CN101981121A - 嵌段共聚物组合物、其制备方法及薄膜 - Google Patents

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Abstract

【课题】本发明提供高水平地兼具高弹性率和小永久伸长的含有芳族乙烯基-共轭二烯-芳族乙烯基嵌段共聚物而形成的嵌段共聚物组合物。【解决手段】本发明提供嵌段共聚物组合物，所述组合物是含有式(A)所表示的嵌段共聚物A和式(B)所表示的嵌段共聚物B而形成的嵌段共聚物组合物，其中嵌段共聚物A与嵌段共聚物B的重量比(A/B)为36/64～85/15，相对于嵌段共聚物组合物的全部聚合物成分，芳族乙烯基单体单元的比例为27～70重量％。在通式(A)和(B)中，Ar1a、Ar1b及Ar2b是Mw为6,000～18,000的芳族乙烯基聚合物嵌段，Ar2a是Mw为40,000～400,000的芳族乙烯基聚合物嵌段，Da和Db是乙烯基键含量为1～20％摩尔的共轭二烯聚合物嵌段，Db的Mw为60,000～400,000。Ar1a-Da-Ar2a(A) Ar1b-Db-Ar2b(B)。

Description

嵌段共聚物组合物、其制备方法及薄膜
技术领域
本发明涉及含有芳族乙烯基-共轭二烯-芳族乙烯基嵌段共聚物而形成的嵌段共聚物组合物、其制备方法及所述嵌段共聚物组合物的薄膜，更具体而言，涉及如下嵌段共聚物组合物、适合用于制得该组合物的嵌段共聚物组合物的制备方法及所述嵌段共聚物组合物的薄膜，所述嵌段共聚物组合物可适合用作用于使适合作为纸尿布或生理用品等卫生用品的部件等使用的伸缩性薄膜等成型的材料，兼具高弹性率和小永久伸长。
背景技术
由于苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)等芳族乙烯基-共轭二烯-芳族乙烯基嵌段共聚物是在各个方面具有特征性的性质的热塑性弹性体，所以被用于各种用途。由于芳族乙烯基-共轭二烯-芳族乙烯基嵌段共聚物即使在热塑性弹性体中也是特别富于弹性、柔软，所以作为用于纸尿布或生理用品等卫生用品的伸缩性薄膜的材料的使用是其代表性用途之一。
对纸尿布或生理用品等卫生用品而言，需要具有对应于穿戴者的活动的追随性和合身性，所以将伸缩性薄膜用于各个部分。例如，在作为纸尿布中的一种的内裤型尿布中，在两腿周围开口部、腰部周围开口部以及两侧腰部等配置有伸缩性薄膜。由于需要即使卫生用品的穿戴者剧烈活动或进行长时间的穿戴也不会出现滑脱，所以要求用于这样用途的伸缩性薄膜兼具高弹性率和小永久伸长，但就目前的芳族乙烯基-共轭二烯-芳族乙烯基嵌段共聚物而言，很难说实现了上述特性的共存。因此，进行了改良芳族乙烯基-共轭二烯-芳族乙烯基嵌段共聚物的弹性率和永久伸长的各种研究。
例如，专利文献1中公开了若根据由65～92重量份的具有不足50重量％的单亚乙烯基芳族含量的特定弹性体单亚乙烯基芳香族-共轭二烯嵌段共聚物和8～35重量份的具有50重量％以上的单亚乙烯基芳族含量的特定热塑性单亚乙烯基芳香族-共轭二烯嵌段共聚物而形成的弹性体聚合物掺和物组合物，则可制得显示优异的弹性和应力缓和特性的弹性体物品。
另外，专利文献2中公开了通过将在特定的芳族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物中掺混特定的聚异戊二烯等制得的组合物挤出成型，制得具有各向异性，柔软性优异，适合用作纸尿布或生理用品等卫生用品的伸缩性薄膜。
但是，在上述文献所记载的技术中，在高弹性率和小永久伸长高水平地并存的观点方面，尚有不足，需要进一步的改良。
在先技术文献
专利文献1：日本特表2006-528273号公报
专利文献2：日本特开2008-7654号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于：提供高水平地兼具高弹性率和小永久伸长的含有芳族乙烯基-共轭二烯-芳族乙烯基嵌段共聚物而形成的嵌段共聚物组合物。
解决课题的手段
本发明人为达成上述目的进行深入研究，结果发现：如果利用将2个芳族乙烯基聚合物嵌段各自具有不同的特定重均分子量的不对称芳族乙烯基-共轭二烯-芳族乙烯基嵌段共聚物和具有与之不同的特定构成的芳族乙烯基-共轭二烯-芳族乙烯基嵌段共聚物按照特定比例掺混而形成的嵌段共聚物组合物，则可高水平地兼具高弹性率和小永久伸长。此外，本发明人对制备所述嵌段共聚物组合物的方法也进行了反复研究，结果发现：如果根据以下方法，则可生产性良好地制得具有特别需要的构成的嵌段共聚物组合物，所述方法是在制备具有活性末端的芳族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物后，通过偶联剂使所述共聚物的一部分发生偶联，在残留的共聚物的活性末端形成芳族乙烯基聚合物嵌段。本发明基于上述发现而完成。
因此，根据本发明，提供嵌段共聚物组合物，所述组合物是含有以下列通式(A)所表示的嵌段共聚物A和以下列通式(B)所表示的嵌段共聚物B而形成的嵌段共聚物组合物，其中嵌段共聚物A与嵌段共聚物B的重量比(A/B)为36/64～85/15，相对于嵌段共聚物组合物的全部聚合物成分，芳族乙烯基单体单元所占的比例为27～70重量％。
Ar1a-Da-Ar2a(A)
Ar1b-Db-Ar2b(B)
在通式(A)和(B)中，Ar1a、Ar1b及Ar2b分别是重均分子量为6,000～18,000的芳族乙烯基聚合物嵌段，Ar2a是重均分子量为40,000～400,000的芳族乙烯基聚合物嵌段，Da是乙烯基键含量为1～20％摩尔的共轭二烯聚合物嵌段，Db是乙烯基键含量为1～20％摩尔、重均分子量为60,000～400,000的共轭二烯聚合物嵌段。
另外，根据本发明，提供使上述嵌段共聚物组合物成型而形成的薄膜。
此外，根据本发明，还提供包含下列(1)～(5)的工序的上述本发明嵌段共聚物组合物的制备方法。
(1)：在溶剂中使用聚合引发剂聚合芳族乙烯基单体的工序。
(2)：向含有通过上述(1)的工序制得的具有活性末端的芳族乙烯基聚合物的溶液中添加共轭二烯单体的工序。
(3)：向含有通过上述(2)的工序制得的具有活性末端的芳族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物的溶液中，相对于该活性末端，以官能团不足1摩尔当量的量添加2官能性偶联剂，形成嵌段共聚物B的工序。
(4)：向通过上述(3)的工序制得的溶液中添加芳族乙烯基单体，形成嵌段共聚物A的工序。
(5)：从通过上述(4)的工序制得的溶液中回收嵌段共聚物组合物的工序。
发明的效果
根据本发明，可制得高水平地兼具高弹性率和小永久伸长的含有芳族乙烯基-共轭二烯-芳族乙烯基嵌段共聚物而形成的嵌段共聚物组合物。另外，根据本发明，可制得将上述组合物成型而形成的具有高弹性率和小永久伸长的薄膜。此外，根据本发明的制备方法，可生产性良好地制得本发明的嵌段共聚物组合物。
实施发明的最佳方式
本发明的嵌段共聚物组合物是含有2种嵌段共聚物而形成的组合物。作为构成本发明嵌段共聚物组合物的2种嵌段共聚物的一种的嵌段共聚物A是以下列通式(A)所表示的具有彼此不同的重均分子量的2个芳族乙烯基聚合物嵌段的芳族乙烯基-共轭二烯-芳族乙烯基嵌段共聚物。
Ar1a-Da-Ar2a(A)
在通式(A)中，Ar1a是重均分子量为6,000～18,000的芳族乙烯基聚合物嵌段，Ar2a是重均分子量为40,000～400,000的芳族乙烯基聚合物嵌段，Da是乙烯基键含量为1～20％摩尔的共轭二烯聚合物嵌段。
另外，作为构成本发明的嵌段共聚物组合物的2种嵌段共聚物中的另一种，嵌段共聚物B为以下列通式(B)所表示的芳族乙烯基-共轭二烯-芳族乙烯基嵌段共聚物。
Ar1b-Db-Ar2b(B)
在上述通式(B)中，Ar1b和Ar2b分别是重均分子量为6,000～18,000的芳族乙烯基聚合物嵌段，Db是乙烯基键含量为1～20％摩尔、重均分子量为60,000～400,000的共轭二烯聚合物嵌段。
嵌段共聚物A和嵌段共聚物B的芳族乙烯基聚合物嵌段(Ar1a、Ar2a、Ar1b及Ar2b)是由芳族乙烯基单体单元构成的聚合物嵌段。
用于构成芳族乙烯基聚合物嵌段的芳族乙烯基单体单元的芳族乙烯基单体只要是芳族乙烯基化合物，则无特殊限定，可示例出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2，4-二异丙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-溴苯乙烯、2-甲基-4，6-二氯苯乙烯、2，4-二溴苯乙烯、乙烯基萘等。其中，优选使用苯乙烯。
在各芳族乙烯基聚合物嵌段中，上述芳族乙烯基单体可单独使用1种或将2种以上组合使用。另外，在各芳族乙烯基聚合物嵌段中，可使用相同的芳族乙烯基单体或不同的芳族乙烯基单体。
嵌段共聚物A和嵌段共聚物B的芳族乙烯基聚合物嵌段(Ar1a、Ar2a、Ar1b及Ar2b)也可分别含有芳族乙烯基单体单元以外的单体单元。
作为构成芳族乙烯基聚合物嵌段中可含有的芳族乙烯基单体单元以外单体单元的单体，可示例出1，3-丁二烯、异戊二烯(2-甲基-1，3-丁二烯)等共轭二烯单体，α，β-烯属不饱和腈单体，α，β-烯属不饱和羧酸或酸酐单体，α，β-烯属不饱和羧酸酯单体，及非共轭二烯单体。
各芳族乙烯基聚合物嵌段中的芳族乙烯基单体单元以外单体单元的含量优选为20重量％以下，更优选为10重量％以下，实质上特别优选为0重量％。
嵌段共聚物A和嵌段共聚物B的共轭二烯聚合物嵌段(Da和Db)是由共轭二烯单体单元构成的聚合物嵌段。
作为用于构成共轭二烯聚合物嵌段的共轭二烯单体单元的共轭二烯，只要是共轭二烯化合物，则无特殊限定，作为其具体实例，可列举出1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等。
其中，优选使用1，3-丁二烯和/或异戊二烯，特别优选使用异戊二烯。
通过以异戊二烯单元构成共轭二烯聚合物嵌段，可制得柔软性优异、具有更低的永久伸长的嵌段共聚物组合物。
在各共轭二烯聚合物嵌段中，上述共轭二烯单体可单独使用1种或将2种以上组合使用。另外，在各共轭二烯聚合物嵌段中，可使用相同的共轭二烯单体或不同的共轭二烯单体。此外，还可对共轭二烯聚合物嵌段的不饱和键中的一部分进行加氢反应。
嵌段共聚物A和嵌段共聚物B的共轭二烯聚合物嵌段(Da和Db)也可分别含有共轭二烯单体单元以外的单体单元。作为构成共轭二烯聚合物嵌段中可含有的共轭二烯单体单元以外单体单元的单体，可示例出苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳族乙烯基单体，α，β-烯属不饱和腈单体，α，β-烯属不饱和羧酸或酸酐单体，α，β-烯属不饱和羧酸酯单体，及非共轭二烯单体。各共轭二烯聚合物嵌段中的共轭二烯单体单元以外单体单元的含量优选为20重量％以下，更优选为10重量％以下，实质上特别优选为0重量％。
另外，当通过使芳族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物在偶联剂下发生偶联制得嵌段共聚物B时，共轭二烯聚合物嵌段Db也可含有上述偶联剂残基。
如上述通式(A)所示，构成本发明的嵌段共聚物组合物的嵌段共聚物A是由具有较小重均分子量的芳族乙烯基聚合物嵌段(Ar1a)、具有特定乙烯基键含量的共轭二烯聚合物嵌段(Da)及具有较大重均分子量的芳族乙烯基聚合物嵌段(Ar2a)按此顺序连接构成的不对称芳族乙烯基-共轭二烯-芳族乙烯基嵌段共聚物。具有较小重均分子量的芳族乙烯基聚合物嵌段(Ar1a)的重均分子量(Mw(Ar1a))为6,000～18,000，优选为6,000～15,000，更优选为7,000～14,000，特别优选为8,000～13,000。若Mw(Ar1a)偏离此范围，则有制得的组合物的永久伸长不足之虞。另外，具有较大重均分子量的芳族乙烯基聚合物嵌段(Ar2a)的重均分子量(Mw(Ar2a))为40,000～400,000，优选为42,000～370,000，更优选为45,000～350,000。若Mw(Ar2a)过小，则有制得的组合物的永久伸长不足之虞，Mw(Ar2a)过大的嵌段共聚物A存在难以制备的情况。
在嵌段共聚物A中，具有较大重均分子量的芳族乙烯基聚合物嵌段(Ar2a)的重均分子量(Mw(Ar2a))与具有较小重均分子量的芳族乙烯基聚合物嵌段(Ar1a)的重均分子量(Mw(Ar1a))之比(Mw(Ar2a)/Mw(Ar1a))无特殊限定，但通常为2.2～67，优选为2.6～67，更优选为4～40，特别优选为4.5～35。通过这样地构成嵌段共聚物A，可制得具有更低的永久伸长和更高的弹性率、富于弹性的嵌段共聚物组合物。
嵌段共聚物A的共轭二烯聚合物嵌段(Da)的乙烯基键含量(在全部共轭二烯单体单元中，1，2-乙烯基键和3，4-乙烯基键所占的比例)为1～20％摩尔，优选为2～15％摩尔，更优选为3～10％摩尔。若该乙烯基键含量过高，则有制得的嵌段共聚物组合物的永久伸长变大之虞。
嵌段共聚物A的共轭二烯聚合物嵌段(Da)的重均分子量(Mw(Da))无特殊限定，但通常为20,000～200,000，优选为30,000～150,000，更优选为35,000～100,000。
芳族乙烯基单体单元相对于嵌段共聚物A的全部单体单元的含量无特殊限定，但通常为40～90重量％，优选为45～87重量％，更优选为50～85重量％。
另外，嵌段共聚物A整体的重均分子量也无特殊限定，但通常为70,000～500,000，优选为80,000～470,000，更优选为90,000～450,000。
如上述通式(B)所示，构成本发明的嵌段共聚物组合物的嵌段共聚物B是在具有特定乙烯基键含量的共轭二烯聚合物嵌段(Db)的两端分别结合具有特定重均分子量的2个芳族乙烯基聚合物嵌段(Ar1b和Ar2b)而构成的芳族乙烯基-共轭二烯-芳族乙烯基嵌段共聚物。
嵌段共聚物B的2个芳族乙烯基聚合物嵌段(Ar1b和Ar2b)的重均分子量(Mw(Ar1b)和Mw(Ar2b))分别为6,000～18,000，优选为6,000～15,000，更优选为7,000～14,000，特别优选为8,000～13,000。若Mw(Ar1b)和Mw(Ar2b)偏离此范围，则有制得的组合物的永久伸长不足之虞。2个芳族乙烯基聚合物嵌段的重均分子量(Mw(Ar1b)和Mw(Ar2b))若在上述范围内，则可相等或彼此不同，但实质上优选为相等。另外，更优选上述2个芳族乙烯基聚合物嵌段的重均分子量(Mw(Ar1b)和Mw(Ar2b))与嵌段共聚物A中具有较小重均分子量的芳族乙烯基聚合物嵌段(Ar1a)的重均分子量(Mw(Ar1a))实质上相等。
嵌段共聚物B的共轭二烯聚合物嵌段(Db)的乙烯基键含量为1～20％摩尔，优选为2～15％摩尔，更优选为3～10％摩尔。若该乙烯基键含量过高，则有制得的嵌段共聚物组合物的永久伸长变大之虞。
另外，优选嵌段共聚物B的共轭二烯聚合物嵌段(Db)的乙烯基键含量与嵌段共聚物A的共轭二烯聚合物嵌段(Da)的乙烯基键含量实质上相等。
嵌段共聚物B的共轭二烯聚合物嵌段(Db)的重均分子量(Mw(Db))为60,000～400,000，优选为60,000～300,000，更优选为60,000～200,000，进一步优选为90,000～200,000。由于共轭二烯聚合物嵌段(Db)的重均分子量(Mw(Db))的重均分子量在此范围内，可制得具有更低的永久伸长和更高的弹性、富于弹性的嵌段共聚物组合物。
另外，嵌段共聚物B的共轭二烯聚合物嵌段(Db)的重均分子量(Mw(Db))与嵌段共聚物A的共轭二烯聚合物嵌段(Da)的重均分子量(Mw(Da))之比(Mw(Db)/Mw(Da))优选为达到1.1～10，更优选为达到1.3～5，特别优选为达到1.5～3。通过使Mw(Db)/Mw(Da)的值在上述范围内，可使制得的嵌段共聚物组合物具有更高的弹性率，富于弹性。
相对于嵌段共聚物B的全部单体单元，芳族乙烯基单体单元的含量无特殊限定，但通常为10～35重量％，优选为12～32重量％，更优选为15～30重量％。
另外，嵌段共聚物B整体的重均分子量也无特殊限定，但通常为70,000～400,000，优选为70,000～300,000，更优选为70,000～200,000，特别优选为100,000～200,000。
以构成本发明嵌段共聚物组合物的嵌段共聚物A和嵌段共聚物B以及构成它们的各聚合物嵌段的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)所表示的分子量分布无特殊限定，但通常分别为1.1以下，优选为1.05以下。
本发明的嵌段共聚物组合物中含有的嵌段共聚物A与嵌段共聚物B的重量比(A/B)为36/64～85/15，优选为38/62～80/20，更优选为40/60～75/25。通过以这样的比例含有各嵌段共聚物，嵌段共聚物组合物兼具高弹性率和小永久伸长。若该比例过小，则嵌段共聚物组合物的弹性率不足；若该比例过大，则嵌段共聚物组合物的永久伸长变大。
本发明的嵌段共聚物组合物可仅含嵌段共聚物A和嵌段共聚物B作为聚合物成分，但也可含有嵌段共聚物A和嵌段共聚物B以外的聚合物成分。
作为本发明的嵌段共聚物组合物中可含有的嵌段共聚物A和嵌段共聚物B以外的聚合物成分，可列举出嵌段共聚物A和嵌段共聚物B以外的芳族乙烯基-共轭二烯-芳族乙烯基嵌段共聚物、芳族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物、芳族乙烯基同聚物、共轭二烯同聚物、芳族乙烯基-共轭二烯无规共聚物及它们的支化聚合物(分岐型重合体)，聚氨酯类热塑性弹性体、聚酰胺类热塑性弹性体、聚酯类热塑性弹性体等热塑性弹性体，聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯醚等热塑性树脂等。
在本发明的嵌段共聚物组合物中，相对于聚合物成分整体，嵌段共聚物A和嵌段共聚物B以外的聚合物成分的含量优选为20重量％以下，更优选为10重量％以下。
在本发明的嵌段共聚物组合物中，相对于组合物中含有的聚合物成分整体，芳族乙烯基单体单元所占的比例(在以下的记载中称为“整体的芳族乙烯基单体单元含量”。)为27～70重量％，优选为30～60重量％，更优选为40～50重量％。
若整体的芳族乙烯基单体单元含量过小，则制得的嵌段共聚物组合物的弹性率不足；若整体的芳族乙烯基单体单元含量过大，则制得的嵌段共聚物组合物的永久伸长变大。上述整体的芳族乙烯基单体单元含量可通过斟酌构成嵌段共聚物组合物的嵌段共聚物A、嵌段共聚物B及其以外的聚合物成分各自的芳族乙烯基单体单元含量，调节它们的掺混量，从而容易地进行调节。
需说明的是，如果构成嵌段共聚物组合物的所有聚合物成分仅由芳族乙烯基单体单元和共轭二烯单体单元构成时，则若根据橡胶化学与技术(Rubber Chemistry and Technology)第45卷，1295页(1972)中记载的方法，将嵌段共聚物组合物的聚合物成分臭氧分解，接着通过氢化锂铝进行还原，则共轭二烯单体单元部分被分解，仅取出芳族乙烯基单体单元部分，所以可容易地测定整体的芳族乙烯基单体单元含量。
构成本发明的嵌段共聚物组合物的聚合物成分整体的重均分子量无特殊限定，但通常为50,000～500,000，优选为60,000～450,000，更优选为70,000～400,000。
另外，以构成本发明嵌段共聚物组合物的聚合物成分整体的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)所表示的分子量分布无特殊限定，但通常为1.01～10，优选为1.03～5，更优选为1.05～3。
另外，本发明的嵌段共聚物组合物的熔体指数无特殊限定，但以根据ASTM D-1238(G条件、200℃、5kg)测定的值计，通常为1～70g/10分，优选为3～65g/10分，更优选为5～60g/10分。如在此范围内，则嵌段共聚物组合物向薄膜等的成型性良好。
本发明的嵌段共聚物组合物也可含有聚合物成分以外的成分，例如可根据需要掺混软化剂、粘附剂、抗氧化剂、抗菌剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、染料、润滑剂、交联剂、促交联剂等添加剂。
制得本发明的嵌段共聚物组合物的方法无特殊限定。例可通过如下方法制备：根据现有的嵌段共聚物的制法，分别制备嵌段共聚物A和嵌段共聚物B，根据需要掺混其它聚合物成分或各种添加剂后，将它们通过捏合或溶液混合等常规方法混合。但是，从生产性更好地制得具有特别需要的构成的本发明嵌段共聚物组合物的观点出发，优选下述本发明嵌段共聚物组合物的制备方法。
本发明的嵌段共聚物组合物的制备方法包含下列(1)～(5)的工序。
(1)：在溶剂中使用聚合引发剂聚合芳族乙烯基单体的工序。
(2)：向含有通过上述(1)的工序制得的具有活性末端的芳族乙烯基聚合物的溶液中添加共轭二烯单体的工序。
(3)：向含有通过上述(2)的工序制得的具有活性末端的芳族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物的溶液中，相对于该活性末端，以官能团不足1摩尔当量的量添加2官能性偶联剂，形成嵌段共聚物B的工序。
(4)：向通过上述(3)的工序制得的溶液中添加芳族乙烯基单体，形成嵌段共聚物A的工序。
(5)：从通过上述(4)的工序制得的溶液回收嵌段共聚物组合物的工序。
在本发明的嵌段共聚物组合物的制备方法中，首先在溶剂中使用聚合引发剂聚合芳族乙烯基单体。
作为所使用的聚合引发剂，可使用已知通常对芳族乙烯基单体和共轭二烯单体具有阴离子聚合活性的有机碱金属化合物、有机碱土类金属化合物、有机镧系稀土类金属化合物等。
作为有机碱金属化合物，特别优选使用分子中具有1个以上锂原子的有机锂化合物，作为其具体实例，可列举出乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂、均二苯乙烯锂、二烷基氨基锂、二苯基氨基锂、二(三甲基甲硅烷基)氨基锂等有机单锂化合物，亚甲基双锂、四亚甲基双锂、六亚甲基双锂、异戊二烯基双锂、1，4-双锂-乙基环己烷等有机双锂化合物，以及苯基-1，3，5-三锂(1，3，5-トリリチオベンゼン1，3，5-trilithiobenzene)等有机三锂化合物等。
其中，特别优选使用有机一锂化合物。
作为用作聚合引发剂的有机碱土类金属化合物，可列举出例如正丁基溴化镁、正己基溴化镁、乙醇钙、硬脂酸钙、叔丁醇锶、乙醇钡、异丙醇钡、乙硫醇钡、叔丁醇钡、苯酚钡、二乙基氨基钡、硬脂酸钡、乙基钡等。
另外，作为其它聚合引发剂的具体实例，可列举出包含含有钕、钐、钆等的镧系稀土类金属化合物/烷基铝/烷基卤化铝/烷基氢化铝的复合催化剂或含有钛、钒、钐、钆等的茂金属型催化剂等在有机溶剂中形成均匀体系，具有活性聚合性的化合物。
需说明的是，上述聚合引发剂可单独使用1种或将2种以上混合使用。
聚合引发剂的使用量可根据各目标嵌段共聚物的分子量来确定，无特殊限定，每100g的所使用的全部单体，使用量通常为0.01～20毫摩，优选为0.05～15毫摩，更优选为0.1～10毫摩
用于聚合的溶剂只要是对聚合引发剂具有惰性的化合物，则无特殊限定，可使用例如链烃溶剂、环烃溶剂或其混合溶剂。
作为链烃溶剂，可示例出正丁烷、异丁烷、1-丁烯、异丁烯、反式2-丁烯、顺式2-丁烯、1-戊烯、反式2-戊烯、顺式2-戊烯、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷等碳原子数为4～6的链状烷烃和烯烃。
另外，作为环烃溶剂的具体实例，可列举出苯、甲苯、二甲苯等芳族化合物，环戊烷、环己烷等脂环烃化合物。
上述溶剂可单独使用1种或将2种以上混合使用。
用于聚合的溶剂的量无特殊限定，但按照聚合反应后的溶液中的全部嵌段共聚物浓度通常为5～60重量％、优选为10～55重量％、更优选为20～50重量％进行设定。
在制得嵌段共聚物组合物时，为控制各嵌段共聚物的各聚合物嵌段的结构，也可向用于聚合的反应器中添加路易斯碱化合物。
作为上述路易斯碱化合物，可列举出例如四氢呋喃、乙醚、二
Figure BPA00001234075600131
烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二丁基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二丁基醚等醚类，四甲基乙二胺、三甲胺、三乙胺、吡啶、奎宁环等叔胺类，叔戊醇钾、叔丁醇钾等碱金属醇化物类，三苯膦等膦类等。
上述路易斯碱化合物可单独使用1种或将2种以上组合使用，在不损害本发明的目的的范围内适当选择。
另外，在聚合反应时添加路易斯碱化合物的时间无特殊限定，可根据各目标嵌段共聚物的构造适当决定。例如，可在开始聚合前预先添加，也可在聚合一部分聚合物嵌段后添加，还可在开始聚合前预先添加的基础上，在聚合一部分聚合物嵌段后进一步添加。
聚合反应温度通常为10～150℃，优选为30～130℃，更优选为40～90℃。聚合所需要的时间因条件而不同，但通常为48小时以内，优选为0.5～10小时。
聚合压力只要是在上述聚合温度范围内使单体和溶剂维持在液相的充分的压力范围内即可，无特殊限定。
通过在上述条件下在溶剂中使用聚合引发剂，聚合芳族乙烯基单体，可制得含有具有活性末端的芳族乙烯基聚合物的溶液。
上述具有活性末端的芳族乙烯基聚合物是构成嵌段共聚物A的具有较小重均分子量的芳族乙烯基聚合物嵌段(Ar1a)和嵌段共聚物B的芳族乙烯基聚合物嵌段(Ar1b和Ar2b)的物质，所述嵌段共聚物A和嵌段共聚物B构成嵌段共聚物组合物。
因此，此时所使用的芳族乙烯基单体的量根据这些聚合物嵌段的目标重均分子量确定。
在本发明的嵌段共聚物组合物的制备方法中，向含有上述具有活性末端的芳族乙烯基聚合物的溶液中添加共轭二烯单体。通过上述共轭二烯单体的添加，从活性末端形成共轭二烯聚合物链，制得含有具有活性末端的芳族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物的溶液。此时所使用的共轭二烯单体的量如下确定，即制得的共轭二烯聚合物链具有目标嵌段共聚物B的共轭二烯聚合物嵌段(Db)的重均分子量一半的重均分子量。
在本发明的嵌段共聚物组合物的制备方法中，向含有上述具有活性末端的芳族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物的溶液中，相对于该活性末端，以官能团不足1摩尔当量的量添加2官能性偶联剂。
所添加的偶联剂只要是2官能性化合物，则无特殊限定，可列举出例如二氯甲硅烷、单甲基二氯甲硅烷、二甲基二氯甲硅烷等2官能性卤代硅烷，二氯乙烷、二溴乙烷、二氯甲烷、二溴甲烷等2官能性卤代烷烃，二氯化锡、单甲基二氯化锡、二甲基二氯化锡、单乙基二氯化锡、二乙基二氯化锡、单丁基二氯化锡、二丁基二氯化锡等2官能性卤化锡等。
上述偶联剂可单独使用1种或将2种以上组合使用。
所添加的偶联剂的量根据构成嵌段共聚物组合物的嵌段共聚物A与嵌段共聚物B之比确定，只要是官能团相对于聚合物的活性末端为不足1摩尔当量的量，则无特殊限定，但通常相对于聚合物的活性末端，2官能性偶联剂的官能团达到0.15～0.90摩尔当量的范围，优选为达到0.20～0.70摩尔当量的范围。
如上所述，若向含有具有活性末端的芳族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物的溶液中，相对于该活性末端，以官能团不足1摩尔当量的量添加2官能性偶联剂，则在具有活性末端的芳族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物中的一部分共聚物中，共轭二烯聚合物嵌段之间经由2官能性偶联剂的残基结合，结果形成嵌段共聚物组合物的嵌段共聚物B。于是，具有未与2官能性偶联剂反应的活性末端的芳族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物的剩余部分以未反应的状态残留于溶液中。
在本发明的嵌段共聚物组合物的制备方法中，通过以下工序向如上制得的溶液中添加芳族乙烯基单体。
若向溶液中添加芳族乙烯基单体，则从具有未与偶联剂反应而残留的活性末端的芳族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物的末端形成芳族乙烯基聚合物链。该芳族乙烯基聚合物链是构成嵌段共聚物A的具有较大重均分子量的芳族乙烯基聚合物嵌段(Ar2a)的成分，所述嵌段共聚物A构成嵌段共聚物组合物。因此，此时所使用的芳族乙烯基单体的量根据芳族乙烯基聚合物嵌段(Ar2a)的目标重均分子量确定。通过上述添加芳族乙烯基单体的工序，形成构成嵌段共聚物A的不对称芳族乙烯基-共轭二烯-芳族乙烯基嵌段共聚物，结果制得含有嵌段共聚物A和嵌段共聚物B的溶液。
需说明的是，在上述添加芳族乙烯基单体的工序前，也可向含有具有未与2官能性偶联剂反应的活性末端的芳族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物的溶液中添加共轭二烯单体。
如上所述，若添加共轭二烯单体，则与不添加的情况相比，可增大嵌段共聚物A的共轭二烯聚合物嵌段(Da)的重均分子量。
另外，还可向含有具有未与2官能性偶联剂反应的活性末端的芳族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物的溶液中以少于活性末端当量的量添加聚合终止剂(水、甲醇等)。若如上所述地添加聚合终止剂，则芳族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物的活性末端失活，由此可使所得到的芳族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物(二嵌段体)包含于嵌段共聚物组合物中。
在本发明的嵌段共聚物组合物的制备方法中，从含有如上所述地制得的嵌段共聚物A和嵌段共聚物B的溶液中回收目标嵌段共聚物组合物。
回收的方法采用常规方法即可，无特殊限定。例如，可通过在反应结束后根据需要添加水、甲醇、乙醇、丙醇、盐酸、枸橼酸等聚合终止剂，进一步根据需要添加抗氧化剂等添加剂后，对溶液适用直接干燥法或汽提等公知的方法，回收嵌段共聚物组合物。
当适用汽提等方法，以泥浆形式回收嵌段共聚物组合物时，只要使用挤出机型压榨机等任意脱水机进行脱水，制成具有规定值以下的含水率的碎屑，进一步将该碎屑用带式干燥机或膨胀挤出干燥机等任意干燥机进行干燥即可。
如上制得的嵌段共聚物组合物也可根据常规方法加工成颗粒状等形状后使用。
若根据本发明的嵌段共聚物组合物的制备方法，则可在同一反应容器内连续制得嵌段共聚物A和嵌段共聚物B，所以与分别制备各种嵌段共聚物后进行混合的情况相比，可以以非常优异的生产性制得目标嵌段共聚物组合物。而且，制得的嵌段共聚物组合物由于各嵌段共聚物的各聚合物嵌段的重均分子量具有作为本发明嵌段共聚物组合物所特别需要的平衡，所以成为高弹性率与小永久伸长高度平衡的组合物。
本发明的嵌段共聚物组合物的用途无特殊限定，可用于如下用途：例如，用于伸缩性薄膜、手套、松紧带、避孕套、OA机器、事务用等的各种卷轴、电气电子机器用防震板、防震橡胶、冲击吸收板、缓冲薄膜·板、住宅用减震板、减震挡板材料等的成型材料用途，用于胶带、粘结片、粘结标签、垃圾拾取滚筒(ゴミ取りロ一ラ一)等的粘结剂用途，用于卫生用品或装订等的粘着剂用途，用于衣料、运动用品等的弹性纤维用途等。
其中，本发明的嵌段共聚物组合物由于兼具高弹性率和小永久伸长，所以特别适合用作用于纸尿布或生理用品等卫生用品等的伸缩性薄膜的材料。
使本发明的嵌段共聚物组合物成型为膜的方法无特殊限定，可采用目前公知的膜成型法，但从有效制得平滑薄膜的观点出发，优选挤出成型，其中特别优选使用T-模头的挤出成型。
作为使用T-模头的挤出成型的具体实例，可列举出如下方法：从安装于单轴挤出机或双轴挤出机的T-模头中挤出于150～250℃熔融的嵌段共聚物组合物，在用卷取辊冷却的同时进行缠绕。在用卷取辊冷却时，也可延伸薄膜。另外，在缠绕薄膜时，也可在包含聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚丙烯、无纺布或脱模纸(離型紙)的基质上涂布嵌段共聚物组合物的熔融物并使之薄膜化，还可将嵌段共聚物组合物的熔融物夹于上述基质使之薄膜化。这样制得的薄膜可以在与基质一体的形态下直接使用或从基质上剥下后使用。
由本发明嵌段共聚物组合物制得的薄膜的厚度可根据用途进行调整，但作为纸尿布或生理用品等卫生用品用薄膜时，通常为0.01～50mm，优选为0.03～1mm，更优选为0.05～0.5mm。
由本发明的嵌段共聚物组合物制得的薄膜也可与其它材料进行层压使用。例如，可在对由本发明的嵌段共聚物组合物制得的薄膜进行切割加工后，在其上涂布热熔粘着剂制成胶带，将此胶带以收缩的状态粘着到无纺布、织布、塑料薄膜或其层压体上，通过缓和胶带的收缩，形成伸缩性的收紧部件(ギヤザ一部材)。此外，可根据其它用途，按照公知的方法适当加工，用作例如伸缩性湿布用基材、手套、手术用手套、指套、止血带、避孕用品、头带、护目镜带、橡皮筋等伸缩性材料。
实施例
以下列举实施例和比较例对本发明进行更具体地说明。需说明的是，只要无特殊说明，各实例中的份和％均为重量标准。
各种测定根据以下方法进行。
[嵌段共聚物及嵌段共聚物组合物的重均分子量]
通过以流速为0.35ml/分的四氢呋喃作为载液的高效液相色谱求出换算成聚苯乙烯的分子量。装置使用Tosoh Corporation(東ソ一社)制HLC8220，色谱柱使用将3根昭和电工社制Shodex KF-404HQ连接而成的色谱柱(柱温40℃)，检测器使用差示折光仪和紫外检测器，分子量的校正通过Polymer Laboratories Ltd.(ポリマ一ラボラトリ一社)制标准聚苯乙烯(500～300万)的12点进行。
[嵌段共聚物A和嵌段共聚物B的重量比]
通过利用上述高效液相色谱得到的色谱图中对应于各嵌段共聚物的峰面积比求得。
[苯乙烯聚合物嵌段的重均分子量]
根据橡胶化学与技术(Rubber Chemistry and Technology)第45卷，1295页(1972)记载的方法，使嵌段共聚物与臭氧发生反应，通过用氢化锂铝进行还原，分解嵌段共聚物的异戊二烯聚合物嵌段。
具体而言，按照以下程序进行。即，在加入了用分子筛处理过的100ml二氯甲烷的反应容器中溶解300mg的供试品。将所述反应容器放入冷却槽，冷却至-25℃后，以170ml/min的流量向反应容器中通入氧的同时导入通过臭氧发生器产生的臭氧。从反应开始起经过30分钟后，通过将从反应容器中流出的气体导入碘化钾水溶液中，来确认反应完成。
接着，向用氮气置换过的另一反应容器中加入50ml的乙醚和470mg的氢化铝锂，在用冰水冷却反应容器的同时向此反应容器中缓慢滴加与臭氧反应过的溶液。然后，将反应容器放入水浴中，缓慢升温，于40℃回流30分钟。然后，边搅拌溶液边向反应容器中每次少量滴加稀盐酸，连续滴加直至完全观察不到氢气的产生为止。反应后滤除溶液中生成的固体生成物，将固体生成物用100ml的乙醚萃取10分钟。将此萃取液与过滤时的滤液合并，通过蒸馏除去溶剂，制得固体供试品。取如上制得的供试品，按照上述重均分子量的测定法，测定重均分子量，将此数值作为苯乙烯聚合物嵌段的重均分子量。
[异戊二烯聚合物嵌段的重均分子量]
分别从如上求得的嵌段共聚物的重均分子量中减去对应的苯乙烯聚合物嵌段的重均分子量，根据此计算值求得异戊二烯聚合物嵌段的重均分子量。
[嵌段共聚物的苯乙烯单元含量]
根据上述高效液相色谱测定中差示折光仪与紫外线检测器的检测强度比求得。需说明的是，预先准备具有不同苯乙烯单元含量的共聚物，使用这些共聚物制作标准曲线。
[嵌段共聚物组合物的苯乙烯单位含量]
根据质子NMR的测定求得。
[异戊二烯聚合物嵌段的乙烯基键含量]
根据质子NMR的测定求得。
[熔体指数]
根据ASTM D-1238(G条件、200℃、5kg)进行测定。
[薄膜的拉伸弹性率]
使用ORIENTEC公司制的Tensilon(テンシロン)万能试验机RTC-1210在300mm/min的拉伸速度下测定薄膜伸长50％时的拉伸弹性率。但是，对在相同条件下再次使所测定的薄膜伸长100％得到的供试品也进行上述测定。
[薄膜的永久伸长]
根据ASTM 412使用上述Tensilon万能试验机进行测定。具体而言，供试品形状采用DieA，将伸长前的标线间距离设定为40mm，于200％的伸长率下使薄膜伸长，与此状态下保持10分钟，然后在不使其翻转的条件下使其迅速收缩，放置10分钟后测定标线间距离，根据下式求得永久伸长。
永久伸长(％)＝100×(L1-L0)/L0
L0：伸长前的标线间距离(mm)
L1：收缩后放置10分钟后的标线间距离(mm)
(实施例1)
向耐压反应器中添加23.3kg的环己烷、2.2毫摩的N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(以下简称“TMEDA”。)和1.40kg的苯乙烯，于40℃下搅拌，添加149.6毫摩的正丁基锂，在升温至50℃的同时使之聚合1小时。苯乙烯的聚合转化率为100％。
接着，控制温度使之保持在50～60℃，与此同时于1小时内向反应器中连续添加6.50kg的异戊二烯。在完成异戊二烯的添加后，进一步聚合1小时。异戊二烯的聚合转化率为100％。
其次，作为偶联剂添加47.1毫摩的二甲基二氯甲硅烷，进行2小时的偶联反应，形成作为嵌段共聚物B的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
然后，控制温度使之保持在50～60℃，于1小时内连续添加2.10kg的苯乙烯。在完成了苯乙烯的添加后，进一步聚合1小时，形成作为嵌段共聚物A的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。苯乙烯的聚合转化率为100％。
然后，作为聚合终止剂，添加299.1毫摩的甲醇，充分混合从而终止反应。需说明的是，反应中所使用的各种试剂的量汇总于表1中。
取出一部分制得的反应液，求出各嵌段共聚物和嵌段共聚物组合物的重均分子量、各苯乙烯聚合物嵌段的重均分子量、各异戊二烯聚合物嵌段的重均分子量、各嵌段共聚物的苯乙烯单元含量、嵌段共聚物组合物的苯乙烯单元含量及异戊二烯聚合物嵌段的乙烯基键含量。测定值如表2所示。
向如上所述地制得的100份反应液中添加0.3份的抗氧化剂2，6-二叔丁基-对甲酚，混合，将混合溶液每次少量滴入加热至85～95℃的温水中，使溶剂挥发，得到析出物，将析出物粉碎，于85℃下进行热风干燥，从而回收嵌段共聚物组合物1。将制得的组合物加入挤出机的前部安装有水中热切割装置的单轴挤出机中，制成平均直径为5mm、平均长度为5mm左右的圆筒状颗粒。使用所述颗粒，测定嵌段共聚物组合物1的熔体指数。结果如表2所示。
接着，使用装有T-模头的双轴挤出机，将嵌段共聚物组合物1的颗粒于200℃下加热熔融，连续挤出20分钟，从而形成厚度为0.2mm的薄膜。测定所述嵌段共聚物组合物1的薄膜的拉伸弹性率和永久伸长。结果如表2所示。需说明的是，薄膜的具体成型条件如下所示。
组合物处理速度：15kg/hr
薄膜缠绕速度：10m/min
挤出机温度：调整至加料口140℃、T-模头160℃
螺杆：全螺纹
挤出机L/D：42
T-模头：宽300mm、唇边1mm
(实施例2～4)
苯乙烯、正丁基锂、TMEDA、二甲基二氯甲硅烷及甲醇的量分别如表1所示，除变更部分外采用与实施例1同样的方法进行反应，取出一部分制得的反应液，进行与实施例1同样的测定。测定值如表2所示。
以下操作与实施例1相同，回收嵌段共聚物组合物2～4，使之颗粒化。使用所述颗粒，测定嵌段共聚物组合物2～4的熔体指数。结果如表2所示。
另外，通过上述颗粒制得嵌段共聚物组合物2～4的薄膜。对所述薄膜进行与实施例1同样的测定。结果如表2所示。
(实施例5)
向耐压反应器中添加23.3kg的环己烷、1.9毫摩的TMEDA和1.30kg的苯乙烯，于40℃下搅拌，添加126.2毫摩的正丁基锂，在升温至50℃的同时使之聚合1小时。苯乙烯的聚合转化率为100％。
接着，控制温度使之保持在50～60℃，与此同时于1小时内向反应器中连续添加6.00kg的异戊二烯。在完成了异戊二烯的添加后，进一步聚合1小时。异戊二烯的聚合转化率为100％。
其次，作为偶联剂添加26.5毫摩的二甲基二氯甲硅烷，进行2小时的偶联反应，形成作为嵌段共聚物B的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
在这里，通过向反应器中添加13.9毫摩的甲醇，使部分苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的活性末端失活。然后，控制温度使之保持在50～60℃，于1小时内连续添加2.70kg的苯乙烯。在完成了苯乙烯的添加后，进一步聚合1小时，形成作为嵌段共聚物A的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。苯乙烯的聚合转化率为100％。
然后，作为聚合终止剂，添加252.3毫摩的甲醇，充分混合从而终止反应。
取出一部分制得的反应液，进行与实施例1同样的测定。测定值如表2所示。
以下操作与实施例1相同，回收嵌段共聚物组合物5，使之颗粒化。使用所述颗粒，测定嵌段共聚物组合物5的熔体指数。结果如表2所示。
另外，通过上述颗粒制得嵌段共聚物组合物5的薄膜。对所述薄膜进行与实施例1同样的测定。结果如表2所示。
[表1]
Figure BPA00001234075600231
Figure BPA00001234075600232
*1：单位Kg
*2：单位毫摩
[表2]
(比较例1)
向耐压反应器中添加23.3kg的环己烷、2.5毫摩的TMEDA和1.50kg的苯乙烯，于40℃下搅拌，添加169.9毫摩的正丁基锂，在升温至50℃的同时使之聚合1小时。苯乙烯的聚合转化率为100％。
接着，控制温度使之保持在50～60℃，与此同时在1小时内向反应器中连续添加7.00kg的异戊二烯。在完成异戊二烯的添加后，进一步聚合1小时。异戊二烯的聚合转化率为100％。
其次，控制温度使之保持在50～60℃，在1小时内添加1.50kg的苯乙烯。在完成了苯乙烯的添加后，进一步聚合1小时，形成苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。苯乙烯的聚合转化率为100％。
然后，作为聚合终止剂，添加339.8毫摩的甲醇，充分混合从而终止反应。
取出一部分制得的反应液，进行与实施例1同样的测定。测定值如表3所示。
以下操作与实施例1相同，回收嵌段共聚物组合物C1，使之颗粒化。使用所述颗粒，测定嵌段共聚物组合物C1的熔体指数。结果如表3所示。
另外，通过上述颗粒制得嵌段共聚物组合物C1的薄膜。对所述薄膜进行与实施例1同样的测定。结果如表3所示。
(比较例2和3)
苯乙烯、正丁基锂、TMEDA、异戊二烯及甲醇的量分别如表1所示，除变更部分外采用与比较例1同样的方法进行反应。取出一部分制得的反应液，进行与实施例1同样的测定。测定值如表3所示。
以下操作与实施例1相同，回收嵌段共聚物组合物C2和C3，分别使之颗粒化。使用所述颗粒，测定嵌段共聚物组合物C2和C3的熔体指数。结果如表3所示。
另外，通过上述颗粒制得嵌段共聚物组合物C2和C3的薄膜。对所述薄膜进行与实施例1同样的测定。结果如表3所示。
[表3-1]
Figure BPA00001234075600261
[表3-2]
(比较例4～6)
苯乙烯、正丁基锂、TMEDA、异戊二烯、二甲基二氯甲硅烷及甲醇的量分别如表1所示，除变更部分外采用与实施例1同样的方法进行反应。取出一部分制得的反应液，进行与实施例1同样的测定。测定值如表3所示。
以下操作与实施例1相同，回收嵌段共聚物组合物C4～C6，分别使之颗粒化。使用所述颗粒，测定嵌段共聚物组合物C4～C6的熔体指数。结果如表3所示。
另外，通过上述颗粒制得嵌段共聚物组合物C4～C6的薄膜。对所述薄膜进行与实施例1同样的测定。结果如表3所示。
(比较例7)
向耐压反应器中添加23.3kg的环己烷、4.5毫摩的TMEDA和3.14kg的苯乙烯，于40℃下搅拌，添加80.0毫摩的正丁基锂，在升温至50℃的同时使之聚合1小时。苯乙烯的聚合转化率为100％。
接着，控制温度使之保持在50～60℃，与此同时向反应器中添加220.0毫摩的正丁基锂，添加完成后在30分钟内连续添加1.99kg的苯乙烯。在完成了苯乙烯的添加后，进一步聚合1小时。苯乙烯的聚合转化率为100％。
接着，控制温度使之保持在50～60℃，与此同时在1小时内向反应器中连续添2.88kg的加异戊二烯。在完成异戊二烯的添加后，进一步使之聚合1小时。异戊二烯的聚合转化率为100％。然后，在30分钟内向反应器中连续添加1.99kg的苯乙烯。在完成了苯乙烯的添加后，进一步聚合1小时，从而形成2种苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其中一种的苯乙烯嵌段的分子量不同。苯乙烯的聚合转化率为100％。
然后，作为聚合终止剂，添加600.0毫摩的甲醇，充分混合从而终止反应。
取出一部分制得的反应液，进行与实施例1同样的测定。测定值如表3所示。
以下操作与实施例1相同，回收嵌段共聚物组合物C7，使之颗粒化。使用所述颗粒，测定嵌段共聚物组合物C7的熔体指数。结果如表3所示。
另外，通过上述颗粒制得嵌段共聚物组合物C7的薄膜。对所述薄膜进行与实施例1同样的测定。结果如表3所示。
(比较例8)
苯乙烯、正丁基锂、TMEDA、异戊二烯及甲醇的量分别如表1所示，除变更部分外采用与比较例7同样的方法进行反应。取出一部分制得的反应液，进行与实施例1同样的测定。测定值如表3所示。
以下操作与实施例1相同，回收嵌段共聚物组合物C8，使之颗粒化。使用所述颗粒，测定嵌段共聚物组合物C8的熔体指数。结果如表3所示。
另外，通过上述颗粒制得嵌段共聚物组合物C8的薄膜。对所述薄膜进行与实施例1同样的测定。结果如表3所示。
由表中所示结果可知以下结论。即，通过本发明嵌段共聚物组合物制得的薄膜的弹性率高，且永久伸长小(实施例1～5)。与之相对的是，含有单一的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的薄膜的永久伸长大(比较例1～3)，而且存在弹性率降低的情况(比较例1和3)。另外，即使是含有2种苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的薄膜，当任一聚合物嵌段的重均分子量偏离本发明中规定的范围时，包含它们的薄膜的永久伸长大(比较例4、5、7和8)，各嵌段共聚物的重量比(A/B)小于本发明中规定的范围的薄膜的弹性率低(比较例6)。因此，可以说本发明的嵌段共聚物组合物兼具高弹性率和小永久伸长。

Claims (3)

1.嵌段共聚物组合物，所述组合物是含有以下列通式(A)所表示的嵌段共聚物A和以下列通式(B)所表示的嵌段共聚物B而形成的，其中嵌段共聚物A与嵌段共聚物B的重量比(A/B)为36/64～85/15，相对于嵌段共聚物组合物的全部聚合物成分，芳族乙烯基单体单元所占的比例为27～70重量％：
Ar1a-Da-Ar2a(A)
Ar1b-Db-Ar2b(B)
在通式(A)和(B)中，Ar1a、Ar1b及Ar2b分别是重均分子量为6,000～18,000的芳族乙烯基聚合物嵌段，Ar2a是重均分子量为40,000～400,000的芳族乙烯基聚合物嵌段，Da是乙烯基键含量为1～20％摩尔的共轭二烯聚合物嵌段，Db是乙烯基键含量为1～20％摩尔、重均分子量为60,000～400,000的共轭二烯聚合物嵌段。
2.薄膜，所述薄膜是使权利要求1的嵌段共聚物组合物成型而形成的。
3.权利要求1的嵌段共聚物组合物的制备方法，所述制备方法包含下列(1)～(5)的工序：
(1)在溶剂中使用聚合引发剂聚合芳族乙烯基单体的工序，
(2)向含有通过上述(1)的工序制得的具有活性末端的芳族乙烯基聚合物的溶液中添加共轭二烯单体的工序，
(3)向含有通过上述(2)的工序制得的具有活性末端的芳族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物的溶液中，相对于所述活性末端，以官能团不足1摩尔当量的量添加2官能性偶联剂，形成嵌段共聚物B的工序，
(4)向通过上述(3)的工序制得的溶液中添加芳族乙烯基单体，形成嵌段共聚物A的工序，
(5)从通过上述(4)的工序制得的溶液中回收嵌段共聚物组合物的工序。
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