合引发剂，聚合芳香族乙烯系单体。所使用的聚合引发剂及其使用量，用于聚合的溶剂及其用量，可以与上述[1.第1样态]项所记载的内容相同。
获得嵌段共聚物组合物时，为了控制各嵌段共聚物的各聚合物嵌段的结构，用于聚合的反应器里也可以加入路易斯碱化合物。此路易斯碱化合物以及该加入的时间，可以与上述[1.第1样态]项所记载的内容相同。
聚合反应温度，可以与上述[1.第1样态]项所记载的内容相同。
通过以上述的条件，在溶剂中使用聚合引发剂，聚合芳香族乙烯系单体，可以得到含有具有活性末端的芳香族乙烯系聚合物的溶液。具有此活性末端的芳香族乙烯系聚合物是，构成嵌段共聚物组合物，即构成具有嵌段共聚物P的比较小的重量平均分子量的芳香族乙烯系聚合物嵌段(Ar1p)、嵌段共聚物Q的芳香族乙烯系聚合物嵌段(Arq)以及嵌段共聚物R的芳香族乙烯系聚合物嵌段(Arr)。因此，此时所用芳香族乙烯系单体的量，是由这些聚合物嵌段的目标重量平均分子量来决定的。
本样态的嵌段共聚物组合物的制造方法中，在含有具有此活性末端的芳香族乙烯系聚合物的溶液中，加入共轭二烯单体。由于加入了此共轭二烯单体，在活性末端形成共轭二烯聚合物链，可以得到含有具有活性末端的芳香族乙烯-共轭二烯嵌段共聚物(二嵌段物)的溶液。此时使用的共轭二烯单体的量，是能使所得到的共轭二烯聚合物链具有目标嵌段共聚物Q的共轭二烯聚合物嵌段(Dq)和共聚物R的共轭二烯聚合物嵌段(Dr)的重量平均分子量的量。
本样态的嵌段共聚物组合物的制造方法中，在含有具有此活性末端的芳香族乙烯-共轭二烯嵌段共聚物(二嵌段物)的溶液中，加入2官能的偶联剂以及3官能以上的偶联剂。此时，这些偶联剂的加入量是，相对于含在溶液里的具有活性末端的芳香族乙烯-共轭二烯共聚物(二嵌段物)的活性末端，偶联剂的官能基，即可与聚合物的活性末端发生反应的官能基的总量为未满1摩尔当量的量。
此工序中所加入的2官能的偶联剂，只要在1个分子中具有2个可以与聚合物活性末端发生反应的官能基，就没有特别的限制，可使用例如：二氯硅烷、单甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷等2官能性卤代硅烷；二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等2官能性烷氧基硅烷；二氯乙烷、二溴乙烷、二氯甲烷、二溴甲烷等2官能性卤代烷；二氯锡、单甲基二氯锡、二甲基二氯锡、单乙基二氯锡、二乙基二氯锡、单丁基二氯锡、二丁基二氯锡等2官能性卤代锡；二溴苯、苯甲酸、碳、2-氯丙烯等。其中2官能卤代硅烷或2官能烷氧基硅烷特别适宜使用。这些2官能性偶联剂可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上。
另外，此工序中所加入的3官能以上的偶联剂的种类也没有特别限制，只要在1个分子中具有3个以上可以与聚合物的活性末端发生反应的官能基，就没有特别限制，可以使用任意的3官能以上的偶联剂。作为3官能以上的偶联剂，可以与上述[1.第1样态]项所记载的内容相同。
在加入此2官能的偶联剂以及3官能以上的偶联剂的工序中，加入这些偶联剂的顺序没有特别限制，可以加入任意一方后，再加入另外一方，也可以双方同时加入。
所加入的2官能的偶联剂以及3官能以上的偶联剂的总量，可以按照作为目标物的嵌段共聚物组合物中嵌段共聚物P的量与，嵌段共聚物Q和嵌段共聚物R的总量之间的重量比P/(Q+R)来决定，对于含在溶液中的具有活性末端的芳香族乙烯-共轭二烯嵌段共聚物(二嵌段物)的活性末端，偶联剂的官能基的总量只要未满1摩尔当量的量就没有特别限制，但通常，对于聚合物的活性末端，偶联剂的官能基的总量范围为0.15～0.90摩尔当量，摩尔当量的范围在0.20～0.70较为理想。而且，所加入的2官能的偶联剂和3官能以上的偶联剂之间的量之比，可以根据在目标物嵌段共聚物组合物中的嵌段共聚物Q的量和嵌段共聚物R的量之间的重量比Q/R来决定，例如，2官能偶联剂的官能基和3官能以上的偶联剂的官能基的摩尔比例，在0.17～5.7的范围较为理想，0.25～4.0的范围为更加理想。
如上所述，在含有具有活性末端的芳香族乙烯-共轭二烯嵌段共聚物(二嵌段物)的溶液中，以相对于该活性末端，偶联剂的官能基的总量为未满1摩尔当量的量，加入2官能的偶联剂以及3官能以上的偶联剂的话，具有活性末端的芳香族乙烯-共轭二烯嵌段共聚物(二嵌段物)中的一部分，由各共轭二烯聚合物嵌段通过各自的偶联剂的残基相键合，其结果为，形成嵌段共聚物Q以及嵌段共聚物R。而后，具有活性末端的芳香族乙烯-共轭二烯嵌段共聚物(二嵌段物)的残余部分，将以未反应的状态被残留在溶液中。
在下面的工序中，在如上述方法那样得到的溶液里，加入芳香族乙烯系单体。在溶液中加入芳香族乙烯系单体之后，在未与偶联剂发生反应而残留下来的具有活性末端的芳香族乙烯-共轭二烯共聚物(二嵌段物)的末端，形成芳香族乙烯系聚合物链。此芳香族乙烯系聚合物链，构成嵌段共聚物组合物，即构成具有嵌段共聚物P的比较大的重量平均分子量的芳香族乙烯系聚合物嵌段(Ar2p)。因此，此时所用芳香族乙烯系单体的量，是由芳香族乙烯系聚合物嵌段(Ar2a)的目标重量平均分子量来决定的。由加入此芳香族乙烯系单体的工序，形成构成嵌段共聚物P的，非对称的芳香族乙烯-共轭二烯-芳香族乙烯嵌段共聚物，其结果为，可以得到含有嵌段共聚物P～R的溶液。而且，在加入此芳香族乙烯系单体的工序之前，也可以向含有未与偶联剂发生反应的具有活性末端的芳香族乙烯-共轭二烯嵌段共聚物(二嵌段物)的溶液里，加入共轭二烯单体。按照这种方法加入共轭二烯单体之后，与未加入的情况相比，可以加大嵌段共聚物P的共轭二烯聚合物嵌段(Dp)的重量平均分子量。此外，也可以向含有未与偶联剂发生反应的具有活性末端的芳香族乙烯-共轭二烯嵌段共聚物的溶液里，按照比活性末端的当量少的量，加入链终止剂，即水、甲醇、亚苯醚等。按照这种方法加入链终止剂，芳香族乙烯-共轭二烯嵌段共聚物(二嵌段物)的活性末端就会失去活性，以此得到的芳香族乙烯-共轭二烯嵌段共聚物(二嵌段物)，就会包含在嵌段共聚物组合物之中。
本样态的嵌段共聚物组合物的制造方法中，从上述方法所得到的含有嵌段共聚物P～R的溶液中，回收作为目标物的嵌段共聚物组合物。回收的方法，可以按照常用方法，与上述[1.第1样态]项所记载的内容相同。
根据本样态的嵌段共聚物组合物的制造方法，由于在同一反应容器内可以连续得到嵌段共聚物P～R，与分别单独制造嵌段共聚物后将其进行混合的情况相比，能够以极高的生产效率制造出目标嵌段共聚物组合物。而且，所得到的嵌段共聚物，其各个嵌段共聚物的各聚合物嵌段的重量平均分子量，作为本样态的嵌段共聚物组合物，因其均衡性特别理想，因此形成了高弹性模量和小幅度永久拉伸率两者高度均衡的组合物。
本样态的嵌段共聚物组合物之用途没有特别限制，可以与上述[1.第1样态]项所记载的内容相同。
本样态的嵌段共聚物组合物成形为薄膜的方法，没有特别限制，可以应用以往众所周知的薄膜成形法，可以与上述[1.第1样态]项所记载的内容相同。
从本样态的嵌段共聚物组合物所得到的薄膜厚度，依据用途进行调整，但可以与上述[1.第1样态]项所记载的内容相同。
由本样态的嵌段共聚物组合物所得到的薄膜，可以与其他材料叠层使用。例如，可以与上述[1.第1样态]项所记载的内容相同。
实施例
下面，列举实施例以及比较例，对本发明加以更具体的说明。然而，各例子中的份以及％，在没有特别说明的前提下，为重量标准。关于各种测量，按照以下方法进行。
[嵌段共聚物以及嵌段共聚物组合物的重量平均分子量]
根据把流速0.35ml/分的四氢呋喃作为载体的高速液体色层分析法，得出聚苯乙烯的换算分子量。装置为，东曹株式会社制造HLC8220，色谱柱为将3根昭和电工株式会社制造ShoDexKF-404HQ相连而成，柱温40℃，检测器使用差动式折射计以及紫外检测器，分子量的校正用Polymer LA/Boratories  公司制造的标准聚苯乙烯：500到300万的12point实施。
[各嵌段共聚物的重量比例]
根据通过上述高速液体色层分析法所得到的图表中的对应各嵌段共聚物峰值的面积比求得。
[苯乙烯系聚合物嵌段的重量平均分子量]
依照记载在Rubber Chem.Technol.，45，1295(1972)的方法，通过使嵌段共聚物与臭氧发生反应，用氢化铝锂进行还原，分解嵌段共聚物异戊二烯聚合物嵌段。具体按照如下顺序进行。即，在加入了用分子筛处理过的100ml二氯甲浣的反应容器中，溶解300mg的试样。将此反应容器放进冷却槽冷却至-25℃之后，在反应容器里以170ml/分的流量一边注入氧气，一边导入由臭氧发生器产生的臭氧。从反应开始经过30分钟后，将反应容器中流出的气体导入到碘化钾水溶液中，以此确认反应已经结束。接着，在经过了氮气置换过的另外的反应容器里，放入二乙基醚50ml和氢化铝锂470mg，一边用冰水冷却反应容器，一边向反应容器中慢慢滴入与臭氧发生了反应的溶液。然后，将反应容器放进水槽中，逐渐升温，以40℃回流30分钟。此后，一边搅拌溶液，一边向反应容器里一点点地滴入稀盐酸，持续滴入直到可以认为几乎不产生氢气了为止。此反应以后，分别过滤溶液产生的固体生成物，固体生成物，用100ml的二乙基醚提取10分钟。通过将此提取液体与过滤时的过滤液进行混合，并对溶剂进行蒸馏，得到固体试样。按此种方法得到的试样，由上述重量平均分子量的测量法，测量其重量平均分子量，将该值作为苯乙烯系聚合物嵌段的重量平均分子量。
[异戊二烯聚合物嵌段重量平均分子量]
由分别按照上述的方法所得到的，嵌段共聚物的重量平均分子量中，减去所对应的苯乙烯系聚合物嵌段的重量平均分子量，根据该计算值求出异戊二烯聚合物嵌段的重量平均分子量。
[嵌段共聚物的苯乙烯单元含有量]
在上述高速液体色层分析法测量中，根据差动式折射计和紫外检测器的检测强度比求出。并且，事前准备了具有不同苯乙烯单元含有量的共聚物，用这些制作出标准曲线。
[嵌段共聚物组合物的苯乙烯系单元含有量]
基于质子NMR的测量求出。
[异戊二烯聚合物嵌段的乙烯基键合含有量]
基于质子NMR的测量求出。
[薄膜的拉伸弹性模量]
用2张薄膜，对一方沿着成形时的熔融流动方向进行测量，对另一方沿着成形时熔融流动垂直方向进行测量。测量顺序如下。用ORIENTEC公司制造的Tensilon万能试验机RTC-1210，以拉伸速度300mm/分拉伸到100％为止，测量该过程的50％拉伸时的拉伸应力，求出50％拉伸时的薄膜的拉伸弹性模量，记录第一次拉伸时的拉伸弹性模量。关于熔融流动垂直方向的测量，进一步进行下面的测量。第一次测量中将100％拉伸的薄膜，恢复到无拉伸的状态为止之后，再次以拉伸速度300mm/分拉伸到100％，测量该过程中50％拉伸时的拉伸应力，求出50％拉伸时的薄膜的拉伸弹性模量，记录第2次拉伸时的拉伸弹性模量。而且，可以说拉伸弹性模量越高越具有高弹性模量，可以说，熔融流动方向的拉伸弹性模量和熔融流动垂直方向的拉伸弹性模量的比率越接近1，拉伸弹性模量的各向异性就越小，可以说，第1次测量的拉伸弹性模量和第2次测量的拉伸弹性模量的比越接近1，伸缩弹性模量的变化就越小。
[薄膜的永久拉伸率]
以ASTM 412为基准，使用上述Tensilon万能试验机测量。具体来说，样品形状使用Die A，将拉伸前的标线间距设为40mm，将薄膜以拉伸率200％进行拉伸，保持该状态10分钟后，使其快速收缩而不发生反弹，放置10分钟以后，测量标线间距，基于下式求出永久拉伸率。
永久拉伸率(％)＝(L1-L0)/L0×100
LO：拉伸前的标线间距离(mm)
L1：使其收缩放置10分钟以后的标线间距离(mm)
并且，在此测量中，使用2张薄膜，将一方沿着成形时的熔融流动方向测量，将另一方沿着成形时的熔融流动垂直方向测量，分别记录各自的值。
[薄膜成形性]
作为嵌段共聚物组合物的成形性即成形稳定性指标，测量了薄膜的拉伸粘度。测量顺序如下。测量装置，使用美国TA仪器公司(TAINSTRUMENTS)制造的ARES流变仪、测量夹具使用ARES-EVF拉伸粘度测量夹具，测量条件以拉伸速度10秒-1、测量时间1.5秒、测量温度200℃进行。作为样品，在150℃、2分钟条件下对嵌段共聚物进行热冲压，做成厚度1mm的薄膜，将其切成宽度10mm、长度20mm的形状进行使用。根据此条件，测量了薄膜100％拉伸时，以及350％拉伸时的拉伸粘度。100％拉伸时的拉伸粘度如果过高，可以说其成形性较差，而且，350％拉伸时的拉伸粘度，比100％拉伸粘度低的情况下，即350％时拉伸粘度和100％时拉伸粘度之比值未满1时，则可以说其成形稳定性较差。
[实施例1]
在耐压反应器中，加入环己烷23.3k g、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，以下称为TMEDA，5.10毫摩尔以及苯乙烯1.60kg，在40℃下搅拌时，加入正丁基锂169.9毫摩尔，一边升温到50℃一边聚合1个小时。苯乙烯聚合转化率为100％。接着，一边控制温度使其保持在50～60℃，一边向反应器里连续一个小时加入异戊二烯5.20kg。异戊二烯加入结束之后，进一步聚合1个小时。异戊二烯的转化率为100％。接着，加入作为偶联剂的四氯硅烷29.7毫摩尔，进行2个小时耦合反应，使其形成成为嵌段共聚物B的分支状的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物。此后，一边控制温度使其保持在50～60℃，一边连续1个小时加入苯乙烯3.20kg。加入苯乙烯完成之后，进一步聚合1个小时，使其形成成为嵌段共聚物A的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。苯乙烯聚合转化率为100％。此后，加入作为链终止剂的甲醇339.8毫摩尔，使其充分混合，停止反应。在此，用于反应的各试剂的量，整理如表1。取出所得到的反应液的一部分，求出各嵌段共聚物以及嵌段共聚物组合物的重量平均分子量、各苯乙烯系聚合物嵌段的重量平均分子量、各异戊二烯聚合物嵌段的重量平均分子量、各嵌段共聚物的苯乙烯单元含有量、嵌段共聚物组合物的苯乙烯单元含有量以及异戊二烯聚合物嵌段的乙烯基键合含有量。这些值，如表2所示。
表一
Figure BPA00001391136800331
表二
Figure BPA00001391136800341
在从上述方法所得到的反应液100份中，作为防氧化剂，加入2，6-二-叔丁基-对甲酚0.3份进行混合，将混合溶液一点点地滴到已加热到85～95℃的温水中，挥发掉溶剂得到析出物，粉碎该析出物，用85℃热风吹干，则回收到了实施例1的嵌段共聚物组合物。将所得到的组合物，供给到前端部装有水中热切装置的单轴挤压机，制成平均直径为5mm，平均长度为5mm左右的圆筒状的小颗粒。
接下来，使用装有T形模的双轴挤压机，将实施例1的嵌段共聚物组合物的小颗粒，进行200℃加热熔融，经过连续20分钟挤压，成形为厚度0.2mm的薄膜。对此实施例1的薄膜，进行了拉伸弹性模量和永久拉伸率的测量。其结果为，如表2所示。再者，薄膜的成形详细条件情况，如下所示。
组合物处理速度：15kg/hr
薄膜牵引速度：10m/分
挤压机温度：投料口140℃、T形模温度调整为160℃
螺杆：全螺纹
挤压机L/D：42
T形模：宽度300mm、模唇1mm
[实施例2]
在耐压反应器中，加入环己烷23.3kg、TMEDA5.56毫摩尔以及苯乙烯下1.55kg，在40℃下搅拌时，添入正丁基锂185.0毫摩尔，一边升温至50℃，聚合1个小时。苯乙烯聚合转化率为100％。接着，一边控制温度使其保持在50～60℃，一边向反应器里连续一个小时加入异戊二烯5.20kg。异戊二烯加入结束之后，进一步聚合1个小时。异戊二烯的聚合转化率为100％。接着，加入作为偶联剂的四氯硅烷35.2毫摩尔，进行2个小时耦合反应，使其形成成为嵌段共聚物B的分支状的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物。此后，通过向反应器中加入甲醇9.25毫摩尔，使一部分苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的活性末端失去活性。此后，一边控制温度使其保持在50～60℃，一边连续1个小时加入苯乙烯3.25kg。加入苯乙烯完成之后，进一步聚合1个小时，使其形成成为嵌段共聚物A的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。苯乙烯聚合转化率为100％。此后，加入作为链终止剂的甲醇370.0毫摩尔，使其充分混合，停止反应。取出得到的反应液的一部分，进行与实施例1同样的测量。这些值，如表2所示。以下操作，与实施例1同样，回收实施例2的嵌段共聚物组合物，作为颗粒，得到实施例2的薄膜，对此薄膜进行了测量。该结果，如表2所示。
[实施例3]
将苯乙烯、正丁基锂、TMEDA、异戊二烯、四氯硅烷以及甲醇的量，除了如表1中所示分别进行变更之外，均如同实施例1，回收实施例3的嵌段共聚物组合物，作为颗粒，得到了实施例3的薄膜。对实施例3的嵌段共聚物组合物以及薄膜，进行了如实施例1同样的测量。该结果，如表2所示。
[比较例1]
在耐压反应器中，加入环己烷23.3kg、TMEDA5.00毫摩尔以及苯乙烯1.90kg，在40℃下搅拌时，添入正丁基锂166.7毫摩尔，一边升温至50℃，聚合1个小时。苯乙烯聚合转化率为100％。接着，一边控制温度使其保持在50～60℃，一边向反应器里连续一个小时加入异戊二烯5.20kg。异戊二烯加入结束之后，进一步聚合1个小时。异戊二烯的聚合转化率为100％。接着，加入作为偶联剂的二甲基二氯硅烷50.0毫摩尔以及四氯硅烷12.5毫摩尔进行2个小时耦合反应，使其形成苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物以及分支状的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物。此后，在可以认定反应液中残留有具有活性末端的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的反应液里，加入甲醇333.4毫摩尔，充分混合，使其活性末端失去活性。取出得到的反应液的一部分，进行与实施例1同样的测量。这些值，如表2所示。以下操作，与实施例1同样，回收实施例1的嵌段共聚物组合物，作为颗粒，得到实施例1的薄膜，对此薄膜进行了测量。该结果，如表2所示。
[比较例2]
在耐压反应器中，加入环己烷23.3kg、TMEDA7.90毫摩尔以及苯乙烯3.00kg，在40℃下搅拌时，添入正丁基锂263.2毫摩尔，一边升温至50℃，聚合1个小时。苯乙烯聚合转化率为100％。接着，一边控制温度使其保持在50～60℃，一边向反应器里连续一个小时加入异戊二烯7.00kg。异戊二烯加入结束之后，进一步聚合1个小时。异戊二烯的聚合转化率为100％。接着，加入作为偶联剂的四氯硅烷62.4毫摩尔，进行2个小时耦合反应，使其形成成为分支状的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物。此后，在可以认定残留有具有活性末端的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的反应液中，加入甲醇526.4毫摩尔，充分混合，使其活性末端失去活性。取出得到的反应液的一部分，进行与实施例1同样的测量。这些值，如表2所示。以下操作，与实施例1同样，回收实施例2的嵌段共聚物组合物，作为颗粒，得到实施例2的薄膜，对此薄膜进行了测量。该结果，如表2所示。
[比较例3]
在耐压反应器中，加入环己烷40.0kg、TMEDA0.95毫摩尔以及苯乙烯4.30kg，在40℃下搅拌时，加入正丁基锂63.6毫摩尔，一边升温至50℃，一边聚合1个小时。苯乙烯聚合转化率为100％。接着，一边控制温度使其保持在50～60℃，一边向反应器里连续一个小时加入异戊二烯5.20kg。异戊二烯加入结束之后，进一步聚合1个小时。异戊二烯的转化率为100％。再接下来，一边控制温度使其保持在50～60℃，一边向反应器里连续10分钟加入苯乙烯0.50kg。苯乙烯加入结束之后，进一步聚合1个小时。苯乙烯聚合转化率为100％。此后，加入作为链终止剂的甲醇127.2毫摩尔，使其充分混合，停止反应。取出得到的反应液的一部分，进行与实施例1同样的测量。这些值，如表2所示。以下操作，与实施例1同样，回收比较例3的嵌段共聚物组合物，作为颗粒，得到比较例3的薄膜，对此薄膜进行了测量。该结果，如表2所示。
[比较例4]
将苯乙烯、正丁基锂、TMEDA、异戊二烯、四氯硅烷以及甲醇的量，除了如表1中所示分别进行变更之外，均如同实施例1，回收比较例4的嵌段共聚物组合物，作为颗粒，得到了比较例4的薄膜。对比较例4的嵌段共聚物组合物以及薄膜，进行了如实施例1同样的测量。该结果，如表2所示。
从表2可以得知以下内容。即，本发明的嵌段共聚物组合物中所得到的薄膜是，兼具了高弹性模量和小幅永久拉伸率，而且，拉伸弹性模量的各向异性小，由伸缩引起的弹性模量变化小，如实施例1～3。对此，与本发明的嵌段共聚物组合物不同的组合物中，如果为使其具有高弹性模量，而提高其整体的苯乙烯，即芳香族乙烯单元含有量，则永久拉伸率就变大，由伸缩引起的弹性模量的变化也变大如比较例3、4。如果为了减小幅永久拉伸率，而降低整体的苯乙烯即芳香族乙烯单元含有量的话，弹性模量就会降低如比较例1、2，而且，呈现弹性模量的各向异性，其结果为，根据不同的拉伸方向，有永久拉伸率变大的情况，如比较例2。因此，不同于本发明的嵌段共聚物组合物构成的组合物，就不能够兼顾高弹性模量和乙烯系单体小幅永久拉伸率。
[实施例4]
在耐压反应器中，加入环己烷23.3k g、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，以下称为TMEDA，4.8毫摩尔以及苯乙烯1.55kg，在40℃下搅拌时，加入进正丁基锂160.8毫摩尔，一边升温到50℃一边聚合1个小时。苯乙烯聚合转化率为100％。接着，一边控制温度使其保持在50～60℃，一边在反应器中连续一个小时加入异戊二烯5.20kg。异戊二烯加入结束之后，进一步聚合1个小时。异戊二烯的聚合转化率为100％。接着，加入四氯硅烷7.2毫摩尔进行30分钟耦合反应，使其形成成为嵌段共聚物R的分支状的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。之后，加入二甲基二氯硅烷50.6毫摩尔，进一步进行1个小时耦合反应，使其形成成为嵌段共聚物Q的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。此后，一边控制温度使其保持在50～60℃，一边连续1个小时加入苯乙烯3.25kg。加入苯乙烯完成之后，进一步聚合1个小时，形成了成为嵌段共聚物p的直链状非对称的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。苯乙烯聚合转化率为100％。此后，加入作为链终止剂的甲醇321.6毫摩尔，使其充分混合，停止反应。在此，用于反应的各试剂的量，整理如表3。取出得到的反应液的一部分，求出各嵌段共聚物以及嵌段共聚物组合物的重量平均分子量、各嵌段共聚物的重量比、各苯乙烯系聚合物嵌段的重量平均分子量、各异戊二烯嵌段共聚物的重量平均分子量、各嵌段共聚物的苯乙烯单元含有量、嵌段共聚物组合物的苯乙烯单元含有量以及异戊二烯嵌段共聚物的乙烯基键合含有量。这些值，如表4所示。
表三
表四
Figure BPA00001391136800401
从上述方法所得到的反应液100份中，作为防氧化剂，加入2，6-二-叔丁基-对甲酚0.3份进行混合，一点点地将混合溶液滴到已加热到85～95℃的温水中，挥发溶剂得到析出物，粉碎该析出物，用85℃热风吹干，即回收到实施例4的嵌段共聚物组合物。所得到的组合物，通过输送到前端部装有水中热切装置的单轴挤压机，制成平均直径为5mm，平均长度为5mm左右的圆筒状的小颗粒。
接下来，使用装有T形模的双轴挤压机，将实施例4的嵌段共聚物组合物的小颗粒，进行200℃加热熔融，经过连续20分钟挤压，成形为厚度0.2mm的薄膜。对于此实施例4的薄膜，测量其拉伸弹性模量和永久拉伸率，而且对实施例4的嵌段共聚物组合物，进行薄膜成形性的评价。该结果如表5所示。再者，薄膜的成形详细条件情况，如上所示。
表五
Figure BPA00001391136800421
[实施例5]
将苯乙烯、正丁基锂、TMEDA、二甲基二氯硅烷、四甲氧基硅烷以及甲醇的量，除了如表3中所示分别进行变更之外，均如同实施例4，回收实施例5的嵌段共聚物组合物，作为颗粒，得到了实施例5的薄膜。对实施例5的嵌段共聚物组合物以及薄膜，进行了如实施例4同样的测量。该结果如表4以及表5所示。
[比较例5]
在耐压反应器中，加入环己烷23.3kg、TMEDA1.90毫摩尔以及苯乙烯1.50kg，在40℃下搅拌时，添入正丁基锂128.8毫摩尔，一边升温至50℃，一边聚合1个小时。苯乙烯聚合转化率为100％。接着，一边控制温度使其保持在50～60℃，一边向反应器里连续一个小时加入异戊二烯7.00kg。异戊二烯加入结束之后，进一步聚合1个小时。异戊二烯的转化率为100％。此后，一边控制温度使其保持在50～60℃，一边连续1个小时加入苯乙烯1.50kg。加入苯乙烯结束之后，进一步聚合1个小时，形成苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。苯乙烯聚合转化率为100％。此后，加入作为链终止剂的甲醇257.6毫摩尔，使其充分混合，停止反应。取出得到的反应液的一部分，进行与实施例4同样的测量。这些值，如表4所示。以下操作，与实施例4同样，回收比较例5的嵌段共聚物组合物，作为颗粒，得到比较例5的薄膜，对此薄膜进行了测量。该结果，如表5所示。
[比较例6以及比较例7]
将苯乙烯、正丁基锂、TMEDA、异戊二烯以及甲醇的量，除了如表3中所示分别进行变更之外，均如同比较例5，回收比较例6及比较例7的嵌段共聚物组合物，作为颗粒，得到了比较例6及比较例7的薄膜。对比较例6及比较例7的嵌段共聚物组合物以及薄膜，进行了如实施例4同样的测量。该结果如表4以及表5所示。
[比较例8]
在耐压反应器中，加入环己烷23.3kg、TMEDA4.50毫摩尔以及苯乙烯3.14kg，在40℃下搅拌时，加入正丁基锂80.0毫摩尔，一边升温到50℃，一边聚合1个小时，顺便加入正丁基锂220.0毫摩尔，连续加入苯乙烯1.99kg 30分钟，持续聚合1个小时。苯乙烯聚合转化率为100％。接着，一边控制温度使其保持在50～60℃，一边向反应器里连续一个小时加入异戊二烯2.88kg。异戊二烯加入结束之后，进一步聚合1个小时。异戊二烯的聚合转化率为100％。再接下来，连续30分钟加入苯乙烯1.99kg，苯乙烯加入结束后，进一步聚合1个小时，形成了2种直链状苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。苯乙烯聚合转化率为100％。此后，加入作为链终止剂的甲醇600.0毫摩尔，使其充分混合，停止反应。取出得到的反应液的一部分，进行与实施例4同样的测量。这些值，如表4所示。以下操作，与实施例4同样，回收比较例8的嵌段共聚物组合物，作为颗粒，得到比较例8的薄膜，对此薄膜进行了测量。该结果如表5所示。
[比较例9以及比较例10]
将苯乙烯、正丁基锂、TMEDA、异戊二烯以及甲醇的量，除了如表3中所示分别进行变更之外，均如同比较例8，回收比较例9及比较例10的嵌段共聚物组合物，作为颗粒，得到了比较例9以及10的薄膜。对比较例9及比较例10的嵌段共聚物组合物以及薄膜，进行了与实施例4同样的测量。该结果如表4以及表5所示。
从表4及表5中，可以得知以下内容。即，如实施例4、5，使用本发明的嵌段共聚物组合物而形成的薄膜，兼具高弹性模量和小幅永久拉伸率特性，而且，拉伸弹性模量的各向异性小，薄膜的成形性以及成形稳定性均优良。相对与此，如比较例6～9，在使用本发明的嵌段共聚物组合物以外的组合物时，若为使其具有高弹性模量，而提高其整体的苯乙烯即芳香族乙烯单元含有量，则永久拉伸率就变大。如比较例5以及比较例10，若为了减小幅永久拉伸率，而降低整体的苯乙烯即芳香族乙烯单元含有量，则弹性模量会下降。而且，如比较例5～10，呈现弹性模量的各向异性，薄膜的成形性以及成形稳定性均较差。
工业上应用的可能性
本发明，可以用于伸缩性薄膜、手套、松紧带、避孕套、OA机器、办公用等各种滚筒、电气电子机器用防震垫片、防震橡胶、防撞击垫片、缓冲薄膜/片、住宅用减震垫片、减震器材等的成形材料之用途，可以用于胶带、粘片、粘结标签、尘屑粘筒等粘结剂之用途，可以用于卫生用品和装订等粘结剂之用途、可以用于衣料、体育用品等的弹性纤维等的用途。这些当中，本样态的嵌段共聚物组合物，兼具高弹性模量和小幅永久拉伸率特性，而且，因其虽重复伸缩，弹性模量也很难发生变化，特别适合作为纸尿裤和生理用品等卫生用品等的伸缩性薄膜进行使用。

Claims (10)

1.一种嵌段共聚物组合物，其含有下述通式(A)所表示的嵌段共聚物A和，下述通式(B)所表示的嵌段共聚物B而构成，嵌段共聚物A和嵌段共聚物B之间的重量比A/B是36/64～85/15，
Ar1a-Da-Ar2a  (A)
(Arb-Db)n-X(B)
通式(A)以及(B)中，Ar1a以及Arb分别是重量平均分子量为6000～15000的芳香族乙烯系聚合物嵌段，Ar2a是重量平均分子量为40000～400000的芳香族乙烯系聚合物嵌段，Da以及Db分别是乙烯基键合含有量为1～20摩尔％的共轭二烯聚合物嵌段，X是偶联剂的残基，n是3以上的整数。
2.如权利要求1所述的嵌段共聚物组合物，其中嵌段共聚物组合物的聚合物成分的所有重复单元中，芳香族乙烯系单体单元所占比例是27～70重量％。
3.一种薄膜，该薄膜是将权利要求1或2所述的嵌段共聚物组合物成形而成的。
4.一种如权利要求1或2所述的嵌段共聚物组合物的制造方法，其由下述(1)～(5)的工序所组成，
(1)在溶剂中使用聚合引发剂，聚合芳香族乙烯系单体的工序；
(2)在上述(1)工序中所得到的含有具有活性末端的芳香族乙烯系聚合物的溶液中，加入共轭二烯单体的工序；
(3)在上述(2)工序中所得到的含有具有活性末端的芳香族乙烯-共轭二烯嵌段共聚物的溶液中，以相对于该活性末端的，官能基为未满1摩尔当量的量，加入3官能基以上的偶联剂，形成嵌段共聚物B的工序；
(4)在上述(3)工序中所得到的溶液中，加入芳香族乙烯系单体，形成嵌段共聚物A的工序；
(5)从上述(4)工序中所得到的溶液中，回收嵌段共聚物组合物的工序。
5.一种嵌段共聚物组合物，其含有下述通式(P)所表示的嵌段共聚物P、下述通式(Q)所表示的嵌段共聚物Q以及下述通式(R)所表示的嵌段共聚物R而构成，
Ar1p-Dp-Ar2p     (P)
(Arq-Dq)2-Xq     (Q)
(Arr-Dr)m-Xr     (R)
通式(P)、(Q)以及(R)中，Ar1p、Arq以及Arr分别是重量平均分子量为6000～20000的芳香族乙烯系聚合物嵌段，Ar2p是重量平均分子量为40000～400000的芳香族乙烯系聚合物嵌段，Dp、Dq以及Dr分别是乙烯基键合含有量为1～20摩尔％的共轭二烯聚合物嵌段，Xq是单键或者是偶联剂的残基，Xr是偶联剂的残基，m是3以上的整数。
6.如权利要求5所述的嵌段共聚物组合物，其中，嵌段共聚物P的量与，嵌段共聚物Q和嵌段共聚物R的合计量之间的重量比P/(Q+R)是10/90～80/20。
7.如权利要求5或6所述的嵌段共聚物组合物，其中，嵌段共聚物Q的量与，嵌段共聚物R的量之间的重量比Q/R是15/85～85/15。
8.如权利要求5至7中任意一项所述的嵌段共聚物组合物，其中，在嵌段共聚物组合物的聚合物成分的所有重复单元中，芳香族乙烯系单体单元所占比率是27～70重量％。
9.一种薄膜，其是将如权利要求5至8中任意一项所述的嵌段共聚物组合物成形而成的。
10.一种如权利要求5至8中任意一项所述的嵌段共聚物组合物的制造方法，其由下述(6)～(10)工序组成，
(6)溶剂中使用聚合引发剂，聚合芳香族乙烯系单体的工序；
(7)在上述(6)工序中所得到的含有具有活性末端的芳香族乙烯系聚合物的溶液中，加入共轭二烯单体的工序；
(8)在上述(7)工序中所得到的含有具有活性末端的芳香族乙烯-共轭二烯嵌段共聚物的溶液中，以相对于该活性末端的，官能基总量为未满1摩尔当量的量，加入2官能的偶联剂以及3官能以上的偶联剂，形成嵌段共聚物Q以及嵌段共聚物R的工序；
(9)在上述(8)工序中所得到的溶液中，加入芳香族乙烯系单体，形成嵌段共聚物P的工序；
(10)从上述(9)工序所得到的溶液中，回收嵌段共聚物组合物的工序。
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