CN101688049A - 用于热塑性弹性体的功能添加剂 - Google Patents

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CN101688049A CN200880024242A CN200880024242A CN101688049A CN 101688049 A CN101688049 A CN 101688049A CN 200880024242 A CN200880024242 A CN 200880024242A CN 200880024242 A CN200880024242 A CN 200880024242A CN 101688049 A CN101688049 A CN 101688049A
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Abstract

本发明公开具有改良的弹性、力学性能和可加工性能的热塑性弹性体组合物。该组合物包括热塑性弹性体和选自数均分子量为500－5000的脂族、芳族或脂族－芳族树脂的功能添加剂。

Description

用于热塑性弹性体的功能添加剂
相关申请交叉引用
[0001]本申请要求于2007年7月9日提交的临时申请60/958,840，以及于2007年8月28日提交的临时申请60/968,387的申请日的权益。两个申请的全部内容通过引用结合到本文中。
发明领域
[0002]本发明通常涉及具有改善性能例如弹性、力学性能和可加工性能的热塑性弹性体(TPE)组合物。更具体而言，本发明涉及包含功能添加剂的TPE组合物，该功能添加剂可降低组合物的压缩变形同时保持力学性能。
发明背景
[0003]热塑性弹性体(TPEs)是一类通过混合弹性体和塑料获得的新材料。这种结合使这些材料具有一种独一无二的弹性、力学性能和可加工性能的结合。这些材料的使用温度范围可以从接近弹性体相玻璃化转变温度的极低温度到接近塑料组分熔融或软化点的高温。在加工温度时，它们处于熔融相并且能够用塑料加工设备加工。弹性体相提供必要的弹性，如压缩变形、应力松弛、伸长和永久变形。力学性质如拉伸和撕裂强度更多地取决于塑性相。通常，工业上的挑战是在不负面影响其它性能的情况下优化这些性能。
[0004]目前已经有关于聚丙烯与苯乙烯嵌段共聚物混合物的研究。这些研究强调平衡这些体系不同性质的挑战。在许多情况下，在寻求更好的弹性与更高的力学性质时，人们必须选择具有高弹性的弹性体，如乙烯-丙烯-二烯烃橡胶(EPDM)、有机硅或含氟聚合物。另一种解决这些性能问题的方法是硫化在TPE中的橡胶相。但是，无论在哪种情况下都会失去使用苯乙烯嵌段共聚物获得的柔软性。
[0005]因此，本领域中仍然需要改善TPEs的弹性和力学性能。本发明解决了这个问题以及其他需求，这些对于本领域技术人员在阅读以下描述后变得显而易见，通过向TPE组合物中加入某些功能添加剂来控制TPE中不同相的形态从而使它们的功能最大化。
发明概述
[0006]一种热塑性弹性体组合物包括热塑性弹性体和选自数均分子量为500-5000的脂族、芳族或脂族-芳族树脂的功能添加剂。
附图简述
[0007]图1-6显示按照对照试验1和实施例1-4制备的TPE样品的拉伸强度、肖氏A硬度、极限伸长率、撕裂强度、压缩变形和表观粘度。
[0008]图7-11显示按照对照试验1和实施例5-8制备的TPE样品的拉伸强度、极限伸长率、肖氏A硬度、压缩变形和表观粘度。
[0009]图12-15显示按照对照试验2和实施例9-14制备的TPE样品的拉伸强度、撕裂强度、极限伸长率和压缩变形。
[0010]图16显示按照对照试验3-4和实施例15-16制备的TPE样品的拉伸强度。
发明详述
[0011]在更详细公开和描述本物质组合物和方法之前，应理解除非另有说明，本发明不局限于具体的合成方法或者特定的制剂，因此，可不同于本公开。应理解所用术语仅用于描述特定实施方案的目的，而不限定本发明的范围。
[0012]“一(a)”、“一(an)”和“所述(the)”意思是一个或多个，除非上下文另外清楚说明。相似地，复数名词也表示一个或多个，除非上下文另外清楚说明。
[0013]“任选的”或“任选地”指紧接着描述的事件或情况可发生或者可不发生。该描述包括事件或情况发生的实例和它们不发生的实例。
[0014]本文中的范围可表示为从大约一个特定值和/或到大约另一个特定值。当表示这样的范围时，应理解另一个实施方案是从一个特定值和/或到另一个特定值，连同该范围内所有组合。
[0015]在整个申请中，为了更充分地描述与本发明相关的技术发展水平，引用专利或者出版物时，这些文件的全部内容通过引用结合到本申请中，除非上下文另有所指。
[0016]热塑性弹性体(TPE)组合物的主要挑战之一是获得更好的弹性而不牺牲力学性能。弹性通常来自于TPE的弹性相。另一方面，TPE中的弹性相是获得更好力学性能的主要贡献因素。已通过控制TPE中橡胶和塑料的比例来平衡这些性能。在工业上的一个挑战是改善这些性能之一而不损失其他性能。
[0017]已经意外地发现，具有芳族、脂族或芳族和脂族(混合)特征的功能添加剂可用来修饰TPE的相形态，从而同时提高弹性(如压缩变形、应力松弛、永久变形)和力学性能。
[0018]任何热塑性弹性体可用于本发明。例如，合适的热塑性弹性体包括但不限于苯乙烯类嵌段共聚物如苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)和苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)；及其与聚烯烃(如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)或其他烯烃共聚物)、乙烯丙烯二烯烃单体(EPDM)橡胶和聚烯烃和EPDM橡胶混合物的混合物。
[0019]例如，苯乙烯类嵌段共聚物(SBC)例如
Figure A20088002424200051
(购自KratonPolymers)和
Figure A20088002424200052
(购自GLS Corporation)可用作本发明的热塑性弹性体。合适的SBC包括如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)和苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)。
[0020]另外，热塑性硫化橡胶(TPV)如
Figure A20088002424200061
(购自ExxonMobil)；共聚酯弹性体(COPE或PCCE)如
Figure A20088002424200062
和
Figure A20088002424200063
(购自Eastman Chemical)；和聚烯烃弹性体(POE)如
Figure A20088002424200064
(购自DowChemical)可用作本发明的热塑性弹性体。
[0021]热塑性弹性体组合物可以单独包括任何热塑性弹性体或者可使用一种或多种热塑性弹性体的混合物。
[0022]本发明所用的功能添加剂包括芳族、脂族和混合脂族-芳族树脂。这些树脂的分子量可为500-5000的数均分子量。
[0023]合适的芳族添加剂的例子包括商品名为Endex、Kristalex、Picco和Piccolastic的树脂。这些树脂可通过不同比例和分子量的苯乙烯、取代苯乙烯和茚聚合获得。
[0024]合适的脂族添加剂的例子包括商品名为例如Piccotac、Regalrez、Regalite和Eastotac的树脂。Piccotac是数均分子量为300-2000的异戊二烯基体系。Regalrez、Regalite和Eastotac根据它们的型号是氢化芳族树脂或脂环族体系。
[0025]混合树脂添加剂是芳族和脂族的组合，并且通常根据它们的型号具有商品名Regalite、Regalrez、Piccotac和Eastotac。
[0026]在一些实施方案中，合适的树脂包括但不限于(1)聚萜烯树脂和氢化聚萜烯树脂；(2)脂族石油烃树脂及其氢化衍生物；(3)芳烃树脂及其氢化衍生物；以及(4)脂环族石油烃树脂及其氢化衍生物。上述两种或多种树脂的混合物可用于一些实施方案。
[0027]在一些实施方案中，合适的烃树脂包括脂族或芳族烃树脂、二环戊二烯(DCPD)树脂、萜烯树脂和萜烯/DCPD树脂。
[0028]本发明的脂族树脂由至少一种选自烷烃、烯烃和炔烃的单体制备。这些单体可以是直链或者支链。例如脂族树脂可由顺式或反式戊间二烯、异戊二烯或二环戊二烯聚合制备。脂族树脂的例子包括但不限于Eastman Chemical的
Figure A20088002424200065
1095；Kolon Industries的
Figure A20088002424200071
C-110；和Goodyear Chemical的95。氢化脂环族树脂包括但不限于Eastman Chemical的
Figure A20088002424200073
H-100、
Figure A20088002424200074
H-115、H-130和H-142。根据氢化水平的不同，
Figure A20088002424200077
树脂可从各种等级(E、R、L和W)获得。
[0029]另外，例如可以使用烃树脂如
Figure A20088002424200078
(购自EastmanChemical)、松香和松香衍生树脂如
Figure A20088002424200079
和
Figure A200880024242000710
(购自Eastman Chemical)、低分子量树脂如
Figure A200880024242000711
和
Figure A200880024242000712
(购自Eastman Chemical)、乙烯-丙烯酸酯共聚物如EMAC和EBAC(购自Westlake)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物如
Figure A200880024242000713
(购自DuPont)和共聚酯弹性体如和
Figure A200880024242000715
(购自Eastman Chemical)。
[0030]本发明芳族树脂可由至少一种具有一个或多个环的不饱和环状烃单体制备。例如，芳烃树脂可由茚、甲基茚、苯乙烯或者甲基苯乙烯本身或以不同组合在路易斯酸存在下聚合制备。芳烃树脂商品的例子包括但不限于从Eastman Chemical获得的
Figure A200880024242000716
3100和
Figure A200880024242000717
5140。氢化芳族树脂包括但不限于从Eastman Chemical获得的
Figure A200880024242000718
1094和
Figure A200880024242000719
1128。
[0031]本发明脂族-芳族树脂可以通过至少一种脂族单体和至少一种芳族单体制备。合适的脂族单体和芳族单体包括本文讨论的那些单体。脂族-芳族树脂的实例包括但不限于从Eastman Chemical获得的
Figure A200880024242000720
9095和从Goodyear Chemical获得的
Figure A200880024242000721
Extra。氢化脂族-芳族树脂包括但不限于从Eastman Chemical获得的
Figure A200880024242000722
V3100和从Exxon Mobil Chemical获得的
Figure A200880024242000723
5600。
[0032]本发明聚萜烯树脂是由至少一种萜烯单体制备的树脂。例如α-蒎烯、β-蒎烯、d-柠檬烯和二戊烯可以在氯化铝存在下聚合制备聚萜烯树脂。其它聚萜烯树脂的例子包括但不限于从Arizona Chemical获得的
Figure A200880024242000724
TR 1100和从Pinova获得的
Figure A200880024242000725
A125。
[0033]芳族改性萜烯树脂的例子包括但不限于从ArizonaChemical获得的
Figure A200880024242000726
ZT 105LT和
Figure A200880024242000727
ZT 115LT。
[0034]在一个实施方案中，热塑性弹性体组合物含有低分子量苯乙烯类嵌段共聚物(SBC)。在这些实施方案中，组合物是可熔融加工的并且显示改良的弹性和力学性能。功能添加剂可极大提高组合物的力学性能同时保持或甚至提高其可加工性。
[0035]通常，高分子量苯乙烯类嵌段共聚物不易加工，由于单独高分子量聚合物(通常分子量高于100,000)在正常塑料加工条件例如在180-230℃下流动性不好。这是由于相不相容性，需要高温和高剪切条件使两相的SBC转变成熔融的单相体系。例如，它们可能具有高的有序-无序温度，通常估计为约350℃。当在高温下加工时，可能发生聚合物链降解，从而导致力学性能降低。
[0036]另一方面，低分子量SBCs(例如分子量低于约100,000)可易于在正常塑料加工条件下加工，但它们可能不提供一些应用所需的性能水平。不受任何理论的约束，对于芳族添加剂，可以通过韧化低分子量SBCs中苯乙烯类相得到改良的性能，对于混合和脂族添加剂，可以通过增加苯乙烯类相和烯烃相之间的相互扩散得到改良的性能。
[0037]在一个实施方案中，本发明脂族、芳族或混合功能添加剂可加入到含有低分子量SBCs的组合物中，以获得改良的拉伸强度、撕裂强度和断裂伸长率以及提高可加工性。例如，在一些实施方案中，性能的提高使低分子量SBCs具有与高分子量SBCs相同或更高的性能水平。
[0038]本发明的热塑性弹性体组合物可具有各种量的功能添加剂。常用的添加剂水平包括每100份SBC 5-50份(重量)的功能添加剂。优选的添加剂水平包括每100份SBC 10-30份功能添加剂。
[0039]热塑性弹性体和功能添加剂可在任意熔融混合设备中结合，如Brabender混合机或者密炼机。
[0040]热塑性弹性体组合物可以包含填料、加工用油、稳定剂和抗氧化剂。
[0041]本发明的热塑性弹性体组合物可用于其中使用未改性TPEs的应用，如挤出和注射成型过程。本发明的热塑性弹性体组合物可用于各种机动车辆、建筑和家用以及个人护理应用，包括但不限于密封和衬垫、重叠注塑、瓶塞和瓶盖、挡风雨条、封闭体、厨房用具把手和食物储藏、管道衬垫、建筑密封、机动车辆行李箱(automotive boot)、洗碗碟机罩/密封、牙刷/剃刀柔性柄、手工/动力工具、机动车管道、电线和电缆绝缘、运动鞋底和自位轮胎面。
[0042]本发明可以进一步通过以下优选实施方案的实施例加以说明，然而应理解这些实施例仅用于说明，而不限制本发明的范围。
实施例
[0043]以下方法用于测量热塑性弹性体组合物的力学性能和熔融流变性。
力学性能
[0044]根据ASTM D412使用MTS UTM(4201)在十字头速度为500mm/min测定拉伸强度、模量和断裂伸长率。从模制片材切割哑铃形样品。在同样的条件下根据ASTM D624测量撕裂强度。将6次试验结果取平均。根据ASTM D2240，使用A型硬度计测量肖氏硬度。
熔融流变性
[0045]在210℃下，用0.8mm直径×30mm长度的毛细管在Rheograph 2000(Goettfert，Inc.Rockhill，SC)上测量100-5000s-1的稳定剪切粘度。在Rheomtrics RDAII上，用直径为25mm的具有1mm间隙的平行板测量动态力学数据。在210℃用10％应变振幅进行1-400rad/s频率的动态频率扫描。
对照试验1和实施例1-4
具有芳族树脂功能添加剂的PP/SEBS
[0046]在30mm共转双螺杆挤出机(不同区域温度保持在190℃)中根据下表1列出的比例(重量份)混合各组分制备热塑性弹性体组合物。挤出后，将样品注射成型用于试验。
表1
  组分  对照试验1  实施例1  实施例2  实施例3  实施例4
  Kraton G1651   100   100   100   100   100
  Marlex HGL120   60   60   60   60   60
  Omyacarb 3   100   100   100   100   100
  Drakeol 34   200   200   200   200   200
  Endex 160   0   30   0   0   0
  Kristalex 5140   0   0   30   0   0
  Picco 5140   0   0   0   30   0
  Plastolyn D125   0   0   0   0   30
  稳定剂   1   1   1   1   1
  抗氧化剂   1   1   1   1   1
[0047]在表1中，Kraton G 1651是一种具有30％苯乙烯含量的SEBS嵌段共聚物。Marlex HGL 120是聚丙烯。Omycarb 3是一种碳酸钙填料。Drakeol 34是一种加工用油。Endex160、Kristalex 5140、Picco 5140和Plastolyn D125是不同类型的芳族树脂功能添加剂。
[0048]图1显示了样品的拉伸强度。从图1可以看出，与对照试验1相比，大多数芳族树脂添加剂都提高组合物的拉伸强度。
[0049]图2显示了样品的肖氏A硬度。从图2中可以看出，与对照试验1相比，芳族树脂添加剂提高了组合物的柔软度。
[0050]图3显示了样品的极限伸长率，图4显示了样品的撕裂强度。从图3和图4中可以看出，与对照试验1相比，芳族树脂添加剂在保持组合物撕裂强度的同时提高了组合物的极限伸长率。
[0051]图5显示了样品的压缩变形性质。从图5可以看出，与对照试验1相比，芳族树脂添加剂降低了组合物的压缩变形性质。降低聚烯烃/弹性体混合物的压缩变形而不损失其力学性能在这类TPEs中是出乎意料的并且是非常合乎需要的。
[0052]图6显示了对照样品和具有Endex 160的实施例1的表观粘度。从图6中可以看出，与对照试验1相比，具有芳族树脂添加剂的组合物的表观粘度提高。这种性能进一步有助于加工TPEs用于例如需要在低剪切速率下较高粘度的挤出和吹塑。
实施例5-8
具有脂族树脂功能添加剂的PP/SEBS
[0053]根据实施例1-4描述的方法制备热塑性弹性体组合物，不同之处在于用脂族树脂添加剂代替芳族树脂添加剂。脂族树脂添加剂为Piccotac 1115(实施例5)，Regalite 1125(实施例6)，Regalrez 1126(实施例7)和Eastotac H142W(实施例8)。脂族树脂添加剂的用量与实施例1-4中芳族树脂添加剂的用量相同。
[0054]图7-11显示了这些组合物相对于上述对照试验1的各项性能。图7和图8显示，与对照试验1相比，脂族树脂添加剂提高了TPE组合物的拉伸强度和极限伸长率。图9和图10显示，相对于对照试验1，脂族树脂添加剂使TPE组合物变软，并且降低其压缩变形性质。因此，脂族树脂添加剂可以同时改善TPE组合物的力学性能和弹性。
[0055]与芳族树脂添加剂相比，相对于对照试验1，脂族树脂添加剂降低了TPE组合物的熔体粘度。这项性能允许模塑操作中更好的模内流动性和更快的加工。
对照实验2和实施例9-14
SEBS单独具有芳族、脂族和脂族-芳族树脂功能添加剂
[0056]根据对照试验1和实施例1-4的方法制备热塑性弹性体组合物，不同之处在于不使用聚丙烯。组合物的成分及其比例(重量份)如下表2所示。
表2
  组分   对照试验2   实施例9   实施例10   实施例11   实施例12   实施例13   实施例14
  Kraton G1651   100   100   100   100   100   100   100
  Omyacarb 3   100   100   100   100   100   100   100
  Drakeol 34   200   200   200   200   200   200   200
  Kristalex 5140   0   10   30   0   0   0   0
  Regalite R1125   0   0   0   10   30   0   0
  Regalite S5100   0   0   0   0   0   10   30
  稳定剂   1   1   1   1   1   1   1
  抗氧化剂   1   1   1   1   1   1   1
[0057]如上所述，Kristalex 5140为芳族树脂，Regalite R1125为脂族树脂，Regalite S5100为混合脂族-芳族树脂。
[0058]结果如图12-15所示。从图12-14可以看出，相对于对照试验2，在没有聚丙烯的情况下，在两个填充水平，芳族、脂族和混合树脂添加剂大大提高了TPE组合物的拉伸强度、撕裂强度和极限伸长率。
[0059]从图15可以看出，在芳族树脂低填充水平，在脂族和混合树脂添加剂的两个填充水平时，压缩变形性能损失很少，如果有的话。
[0060]实施例1-14显示，本发明的添加剂可以同时提高苯乙烯类嵌段共聚物和苯乙烯类嵌段共聚物与聚烯烃混合物的弹性和力学性能。
对照试验3-4和实施例15-16
低分子量SEBS单独具有芳族和脂族-芳族树脂功能添加剂
[0061]根据对照试验1和实施例1-4的方法制备热塑性弹性体组合物，不同之处在于不使用聚丙烯，通过压缩模塑代替注射模塑制备样品。以下表3显示了组合物中的成分以及它们的比例(重量份)。
表3
  组分  对照试验3  对照试验4   实施例15   实施例16
  Kraton G1651   100   0   0   0
  Kraton G1650   0   100   100   100
  Omyacarb 3   100   100   100   100
  Drakeol 34   200   200   200   200
  Endex 160   0   0   30   0
  Regalrez 3102   0   0   0   30
  稳定剂   1   1   1   1
  抗氧化剂   1   1   1   1
[0062]Kraton G1651是一种高分子量的SEBS嵌段共聚物(MWn≈250,000)。Kraton G1650是一种低分子量的SEBS嵌段共聚物(MWn≈100,000)。Endex 160是一种芳族树脂。Regalrez 3102是一种混合脂族-芳族树脂。
[0063]图16显示了这些TPE组合物的拉伸强度结果。从图16中可以看出，芳族和混合树脂添加剂提高了低分子量SEBS共聚物的拉伸强度。混合低分子量SEBS组合物的拉伸强度值与单独高分子量SEBS大约相同或更高。
[0064]已参考优选实施方案详细叙述本发明，但应理解可以在本发明的精神和范围内进行变化和修改。

Claims (12)

1.一种热塑性弹性体组合物，所述热塑性弹性体组合物包括：
(a)热塑性弹性体；和
(b)选自数均分子量为500-5000的脂族、芳族或脂族-芳族树脂的功能添加剂。
2.权利要求1的组合物，其中热塑性弹性体包含苯乙烯类嵌段共聚物或其与聚烯烃、乙烯-丙烯-二烯烃单体(EPDM)橡胶或二者的混合物。
3.权利要求2的组合物，其中苯乙烯类嵌段共聚物是苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)或其组合。
4.权利要求2的组合物，其中聚烯烃是聚丙烯、聚乙烯或其共聚物。
5.权利要求1的组合物，其中热塑性弹性体包含热塑性硫化橡胶、共聚酯弹性体、聚烯烃弹性体或其组合。
6.权利要求1的组合物，其中功能添加剂是包含苯乙烯、取代苯乙烯、茚或取代茚单体单元的芳族树脂。
7.权利要求1的组合物，其中功能添加剂是包含乙烯、戊间二烯、异戊二烯、萜烯或二环戊二烯单体单元的脂族树脂。
8.权利要求1的组合物，其中功能添加剂是脂族-芳族树脂。
9.权利要求2的组合物，所述组合物包含5到50份的功能添加剂/每100份的苯乙烯类嵌段共聚物。
10.权利要求2的组合物，所述组合物包含10到30份的功能添加剂/每100份的苯乙烯类嵌段共聚物。
11.权利要求1的组合物，所述组合物还包含填料、加工用油、稳定剂、抗氧化剂或其组合。
12.权利要求1的组合物，其中热塑性弹性体的数均分子量小于100,000。
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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