CN105829442B - 嵌段共聚物组合物、其制造方法及膜 - Google Patents

嵌段共聚物组合物、其制造方法及膜 Download PDF

Info

Publication number
CN105829442B
CN105829442B CN201480069820.4A CN201480069820A CN105829442B CN 105829442 B CN105829442 B CN 105829442B CN 201480069820 A CN201480069820 A CN 201480069820A CN 105829442 B CN105829442 B CN 105829442B
Authority
CN
China
Prior art keywords
block copolymer
aromatic vinyl
block
copolymer composition
aromatic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201480069820.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105829442A (zh
Inventor
小田亮二
石井雄太
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zeon Corp
Original Assignee
Nippon Zeon Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Zeon Co Ltd filed Critical Nippon Zeon Co Ltd
Publication of CN105829442A publication Critical patent/CN105829442A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105829442B publication Critical patent/CN105829442B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
    • A61F13/00—Bandages or dressings; Absorbent pads
    • A61F13/15—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators
    • A61F13/45—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators characterised by the shape
    • A61F13/49—Absorbent articles specially adapted to be worn around the waist, e.g. diapers
    • A61F13/49007—Form-fitting, self-adjusting disposable diapers
    • A61F13/49009—Form-fitting, self-adjusting disposable diapers with elastic means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2353/00—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C08J2353/02—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers of vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Heart & Thoracic Surgery (AREA)
  • Vascular Medicine (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本发明为一种含有由下述的式(A)表示的嵌段共聚物A和由下述的式(B)表示的嵌段共聚物B而成的嵌段共聚物组合物、其制造方法及将所述树脂组合物熔融成型而成的膜，所述嵌段共聚物组合物在成型为颗粒形状并使其干燥后，以37℃、相对湿度70％的条件静置24小时的情况下的水分含量为200重量ppm以下。式(A)和式(B)中，Ar1a、Ar1b及Ar2b是重均分子量为6000～18000的芳香族乙烯基聚合物嵌段，Ar2a是重均分子量为40000～400000的芳香族乙烯基聚合物嵌段，Da和Db是满足特定的条件的共轭二烯聚合物嵌段。根据本发明，能够提供兼具高的弹性模量和小的永久伸长率、可防止通过熔融成型来得到膜时的穿孔的嵌段共聚物组合物。Ar1a‑Da‑Ar2a(A)，Ar1b‑Db‑Ar2b(B)。

Description

嵌段共聚物组合物、其制造方法及膜
技术领域
本发明涉及兼具高的弹性模量和小的永久伸长率、可防止通过熔融成型来得到膜时的穿孔的嵌段共聚物组合物、其制造方法及将所述嵌段共聚物组合物熔融成型而成的膜。
背景技术
以往，作为热塑性弹性体的一种的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物由于特别富有弹性、柔软，因此作为纸尿布、卫生巾等卫生用品中使用的伸缩性膜的材料等被广为利用。
对于纸尿布、卫生巾等卫生用品，要求对穿戴者的动作的跟随性、合身性，因此在各部使用有伸缩性膜。例如，在作为纸尿布的一种的纸尿裤中，两腿周的开口部、腰周的开口部、进而两侧腰部等配置有伸缩性膜。由于需要即使卫生用品的穿戴者激烈运动、进行长时间的穿戴也不发生移位，因此对于用于这样的用途的伸缩性膜，要求兼具高的弹性模量和小的永久伸长率。
作为能够适应于该要求的由芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物形成的材料，专利文献1、专利文献2中提出了含有2种芳香族乙烯基聚合物嵌段分别具有不同的特定范围的重均分子量的非对称的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物和具有与其不同的特定的结构的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物的嵌段共聚物组合物。该嵌段共聚物组合物兼具高的弹性模量和小的永久伸长率，具有作为卫生用品用的伸缩性膜的材料适合的机械性质。
但是，当将专利文献1、专利文献2中具体公开的嵌段共聚物组合物进行熔融成型来得到膜时，有膜会产生穿孔的情况。用于卫生用品的伸缩性膜的穿孔会损害膜的机械性质，此外，可成为膜的破裂等的原因，因此强烈希望防止其发生。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2009/123089号(US2011046307A)；
专利文献2：日本特开2010-202716号公报。
发明内容
发明要解决的问题
本发明鉴于这样的实际情况而完成的，其目的在于提供兼具高的弹性模量和小的永久伸长率、可防止通过熔融成型来得到膜时的穿孔的嵌段共聚物组合物、其制造方法及将所述嵌段共聚物组合物熔融成型而成的膜。
用于解决问题的方案
本发明人为了达成上述目的进行了深入研究，结果查明在专利文献1中具体公开的嵌段共聚物组合物中包含推定为吸湿了大气中的水分的水分，该水分成为通过熔融成型法来得到膜时穿孔的原因。本发明人进一步反复研究，结果发现将专利文献1中公开的这样的含有分别具有特定的结构的2种嵌段共聚物而成的嵌段共聚物组合物设为不易吸收大气中的水分至特定水平的嵌段共聚物组合物，由此可以防止通过熔融成型法来得到膜时的穿孔的产生，进而完成了本发明。
像这样，根据本发明的第1方面，可提供一种嵌段共聚物组合物，所述嵌段共聚物组合物含有由下述的式(A)表示的嵌段共聚物A和由下述的式(B)表示的嵌段共聚物B而成，嵌段共聚物A和嵌段共聚物B的重量比(A/B)为36/64～85/15，芳香族乙烯基单体单元相对于嵌段共聚物组合物的聚合物成分总体所占的比例为27～70重量％，所述嵌段共聚物组合物在成型为颗粒形状并使其干燥后，以37℃、相对湿度70％的条件静置24小时的情况下的水分含量为200重量ppm以下。
[化学式1]
Ar1a-Da-Ar2a (A)
Ar1b-Db-Ar2b (B)
[式(A)、式(B)中，Ar1a、Ar1b及Ar2b分别独立地为重均分子量为6000～18000的芳香族乙烯基聚合物嵌段，Ar2a为重均分子量为40000～400000的芳香族乙烯基聚合物嵌段，Da和Db分别独立地为乙烯基键含量为1～20摩尔％且重均分子量为40000～400000的共轭二烯聚合物嵌段。]
根据本发明的第2方面，可提供一种嵌段共聚物组合物的制造方法，其是制造所述嵌段共聚物组合物的方法，具有下述的(1)～(6)的工序：
(1)：在溶剂中使用聚合引发剂使芳香族乙烯基单体聚合，由此得到含有具有活性末端的芳香族乙烯基聚合物的溶液的工序；
(2)：在上述(1)的工序中得到的含有具有活性末端的芳香族乙烯基聚合物的溶液中添加共轭二烯单体，使该共轭二烯单体聚合，由此得到含有具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物的溶液的工序；
(3)：在上述(2)的工序中得到的含有具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物的溶液中添加芳香族乙烯基单体，使该芳香族乙烯基单体聚合，由此得到含有具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物的溶液的工序；
(4)：在上述(3)的工序中得到的含有具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物的溶液中以相对于其活性末端小于1摩尔当量的量添加聚合终止剂，使具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物的活性末端的一部分失活，由此得到含有嵌段共聚物B的溶液的工序；
(5)：在上述(4)的工序中得到的含有嵌段共聚物B的溶液中添加芳香族乙烯基单体，使该芳香族乙烯基单体聚合，由此得到含有嵌段共聚物B和嵌段共聚物A的溶液的工序；
(6)：从上述(5)的工序中得到的含有嵌段共聚物B和嵌段共聚物A的溶液回收嵌段共聚物组合物的工序。
此外，根据本发明的第3方面，可提供将上述的嵌段共聚物组合物熔融成型而成的膜。
发明效果
根据本发明，可提供兼具高的弹性模量和小的永久伸长率、可防止通过熔融成型来得到膜时的穿孔的嵌段共聚物组合物及其制造方法、以及将所述嵌段共聚物组合物熔融成型而成的膜。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
1)嵌段共聚物组合物
本发明的第1方面为一种嵌段共聚物组合物，含有由下述的式(A)表示的嵌段共聚物A和由下述的式(B)表示的嵌段共聚物B而成，嵌段共聚物A和嵌段共聚物B的重量比(A/B)为36/64～85/15，芳香族乙烯基单体单元相对于嵌段共聚物组合物的聚合物成分总体所占的比例为27～70重量％，所述嵌段共聚物组合物在成型为颗粒形状并使其干燥后，以37℃、相对湿度70％的条件静置24小时的情况下的水分含量为200重量ppm以下。
[化学式2]
Ar1a-Da-Ar2a (A)
Ar1b-Db-Ar2b (B)
上述式(A)中，Ar1a为重均分子量为6000～18000的芳香族乙烯基聚合物嵌段，Ar2a为重均分子量为40000～400000的芳香族乙烯基聚合物嵌段，Da为乙烯基键含量为1～20摩尔％且重均分子量为40000～400000的共轭二烯聚合物嵌段。
上述的式(B)中，Ar1b和Ar2b分别独立地为重均分子量为6000～18000的芳香族乙烯基聚合物嵌段，Db为乙烯基键含量为1～20摩尔％且重均分子量为40000～400000的共轭二烯聚合物嵌段。
嵌段共聚物A和嵌段共聚物B的芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar1a、Ar2a、Ar1b、Ar2b)是由芳香族乙烯基单体单元构成的聚合物嵌段。
作为用于构成芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，只要是芳香族乙烯基化合物即可，没有特别限定。可举出例如：苯乙烯；α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯等用烷基取代的苯乙烯类；2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-溴苯乙烯、2-甲基-4,6-二氯苯乙烯、2,4-二溴苯乙烯等用卤原子取代的苯乙烯类；乙烯基萘等。在它们之中，优选使用苯乙烯。
这些芳香族乙烯基单体在各芳香族乙烯基聚合物嵌段中能够分别单独使用或2种以上组合使用。
此外，各芳香族乙烯基聚合物嵌段中，可以使用相同的芳香族乙烯基单体，也可以使用不同的芳香族乙烯基单体。
嵌段共聚物A和嵌段共聚物B的芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar1a、Ar2a、Ar1b、Ar2b)分别可以包含芳香族乙烯基单体单元以外的单体单元。
作为构成芳香族乙烯基单体单元以外的单体单元的单体，可例示1,3-丁二烯、异戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)等共轭二烯单体；α,β-不饱和腈单体；不饱和羧酸或酸酐单体；不饱和羧酸酯单体；非共轭二烯单体等。
各芳香族乙烯基聚合物嵌段中的芳香族乙烯基单体单元以外的单体单元的含量相对于芳香族乙烯基聚合物嵌段总体优选为20重量％以下，更优选为10重量％以下，特别优选实质上为0重量％。
嵌段共聚物A和嵌段共聚物B的共轭二烯聚合物嵌段(Da、Db)是由共轭二烯单体单元构成的聚合物嵌段。
作为用于构成共轭二烯单体单元的共轭二烯单体，只要是共轭二烯化合物即可，没有特别限定。可举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等。在它们之中，优选使用1,3-丁二烯和/或异戊二烯，特别优选使用异戊二烯。
通过以异戊二烯单元构成共轭二烯聚合物嵌段，从而能够得到柔软性优秀、具有更小的永久伸长率的嵌段共聚物组合物。
这些共轭二烯单体在各共轭二烯聚合物嵌段中能够分别单独使用或2种以上组合使用。此外，各共轭二烯聚合物嵌段中，可以使用相同的共轭二烯单体，也可以使用不同的共轭二烯单体。进而，也可以对各共轭二烯聚合物嵌段的不饱和键的一部分进行加氢反应。
嵌段共聚物A和嵌段共聚物B的共轭二烯聚合物嵌段(Da、Db)分别可以包含共轭二烯单体单元以外的单体单元。
作为构成共轭二烯单体单元以外的单体单元的单体，可例示：苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体；α,β-不饱和腈单体；不饱和羧酸或酸酐单体；不饱和羧酸酯单体；非共轭二烯单体等。
各共轭二烯聚合物嵌段中的共轭二烯单体单元以外的单体单元的含量相对于共轭二烯聚合物嵌段总体优选为20重量％以下，更优选为10重量％以下，特别优选实质上为0重量％。
如上述的式(A)所示，构成嵌段共聚物组合物的嵌段共聚物A是将具有较小的重均分子量的芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar1a)、具有特定范围的乙烯基键含量与特定范围的重均分子量的共轭二烯聚合物嵌段(Da)及具有较大的重均分子量的芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar2a)以该顺序连接而构成的非对称的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物。
具有较小的重均分子量的芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar1a)的重均分子量(Mw(Ar1a))为6000～18000，优选为6500～17000，更优选为7000～16000。
当Mw(Ar1a)偏离该范围时，有得到的组合物的永久伸长率变得过大的风险。
此外，具有较大的重均分子量的芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar2a)的重均分子量(Mw(Ar2a))为40000～400000，优选为42000～370000，更优选为45000～350000。当Mw(Ar2a)过小时，有得到的组合物的永久伸长率变得过大的风险，Mw(Ar2a)过大的嵌段共聚物A有难以制造的情况。
另外，本发明中，聚合物、聚合物嵌段的重均分子量设为通过高效液相色谱的测定的作为聚苯乙烯换算的值求出。
嵌段共聚物A中，具有较大的重均分子量的芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar2a)的重均分子量[Mw(Ar2a)]与具有较小的重均分子量的芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar1a)的重均分子量[Mw(Ar1a)]的比[Mw(Ar2a)/Mw(Ar1a)]没有特别限定，通常为2.2～67，优选为2.6～67，更优选为4～40，特别优选为4.5～35。
通过这样构成嵌段共聚物A，从而能够得到具有更小的永久伸长率和更高的弹性模量、富有弹性的嵌段共聚物组合物。
嵌段共聚物A的共轭二烯聚合物嵌段(Da)的乙烯基键含量(全部共轭二烯单体单元中，1,2-乙烯基键与3,4-乙烯基键所占的比例)为1～20摩尔％，优选为2～15摩尔％，更优选为3～10摩尔％。当该乙烯基键含量过高时，有得到的嵌段共聚物组合物的永久伸长率变得过大的风险。
嵌段共聚物A的共轭二烯聚合物嵌段(Da)的重均分子量(Mw(Da))为40000～400000，优选为45000～300000，更优选为50000～200000。
通过共轭二烯聚合物嵌段(Da)的重均分子量(Mw(Da))为该范围，从而能够得到具有更低的永久伸长率和更高的弹性模量、富有弹性的嵌段共聚物组合物。
嵌段共聚物A的相对于全部单体单元的芳香族乙烯基单体单元的含量没有特别限定，通常为35～90重量％，优选为40～87重量％，更优选为43～85重量％。
此外，作为嵌段共聚物A总体的重均分子量也没有特别限定，通常为86000～818000，优选为93500～704000，更优选为102000～566000。
如上述式(B)所示，构成嵌段共聚物组合物的嵌段共聚物B是在具有特定范围的乙烯基键含量与特定范围的重均分子量的共轭二烯聚合物嵌段(Db)的两端分别键合具有特定范围的重均分子量的2种芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar1b和Ar2b)而构成的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物。
嵌段共聚物B的2种芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar1b和Ar2b)的重均分子量(Mw(Ar1b)和Mw(Ar2b))分别为6000～18000，优选为6500～17000，更优选为7000～16000。
当Mw(Ar1b)和Mw(Ar2b)偏离该范围时，有得到的组合物的永久伸长率变得过大的风险。2种芳香族乙烯基聚合物嵌段的重均分子量[Mw(Ar1b)和Mw(Ar2b)]只要为上述的范围内，则可以相等，也可以互相不同，优选实质上相等。
此外，更优选这2种芳香族乙烯基聚合物嵌段中的至少1种的重均分子量[Mw(Ar1b)或Mw(Ar2b)]与嵌段共聚物A的具有较小的重均分子量的芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar1a)的重均分子量(Mw(Ar1a))实质上相等。
嵌段共聚物B的共轭二烯聚合物嵌段(Db)的乙烯基键含量(全部共轭二烯单体单元中，1,2-乙烯基键与3,4-乙烯基键所占的比例)为1～20摩尔％，优选为2～15摩尔％，更优选为3～10摩尔％。
当该乙烯基键含量过高时，有得到的嵌段共聚物组合物的永久伸长率变得过大的风险。
此外，嵌段共聚物B的共轭二烯聚合物嵌段(Db)的乙烯基键含量优选与嵌段共聚物A的共轭二烯聚合物嵌段(Da)的乙烯基键含量实质上相等。
嵌段共聚物B的共轭二烯聚合物嵌段(Db)的重均分子量[Mw(Db)]为40000～400000，优选为45000～300000，更优选为50000～200000。
通过共轭二烯聚合物嵌段(Db)的重均分子量[Mw(Db)]为该范围，从而能够得到具有更低的永久伸长率和更高的弹性模量、富有弹性的嵌段共聚物组合物。
嵌段共聚物B的相对于全部单体单元的芳香族乙烯基单体单元的含量没有特别限定，通常为10～35重量％，优选为12～32重量％，更优选为15～30重量％。
此外，作为嵌段共聚物B总体的重均分子量也没有特别限定，通常为52000～436000，优选为58000～334000，更优选为64000～232000。
构成本发明的嵌段共聚物组合物的嵌段共聚物A和嵌段共聚物B以及构成它们的各聚合物嵌段的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比[(Mw)/(Mn)]所表示的分子量分布没有特别限定，分别通常为1.1以下，优选为1.05以下。
本发明的嵌段共聚物组合物中含有的嵌段共聚物A与嵌段共聚物B的重量比(A/B)为36/64～85/15，优选为38/62～80/20，更优选为39/61～75/25。
通过以这样的比例含有各嵌段共聚物，从而使嵌段共聚物组合物兼具高的弹性模量与小的永久伸长率。当该比例过小时，嵌段共聚物组合物的弹性模量变得不足，当该比例过大时，嵌段共聚物组合物的永久伸长率变得过大。
本发明的嵌段共聚物组合物可以仅包含嵌段共聚物A和嵌段共聚物B作为聚合物成分，也可以在不脱离本发明的范围内包含嵌段共聚物A和嵌段共聚物B以外的聚合物成分。
作为本发明的嵌段共聚物组合物中能够包含的嵌段共聚物A和嵌段共聚物B以外的聚合物成分，可举出：嵌段共聚物A和嵌段共聚物B以外的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物、芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物、芳香族乙烯基均聚物、共轭二烯均聚物、芳香族乙烯基-共轭二烯无规共聚物及它们的分支型聚合物；聚氨酯系热塑性弹性体、聚酰胺系热塑性弹性体、聚酯系热塑性弹性体等热塑性弹性体；聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯醚等热塑性树脂等。
本发明的嵌段共聚物组合物中，嵌段共聚物A和嵌段共聚物B以外的聚合物成分的含量相对于聚合物成分总体优选为20重量％以下，更优选为10重量％以下。
本发明的嵌段共聚物组合物中，芳香族乙烯基单体单元相对于嵌段共聚物组合物中的聚合物成分总体(成为聚合物成分的全部单体单元)所占的比例(在以下的记载中，有时称作“总体的芳香族乙烯基单体单元含量”)为27～70重量％，优选为30～60重量％，更优选为32～50重量％。
当总体的芳香族乙烯基单体单元含量过小时，得到的嵌段共聚物组合物的弹性模量变得不足，当总体的芳香族乙烯基单体单元含量过大时，得到的嵌段共聚物组合物的永久伸长率变得过大。
总体的芳香族乙烯基单体单元含量通过考虑构成嵌段共聚物组合物的嵌段共聚物A、嵌段共聚物B及它们以外的聚合物成分的各自的芳香族乙烯基单体单元的含量，调节它们的配合量，从而能够容易地进行调节。
另外，在构成嵌段共聚物组合物的全部聚合物成分仅由芳香族乙烯基单体单元及共轭二烯单体单元构成的情况下，按照Rubber Chem.Technol.,45,1295(1972)中记载的方法，将嵌段共聚物组合物的聚合物成分进行臭氧分解，接着利用氢化锂铝进行还原，由此共轭二烯单体单元部分被分解，仅取出芳香族乙烯基单体单元部分，因此能够容易地测定总体的芳香族乙烯基单体单元含量。
构成本发明的嵌段共聚物组合物的聚合物成分总体的重均分子量没有特别限定，通常为60000～700000，优选为80000～600000，更优选为100000～500000。
此外，构成本发明的嵌段共聚物组合物的聚合物成分总体的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比[(Mw)/(Mn)]所表示的分子量分布没有特别限定，通常为1.01～10，优选为1.02～5，更优选为1.03～3。
本发明的嵌段共聚物组合物需要在成型为颗粒形状并使其干燥后，以37℃、相对湿度70％的条件静置24小时的情况下的水分含量为200重量ppm以下，优选该水分含量为150重量ppm以下。
通过将嵌段共聚物组合物设为不易吸湿至这样的水平，从而在将嵌段共聚物组合物熔融成型来得到膜时，膜不易穿孔。
另外，对于嵌段共聚物组合物，在成型为颗粒形状并使其干燥后，在测定以37℃、相对湿度70％的条件静置24小时的情况下的水分含量时，将颗粒形状设为平均直径5mm、平均长度5mm左右的圆筒状，其水分含量使用卡尔费休水分计测定。
为了得到这样的不易吸湿的嵌段共聚物组合物，以不包含吸湿性的成分作为杂质等的方式来制造嵌段共聚物组合物即可，对于其具体的方法的例子如后所述。
本发明的嵌段共聚物组合物也可以包含聚合物成分以外的成分。可以根据需要配合例如抗氧化剂、软化剂、增粘剂、抗菌剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、染料、滑剂、交联剂、交联促进剂等添加剂。
作为嵌段共聚物组合物中能够包含的抗氧化剂，没有特别限定。可举出例如：季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,6-二叔丁基对甲酚、二叔丁基-4-甲基苯酚等受阻酚类化合物；硫代丙酸二月桂酯等硫代二羧酸酯类；三(壬基苯基)亚磷酸酯等亚磷酸盐类等。
抗氧化剂的使用量没有特别限定，相对于每100重量份嵌段共聚物组合物，通常为10重量份以下，优选为0.5～5重量份。另外，抗氧化剂可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
得到本发明的嵌段共聚物组合物的方法没有特别限定。例如，能够遵循现有技术的嵌段共聚物的制法将嵌段共聚物A和嵌段共聚物B分别分开制造，在根据需要配合其他的聚合物成分、各种添加剂后，将它们遵循混炼、溶液混合等通常方法进行混合，由此制造。
但是，从能够生产性更好地得到在成型为颗粒形状并使其干燥后以37℃、相对湿度70％的条件静置24小时的情况下的水分含量为200重量ppm以下的嵌段共聚物组合物的观点出发，接下来所述的本发明的嵌段共聚物组合物的制造方法是适合的。
即，本发明的嵌段共聚物组合物的制造方法具有下述的(1)～(6)的工序而成。
(1)：在溶剂中使用聚合引发剂使芳香族乙烯基单体聚合，由此得到含有具有活性末端的芳香族乙烯基聚合物的溶液的工序；
(2)：在上述(1)的工序中得到的含有具有活性末端的芳香族乙烯基聚合物的溶液中添加共轭二烯单体，使该共轭二烯单体聚合，由此得到含有具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物的溶液的工序；
(3)：在上述(2)的工序中得到的含有具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物的溶液中添加芳香族乙烯基单体，使该芳香族乙烯基单体聚合，由此得到含有具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物的溶液的工序；
(4)：在上述(3)的工序中得到的含有具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物的溶液中以相对于其活性末端小于1摩尔当量的量添加聚合终止剂，使具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物的活性末端的一部分失活，由此得到含有嵌段共聚物B的溶液的工序；
(5)：在上述(4)的工序中得到的含有嵌段共聚物B的溶液中添加芳香族乙烯基单体，使该芳香族乙烯基单体聚合，由此得到含有嵌段共聚物B和嵌段共聚物A的溶液的工序；
(6)：从上述(5)的工序中得到的含有嵌段共聚物B和嵌段共聚物A的溶液回收嵌段共聚物组合物的工序。
<工序(1)>
在本发明的嵌段共聚物组合物的制造方法中，首先，在溶剂中使用聚合引发剂使芳香族乙烯基单体聚合，由此得到含有具有活性末端的芳香族乙烯基聚合物的溶液。
作为使用的聚合引发剂，能够使用已知对于一般的芳香族乙烯基单体和共轭二烯单体具有阴离子聚合活性的聚合引发剂。可举出例如有机碱金属化合物、有机碱土类金属化合物、有机镧系元素系列稀土类金属化合物等。
作为有机碱金属化合物，特别适合使用分子中具有1个以上的锂原子的有机锂化合物。作为其具体例子，可举出：乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂、茋锂、二烷基氨基锂、二苯基氨基锂、双三甲基甲硅烷基氨基锂等有机单锂化合物；亚甲基二锂、四亚甲基二锂、六亚甲基二锂、异戊二烯二锂、1,4-二锂-乙基环己烷等有机二锂化合物；进而，1,3,5-三锂苯等有机三锂化合物等。在它们之中，特别适合使用有机单锂化合物。
作为有机碱土类金属化合物，可举出例如：正丁基溴化镁、正己基溴化镁、乙氧基钙、硬脂酸钙、叔丁氧基锶、乙氧基钡、异丙氧基钡、乙基巯基钡、叔丁氧基钡、苯氧基钡、二乙氨基钡、硬脂酸钡、乙基钡等。
此外，作为其他的聚合引发剂的具体例子，可举出：由包含钕、钐、钆等的镧系元素系列稀土类金属化合物/烷基铝/烷基卤化铝/烷基氢化铝形成的复合催化剂，包含钛、钒、钐、钆等的茂金属型催化剂等在有机溶剂中成为均一系统、具有活性聚合性的聚合引发剂等。
另外，这些聚合引发剂可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。
聚合引发剂的使用量可以根据设为目标的各嵌段共聚物的分子量来确定，没有特别限定，相对于每100g使用的全部单体，通常为0.01～20毫摩尔，优选为0.05～15毫摩尔，更优选为0.1～10毫摩尔。
聚合中使用的溶剂只要是对聚合引发剂非活性的溶剂则没有特别限定。可以使用例如链状烃溶剂、环式烃溶剂或它们的混合溶剂。
作为链状烃溶剂，能够例示正丁烷、异丁烷、1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、1-戊烯、反式-2-戊烯、顺式-2-戊烯、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷等碳原子数为4～6的链状烷烃及烯烃。此外，作为环式烃溶剂的具体例子，能够举出苯、甲苯、二甲苯等芳香族化合物；环戊烷、环己烷等脂环式烃化合物。这些溶剂可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。
聚合中使用的溶剂的量没有特别限定，以聚合反应后的溶液中的全部嵌段共聚物的浓度通常为5～60重量％、优选为10～55重量％、更优选为20～50重量％的方式设定。
在得到嵌段共聚物组合物时，为了控制各嵌段共聚物的各聚合物嵌段的结构，也可以在聚合所使用的反应器中添加路易斯碱化合物。
作为使用的路易斯碱化合物，可举出四氢呋喃、二乙醚、二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二丁醚等醚类；四甲基乙二胺、三甲胺、三乙胺、吡啶、奎宁环等叔胺类；叔戊氧基钾，叔丁氧基钾等碱金属烷氧化物类；三苯基膦等膦类等。
这些路易斯碱化合物可以单独使用1种或2种以上组合使用，可以在不损害本发明的目的的范围内适宜选择。
聚合反应时添加路易斯碱化合物的时期没有特别限定，根据设为目标的各嵌段共聚物的结构适宜确定即可。例如，可以在引发聚合前预先添加，也可以在将一部分聚合物嵌段进行聚合后添加，进而，也可以在引发聚合前预先添加后、在将一部分的聚合物嵌段进行聚合后进一步添加。
聚合反应温度通常为10～150℃，优选为30～130℃，更优选为40～90℃。
聚合所需的时间根据条件而不同，通常为48小时以内，优选为0.5～10小时。
聚合压力只要是在聚合温度下足够维持单体和溶液为液相的压力的范围内即可，没有特别限定。
以如上那样的条件，在溶剂中使用聚合引发剂使芳香族乙烯基单体聚合，由此能够得到含有具有活性末端的芳香族乙烯基聚合物的溶液。
该具有活性末端的芳香族乙烯基聚合物构成嵌段共聚物A的具有较小的重均分子量的芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar1a)及嵌段共聚物B的芳香族乙烯基聚合物嵌段的某一方(Ar1b或Ar2b)，该嵌段共聚物A和嵌段共聚物B是构成嵌段共聚物组合物的嵌段共聚物。
因此，此时使用的芳香族乙烯基单体的量根据这些聚合物嵌段的设为目标的重均分子量来确定。
<工序(2)>
接着，在该含有具有活性末端的芳香族乙烯基聚合物的溶液中添加共轭二烯单体，使该共轭二烯单体聚合，由此得到含有具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物的溶液。通过添加共轭二烯单体，从而从活性末端形成共轭二烯聚合物链，可得到含有具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物的溶液。此时使用的共轭二烯单体的量根据得到的共轭二烯系聚合物链设为目标的嵌段共聚物A和嵌段共聚物B的共轭二烯聚合物嵌段(Da、Db)的重均分子量来确定。
<工序(3)>
接着，在该含有具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物的溶液中添加芳香族乙烯基单体，使该芳香族乙烯基单体聚合，由此得到含有具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物的溶液。通过添加该芳香族乙烯基单体，从而可从活性末端形成芳香族乙烯基聚合物链，得到含有具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物的溶液。此时使用的芳香族乙烯基单体的量为得到的芳香族乙烯基聚合物链构成设为目标的嵌段共聚物B的芳香族乙烯基聚合物嵌段的残余的一方(Ar1b或Ar2b)的量。因此，此时使用的芳香族乙烯基单体的量根据该聚合物嵌段的设为目标的重均分子量来确定。
<工序(4)>
接着，在该含有具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物的溶液中以相对于其活性末端小于1摩尔当量的量添加聚合终止剂，使具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物的活性末端的一部分失活，由此得到含有嵌段共聚物B的溶液。该活性末端失活了的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物成为嵌段共聚物组合物的嵌段共聚物B。
添加的聚合终止剂能够与活性末端反应而使活性末端失活，只要是与1个活性末端反应后不与其他的活性末端反应的聚合终止剂则没有特别限定，从将嵌段共聚物组合物设为不易吸湿的嵌段共聚物组合物的观点出发，优选是作为不含有卤原子的化合物的聚合终止剂，其中，特别优选与活性末端反应时使金属烷基氧化物、金属芳基氧化物或金属氢氧化物产生的聚合终止剂。作为特别优选用作聚合终止剂的化合物，可举出水、甲醇或乙醇等一元醇、苯酚或甲酚等一元酚类。
添加的聚合终止剂的量根据构成嵌段共聚物组合物的嵌段共聚物A与嵌段共聚物B的比来确定，只要是相对于聚合物的活性末端小于1摩尔当量的量则没有特别限定，通常，相对于聚合物的活性末端，聚合终止剂为0.18～0.91摩尔当量的范围，优选为0.35～0.80摩尔当量的范围。
当像以上那样进行在含有具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物的溶液中以相对于其活性末端小于1摩尔当量的量添加聚合终止剂时，具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物中的一部分的活性末端失活，其活性末端失活了的聚合物成为嵌段共聚物组合物的嵌段共聚物B。而且，未与聚合终止剂反应的具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物的残余的一部分以未反应的状态残留在溶液中。
<工序(5)>
接着，在像以上那样得到的溶液中添加芳香族乙烯基单体，使该芳香族乙烯基单体聚合，由此得到含有嵌段共聚物A和嵌段共聚物B的溶液。
当在工序(4)得到的溶液中添加芳香族乙烯基单体时，从未与聚合终止剂反应而残余的具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物的具有活性末端的侧的芳香族乙烯基聚合物链进一步聚合芳香族乙烯基单体，延长芳香族乙烯基聚合物链，由此得到的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物能够作为嵌段共聚物组合物的嵌段共聚物A。
此时，延长的芳香族乙烯基聚合物链构成嵌段共聚物A的具有较大的重均分子量的芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar2a)，该嵌段共聚物A是构成嵌段共聚物组合物的嵌段共聚物。
因此，此时使用的芳香族乙烯基单体的量在考虑延长前的芳香族乙烯基聚合物嵌段的重均分子量的基础上根据芳香族乙烯基聚合物嵌段(Ar2a)的设为目标的重均分子量来确定。
通过该添加芳香族乙烯基单体的工序(5)，从而形成构成嵌段共聚物A的非对称的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物，其结果是得到含有嵌段共聚物A和嵌段共聚物B的溶液。
<工序(6)>
本发明的嵌段共聚物组合物的制造方法中，从像以上那样得到的含有嵌段共聚物A和嵌段共聚物B的溶液回收设为目标的嵌段共聚物组合物。
回收的方法可以遵循通常方法，没有特别限定。例如，能够在反应结束后，根据需要添加与前述同样的聚合终止剂，使具有活性末端的聚合物的活性末端失活，进而根据需要添加抗氧化剂等添加剂后，对溶液应用直接干燥法、汽提等公知的溶剂方法，由此回收目标的嵌段共聚物组合物。
在通过应用汽提等将嵌段共聚物组合物作为浆料回收的情况下，优选使用压出机型压榨机等任选的脱水机来脱水而回收屑状的嵌段共聚物组合物，进而使用带式干燥机、扩展压出干燥机等任选的干燥机将其屑干燥。此外，像以上那样得到的嵌段共聚物组合物也可以遵循通常方法加工为颗粒形状后供至使用。
例如，对于像以上那样得到的固态状(颗粒状、屑状等)的嵌段共聚物组合物，优选使用例如斗式干燥机、热风循环式架式干燥机、架式真空干燥机、搅拌式真空干燥机等干燥机使固态状的嵌段共聚物组合物的水分含量减少后供至使用。
此时的干燥条件只要可以得到目标的水分含量则没有特别限定，可以根据应使其减少的水分含量、干燥机的种类等进行设定，通常在干燥温度40～90℃、干燥时间1～24小时的范围进行设定。
根据本发明的嵌段共聚物组合物的制造方法，能够在相同的反应容器内连续地得到嵌段共聚物A和嵌段共聚物B，因此与分别单独制造嵌段共聚物而混合的情况相比，能够以极为优秀的生产率得到目标的嵌段共聚物组合物。
并且，能够使得到的嵌段共聚物组合物比国际公开第2009/123089号、日本特开2010-202716号公报中具体记载的嵌段共聚物组合物不易吸湿，在成型为颗粒形状并使其干燥后以37℃、相对湿度70％的条件静置24小时的情况下的水分含量为200重量ppm以下。而且，其结果是，即使在大气中长时间处理嵌段共聚物组合物后供至利用熔融成型进行的膜的成型，也不易产生膜的穿孔。
通过本发明的嵌段共聚物组合物的制造方法得到的嵌段共聚物组合物变得不易吸湿的原因并不很清楚。能够进行如下推测：对于在国际公开第2009/123089号、日本特开2010-202716号公报中具体记载的嵌段共聚物组合物，在嵌段共聚物组合物中包含偶联剂与活性末端反应时产生的副产物作为杂质，结果嵌段共聚物组合物变得易于吸湿，与此相对，对于通过本发明的嵌段共聚物组合物的制造方法得到的嵌段共聚物组合物，由于不包含偶联剂与活性末端反应时产生的副产物作为杂质，因此得到的嵌段共聚物组合物变得不易吸湿。
本发明的嵌段共聚物组合物的用途没有特别限定。能够用于例如以下用途：伸缩性膜、手套、弹性带、避孕套、OA设备、商业用等各种辊、电气电子设备用防振片、防振橡胶、冲击吸收片、冲击缓冲膜/片、住宅用减振片、减振阻尼材料等所使用的成型材料用途；粘合胶带、粘合片、粘合标签、表面保护膜用粘合层、除尘辊等所使用的粘合剂用途；卫生用品、装订所使用的粘接剂用途；衣料、体育用品等所使用的弹性纤维用途等。
在它们之中，由于本发明的嵌段共聚物组合物兼具高的弹性模量与小的永久伸长率、可以防止通过熔融成型来得到膜时的穿孔，因此特别适合用作纸尿布、卫生巾等卫生用品等所使用的伸缩性的膜的材料。
使用本发明的嵌段共聚物组合物来得到伸缩性的膜的情况下的成型方法没有特别限定，能够没有限制地采用熔融成型、溶液成型等现有技术公知的成型法。其中，从生产率的观点、及本发明的嵌段共聚物组合物具有可以防止通过熔融成型来得到膜时的穿孔的特点的观点出发，特别适合熔融成型。
本发明的膜是将本发明的嵌段共聚物组合物熔融成型而成的膜。作为将本发明的嵌段共聚物组合物熔融成型来得到膜的情况下的成型法，能够采用各种熔融成型法。从以特别良好的生产率得到平滑的膜的观点出发，适合压出成型(熔融压出成型)，其中特别适合使用T型模的压出成型。作为使用T型模的压出成型的具体例子，可举出从安装于单轴压出机、双轴压出机的T型模以150～250℃的温度将熔融的嵌段共聚物组合物压出，一边用牵引辊冷却一边卷绕的方法。在用牵引辊冷却时，也可以对膜进行拉伸。此外，在卷绕膜时，可以在由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、无纺布或脱模纸形成的基材上一边涂敷嵌段共聚物组合物的熔融物一边进行膜化，也能够以用这些基材夹着嵌段共聚物组合物的熔融物的方式进行膜化。
得到的膜能够以与基材一体的方式直接使用，也可以从基材剥离来使用。膜的厚度可以根据用途来调整，在制成纸尿布、卫生巾等卫生用品用的膜的情况下，通常为0.01～5mm，优选为0.03～1mm，更优选为0.05～0.5mm。
实施例
以下，举出实施例及比较例，对本发明进行更具体地说明。另外，只要没有特别说明，各例中的“份”及“％”为重量基准。
对于各种测定，按照以下的方法进行。
[重均分子量]
通过以流速为0.35ml/分钟的四氢呋喃为载体的高效液相色谱而作为聚苯乙烯换算分子量求出。装置使用TOSOH公司制造的HLC8320，色谱柱使用连接了3根昭和电工公司制造的Shodex(注册商标)KF-404HQ的色谱柱(柱温为40℃)，检测器使用差示折射计和紫外检测器，分子量的校正用Polymer Laboratories Ltd.制造的标准聚苯乙烯(500至300万)的12点来实施。
[嵌段共聚物组合物中的各嵌段共聚物的重量比]
根据通过上述的高效液相色谱得到的图表的对应于各嵌段共聚物的峰的面积比求出。
[嵌段共聚物的苯乙烯聚合物嵌段的重均分子量]
按照Rubber Chem.Technol.,45,1295(1972)中记载的方法使嵌段共聚物与臭氧反应，用氢化锂铝还原，由此分解嵌段共聚物的异戊二烯聚合物嵌段。
具体来说，按照以下的步骤进行。即，将300mg的试样溶解在放入了100ml的经分子筛处理的二氯甲烷的反应容器中。将该反应容器放入冷却槽且设为-25℃后，一边向反应容器中以170ml/min的流量通入氧，一边导入利用臭氧产生器产生的臭氧。从反应开始至经过30分钟后，将从反应容器流出的气体导入碘化钾水溶液，由此确认反应结束。接着，在经氮置换的另外的反应容器中装入50ml的二乙醚和470mg的氢化锂铝，一边用冰水冷却反应容器一边向该反应容器中缓慢地滴加与臭氧进行了反应的溶液。然后，将反应容器放入水浴，缓慢地进行升温，以40℃回流30分钟。之后，一边搅拌溶液一边向反应容器中每次少量地滴加稀盐酸，持续滴加直至变得几乎观察不到氢的产生。该反应后，过滤溶液中产生的固态的生成物，固态的生成物用100ml的二乙醚萃取10分钟。合并该萃取液与过滤时的滤液，馏去溶剂，由此得到固态的试样。对像这样得到的试样，按照上述的重均分子量的测定法，测定重均分子量，将其值作为苯乙烯聚合物嵌段的重均分子量。
[嵌段共聚物的异戊二烯聚合物嵌段的重均分子量]
从分别如上述那样求出的嵌段共聚物的重均分子量减去对应的苯乙烯聚合物嵌段的重均分子量，基于其计算值求出异戊二烯聚合物嵌段的重均分子量。
[嵌段共聚物的苯乙烯单元含量]
基于上述的高效液相色谱的测定中的差示折射计与紫外检测器的检测强度比求出。另外，预先准备具有不同的苯乙烯单元含量的共聚物，使用它们制作校正曲线。
[嵌段共聚物组合物(总体)的苯乙烯单元含量]
基于质子NMR的测定求出。
[异戊二烯聚合物嵌段的乙烯基键含量]
基于质子NMR的测定求出。
[嵌段共聚物组合物的水分含量]
首先，将成为测定对象的嵌段共聚物组合物的颗粒在调节为105℃的烘箱中干燥1小时。接着，将该经干燥的颗粒在调节为37℃、70％RH(相对湿度)的恒温恒湿槽中静置24小时，之后，将从恒温恒湿槽取出的颗粒作为试样立即测定水分含量。
水分含量使用具有水分气化装置(Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.制造的“VA-200型”)的卡尔费休(Karl Fischer)水分测定装置(Mitsubishi ChemicalAnalytech Co.,Ltd.制造的“微量水分测定装置CA-200”)，将试样的加热温度设为200℃、加热时间设为2分钟进行测定。
[膜熔融成型时的易穿孔度评价]
将成为试样的嵌段共聚物组合物的颗粒从其刚制造后在室温(25℃)下静置于大气中7日。然后，将该静止后的嵌段共聚物组合物的颗粒投入到安装了T型模的单轴压出机，以205℃加热熔融，压出，由此成型了厚度为40μm的膜。在成型状态稳定后，将压出的膜抽样长度10m的量，数出该样品中能够辨认的孔的数量。该孔的数量越少的膜，可以认为越是防止了穿孔的膜。
另外，该评价中膜的成型条件的细节如以下所述。
组合物处理速度：4.5kg/小时
膜牵引速度：9.5m/分钟
压出机温度：205℃(调整为投入口195℃、T型模220℃)
螺杆：全螺纹
压出机L/D：32
T型模：宽200mm，突出部0.5mm
[膜的拉伸弹性模量]
从成为测定对象的膜切出2片宽25mm的膜，将其作为试样使用，使拉伸方向与成型时的熔融流垂直方向匹配地进行测定。
测定步骤如以下所述。
将试样以夹具间距40mm无张力地固定于TENSILON万能试验机(ORIENTEC公司制造，“RTC-1210”)。然后，将试样以300mm/分钟的速度拉伸至200％，接着将试样以300mm/分钟的速度恢复到初始的夹具间距。进而，使该试样以相同的速度再次伸张至200％，再以相同的速度恢复到初始的夹具间距。测定第2次恢复到初始的夹具间距的过程中的50％伸张时的拉伸应力，求出50％伸张时的伸缩性膜的拉伸弹性模量。另外，可以认为拉伸弹性模量越高越具有高的弹性模量。
[膜的永久伸长率]
对成为试样的膜，以ASTM为基准使用上述的TENSILON万能试验机，使拉伸方向与成型时的熔融流垂直方向匹配地进行测定。
具体来说，样品形状使用模具A，将伸张前的标线间距设为40mm，使膜以伸长率100％伸张，保持那样的状态10分钟后，不使其弹回地使其急剧收缩，放置10分钟后，测定标线间距离，基于下式求出永久伸长率。
[数学式1]
永久伸长率(％)＝(L1-L0)/L0×100
L0：伸张前的标线间距离(mm)
L1：使其收缩而放置10分钟后的标线间距离(mm)
[实施例1]
(1)嵌段共聚物组合物的制造
在耐压反应器中添加23.3kg的环己烷、1.6毫摩尔的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(以下称作“TMEDA”)及0.91kg的苯乙烯。一边以40℃搅拌全部内容物，一边添加104.4毫摩尔的正丁基锂(1.6M溶液)。添加结束后，升温至50℃进行1小时聚合反应。此时的苯乙烯的聚合转化率为100重量％。
接着，一边以保持50～60℃的方式控制温度，一边在反应器中用时1小时连续地添加5.20kg的异戊二烯。异戊二烯的添加结束后，再进行1小时聚合反应。此时的异戊二烯的聚合转化率为100％。
接着，一边以保持50～60℃的方式控制温度，一边用时1小时连续地添加0.91kg的苯乙烯。苯乙烯的添加结束后，再进行1小时聚合反应，由此得到含有具有活性末端的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的液体。此时的苯乙烯的聚合转化率为100％。
接着，作为聚合终止剂添加64.1毫摩尔的甲醇，进行混合，由此使具有活性末端的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中的一部分的活性末端失活，得到含有成为嵌段共聚物B的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的溶液。
之后，一边再接着以保持50～60℃的方式控制温度，一边用时1小时连续地添加2.97kg的苯乙烯。苯乙烯的添加结束后，再进行1小时聚合反应，由此得到含有成为嵌段共聚物A的具有活性末端的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的溶液。此时的苯乙烯的聚合转化率为100％。
最后，作为聚合终止剂添加64.1毫摩尔的甲醇，进行混合，由此使具有活性末端的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的活性末端全部失活，使聚合反应结束。
将反应所使用的各试剂的量在表1汇总示出。此外，取出像以上那样得到的包含嵌段共聚物组合物的反应液的一部分，求出组合物中所含有的各嵌段共聚物的重均分子量、组合物中的各嵌段共聚物的重量比、各嵌段共聚物的苯乙烯聚合物嵌段的重均分子量、各嵌段共聚物的异戊二烯聚合物嵌段的重均分子量、各嵌段共聚物的苯乙烯单元含量、嵌段共聚物组合物(总体)的苯乙烯单元含量及各嵌段共聚物的异戊二烯聚合物嵌段的乙烯基键含量。将这些值在表2汇总示出。
(2)嵌段共聚物组合物的回收
在100份的像以上那样得到的反应液中，作为抗氧化剂加入0.3份的2,6-二叔丁基对甲酚而进行混合，将混合溶液每次少量地滴加到加热为85～95℃的温水中，使溶剂挥发而得到析出物。将得到的析出物粉碎，以85℃进行热风干燥，由此回收屑状的嵌段共聚物组合物。
接着，将得到的屑状的嵌段共聚物组合物供给至在压出机顶端部具有水中热切割装置的单轴压出机，制成平均直径为5mm、平均长度为5mm左右的圆筒状的颗粒。
将该颗粒状的嵌段共聚物组合物投入到加热至60℃的斗式干燥机中，一边使60℃的干燥空气流通，一边使其干燥10小时。
将经干燥的颗粒状的嵌段共聚物组合物作为试样，进行嵌段共聚物组合物的水分含量的测定和膜熔融成型时的易穿孔度评价。
将这些结果在表2汇总示出。
接着，使用安装了T型模的双轴压出机将像以上那样得到的经干燥的颗粒状的嵌段共聚物组合物以200℃进行加热熔融，压出，由此成型为厚度0.2mm的膜状。
对该膜测定了拉伸弹性模量和永久伸长率。将这些结果在表2汇总示出。另外，膜的成型条件的细节如以下所述。
组合物处理速度：15kg/小时
膜牵引速度：10m/分钟
压出机温度：调整为投入口200℃，T型模220℃)
螺杆：全螺纹
压出机L/D：42
T型模：宽300mm，突出部1mm
[实施例2和实施例3]
将苯乙烯、正丁基锂、TMEDA、异戊二烯及甲醇的量分别以如表1所示的方式进行变更，除此以外，与实施例1同样地进行，制造实施例2和实施例3的嵌段共聚物组合物，使用该嵌段共聚物组合物得到了颗粒和膜。
对它们进行了与实施例1同样的测定。将其结果在表2汇总示出。
[比较例1]
在耐压反应器中添加23.3kg的环己烷、2.6毫摩尔的TMEDA及1.80kg的苯乙烯。一边以40℃搅拌全部内容物，一边添加175.7毫摩尔的正丁基锂(1.6M溶液)，添加结束后，升温至50℃进行1小时聚合反应。此时的苯乙烯的聚合转化率为100％。
接着，一边以保持50～60℃的方式控制温度，一边在反应器中用时1小时连续地添加5.20kg的异戊二烯。异戊二烯的添加结束后，再进行1小时聚合反应。此时的异戊二烯的聚合转化率为100％。
接着，添加60.6毫摩尔的二甲基二氯硅烷，进行2小时偶联反应，由此得到含有成为嵌段共聚物B的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的溶液。
之后，一边以保持50～60℃的方式控制温度，一边用时1小时连续地添加3.00kg的苯乙烯。苯乙烯的添加结束后，再进行1小时聚合反应，由此得到含有成为嵌段共聚物A的具有活性末端的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的溶液。此时的苯乙烯的聚合转化率为100％。
最后，作为聚合终止剂添加351.4毫摩尔的甲醇，进行混合，由此使具有活性末端的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的活性末端全部失活，结束聚合反应。
将反应所使用的各试剂的量在表1汇总。
对于其后，与实施例1同样地进行，进行对嵌段共聚物组合物的测定，进而，使用嵌段共聚物组合物得到颗粒和膜。对它们进行了与实施例1同样的测定。
将其结果在表2汇总示出。
[比较例2和比较例3]
将苯乙烯、正丁基锂、TMEDA、异戊二烯、二甲基二氯硅烷及甲醇的量分别以如表1所示的方式进行变更，除此以外，与比较例1同样地进行，制造比较例2和比较例3的嵌段共聚物组合物，使用该嵌段共聚物组合物得到颗粒和膜。
对它们进行了与实施例1同样的测定。将其结果在表2汇总示出。
[表1]
[表2]
由表2所示的结果可知，对于不使用二甲基二氯硅烷(偶联剂)而制造的实施例1～3的嵌段共聚物组合物，在成型为颗粒形状并使其干燥后，以37℃、相对湿度70％的条件静置24小时的情况下的水分含量均为200重量ppm以下。而且，当将这些嵌段共聚物组合物供给至膜熔融成型时的易穿孔度评价时，均没有产生能够辨认的孔，是不易产生穿孔的嵌段共聚物组合物。
另一方面，对于作为偶联剂使用二甲基二氯硅烷而制造的比较例1～3的嵌段共聚物组合物，在成型为颗粒形状并使其干燥后，以37℃、相对湿度70％的条件静置24小时的情况下的水分含量均大幅超过200重量ppm。而且，当将这些嵌段共聚物组合物供给至膜熔融成型时的易穿孔度评价时，结果产生了大量能够辨认的孔。
根据以上可以认为，对于在成型为颗粒形状并使其干燥后以37℃、相对湿度70％的条件静置24小时的情况下的水分含量为200重量ppm以下的本发明的嵌段共聚物组合物，能够防止通过熔融成型来得到膜时的穿孔。

Claims (2)

1.一种嵌段共聚物组合物的制造方法，是制造嵌段共聚物组合物的方法，所述嵌段共聚物组合物含有由下述的式(A)表示的嵌段共聚物A和由下述的式(B)表示的嵌段共聚物B而成，嵌段共聚物A和嵌段共聚物B的重量比A/B为36/64～85/15，芳香族乙烯基单体单元相对于嵌段共聚物组合物的聚合物成分总体所占的比例为27～70重量％，不包含偶联剂与活性末端反应时产生的副产物作为杂质，所述嵌段共聚物组合物在成型为颗粒形状并使其干燥后，以37℃、相对湿度70％的条件静置24小时的情况下的水分含量为200重量ppm以下，
所述嵌段共聚物组合物的制造方法具有下述的(1)～(6)的工序：
(1)：在溶剂中使用聚合引发剂使芳香族乙烯基单体聚合，由此得到含有具有活性末端的芳香族乙烯基聚合物的溶液的工序；
(2)：在上述(1)的工序中得到的含有具有活性末端的芳香族乙烯基聚合物的溶液中添加共轭二烯单体，使该共轭二烯单体聚合，由此得到含有具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物的溶液的工序；
(3)：在上述(2)的工序中得到的含有具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物的溶液中添加芳香族乙烯基单体，使该芳香族乙烯基单体聚合，由此得到含有具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物的溶液的工序；
(4)：在上述(3)的工序中得到的含有具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物的溶液中以相对于其活性末端小于1摩尔当量的量添加聚合终止剂，使具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物的活性末端的一部分失活，由此得到含有嵌段共聚物B的溶液的工序；
(5)：在上述(4)的工序中得到的含有嵌段共聚物B的溶液中添加芳香族乙烯基单体，使该芳香族乙烯基单体聚合，由此得到含有嵌段共聚物B和嵌段共聚物A的溶液的工序；
(6)：从上述(5)的工序中得到的含有嵌段共聚物B和嵌段共聚物A的溶液回收嵌段共聚物组合物的工序，
Ar1a-Da-Ar2a (A)
Ar1b-Db-Ar2b (b)
式(A)、式(B)中，Ar1a、Ar1b及Ar2b分别独立地为重均分子量为6000～18000的芳香族乙烯基聚合物嵌段，Ar2a为重均分子量为40000～400000的芳香族乙烯基聚合物嵌段，Da和Db分别独立地为乙烯基键含量为1～20摩尔％且重均分子量为40000～400000的共轭二烯聚合物嵌段。
2.一种膜的制造方法，将通过权利要求1所述的嵌段共聚物组合物的制造方法而得到的嵌段共聚物组合物熔融成型。
CN201480069820.4A 2013-12-27 2014-12-26 嵌段共聚物组合物、其制造方法及膜 Active CN105829442B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013270890 2013-12-27
JP2013-270890 2013-12-27
PCT/JP2014/084665 WO2015099163A1 (ja) 2013-12-27 2014-12-26 ブロック共重合体組成物、その製造方法およびフィルム

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105829442A CN105829442A (zh) 2016-08-03
CN105829442B true CN105829442B (zh) 2019-08-30

Family

ID=53479001

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480069820.4A Active CN105829442B (zh) 2013-12-27 2014-12-26 嵌段共聚物组合物、其制造方法及膜

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9963584B2 (zh)
EP (1) EP3088463B1 (zh)
JP (1) JP6521256B2 (zh)
CN (1) CN105829442B (zh)
SG (1) SG11201605144TA (zh)
TW (1) TWI655236B (zh)
WO (1) WO2015099163A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6863392B2 (ja) * 2017-01-11 2021-04-21 Jsr株式会社 組成物及び成形体
JP7198208B2 (ja) * 2017-08-31 2022-12-28 日本ゼオン株式会社 変性処理により得られるマルチブロック共重合体組成物およびフィルム
JP2020050761A (ja) * 2018-09-27 2020-04-02 日本ゼオン株式会社 芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の成形体
JPWO2020203371A1 (zh) * 2019-03-29 2020-10-08
EP4112667A4 (en) * 2020-02-25 2024-03-06 Zeon Corp PELLETS OF A BLOCK COPOLYMER, TACKY ADHESIVE COMPOSITION, AND STRETCHABLE FILM

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1152001A (zh) * 1995-09-08 1997-06-18 出光石油化学株式会社 间规聚苯乙烯系树脂组合物
CN1927927A (zh) * 2006-09-07 2007-03-14 四川大学 聚烯烃/苯乙烯系弹性体共混型形状记忆材料及制备方法
CN101508815A (zh) * 2009-03-13 2009-08-19 成都大成塑胶有限公司 苯乙烯基热塑性弹性体及其生产方法
CN101688049A (zh) * 2007-07-09 2010-03-31 伊士曼化工公司 用于热塑性弹性体的功能添加剂
CN101981121A (zh) * 2008-03-31 2011-02-23 日本瑞翁株式会社 嵌段共聚物组合物、其制备方法及薄膜
CN102604313A (zh) * 2012-02-22 2012-07-25 威海洁瑞医用制品有限公司 Sbs交联弹性体复合材料及其制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1058716A (en) * 1975-06-05 1979-07-17 Steve A. Fox Coaxial cable with improved properties and process of making same
JP3766820B2 (ja) 2000-11-10 2006-04-19 電気化学工業株式会社 熱収縮性フィルム
DE10158500A1 (de) * 2001-11-28 2003-06-12 Basf Ag Transparente Styrol-Butadien-Blockcopolymermischungen
DE602004020979D1 (de) * 2003-03-19 2009-06-18 Denki Kagaku Kogyo Kk Lineares blockcopolymer enthaltende zusammensetzung
JP2005139265A (ja) * 2003-11-05 2005-06-02 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd シリカ系被膜形成用塗布液
JP4279195B2 (ja) * 2004-05-18 2009-06-17 ソニー株式会社 半導体装置
JP4787480B2 (ja) 2004-09-24 2011-10-05 電気化学工業株式会社 樹脂改質剤および熱可塑性樹脂組成物
JP5354272B2 (ja) 2009-02-27 2013-11-27 日本ゼオン株式会社 ブロック共重合体組成物の製造方法
EP2415836B1 (en) * 2009-03-31 2014-08-20 Zeon Corporation Composition for stretchable film
US20120190786A1 (en) * 2009-09-30 2012-07-26 Kuraray Co., Ltd Thermoplastic elastomer composition, molded article, and sealing material for medical use
JP2011143615A (ja) * 2010-01-14 2011-07-28 Asahi Kasei E-Materials Corp ３次元形状を有する構造体の製造方法及び３次元形状を有する構造体
WO2012063812A1 (ja) 2010-11-09 2012-05-18 旭化成ケミカルズ株式会社 ダイアライザー
JP5970812B2 (ja) 2011-12-29 2016-08-17 日本ゼオン株式会社 ブロック共重合体組成物およびフィルム

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1152001A (zh) * 1995-09-08 1997-06-18 出光石油化学株式会社 间规聚苯乙烯系树脂组合物
CN1927927A (zh) * 2006-09-07 2007-03-14 四川大学 聚烯烃/苯乙烯系弹性体共混型形状记忆材料及制备方法
CN101688049A (zh) * 2007-07-09 2010-03-31 伊士曼化工公司 用于热塑性弹性体的功能添加剂
CN101981121A (zh) * 2008-03-31 2011-02-23 日本瑞翁株式会社 嵌段共聚物组合物、其制备方法及薄膜
CN101508815A (zh) * 2009-03-13 2009-08-19 成都大成塑胶有限公司 苯乙烯基热塑性弹性体及其生产方法
CN102604313A (zh) * 2012-02-22 2012-07-25 威海洁瑞医用制品有限公司 Sbs交联弹性体复合材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
湿态环境下聚合物复合材料的吸水——(Ⅲ):吸水对复合材料力学性能的影响;张汝光;《玻璃钢》;20010315(第1期);第43-49页

Also Published As

Publication number Publication date
TWI655236B (zh) 2019-04-01
SG11201605144TA (en) 2016-08-30
EP3088463A1 (en) 2016-11-02
JP6521256B2 (ja) 2019-05-29
EP3088463B1 (en) 2019-10-09
US9963584B2 (en) 2018-05-08
CN105829442A (zh) 2016-08-03
JPWO2015099163A1 (ja) 2017-03-23
WO2015099163A1 (ja) 2015-07-02
US20170009070A1 (en) 2017-01-12
US20170369699A9 (en) 2017-12-28
TW201529695A (zh) 2015-08-01
EP3088463A4 (en) 2017-08-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105829442B (zh) 嵌段共聚物组合物、其制造方法及膜
JP5582031B2 (ja) ブロック共重合体組成物、その製造方法及びフィルム
KR101591131B1 (ko) 신축성 필름용 조성물
CN104411764B (zh) 氢化嵌段共聚物颗粒、聚烯烃系树脂组合物、及其成型体
CN102361931B (zh) 伸缩性膜用组合物
JP5673105B2 (ja) ブロック共重合体組成物、フィルムおよびブロック共重合体組成物の製造方法
JP5569310B2 (ja) 重合体組成物の製造方法
KR20170020905A (ko) 유화 중합에 의한 멀티그라프트 공중합체 슈퍼엘라스토머
CN106459250A (zh) 嵌段共聚物的屑粒和粘着粘结剂组合物
JP5354272B2 (ja) ブロック共重合体組成物の製造方法
CN112566978A (zh) 组合物和弹性体
JP2009114309A (ja) ブロック共重合体組成物、その水添物の製造方法
JP5970812B2 (ja) ブロック共重合体組成物およびフィルム
WO2021065623A1 (ja) 水添ブロック共重合体組成物、その製造方法およびフィルム
CN107207632A (zh) 改性共轭二烯系橡胶的制造方法
CN109535631A (zh) 嵌段共聚物组合物
JP5311050B2 (ja) 弾性フィラメント用組成物、弾性フィラメントおよび伸縮性シート
WO2022085492A1 (ja) 樹脂組成物、伸縮性フィルム、シートおよびチューブ

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant