CN108117676A - 橡胶组成物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够获得具有优异的湿路抓地性能、橡胶硬度、耐磨损性的硫化橡胶的橡胶组成物的制造方法。一种橡胶组成物的制造方法,其是含有二烯系橡胶、树脂以及苯乙烯系热可塑性弹性体的橡胶组成物的制造方法,其特征在于,所述树脂是非芳香族系萜烯树脂、以及脂肪族系石油树脂中的任意的1种以上的树脂,所述橡胶组成物的制造方法包括如下工序:将所述树脂和所述苯乙烯系热可塑性弹性体混合而制造混炼物的工序;以及将所获得的混炼物和所述二烯系橡胶混合的工序。

Description

橡胶组成物的制造方法
技术领域
本发明涉及橡胶组成物的制造方法。
背景技术
以往,对于含有二烯系橡胶的轮胎用橡胶组成物,为了提高轮胎的操纵稳定性、抓地性能、湿路抓地性能、耐磨损性能等各种性能,公开了各种各样的橡胶组成物。
例如,在专利文献1、2中,公开了如下轮胎胎面橡胶组成物,该橡胶组成物含有:二烯系橡胶、对苯乙烯-二烯-苯乙烯共聚物进行局部加氢后的弹性体、以及芳香族改性萜烯树脂等。
记载有如下内容:由于对上述苯乙烯-二烯-苯乙烯共聚物进行局部加氢后的弹性体能够改善轮胎用橡胶组成物的湿路性能、高温状态下的橡胶硬度、弹性率、橡胶强度,因此,能够提高轮胎的操纵稳定性等性能。而且,还记载有如下内容:由于上述芳香族改性萜烯树脂与二烯系的橡胶的相溶性良好,因此,能够提高轮胎用橡胶组成物的湿路性能。
另外,作为含有萜烯树脂的组成物,已知有:专利文献3中记载的轮胎用橡胶组成物、专利文献4中记载的压延多层轮胎内衬产品用的粘接剂组成物。
专利文献
专利文献1:日本特开2014-189697号公报
专利文献2:日本特开2014-189698号公报
专利文献3:日本特许第5815708号公报
专利文献4:日本特表2015-502882号公报
发明内容
另一方面,在市场中,对于利用橡胶组成物而构成的充气轮胎,更加要求湿路抓地性能、橡胶硬度、耐磨损性优异的充气轮胎,但利用上述专利文献1~3那样的橡胶组成物而获得的充气轮胎等的硫化橡胶并不满足该特性。
本发明是鉴于上述实际情形而完成的,提供一种能够获得具有优异的湿路抓地性能、橡胶硬度、耐磨损性的硫化橡胶的橡胶组成物的制造方法。
本发明涉及一种橡胶组成物的制造方法,其是含有二烯系橡胶、树脂以及苯乙烯系热可塑性弹性体的橡胶组成物的制造方法,所述橡胶组成物的制造方法的特征在于,所述树脂是非芳香族系萜烯树脂、以及脂肪族系石油树脂中的任意的1种以上的树脂,所述橡胶组成物的制造方法包括如下工序:将所述树脂和所述苯乙烯系热可塑性弹性体混合而制造混炼物的工序;以及将所获得的混炼物和所述二烯系橡胶混合的工序。
虽然本发明所涉及的橡胶组成物的制造方法的效果的作用原理的细节存在不明确的部分,但却能够进行如下推测。但是,本发明也可以不限定于该作用原理地加以解释。
本发明的橡胶组成物的制造方法是含有二烯系橡胶、树脂以及苯乙烯系热可塑性弹性体的橡胶组成物的制造方法,其中,所述树脂是非芳香族系萜烯树脂以及脂肪族系石油树脂中的任意的1种以上的树脂,所述橡胶组成物的制造方法包括如下工序:将所述树脂和所述苯乙烯系热可塑性弹性体混合而制造混炼物的工序;以及将所获得的混炼物和所述二烯系橡胶混合的工序。由于所述树脂与所述苯乙烯系热可塑性弹性体局部相溶(与并非苯乙烯的那部分的柔软的部分相溶),因此,能够推断为:只有混炼物中的所述苯乙烯系热可塑性弹性体的低温的玻璃转化温度向0℃附近变化,从而该硫化橡胶的湿路抓地性能、橡胶硬度、耐磨损性得到了提高。
另外,由于二烯系橡胶的橡胶成分与上述的苯乙烯系热可塑性弹性体不相溶,因此,能够推断为:橡胶成分的玻璃转化温度未发生变化。
另一方面,作为上述树脂,在采用含有芳香族物质的树脂的情况下,该含有芳香族物质的树脂与上述的苯乙烯系热可塑性弹性体完全相溶,因此,能够推断为:难以发现上述的本发明的效果。
具体实施方式
<橡胶组成物的制造方法>
本发明的橡胶组成物的制造方法是含有二烯系橡胶、树脂以及苯乙烯系热可塑性弹性体的橡胶组成物的制造方法,所述树脂为非芳香族系萜烯树脂以及脂肪族系石油树脂中的任意的1种以上的树脂,该制造方法包括如下工序:将所述树脂和所述苯乙烯系热可塑性弹性体混合而制造混炼物的工序(以下,也称为第一工序);以及将所获得的混炼物和所述二烯系橡胶混合的工序(以下,也称为第二工序)。
所述二烯系橡胶例如能举出天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、丁基橡胶(IIR)、丙烯晴-丁二烯橡胶(NBR)、氯丁二烯橡胶(CR)等合成二烯系橡胶。可以单独使用二烯系橡胶,也可以同时使用2种以上的二烯系橡胶。
所述树脂是其分子中不含有芳香族化合物的非芳香族系萜烯树脂、以及脂肪族系石油树脂中的任意的1种以上的树脂。可以单独使用树脂,也可以同时使用2种以上的树脂。
作为所述非芳香族系萜烯树脂,例如能举出:α-蒎烯聚合物、β-蒎烯聚合物、二戊烯聚合物等萜烯系树脂;使得上述萜烯系树脂改性(加氢改性、碳氢改性等)后的改性萜烯树脂(例如,加氢萜烯树脂、碳氢改性萜烯树脂等)等。
作为所述脂肪族系石油树脂,例如能举出:通过对作为4个~5个碳数所相当的石油馏出物(C5馏出物)的异戊二烯、环戊二烯等不饱和单体进行阳离子催化聚合而获得的树脂(也称为C5系石油树脂)、以及对其加氢后的树脂。
优选所述树脂的软化点为50℃以上,更优选为70℃以上,而且,优选为180℃以下,更优选为160℃以下。此外,基于JIS K2207中记载的环球式而对软化点进行测定。
所述苯乙烯系热可塑性弹性体是由聚苯乙烯嵌段(block)和聚烯烃构造的弹性体嵌段构成的共聚物,例如能举出:苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、以及苯乙烯-乙烯·丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)等、或者对上述物质加氢后的物质(加氢苯乙烯系热可塑性弹性体)。上述这些物质中,根据与所述树脂的相溶性的观点,优选为SEBS、SEPS。可以单独使用苯乙烯系热可塑性弹性体,也可以同时使用2种以上的苯乙烯系热可塑性弹性体。
根据提高湿路性能的观点,优选所述苯乙烯系热可塑性弹性体的玻璃转化温度为-70℃~0℃,更优选为-60℃~-5℃,进一步优选为-50℃~-10℃。
<第一工序>
本发明的第一工序是将所述树脂和所述苯乙烯系热可塑性弹性体混合而制造混炼物的工序。
在所述第一工序中,根据改善各种物性(湿路抓地性能、橡胶硬度、耐磨损性)的观点,优选所述树脂的重量份相对于所述苯乙烯系热可塑性弹性体的100重量份为20~200重量份,更优选为30~150重量份,进一步优选为40~120重量份。
在所述第一工序中,虽然所述树脂和所述苯乙烯系热可塑性弹性体的混合方法并未特别限定,但通常优选通过干式混合而进行。作为干式混合,例如能举出如下方法:利用班伯里混合机、捏合机(kneader)、辊式混合机(roll)等通常在橡胶工业中使用的混炼机进行混炼。进行混炼的次数可以是1次或多次。虽然进行混炼的时间根据使用的混炼机的大小等而不同,但通常设为2分钟~5分钟左右即可。另外,优选混炼机的排出温度设为120℃~170℃,更优选设为120℃~150℃。
<第二工序>
本发明的第二工序是将通过上述方法所获得的混炼物和所述二烯系橡胶混合的工序。
在所述第二工序中,根据改善各种物性的观点,优选所述混炼物的重量份相对于所述二烯系橡胶(橡胶组成物中含有的橡胶成分)的100重量份为2~50重量份,更优选为4~40重量份,进一步优选为8~30重量份。
另外,在所述第二工序中,优选所述混炼物中含有的所述树脂的重量份相对于所述二烯系橡胶(橡胶组成物中含有的橡胶成分)的100重量份为1~25重量份,更优选为2~20重量份,进一步优选为4~15重量份。
另外,在所述第二工序中,优选所述混炼物中含有的所述苯乙烯系热可塑性弹性体的重量份相对于所述二烯系橡胶(橡胶组成物中含有的橡胶成分)的100重量份为1~25重量份,更优选为2~20重量份,进一步优选为4~15重量份。
在所述第二工序中,虽然所述混炼物和所述二烯系橡胶的混合方法并未特别限定,但通常优选通过干式混合来进行。作为干式混合,例如能举出如下方法:利用班伯里混合机、捏合机、辊式混合机等通常在橡胶工业中使用的混炼机进行混炼。进行混炼的次数可以是1次或多次。虽然进行混炼的时间根据使用的混炼机的大小等而不同,但通常设为2分钟~5分钟左右即可。另外,优选混炼机的排出温度设为120℃~170℃,更优选设为120℃~150℃。此外,在橡胶组成物中含有后述的硫磺系硫化剂、硫化促进剂等硫化系成分的情况下,优选混炼机的排出温度设为80℃~110℃,更优选设为80℃~100℃。
<各种配合剂>
在本发明的橡胶组成物的制造方法(第一工序以及/或者第二工序)中,还可以使用各种配合剂。作为可以使用的配合剂,例如能举出:硫磺系硫化剂(第二工序)、硫化促进剂(第二工序)、防老化剂(第一工序以及/或者第二工序)、炭黑(第一工序以及/或者第二工序)、硅胶(第二工序)、硅烷偶联剂(第二工序)、氧化锌(第一工序以及/或者第二工序)、亚甲基受体以及亚甲基供体(第一工序以及/或者第二工序)、硬脂酸(第一工序以及/或者第二工序)、促硫化助剂(第二工序)、硫化阻滞剂(第二工序)、有机过氧化物(第二工序)、蜡或油等软化剂(第二工序)、加工助剂(第一工序以及/或者第二工序)等通常在橡胶工业中使用的配合剂。
作为所述硫磺系硫化剂的硫磺,只要是通常的橡胶用硫磺即可,例如可以采用硫磺粉末、沉降硫磺、不溶性硫磺、高分散性硫磺等。可以单独使用硫磺系硫化剂,也可以同时使用2种以上的硫磺系硫化剂。
优选所述硫磺的含量相对于所述二烯系橡胶(橡胶组成物中含有的橡胶成分)的100重量份为0.3~6.5重量份。若硫磺的含量不足0.3重量份,则硫化橡胶的交联密度不足而导致橡胶强度等下降,若超过6.5重量份,则特别是耐热性以及耐久性这二者会变差。为了良好地确保硫化橡胶的橡胶强度、且进一步提高耐热性和耐久性,进一步优选硫磺的含量相对于所述二烯系橡胶的100重量份为1.0~5.5重量份。
作为所述硫化促进剂,只要是通常的橡胶用硫化促进剂即可,例如能举出:亚磺酰胺系硫化促进剂、秋兰姆系硫化促进剂、噻唑系硫化促进剂、硫脲系硫化促进剂、胍系硫化促进剂、二硫代氨基甲酸盐系硫化促进剂等。可以单独使用硫化促进剂,也可以同时使用2种以上的硫化促进剂。
优选所述硫化促进剂的含量相对于所述二烯系橡胶(橡胶组成物中含有的橡胶成分)的100重量份为1~5重量份。
作为所述防老化剂,只要是通常的橡胶用防老化剂即可,例如能举出:芳香族胺系防老化剂、胺-酮系防老化剂、单酚系防老化剂、双酚系防老化剂、多元酚系防老化剂、二硫代氨基甲酸盐系防老化剂、硫脲系防老化剂等。可以单独使用防老化剂,也可以同时使用2种以上的防老化剂。
优选所述防老化剂的含量相对于所述二烯系橡胶(橡胶组成物中含有的橡胶成分)的100重量份为1~5重量份。
作为所述炭黑,并未特别限定,例如除了SAF、ISAF、HAF、FEF、GPF等通常在橡胶工业中使用的炭黑以外,还可以使用乙炔黑、科琴黑(Ketjen Black)等导电性炭黑。炭黑可以是在通常的橡胶工业中考虑到其处理(handling)性进行造粒而成的造粒炭黑,也可以是未造粒炭黑。可以单独使用炭黑,也可以同时使用2种以上的炭黑。
优选所述炭黑的含量相对于所述二烯系橡胶(橡胶组成物中含有的橡胶成分)的100重量份为5~50重量份,更优选为10~30重量份。
作为所述硅胶(silica),只要能够作为加强性的填料而使用即可,并未进行任何限定,但优选湿式硅胶(含水硅酸)。硅胶的胶体特性也并未特别限定,优选基于BET法的氮吸附比表面积(BET)为150m2/g~250m2/g,更优选为180m2/g~230m2/g。此外,基于ISO 5794中记载的BET法而对硅胶的BET进行测定。可以单独使用硅胶,也可以同时使用2种以上的硅胶。
优选所述硅胶的含量相对于所述二烯系橡胶(橡胶组成物中含有的橡胶成分)的100重量份为40~100重量份,更优选为50~80重量份。
作为所述硅烷偶联剂,只要是通常的橡胶用硅烷偶联剂即可,例如能举出:双(3-丙基三乙氧基硅烷)四硫化物、双(3-丙基三乙氧基硅烷)二硫化物、双(2-乙基三乙氧基甲硅烷)四硫化物、双(4-丁基三乙氧基硅烷)二硫化物、双(3-丙基三甲氧基硅烷)四硫化物、双(2-乙基三甲氧基硅烷)二硫化物等的硫化物硅烷;3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯丙基二甲基甲氧基硅烷、巯乙基三乙氧基硅烷等的巯基硅烷;3-辛硫-1-丙基三乙氧基硅烷、3-丙硫基丙基三甲氧基硅烷(propionylthio propyltrimethoxy silane)等保护化巯基硅烷等。可以单独使用硅烷偶联剂,也可以同时使用2种以上的硅烷偶联剂。
关于所述硅烷偶联剂的含量,根据充分发挥其添加效果的观点,优选为所述硅胶重量的2重量%以上,更优选为4重量%以上,而且,优选为20重量%以下,更优选为15重量%以下。
关于所述各种配合剂的配合(添加),其配合方法并未特别限定,例如能举出:按照任意顺序添加硫磺系硫化剂以及硫化促进剂等硫化系成分以外的成分而进行混炼的方法、同时添加而进行混炼的方法,另外,还能举出:同时添加所有成分而进行混炼的方法等。
利用本发明的橡胶组成物而获得的硫化橡胶具有良好的湿路抓地性能、橡胶硬度、耐磨损性,因此适合于充气轮胎的用途。
【实施例】
以下列举实施例对本发明进行说明,但本发明并未受到这些实施例的任何限定。
<使用原料>
a)非芳香族系萜烯树脂:“YS树脂PX1250”(软化点:125℃,YASUHARA CHEMICAL公司制”
b)脂肪族系树脂:“醌(quintone)M100”(95℃,日本ZEON公司制)
c)芳香族系萜烯树脂:“YS树脂TO125”(软化点:125℃,YASUHARA CHEMICAL公司制)
d)苯乙烯系热可塑性弹性体:
苯乙烯系热可塑性弹性体(1):“三嵌段共聚物(septon)S063”(SEPS,玻璃转化温度:-50℃,KURARAY公司制)
苯乙烯系热可塑性弹性体(2):“S.O.E.S1606”(SEBS,玻璃转化温度:-13℃,旭化成公司制)
e)苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR):“SBR1502”(JSR公司制)
f)硅胶:“Nipsil AQ”(BET:205m2/g、TOSOH SILICA公司制)
g)炭黑:“SEAST KH”(东海碳素公司制)
h)硅烷偶联剂:“Si75”(EVONIK·DEGUSSA公司制)
i)氧化锌:“氧化锌1号”(三井金属公司制)
j)防老化剂:“Nocrac 6C”(大内新兴化学工业公司制)
k)硬脂酸:“Lunac S-20”(花王公司制)
l)蜡:“OZOACE0355”(日本精蜡公司制)
m)硫磺:“加入5%的油的微粉硫磺Z”(鹤见化学工业公司制)
n)硫化促进剂:“SOXINOL CZ”(ソクシールCZ)(住友化学公司制)
<实施例1>
<混炼物的制造>
利用双轴辊式混合机对表1中记载的第一工序中的非芳香族系萜烯树脂和苯乙烯系热可塑性弹性体(1)进行干式混合(混炼时间:3分钟,排出温度:120℃),由此制造混炼物。
<橡胶组成物的制造>
接下来,利用班伯里混合机对表1中记载的第二工序中的各原料(除了硫磺和硫化促进剂以外的成分)进行干式混合(混炼时间:3分钟,排出温度:150℃),由此制造橡胶组成物。接下来,将表1中记载的硫磺、硫化促进剂加入于所获得的橡胶组成物,并利用班伯里混合机进行干式混合(混炼时间:1分钟,排出温度:90℃),由此制造未硫化橡胶组成物。此外,由二烯系橡胶的橡胶成分设为100重量份时的重量份(phr),来表示表1中的配合比率。
<实施例2~12>
除了如表1所示那样改变各原料的种类及其配合量以外,利用与实施例1相同的方法,来制造混炼物以及未硫化橡胶组成物。
<比较例1~11>
利用班伯里混合机对表2中记载的第二工序中的、包括非芳香族系萜烯树脂、苯乙烯系热可塑性弹性体等在内的各原料(除了硫磺和硫化促进剂以外的成分)进行干式混合(混炼时间:3分钟,排出温度:150℃),由此制造橡胶组成物。接下来,将表1中记载的硫磺、硫化促进剂加入于所获得的橡胶组成物,并利用班伯里混合机进行干式混合(混炼时间:1分钟,排出温度:90℃),由此制造未硫化橡胶组成物。
<比较例12>
除了如表2所示那样改变各原料的种类及其配合量以外,利用与实施例1相同的方法,来制造混炼物以及未硫化橡胶组成物。
在150℃、30分钟的条件下,对上述实施例以及比较例中获得的未硫化橡胶组成物进行硫化,由此制造硫化橡胶。针对所获得的硫化橡胶进行了以下评价。表1及表2中示出了评价结果。
<湿路抓地性能的评价>
关于湿路抓地性能的评价,在所获得的硫化橡胶的试验片中,利用UBM公司制的流谱计(rheo spectrometer)E4000,在频率为10Hz、静应变为10%、动应变为2%、温度为0℃的条件下,对损失系数tanδ(0℃时的tanδ)进行测定,并以将比较例1的值设为100的指数来表示其结果。0℃时的tanδ是一般用作相对于湿润路面的抓地性能的指标,指数越大表明tanδ越大,湿路抓地性能越优异。
<橡胶硬度的评价>
关于橡胶硬度的评价,在所获得的硫化橡胶的试验片中,基于JIS K6253,并利用类型A的硬度计,对温度为23℃时的硬度进行测定,并以将比较例1的值设为100的指数来表示结果。指数越大表明常温下的硬度越高,橡胶硬度越优异。
<耐磨损性的评价>
关于耐磨损性的评价,在所获得的硫化橡胶的试验片中,基于JIS K6264,并利用岩本制作所(株)制的兰波恩磨损试验机,在载荷为40N、滑移率为30%、温度为23℃、落砂量为20g/分的条件下,对磨损量进行测定,并以将比较例1的值设为100的指数来表示磨损量的倒数。指数越大表明磨损量越小,耐磨损性越优异。
【表1】
【表2】

Claims (2)

1.一种橡胶组成物的制造方法,其是含有二烯系橡胶、树脂以及苯乙烯系热可塑性弹性体的橡胶组成物的制造方法,
所述橡胶组成物的制造方法的特征在于,
所述树脂是非芳香族系萜烯树脂、以及脂肪族系石油树脂中的任意的1种以上的树脂,
所述橡胶组成物的制造方法包括如下工序:
将所述树脂和所述苯乙烯系热可塑性弹性体混合而制造混炼物的工序;以及
将所获得的混炼物和所述二烯系橡胶混合的工序。
2.根据权利要求1所述的橡胶组成物的制造方法,其特征在于,
所述苯乙烯系热可塑性弹性体的玻璃转化温度为-70℃~0℃。
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