TWI655236B - 嵌段共聚物組成物、其製造方法及薄膜 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種嵌段共聚物組成物、其製造方法及薄膜，該嵌段共聚物組成物係含有下述式(A)所示嵌段共聚物A與下述式(B)所示嵌段共聚物B而成，在成形成為顆粒形狀並予乾燥後，在37℃、相對濕度70%之條件下靜置24小時之情形的水分含量為200重量ppm以下；該薄膜係將該樹脂組成物熔融成形而成。在式(A)及式(B)中，Ar1a、Ar1b及Ar2b係重量平均分子量6,000至18,000之芳香族乙烯聚合物嵌段；Ar2a係重量平均分子量40,000至400,000之芳香族乙烯聚合物嵌段；Da及Db係滿足特定條件的共軛二烯聚合物嵌段。
根據本發明，可提供一種嵌段共聚物組成物，其一併具有高彈性率與較小永久伸長，且可防止在以熔融成形獲得薄膜時之穿孔。
Ar1a-Da-Ar2a (A)
Ar1b-Db-Ar2b (B)

Description

嵌段共聚物組成物、其製造方法及薄膜
本發明係關於一種嵌段共聚物組成物、其製造方法及薄膜，該嵌段共聚物組成物一併具有高彈性率與較小永久伸長(permanent elongation)，並可防止以熔融成形獲得薄膜時的穿孔；該薄膜係將該嵌段共聚物組成物熔融成形而成。
以往，屬熱塑性彈性體之一種的芳香族乙烯-共軛二烯-芳香族乙烯嵌段共聚物，因特別富有彈性且為柔軟，故被利用作為伸縮性薄膜材料等，該等被使用於紙尿布或生理用品等衛生用品。
紙尿布或生理用品等衛生用品，因要求針對穿戴者動作的依從性或合身性，故伸縮性薄膜被使用於各部分。例如，在屬紙尿布之一種的短褲型尿布，在兩脚周圍開口部、腰部周圍開口部、進一步在兩側腰部等配置有伸縮性薄膜。因必須是即使衛生用品之穿戴者激烈動作，或者進行長時間的穿戴，也不致發生偏移，故對於使用於此種用途的伸縮性薄膜，要求一併具有高彈性率與較小永久伸長。
作為可因應此要求的包含芳香族乙烯-共軛二烯-芳香族乙烯嵌段共聚物的材料，在專利文獻1或專 利文獻2，有提案一種嵌段共聚物組成物，其含有：(1)非對稱的芳香族乙烯-共軛二烯-芳香族乙烯嵌段共聚物，其中二個芳香族乙烯聚合物嵌段具有各自不同的特定範圍之重量平均分子量；及(2)芳香族乙烯-共軛二烯-芳香族乙烯嵌段共聚物，其具有與該(1)嵌段共聚物不同的特定構成。該嵌段共聚物組成物，一併具有高彈性率與較小永久伸長，其具備作為衛生用品用伸縮性薄膜之材料為合適的機械性質。
但是，若欲將專利文獻1或專利文獻2所具 體揭示的嵌段共聚物組成物予以熔融成形以獲得薄膜，則會有在薄膜產生穿孔之情形。用於衛生用品的伸縮性薄膜中之穿孔，因損及薄膜之機械性質，而且會成為薄膜斷裂等之原因，故強烈企盼防止其發生。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1 國際公開第2009/123089號(US2011046307A)
專利文獻2 日本特開2010-202716號公報
本發明係鑑於此等實情而完成者，其目的在於提供一種嵌段共聚物組成物、其製造方法、及薄膜，該嵌段共聚物組成物一併具有高彈性率與較小永久伸長，並可防止以熔融成形獲得薄膜時的穿孔；該薄膜係將該嵌段共聚物組成物熔融成形而成。
本發明人等為了達成上述目的，經戮力研究，結果首先究明了在專利文獻1所具體揭示的嵌段共聚物組成物中，包含水分，其被推定係吸濕大氣中水分者，該水分係造成在以熔融成形法獲得薄膜時穿孔的原因。本發明人等進一步加以重複研討，結果首先發現藉由將如專利文獻1所揭示，含有具有各自特定結構的二種嵌段共聚物而成的嵌段共聚物組成物，製成至特定程度為止難以將大氣中之水分吸濕，而可防止在以熔融成形法獲得薄膜時穿孔之發生，因而完成本發明。
如此根據本發明第一態樣，提供一種嵌段共聚物組成物，其係含有下述式(A)所示嵌段共聚物A與下述式(B)所示嵌段共聚物B而成的嵌段共聚物組成物，其中嵌段共聚物A與嵌段共聚物B的重量比(A/B)為36/64至85/15，嵌段共聚物組成物之芳香族乙烯單體單元相對聚合物成分全體所佔有之比例為27至70重量%，在成形成顆粒形狀並予乾燥後，在37℃、相對濕度70%之條件下靜置24小時之情形的水分含量為200重量ppm以下。
Ar1a-Da-Ar2a (A)
Ar1b-Db-Ar2b (B)
〔式(A)、(B)中，Ar1a、Ar1b及Ar2b係各自獨立，重量平均分子量為6,000至18,000之芳香族乙烯聚合物 嵌段；Ar2a係重量平均分子量為40,000至400,000之芳香族乙烯聚合物嵌段；Da及Db係各自獨立，乙烯鍵含量為1至20莫耳%且重量平均分子量為40,000至400,000之共軛二烯聚合物嵌段〕。
根據本發明第二態樣，提供一種嵌段共聚物 組成物之製造方法，其係製造前述嵌段共聚物組成物之方法，其具有下述(1)至(6)之步驟。
(1)：藉由在溶劑中使用聚合引發劑，聚合芳香族乙烯單體，而獲得含有具有活性末端的芳香族乙烯聚合物的溶液之步驟；
(2)：藉由添加共軛二烯單體於以上述(1)之步驟所得含有具有活性末端的芳香族乙烯聚合物的溶液，聚合該共軛二烯單體，而獲得含有具有活性末端之芳香族乙烯-共軛二烯嵌段共聚物的溶液之步驟。
(3)：藉由添加芳香族乙烯單體於以上述(2)之步驟所得含有具有活性末端的芳香族乙烯-共軛二烯嵌段共聚物的溶液，聚合該芳香族乙烯單體，而獲得含有具有活性末端的芳香族乙烯-共軛二烯-芳香族乙烯嵌段共聚物的溶液之步驟；
(4)：在以上述(3)之步驟所得含有具有活性末端的芳香族乙烯-共軛二烯-芳香族乙烯嵌段共聚物的溶液中，添加聚合停止劑，其量相對於其活性末端成為小於1莫耳當量，並將具有活性末端的芳香族乙烯-共軛二烯-芳香族乙烯嵌段共聚物的活性末端一部分予以去活化，獲得含有嵌段共聚物B的溶液之步驟；
(5)：藉由在以上述(4)之步驟所得含有嵌段共聚物B的溶液中，添加芳香族乙烯單體以聚合該芳香族乙烯單體，而獲得含有嵌段共聚物B及嵌段共聚物A的溶液之步驟；
(6)：自以上述(5)之步驟所得含有嵌段共聚物B及嵌段共聚物A之溶液，回收嵌段共聚物組成物之步驟。
又，根據本發明第三態樣，提供一種薄膜，其係將上述嵌段共聚物組成物熔融成形而成。
根據本發明，可提供一種嵌段共聚物組成物、及其製造方法以及薄膜，該嵌段共聚物組成物一併具有高彈性率與較小永久伸長，可防止以熔融成形獲得薄膜時之穿孔；該薄膜係將該嵌段共聚物組成物熔融成形而成。
茲詳細說明本發明如下。
1)嵌段共聚物組成物
本發明第一態樣係一種嵌段共聚物組成物，其係含有下述式(A)所示嵌段共聚物A，與下述式(B)所示嵌段共聚物B而成的嵌段共聚物組成物，其中嵌段共聚物A與嵌段共聚物B之重量比(A/B)為36/64至85/15，嵌段共聚物組成物之芳香族乙烯單體單元相對於聚合物成分全體所佔有之比例為27至70重量%，在成形成顆粒形 狀並予乾燥後，在37℃、相對濕度70%之條件下，靜置24小時之情形的水分含量為200重量ppm以下。
Ar1a-Da-Ar2a (A)
Ar1b-Db-Ar2b (B)
在上述式(A)中，Ar1a係重量平均分子量6,000至18,000之芳香族乙烯聚合物嵌段；Ar2a係重量平均分子量40,000至400,000之芳香族乙烯聚合物嵌段；Da係乙烯鍵含量1至20莫耳%且重量平均分子量40,000至400,000之共軛二烯聚合物嵌段。
在上述式(B)中，Ar1b及Ar2b係各自獨立，重量平均分子量6,000至18,000之芳香族乙烯聚合物嵌段；Db係乙烯鍵含量1至20莫耳%且重量平均分子量40,000至400,000之共軛二烯聚合物嵌段。
嵌段共聚物A及嵌段共聚物B之芳香族乙烯聚合物嵌段(Ar1a,Ar2a,Ar1b,Ar2b)係由芳香族乙烯單體單元所構成的聚合物嵌段。
以用以構成芳香族乙烯單體單元所使用之芳香族乙烯單體而言，只要是芳香族乙烯化合物，則無特別限定。可列舉例如苯乙烯；α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-三級丁基苯乙烯、5-三級丁基-2-甲基苯乙烯等被烷基所取代的苯乙烯類；2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-溴苯乙烯、2-甲基-4,6-二氯苯乙烯、2,4- 二溴苯乙烯等被鹵素原子所取代的苯乙烯類；乙烯萘等。該等中，較佳為使用苯乙烯。
該等芳香族乙烯單體，在各芳香族乙烯聚合物嵌段中，可各自單獨使用，或者組合二種以上使用。
又，在各芳香族乙烯聚合物嵌段中，可使用相同芳香族乙烯單體，亦可使用不同之芳香族乙烯單體。
嵌段共聚物A及嵌段共聚物B之芳香族乙烯聚合物嵌段(Ar1a,Ar2a,Ar1b,Ar2b)，亦可各自包含芳香族乙烯單體單元以外的單體單元。
以構成芳香族乙烯單體單元以外之單體單元的單體而言，可例示1,3-丁二烯、異戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)等之共軛二烯單體；α,β-不飽和腈單體；不飽和羧酸或酸酐單體；不飽和羧酸酯單體；非共軛二烯單體等。
各芳香族乙烯聚合物嵌段中之芳香族乙烯單體單元以外的單體單元之含量，相對於芳香族乙烯聚合物嵌段全體，較佳為20重量%以下，更佳為10重量%以下，特佳為實質上為0重量%。
嵌段共聚物A及嵌段共聚物B之共軛二烯聚合物嵌段(Da,Db)，係由共軛二烯單體單元所構成的聚合物嵌段。
以用以構成共軛二烯單體單元所使用之共軛二烯單體而言，只要是共軛二烯化合物，則無特別限定。可列舉例如1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等。該等中， 較佳為使用1,3-丁二烯及/或異戊二烯，特佳為使用異戊二烯。
藉由以異戊二烯單元構成共軛二烯聚合物嵌段，而可獲得柔軟性優異、具有較小永久伸長的嵌段共聚物組成物。
該等共軛二烯單體，在各共軛二烯聚合物嵌段中，可各自單獨使用，或者組合二種以上使用。又，在各共軛二烯聚合物嵌段中，可使用相同共軛二烯單體，亦可使用不同的共軛二烯單體。亦可進一步對於各共軛二烯聚合物嵌段之不飽和鍵一部分，進行氫化反應。
嵌段共聚物A及嵌段共聚物B之共軛二烯聚合物嵌段(Da,Db)，可各自包含共軛二烯單體單元以外之單體單元。
以構成共軛二烯單體單元以外之單體單元的單體而言，可例示苯乙烯、α-甲基苯乙烯等之芳香族乙烯單體；α,β-不飽和腈單體；不飽和羧酸或酸酐單體；不飽和羧酸酯單體；非共軛二烯單體等。
各共軛二烯聚合物嵌段中共軛二烯單體單元以外的單體單元之含量，相對於共軛二烯聚合物嵌段全體，較佳為20重量%以下，更佳為10重量%以下，特佳為實質上為0重量%。
構成嵌段共聚物組成物之嵌段共聚物A，係如上述式(A)所示，係依照：具有較小重量平均分子量的芳香族乙烯聚合物嵌段(Ar1a)；具有特定範圍之乙烯鍵含量與特定範圍之重量平均分子量的共軛二烯聚合物嵌段 (Da)；及具有較大重量平均分子量之芳香族乙烯聚合物嵌段(Ar2a)的順序連接所構成的非對稱芳香族乙烯-共軛二烯-芳香族乙烯嵌段共聚物。
具有較小重量平均分子量之芳香族乙烯聚合物嵌段(Ar1a)之重量平均分子量(Mw(Ar1a))為6,000至18,000，較佳為6,500至17,000，更佳為7,000至16,000。
若Mw(Ar1a)在此範圍外，會有所得組成物之永久伸長過大之虞。
又，具有較大重量平均分子量的芳香族乙烯 聚合物嵌段(Ar2a)之重量平均分子量(Mw(Ar2a))為40,000至400,000，較佳為42,000至370,000，更佳為45,000至350,000。Mw(Ar2a)過小時，會有所得組成物之永久伸長過大之虞，Mw(Ar2a)過大的嵌段共聚物A，會有製造困難之情形。
此外，在本發明中，聚合物或聚合物嵌段之 重量平均分子量，係以高速液體色層層析法測定所致，作為換算聚苯乙烯之值而求得者。
在嵌段共聚物A中，具有較大重量平均分子 量之芳香族乙烯聚合物嵌段(Ar2a)之重量平均分子量〔Mw(Ar2a)〕、與具有較小重量平均分子量之芳香族乙烯聚合物嵌段(Ar1a)之重量平均分子量〔Mw(Ar1a)〕之比〔Mw(Ar2a)/Mw(Ar1a)〕並無特別限定，而通常為2.2至67，較佳為2.6至67，更佳為4至40，特佳為4.5至35。
藉由使嵌段共聚物A如此構成，而具有較小永久伸長與更高彈性率，可獲得富有彈性的嵌段共聚物組成物。
嵌段共聚物A之共軛二烯聚合物嵌段(Da) 之乙烯鍵含量(在全共軛二烯單體單元中，1,2-乙烯鍵與3,4-乙烯鍵佔有之比例)為1至20莫耳%，較佳為2至15莫耳%，更佳為3至10莫耳%。該乙烯鍵含量過高時，會有所得嵌段共聚物組成物之永久伸長過大之虞。
嵌段共聚物A之共軛二烯聚合物嵌段(Da) 之重量平均分子量(Mw(Da))為40,000至400,000，較佳為45,000至300,000，更佳為50,000至200,000。
藉由使共軛二烯聚合物嵌段(Da)之重量平均分子量(Mw(Da))在此範圍，而可獲得具有更低永久伸長與更高彈性率，富有彈性的嵌段共聚物組成物。
相對於嵌段共聚物A全單體單元之芳香族乙 烯單體單元含量，並無特別限定，通常為35至90重量%，較佳為40至87重量%，更佳為43至85重量%。
又，作為嵌段共聚物A全體之重量平均分子量，亦無特別限定，而通常為86,000至818,000，較佳為93,500至704,000，更佳為102,000至566,000。
構成嵌段共聚物組成物之嵌段共聚物B，如 上述式(B)所示，係在具有特定範圍之乙烯鍵含量及特定範圍之重量平均分子量的共軛二烯聚合物嵌段(Db)兩端，具有各自特定範圍之重量平均分子量的二個芳香族乙烯聚合物嵌段(Ar1b及Ar2b)加以鍵結所構成的芳香族乙烯-共軛二烯-芳香族乙烯嵌段共聚物。
嵌段共聚物B之二個芳香族乙烯聚合物嵌段 (Ar1b及Ar2b)之重量平均分子量(Mw(Ar1b)及 Mw(Ar2b))，各自為6,000至18,000，較佳為6,500至17,000，更佳為7,000至16,000。
Mw(Ar1b)及Mw(Ar2b)超過該範圍時，則所得組成物之永久伸長有過大之虞。二個芳香族乙烯聚合物嵌段之重量平均分子量〔Mw(Ar1b)及Mw(Ar2b)〕，只要在上述範圍內，則可為相等，亦可互為不同，較佳為實質上相等。
又，該等二個芳香族乙烯聚合物嵌段中之至少一個重量平均分子量〔Mw(Ar1b)或Mw(Ar2b)〕，係與嵌段共聚物A中之具有較小重量平均分子量的芳香族乙烯聚合物嵌段(Ar1a)之重量平均分子量(Mw(Ar1a))實質上相等為更佳。
嵌段共聚物B之共軛二烯聚合物嵌段(Db) 之乙烯鍵含量(在全共軛二烯單體單元中，1,2-乙烯鍵與3,4-乙烯鍵佔有之比例)較佳為1至20莫耳%，更佳為2至15莫耳%，再更佳為3至10莫耳%。
該乙烯鍵含量過高時，則會有所得嵌段共聚物組成物之永久伸長過大之虞。
又，嵌段共聚物B之共軛二烯聚合物嵌段(Db)之乙烯鍵含量，與嵌段共聚物A之共軛二烯聚合物嵌段(Da)之乙烯鍵含量實質上相等較佳。
嵌段共聚物B之共軛二烯聚合物嵌段(Db) 之重量平均分子量〔Mw(Db)〕為40,000至400,000，較佳為45,000至300,000，更佳為50,000至200,000。
藉由使共軛二烯聚合物嵌段(Db)之重量平均分子量〔Mw(Db)〕在此範圍，而可具有更低永久伸長與更高彈性率，獲得富有彈性的嵌段共聚物組成物。
嵌段共聚物B之相對於全單體單元之芳香族 乙烯單體單元之含量，並無特別限定，通常為10至35重量%，較佳為12至32重量%，更佳為15至30重量%。
又，作為嵌段共聚物B全體之重量平均分子量，亦無特別限定，通常為52,000至436,000，較佳為58,000至334,000，更佳為64,000至232,000。
構成本發明之嵌段共聚物組成物之嵌段共聚 物A及嵌段共聚物B，以及構成該等各聚合物嵌段之重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比〔(Mw)/(Mn)〕所表示之分子量分布並無特別限定，各自通常為1.1以下，較佳為1.05以下。
本發明之嵌段共聚物組成物所含的嵌段共聚 物A與嵌段共聚物B之重量比(A/B)為36/64至85/15，較佳為38/62至80/20，更佳為39/61至75/25。
藉由以此種比率含有各嵌段共聚物，嵌段共聚物組成物一併具有高彈性率與較小永久伸長。此比率過小時，嵌段共聚物組成物之彈性率變得不充分，此比率過大時，嵌段共聚物組成物之永久伸長變得過大。
本發明之嵌段共聚物組成物可為僅含有嵌段 共聚物A及嵌段共聚物B作為聚合物成分者，而在不脫離本發明之範圍，亦可包含嵌段共聚物A及嵌段共聚物B以外之聚合物成分。
以可含於本發明之嵌段共聚物組成物的嵌段 共聚物A及嵌段共聚物B以外之聚合物成分而言，可列舉嵌段共聚物A及嵌段共聚物B以外之芳香族乙烯-共軛二烯-芳香族乙烯嵌段共聚物、芳香族乙烯-共軛二烯嵌段共聚物、芳香族乙烯單獨聚合物、共軛二烯單獨聚合物、芳香族乙烯-共軛二烯無規共聚物、及該等的分支型聚合物；聚胺基甲酸酯系熱塑性彈性體、聚醯胺系熱塑性彈性體、聚酯系熱塑性彈性體等的熱塑性彈性體；聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚伸苯醚等的熱塑性樹脂等。
本發明之嵌段共聚物組成物中，嵌段共聚物 A及嵌段共聚物B以外之聚合物成分之含量，相對於聚合物成分全體，較佳為20重量%以下，更佳為10重量%以下。
在本發明之嵌段共聚物組成物中，嵌段共聚 物組成物之芳香族乙烯單體單元相對於聚合物成分全體(成為聚合物成分之全單體單元)所佔有之比例(以下之記載中稱為「全體芳香族乙烯單體單元含量」)為27至70重量%，較佳為30至60重量%，更佳為32至50重量%。
全體芳香族乙烯單體單元含量過小時，所得嵌段共聚物組成物之彈性率不充分，全體芳香族乙烯單體單元含量過大時，會使所得嵌段共聚物組成物之永久伸長過大。
全體芳香族乙烯單體單元含量，係藉由考慮構成嵌段共聚物組成物之嵌段共聚物A、嵌段共聚物B及該等 以外之聚合物成分的各自芳香族乙烯單體單元含量，並調節該等調配量，而可容易地調節。
此外，構成嵌段共聚物組成物之全部的聚合 物成分，在僅由芳香族乙烯單體單元及共軛二烯單體單元所構成之情形，依照Rubber Chem.Technol.,45,1295(1972)所記載的方法，將嵌段共聚物組成物之聚合物成分臭氧分解，接著，藉由以氫化鋰鋁進行還原，而使共軛二烯單體單元部分被分解，並僅抽出芳香族乙烯單體單元部分，故可容易地測定全體芳香族乙烯單體單元含量。
構成本發明之嵌段共聚物組成物之聚合物成 分全體之重量平均分子量，並無特別限定，通常為60,000至700,000，較佳為80,000至600,000，更佳為100,000至500,000。
又，構成本發明之嵌段共聚物組成物之聚合物成分全體之重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比〔(Mw)/(Mn)〕所示之分子量分布，並無特別限定，通常為1.01至10，較佳為1.02至5，更佳為1.03至3。
本發明之嵌段共聚物組成物係在成形成為顆 粒形狀，並予乾燥後，在37℃、相對濕度70%條件下靜置24小時之情形的水分含量，必須在200重量ppm以下，該水分含量在150重量ppm以下為佳。
藉由將嵌段共聚物組成物製成至此種程度之難以吸濕之物，而在將嵌段共聚物組成物熔融成形以獲得薄膜時難以在薄膜穿孔。
此外，針對嵌段共聚物組成物，在成形成顆粒形狀，並予乾燥後，在測定在37℃、相對濕度70%之條件下靜置24小時之情形的水分含量時，顆粒形狀係設為平均直徑5mm且平均長度5mm左右之圓筒狀之物，其水分含量係使用卡爾-費雪(Karl Fischer)水分計測定。
為了獲得此種難以吸濕的嵌段共聚物組成物，只要以不含吸濕性成分作為雜質等之方式，製造嵌段共聚物組成物即可，關於其具體方法之例係如後述。
本發明之嵌段共聚物組成物，亦可含有聚合 物成分以外之成分。例如可依照需要調配抗氧化劑、軟化劑、賦黏劑、抗菌劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、染料、潤滑劑、交聯劑、交聯促進劑等之添加劑。
以可含於嵌段共聚物組成物之抗氧化劑而 言，並無特別限定。可列舉例如新戊四醇肆[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、2,6-二-三級丁基-對甲酚、二-三級丁基-4-甲酚等的受阻酚系化合物；二月桂基硫丙酸酯等的硫二羧酸酯類；參(壬基苯基)亞磷酸鹽等的亞磷酸鹽類等。
抗氧化劑之使用量並無特別限定，嵌段共聚物組成物每100重量份，通常為10重量份以下，較佳為0.5至5重量份。此外，抗氧化劑可單獨使用一種，亦可組合二種以上使用。
獲得本發明嵌段共聚物組成物之方法並無特 別限定。例如可藉由依照以往的嵌段共聚物之製法，個別製造各自的嵌段共聚物A與嵌段共聚物B，並且依照 需要調配其它聚合物成分或各種添加劑之後，將該等依照捏合或溶液混合等的通常方法加以混合來製造。
但是，在成形成顆粒形狀，予以乾燥後，可生產性更良好的獲得在37℃、相對濕度70%之條件下靜置24小時之情形的水分含量成為200重量ppm以下的嵌段共聚物組成物之觀點來看，較佳為其後所述本發明之嵌段共聚物組成物製造方法。
亦即，本發明之嵌段共聚物組成物製造方 法，係具有下述(1)至(6)步驟而成。
(1)：藉由在溶劑中使用聚合引發劑以聚合芳香族乙烯單體，而獲得含有具有活性末端之芳香族乙烯聚合物的溶液之步驟。
(2)：藉由在以上述(1)之步驟所得含有具有活性末端之芳香族乙烯聚合物的溶液中，添加共軛二烯單體以聚合該共軛二烯單體，而獲得含有具有活性末端之芳香族乙烯-共軛二烯嵌段共聚物的溶液之步驟。
(3)：藉由在以上述(2)之步驟所得含有具有活性末端之芳香族乙烯-共軛二烯嵌段共聚物的溶液中，添加芳香族乙烯單體以聚合該芳香族乙烯單體，而獲得含有具有活性末端之芳香族乙烯-共軛二烯-芳香族乙烯嵌段共聚物的溶液之步驟。
(4)：在以上述(3)之步驟所得含有具有活性末端之芳香族乙烯-共軛二烯-芳香族乙烯嵌段共聚物的溶液中，添加聚合停止劑，其量相對於其活性末端小於1莫耳當量，並將具有活性末端之芳香族乙烯-共軛二烯-芳香族 乙烯嵌段共聚物之活性末端一部分去活化，獲得含有嵌段共聚物B的溶液之步驟。
(5)：藉由在以上述(4)之步驟所得含有嵌段共聚物B的溶液中，添加芳香族乙烯單體以聚合該芳香族乙烯單體，而獲得含有嵌段共聚物B及嵌段共聚物A的溶液之步驟。
(6)：自以上述(5)之步驟所得含有嵌段共聚物B及嵌段共聚物A的溶液，回收嵌段共聚物組成物之步驟。
<步驟(1)>
在本發明之嵌段共聚物組成物之製造方法，首先，藉由在溶劑中使用聚合引發劑以聚合芳香族乙烯單體，而獲得含有具有活性末端之芳香族乙烯聚合物的溶液。
以使用之聚合引發劑而言，可使用周知為一般對芳香族乙烯單體及共軛二烯單體有陰離子聚合活性的聚合引發劑。可列舉例如有機鹼金屬化合物、有機鹼土類金屬化合物、有機鑭系稀土類金屬化合物等。
以有機鹼金屬化合物而言，尤其適用分子中具有一個以上鋰原子的有機鋰化合物。以其具體例而言，可列舉乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰、己基鋰、苯基鋰、二苯乙烯鋰、二烷胺基鋰、二苯胺基鋰、二-三甲基矽烷胺基鋰等的有機單鋰化合物；亞甲基二鋰、四亞甲基二鋰、六亞甲基二鋰、異平基二鋰、1,4-二鋰基-乙基環己烷等的有機二鋰化合 物；進一步可列舉1,3,5-三鋰苯等的有機三鋰化合物等。該等中，尤其適用有機單鋰化合物。
以有機鹼土類金屬化合物而言，可列舉例如溴化正丁鎂、溴化正己鎂、乙氧鈣、硬脂酸鈣、三級丁氧鍶、乙氧鋇、異丙氧鋇、乙基氫硫鋇、三級丁氧鋇、苯氧鋇、二乙基胺基鋇、硬脂酸鋇、乙基鋇等。
又，以其它聚合引發劑之具體例而言，可列舉包含釹、釤、釓等的鑭系稀土類金屬化合物/烷鋁/鹵化烷鋁/氫化烷鋁的複合觸媒或包含鈦、釩、釤、釓等的茂金屬(metallocene)型觸媒等之在有機溶劑中成為均勻系統，具有活性聚合性之物等。
此外，該等聚合引發劑可單獨使用一種，或混合二種以上使用。
聚合引發劑之使用量只要因應目的之各嵌段共聚物之分子量來決定即可，並無特別限定，不過使用之全單體每100g，通常為0.01至20毫莫耳，較佳為0.05至15毫莫耳，更佳為0.1至10毫莫耳。
使用於聚合的溶劑，只要是對聚合引發劑為惰性之物即無特別限定。可使用例如鏈狀烴溶劑、環式烴溶劑或該等之混合溶劑。
以鏈狀烴溶劑而言，可例示正丁烷、異丁烷、1-丁烯、異丁烯、反式-2-丁烯、順式-2-丁烯、1-戊烯、反式-2-戊烯、順式-2-戊烯、正戊烷、異戊烷、新戊烷、正己烷等的碳數4至6之鏈狀烷烴(alkane)及烯烴(alkene)。又，以環式烴溶劑之具體例而言，可列舉苯、甲苯、二 甲苯等的芳香族化合物；環戊烷、環己烷等的脂環式烴化合物。該等溶劑可單獨使用一種，亦可混合二種以上使用。
使用於聚合的溶劑之量並無特別限定，在聚 合反應後之溶液中全嵌段共聚物濃度，通常設定為5至60重量%，較佳為10至55重量%，更佳為20至50重量%。
在獲得嵌段共聚物組成物時，為了控制各嵌 段共聚物之各聚合物嵌段結構，亦可添加路易斯鹼化合物於用於聚合的反應器。
以使用之路易斯鹼化合物而言，可列舉四氫呋喃、二乙醚、二氧六環(dioxane)、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚等醚類；四甲基乙二胺、三甲胺、三乙胺、吡啶、啶(quinuclidine)等三級胺類；三級戊氧基鉀、三級丁氧基鉀等鹼金屬烷氧化物類；三苯膦等膦類等。
該等路易斯鹼化合物可單獨使用一種，或組合二種以上使用，可在不損及本發明目的之範圍適宜選擇。
聚合反應時添加路易斯鹼化合物之時期並無 特別限定，可因應作為目的之各嵌段共聚物之結構而適宜決定。例如，可在開始聚合前預先添加，亦可在聚合一部分聚合物嵌段之後添加，再者，亦可在開始聚合之前預先添加後，在聚合一部分聚合物嵌段後再進一步添加。
聚合反應溫度通常為10至150℃，較佳為 30至130℃，更佳為40至90℃。
聚合所需時間因條件而異，通常在48小時以內，較佳為0.5至10小時。
聚合壓力只要在聚合溫度中對於維持單體及溶劑於液相為充分的壓力之範圍內即可，並無特別限定。
藉由在如上述之條件下，於溶劑中使用聚合 引發劑以聚合芳香族乙烯單體，而可獲得含有具有活性末端的芳香族乙烯聚合物的溶液。
該具有活性末端之芳香族乙烯聚合物，就是構成構成嵌段共聚物組成物之嵌段共聚物A中具有較小重量平均分子量的芳香族乙烯聚合物嵌段(Ar1a)、及嵌段共聚物B中芳香族乙烯聚合物嵌段之任一者(Ar1b或Ar2b)者。
因此，此時使用之芳香族乙烯單體之量，係因應該等聚合物嵌段之目的之重量平均分子量來決定。
<步驟(2)>
其後，藉由在該含有具有活性末端的芳香族乙烯聚合物的溶液中，添加共軛二烯單體以聚合該共軛二烯單體，而獲得含有具有活性末端的芳香族乙烯-共軛二烯嵌段共聚物的溶液。藉由添加共軛二烯單體，而可獲得自活性末端形成共軛二烯聚合物鏈，含有具有活性末端的芳香族乙烯-共軛二烯嵌段共聚物的溶液。此時使用的共軛二烯單體之量，係所得的共軛二烯聚合物鏈因應目的之嵌段共聚物A及嵌段共聚物B之共軛二烯聚合物嵌段(Da、Db)之重量平均分子量而決定。
<步驟(3)>
接著，藉由在該含有具有活性末端的芳香族乙烯-共軛二烯嵌段共聚物的溶液中，添加芳香族乙烯單體以聚合該芳香族乙烯單體，而獲得含有具有活性末端的芳香族乙烯-共軛二烯-芳香族乙烯嵌段共聚物的溶液。藉由添加該芳香族乙烯單體，而自活性末端形成芳香族乙烯聚合物鏈，獲得含有具有活性末端的芳香族乙烯-共軛二烯-芳香族乙烯嵌段共聚物的溶液。此時使用的芳香族乙烯單體之量，是所得的芳香族乙烯聚合物鏈構成目的之嵌段共聚物B之芳香族乙烯聚合物嵌段殘留之一方(Ar1b或Ar2b)。因此，使用於此時的芳香族乙烯單體之量，可因應該聚合物嵌段之目的之重量平均分子量來決定。
<步驟(4)>
其後，藉由在該含有具有活性末端的芳香族乙烯-共軛二烯-芳香族乙烯嵌段共聚物的溶液中，添加聚合停止劑，其量係相對於其活性末端小於1莫耳當量，以將具有活性末端的芳香族乙烯-共軛二烯-芳香族乙烯嵌段共聚物之活性末端一部分去活化，而獲得含有嵌段共聚物B的溶液。該活性末端經去活化的芳香族乙烯-共軛二烯-芳香族乙烯嵌段共聚物，成為嵌段共聚物組成物之嵌段共聚物B。
所添加的聚合停止劑，只要可與活性末端反應而將活性末端去活化，並且與一個活性末端反應後不與其它活性末端反應者則無特別限定，不過由將嵌段共 聚物組成物作成難以吸濕之物之觀點來看，較佳為不含有鹵素原子之化合物的聚合停止劑，其中，又以在與活性末端反應時產生金屬烷氧化物、金屬芳氧化物、或金屬氫氧化物的聚合停止劑為特佳。以作為聚合停止劑特佳使用的化合物而言，可列舉水、甲醇或乙醇等一元醇、酚或甲酚等一元酚類。
所添加的聚合停止劑之量，可因應構成嵌段 共聚物組成物之嵌段共聚物A與嵌段共聚物B之比率來決定，只要是相對於聚合物之活性末端小於1莫耳當量之量，則無特別限定，但聚合停止劑相對於聚合物之活性末端通常成為0.18至0.91莫耳當量的範圍，較佳為0.35至0.80莫耳當量的範圍。
如上述，若在含有具有活性末端的芳香族乙 烯-共軛二烯-芳香族乙烯嵌段共聚物的溶液中，以相對於其活性末端小於1莫耳當量之量添加聚合停止劑，則具有活性末端的芳香族乙烯-共軛二烯-芳香族乙烯嵌段共聚物中之一部分的活性末端去活化，其活性末端經去活化的聚合物，成為嵌段共聚物組成物之嵌段共聚物B。接著，具有不與聚合停止劑反應的活性末端之芳香族乙烯-共軛二烯-芳香族乙烯嵌段共聚物之殘留的一部分，就以未反應的原樣殘留於溶液中。
<步驟(5)>
接著，藉由在如上述所得溶液，添加芳香族乙烯單體，並將該芳香族乙烯單體聚合，而獲得含有嵌段共聚物A及嵌段共聚物B的溶液。
若在步驟(4)所得溶液中添加芳香族乙烯單體，則自不與聚合停止劑反應而殘留的具有活性末端的芳香族乙烯-共軛二烯-芳香族乙烯嵌段共聚物的具有活性末端側之芳香族乙烯聚合物鏈，芳香族乙烯單體進一步聚合，使芳香族乙烯聚合物鏈延長，藉此所得之芳香族乙烯-共軛二烯-芳香族乙烯嵌段共聚物，可製成嵌段共聚物組成物之嵌段共聚物A。
此時，經延長的芳香族乙烯聚合物鏈，就是構成構成嵌段共聚物組成物之嵌段共聚物A中具有較大重量平均分子量的芳香族乙烯聚合物嵌段(Ar2a)者。
因此，此時使用之芳香族乙烯單體之量，在考慮被延長前之芳香族乙烯聚合物嵌段之重量平均分子量之後，可因應芳香族乙烯聚合物嵌段(Ar2a)之目的之重量平均分子量來決定。
藉由該添加芳香族乙烯單體之步驟(5)，可形成構成嵌段共聚物A的非對稱的芳香族乙烯-共軛二烯-芳香族乙烯嵌段共聚物，其結果可獲得含有嵌段共聚物A及嵌段共聚物B的溶液。
<步驟(6)>
本發明之嵌段共聚物組成物之製造方法，係自如上述所得的含有嵌段共聚物A及嵌段共聚物B的溶液，回收目的之嵌段共聚物組成物。
回收方法可依照通常方法，並無特別限定。例如可在反應完成後，依照需要添加與前述之物相同的聚合停 止劑，並將具有活性末端的聚合物活性末端去活化，進一步依照需要添加抗氧化劑等添加劑之後，藉由對溶液適用直接乾燥法或汽提(steam stripping)等周知的溶劑方法，而回收目的之嵌段共聚物組成物。
在藉由適用汽提等而將嵌段共聚物組成物回 收作為漿液之情形，係以使用擠壓機型壓擠機(squeezer)等之任意的脫水機，予以脫水而回收屑粒(crumb)狀的嵌段共聚物組成物，進一步使用帶式乾燥機(band dryer)或膨脹擠壓乾燥機等任意的乾燥機乾燥該屑粒為佳。又，如上述所得之嵌段共聚物組成物，亦可依照通常方法，在加工成顆粒形狀等之後供作使用。
例如，如上述所得之固體形狀(顆粒狀、屑 粒狀等)之嵌段共聚物組成物，較佳為例如使用漏斗式乾燥器(hopper dryer)、熱風循環式棚型乾燥器、棚型真空乾燥器、攪拌型真空乾燥器等的乾燥機，在減低固體狀嵌段共聚物組成物之水分含量之後供作使用。
此時的乾燥條件，只要可得目的之水分含量則無特別限定，只要因應應減低的水分含量或乾燥機之種類等來設定即可，通常可設定在乾燥溫度40至90℃、乾燥時間1至24小時之範圍。
根據本發明之嵌段共聚物組成物之製造方 法，因可在相同反應容器內連續獲得嵌段共聚物A與嵌段共聚物B，故相較於個別地製造各自之嵌段共聚物並加以混合之情形，能以極為優異的生產性獲得目的之嵌段共聚物組成物。
而且，所得嵌段共聚物組成物係較國際公開第2009/123089號或日本特開2010-202716號公報所具體記載的嵌段共聚物組成物更難以吸濕，可作成在成形成為顆粒形狀並乾燥後，在37℃、相對濕度70%條件下靜置24小時之情形的水分含量為200重量ppm以下者。於是，其結果為即使供作在大氣中長時間處理嵌段共聚物組成物後熔融成形所致薄膜之成形，亦難以產生對薄膜之穿孔。
由本發明之嵌段共聚物組成物之製造方法所得嵌段共聚物組成物，其難以吸濕的理由未必清楚。吾人可推測相對於在國際公開第2009/123089號或日本特開2010-202716號公報所具體記載的嵌段共聚物組成物中，偶合劑與活性末端反應時產生的副產物作為雜質含於嵌段共聚物組成物中，結果嵌段共聚物組成物變得易於吸濕；由本發明之嵌段共聚物組成物之製造方法所得嵌段共聚物組成物，因為不含偶合劑與活性末端反應時產生的副產物作為雜質，因此所得之嵌段共聚物組成物變得難以吸濕。
本發明之嵌段共聚物組成物之用途並無特別 限定。可使用於例如伸縮性薄膜、手套、彈性帶(elastic band)、保險套、OA機器、事務用等各種輥、電氣電子儀器用防震片、防震橡膠、衝擊吸收片、衝擊緩衝薄膜‧薄片、住宅用制振片、減振器(vibration damper)材料等所使用的成形材料用途、黏著帶、黏著片、黏著標籤、表面保護薄膜用黏著層、除塵滾筒等所使用的黏著劑用 途、衛生用品或裝訂所使用的黏結劑用途、衣料、運動用品等所使用的彈性纖維用途等用途。
該等之中，本發明之嵌段共聚物組成物因一併具有高彈性率與較小永久伸長，且防止以熔融成形獲得薄膜時之穿孔，故特別適用於紙尿布或生理用品等衛生用品等所用的伸縮性薄膜材料。
使用本發明之嵌段共聚物組成物以獲得伸縮 性薄膜之情形的成形方法，並無特別限定，可無特別限制地採用熔融成形或溶液成形等之先前周知成形法。其中，由生產性之觀點，及使本發明之嵌段共聚物組成具有防止以熔融成形獲得薄膜時之穿孔之特長的觀點來看，熔融成形特別適合。
本發明之薄膜係將本發明之嵌段共聚物組成 物熔融成形而成之物。以將本發明之嵌段共聚物組成物熔融成形獲得薄膜之情形之成形法而言，可採用各種熔融成形法。由以特別良好的生產性獲得平滑薄膜的觀點來看，擠壓成形(熔融擠壓成形)為合適，其中特佳為使用了T模的擠壓成形。以使用了T模的擠壓成形之具體例而言，可列舉自安裝於單軸擠壓機或雙軸擠壓機的T模，將以溫度150至250℃熔融的嵌段共聚物組成物予以擠壓，並以捲取輥一面冷卻，一面捲繞的方法。在以捲取輥冷卻時，亦可延伸薄膜。又，在捲繞薄膜時，可在由聚對苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚丙烯、不織布或脫模紙所構成的基材上，一面塗布嵌段共聚物組成物之熔融物，一面予以薄膜化，亦能以該等基材夾住嵌段共聚物組成物之熔融物再予以薄膜化。
所得薄膜可保持與基材一體的形態使用，亦 可自基材剝離而使用。薄膜之厚度可因應用途而調整，不過在製成紙尿布或生理用品等的衛生用品用之薄膜之情形，通常為0.01至5mm，較佳為0.03至1mm，更佳為0.05至0.5mm。
[實施例]
茲列舉實施例及比較例，更具體地說明本發明如下。此外，若無其它說明，各例中「份」及「%」為重量基準。
關於各種測定，係依照以下方法進行。
〔重量平均分子量〕
以將流速0.35ml/分之四氫呋喃作為載體的高速液體色層層析法，來求得聚苯乙烯換算分子量。裝置係使用東曹公司製HLC8320、管柱係使用連接三個昭和電工公司製Shodex(註冊商標)KF-404HQ之物(管柱溫度40℃)、檢測器係使用差示折射計及紫外檢測器，分子量校正(calibration)係以Polymer Laboratories公司製標準聚苯乙烯(500至300萬)之12種來實施。
〔嵌段共聚物組成物中各嵌段共聚物之重量比〕
由對應於以上述高速液體色層層析法所得圖表的各嵌段共聚物之峰頂面積比求得。
〔嵌段共聚物之苯乙烯聚合物嵌段之重量平均分子量〕
藉由依照Rubber Chem.Technol.,45,1295(1972)所記載的方法，將嵌段共聚物與臭氧反應，並以氫化鋰鋁還原，而分解嵌段共聚物之異戊二烯聚合物嵌段。
具體而言係以下述順序進行。亦即，在裝入以分子篩處理的100ml二氯甲烷之反應容器，溶解300mg試料。將該反應容器裝入冷卻槽，設為-25℃之後，一面以170ml/min之流量使氧流經反應容器，一面導入以臭氧發生器產生的臭氧。可藉由自反應開始經過30分後，將自反應容器流出之氣體導入碘化鉀水溶液，來確認反應結束。接著，在經氮取代的其它反應容器，裝入50ml二乙醚與470mg氫化鋰鋁，一面以冰水冷卻反應容器，一面在該反應容器緩慢的滴下與臭氧反應的溶液。接著，將反應容器放入水浴中，慢慢升溫，在40℃回流30分鐘。 其後，一面攪拌溶液，一面於反應容器每次少量地滴下稀鹽酸，持續滴下直至幾乎不再辨認出產生氫為止。在該反應之後，濾出溶液產生的固體產物，固體產物係以100ml的二乙醚萃取10分鐘。藉由將該萃取液與濾出時的濾液加在一起並餾去溶劑，而獲得固體試料。針對如此所得之試料，依照上述重量平均分子量之測定法，測定重量平均分子量，並將該值作為苯乙烯聚合物嵌段之重量平均分子量。
〔嵌段共聚物之異戊二烯聚合物嵌段之重量平均分子量〕
由各自如上述所求得嵌段共聚物之重量平均分子量，減去對應之苯乙烯聚合物嵌段之重量平均分子量，根據其計算值，求得異戊二烯聚合物嵌段之重量平均分子量。
〔嵌段共聚物之苯乙烯單元含量〕
在上述高速液體色層層析法之測定中，根據 差示折射計與紫外檢測器之檢測強度比求得。此外，預先準備具有不同之苯乙烯單元含量的共聚物，使用該等，作成校正曲線。
〔嵌段共聚物組成物(全體)之苯乙烯單元含量〕
根據質子NMR之測定求得。
〔異戊二烯聚合物嵌段之乙烯鍵含量〕
根據質子NMR之測定求得。
〔嵌段共聚物組成物之水分含量〕
首先，在調節至105℃的烤爐中將測定對象的嵌段共聚物組成物顆粒乾燥1小時。其後，在調節至37℃、70%RH(相對濕度)的恆溫恆濕槽中，將該已乾燥的顆粒靜置24小時，其後，將自恆溫恆濕槽取出的顆粒作為試料，即刻測定水分含量。
水分含量係使用具備水分氣化裝置(三菱化學Analytech公司製「VA-200型」)的費雪水分測定裝置(三菱化學Analytech公司製「微量水分測定裝置CA-200」)，將試料加熱溫度設為200℃、加熱時間設為2分鐘測定。
〔薄膜熔融成形時之穿孔容易度評定〕
在試料的嵌段共聚物組成物顆粒製造之後，即刻於室溫(25℃)下大氣中，將其靜置7日。接著，藉由將該靜置後之嵌段共聚物組成物顆粒投入安裝有T模的單軸擠壓機中，在205℃進行加熱熔融並予以擠壓，而使厚度40μm之薄膜成形。在成形狀態穩定後，將經 擠壓的薄膜採樣長度10m分，計數此試樣中可目視確認的孔數。可說是該孔數越少，越可防止穿孔。
此外，在該評定中，薄膜成形條件的詳細內容如下。
‧組成物處理速度：4.5kg/hr
‧薄膜拉取速度：9.5m/min
‧擠壓機溫度：205℃(調整為投入口195℃、T模220℃)
‧螺桿：全螺線螺桿(full flight screw)
‧擠壓機L/D：32
‧T模：寬200mm、模脣0.5mm
〔薄膜之拉伸彈性率〕
自測定對象之薄膜切出2片寬25mm之薄膜，將其用作試料，使拉伸方向與成形時之熔融流動垂直方向一致來測定。
測定順序如下。
將試料設定無張力且夾盤間距離40mm，固定於Tensilon萬能試驗機(ORIENTEC公司製、「RTC-1210」)。接著，將試料以300mm/分速度延伸至200%，接著，將試料以300mm/分速度回復至初期的夾盤間距離。進一步，將該試料以相同速度再一次伸張至200%後，再次以相同速度回復至初期的夾盤間距離。測定在回復至第2次之初期夾盤間距離的過程中之伸張50%時之拉伸應力，求得在伸張50%時伸縮性薄膜之拉伸彈性率。此外，可說是拉伸彈性率越高，則越具有高彈性率。
〔薄膜之永久伸長〕
針對試料的薄膜，依照ASTM 412，使用上 述Tensilon萬能試驗機，與成形時熔融流動垂直方向一致，測定拉伸方向。
具體而言，試樣形狀係使用DieA，並將伸張前之標線間距離設為40mm，使薄膜以伸長率100%伸張，在保持其模樣的狀態維持10分鐘後，使其不回彈地突然收縮，放置10分鐘後，測定標線間距離，根據下式求得永久伸長。
永久伸長(%)=(L1-L0)/L0X100
L0：伸張前的標線間距離(mm)
L1：使其收縮並放置10分鐘後之標線間距離(mm)
〔實施例1〕 (1)嵌段共聚物組成物之製造
在耐壓反應器添加23.3kg環己烷、1.6毫莫耳N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(以下稱為「TMEDA」)、及0.91kg苯乙烯。於40℃一面攪拌全容量，一面添加104.4毫莫耳正丁基鋰(1.6M溶液)。添加完成後，升溫至50℃，進行聚合反應1小時。此時苯乙烯之聚合轉化率為100重量%。
接著一面進行溫度控制以保持50至60℃，一面花費1小時連續地添加5.20kg異戊二烯於反應器。在異戊二烯之添加結束後，進一步進行聚合反應1小時。此時異戊二烯之聚合轉化率為100%。
接著，一面進行溫度控制以保持50至60℃，一面花費1小時連續添加0.91kg苯乙烯。在添加苯乙烯結束後，進一步藉由進行聚合反應1小時，而獲得含有具有活性末端的苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。此時苯乙烯之聚合轉化率為100%。
接著，藉由添加作為聚合停止劑之64.1毫莫耳甲醇並予以混合，而將具有活性末端的苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中一部份的活性末端予以去活化，獲得含有嵌段共聚物B的苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的溶液。
其後，進一步持續進行溫度控制以保持50至60℃，同時花費1小時連續地添加2.97kg苯乙烯。在苯乙烯之添加結束後，進一步進行1小時聚合反應，獲得嵌段共聚物A之含有具有活性末端的苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的溶液。此時之苯乙烯之聚合轉化率為100%。
最後，藉由添加作為聚合停止劑之64.1毫莫耳甲醇並予以混合，而將具有活性末端的苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物之活性末端全部去活化，使聚合反應結束。
使用於反應的各試劑之量歸納於表1表示。又，如上述將包含所得嵌段共聚物組成物的反應液一部分取出，求得組成物中所含各嵌段共聚物之重量平均分子量、組成物中各嵌段共聚物之重量比、各嵌段共聚物之苯乙烯聚合物嵌段之重量平均分子量、各嵌段共聚物之異戊二烯聚合物嵌段之重量平均分子量、各嵌段共聚物 之苯乙烯單元含量、嵌段共聚物組成物(全體)之苯乙烯單元含量、及各嵌段共聚物之異戊二烯聚合物嵌段之乙烯鍵含量。該等值歸納於表2表示。
(2)嵌段共聚物組成物之回收
在如上述所得之100份反應液中，添加作為抗氧化劑之0.3份2,6-二-三級丁基-對甲酚而予以混合，將混合溶液每次少量地滴入加熱至85至95℃的溫水中，使溶劑揮發獲得析出物。藉由將所得析出物粉碎並且在85℃予以熱風乾燥，而回收屑粒狀之嵌段共聚物組成物。
接著，將所得屑粒狀嵌段共聚物組成物，供給於在擠壓機前端部具備水中熱切(hot cut)裝置的單軸擠壓機，製成平均直徑5mm且平均長度為5mm左右的圓筒狀顆粒。
將該顆粒狀嵌段共聚物組成物投入加溫至60℃的漏斗式乾燥器，一面使60℃之乾燥空氣流通，一面乾燥10小時。
將乾燥的顆粒狀嵌段共聚物組成物製成試料，進行嵌段共聚物組成物之水分含量測定及薄膜熔融成形時之穿孔容易度之評定。
該等結果歸納於表2表示。
接著，藉由將如上述所得經乾燥的顆粒狀嵌段共聚物組成物，使用安裝有T模的雙軸擠壓機，在200℃進行加熱熔融並予以擠壓，而成形成為厚度0.2mm之薄膜狀。
針對該薄膜測定拉伸彈性率及永久伸長。該等結果歸納於表2表示。此外，薄膜成形條件之詳細內容如下。
‧組成物處理速度：15kg/hr
‧薄膜拉取速度：10m/min
‧擠壓機溫度：調整為投入口200℃、T模220℃)
‧螺桿：全螺線螺桿
‧擠壓機L/D：42
‧T模：寬300mm、模脣1mm
〔實施例2及實施例3〕
除了將苯乙烯、正丁基鋰、TMEDA、異戊二烯、及甲醇之量各自變更成表1所示以外，其它與實施例1同樣地製造實施例2及實施例3之嵌段共聚物組成物，並使用該嵌段共聚物組成物，獲得顆粒及薄膜。
針對該等進行與實施例1同樣的測定。其結果歸納於表2表示。
〔比較例1〕
在耐壓反應器，添加23.3kg環己烷、2.6毫莫耳TMEDA及1.80kg苯乙烯。於40℃一面攪拌全容量，一面添加175.7毫莫耳正丁基鋰(1.6M溶液)，添加完成後，升溫至50℃，進行聚合反應1小時。此時之苯乙烯的聚合轉化率為100%。
接著，進行溫度控制以保持50至60℃，同時花費1小時連續地添加5.20kg異戊二烯於反應器中。在添加異 戊二烯結束後，進一步進行聚合反應1小時。此時之異戊二烯之聚合轉化率為100%。
接著，添加60.6毫莫耳二甲基二氯矽烷，進行偶合反應2小時，獲得含有嵌段共聚物B之苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的溶液。
其後，進行溫度控制以保持50至60℃，同時花費1小時連續地添加3.00kg苯乙烯。在添加苯乙烯結束後，藉由進一步進行聚合反應1小時，而獲得嵌段共聚物A的含有具有活性末端的苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的溶液。此時苯乙烯之聚合轉化率為100%。
最後藉由添加作為聚合停止劑之351.4毫莫耳甲醇並予以混合，而將具有活性末端的苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物之活性末端全部去活化，使聚合反應結束。
使用於反應的各試劑之量歸納於表1。
關於其後續，係與實施例1同樣地進行針對嵌段共聚物組成物之測定，並且進一步使用嵌段共聚物組成物，獲得顆粒及薄膜。針對該等進行與實施例1相同的測定。
其結果歸納於表2表示。
〔比較例2及比較例3〕
除了將苯乙烯、正丁基鋰、TMEDA、異戊二烯、二甲基二氯矽烷及甲醇之量，各自變更如表1所示以外，其它與比較例1同樣地製造比較例2及比較例3之嵌段共聚物組成物，使用其嵌段共聚物組成物，獲得顆粒及薄膜。
針對該等進行與實施例1相同之測定。其結果歸納於表2表示。
由表2所示結果可知，不用二甲基二氯矽烷 (偶合劑)而製造的實施例1至3的嵌段共聚物組成物，在成形成顆粒形狀並予以乾燥後，於37℃、相對濕度70%條件下靜置24小時之情形之水分含量均為200重量ppm以下。此外，將該等嵌段共聚物組成物供作薄膜熔融成形時之穿孔容易度評定時，則均不產生可目視確認的孔，而為難以產生穿孔者。
另一方面，使用作為偶合劑之二甲基二氯矽烷而製造的比較例1至3之嵌段共聚物組成物，在成形成顆粒形狀並予以乾燥後，於37℃、相對濕度70%條件下靜置24小時之情形的水分含量均大幅超過200重量ppm。此外，在將該等嵌段共聚物組成物供作薄膜熔融成形時之穿孔容易度評定時，產生多數可以目視確認的孔。
由以上可知，在成形成顆粒形狀並予以乾燥後，在37℃、相對濕度70%條件下靜置24小時之情形的水分含量為200重量ppm以下的本發明之嵌段共聚物組成物，可說是能防止在以熔融成形獲得薄膜時之穿孔。

Claims (3)

  1. 一種嵌段共聚物組成物，其係含有下述式(A)所示嵌段共聚物A與下述式(B)所示嵌段共聚物B而成的嵌段共聚物組成物，其中嵌段共聚物A與嵌段共聚物B的重量比(A/B)為36/64至85/15，嵌段共聚物組成物之芳香族乙烯單體單元相對於聚合物成分全體所佔有之比例為27至70重量%，不含偶合劑與活性末端反應時產生的副產物作為雜質，該嵌段共聚物組成物在成形成顆粒形狀並予以乾燥後，在37℃、相對濕度70%之條件下靜置24小時之情形的水分含量為200重量ppm以下；Ar1a-Da-Ar2a (A) Ar1b-Db-Ar2b (B)〔式(A)、(B)中，Ar1a、Ar1b及Ar2b係各自獨立，重量平均分子量為6,000至18,000之芳香族乙烯聚合物嵌段；Ar2a係重量平均分子量為40,000至400,000之芳香族乙烯聚合物嵌段；Da及Db係各自獨立，乙烯鍵含量為1至20莫耳%且重量平均分子量為40,000至400,000之共軛二烯聚合物嵌段〕。
  2. 一種嵌段共聚物組成物之製造方法，其係製造如請求項1之嵌段共聚物組成物之方法，其具有下述(1)至(6)之步驟；(1)：藉由在溶劑中使用聚合引發劑以聚合芳香族乙烯單體，而獲得含有具有活性末端的芳香族乙烯聚合物的溶液之步驟；(2)：藉由添加共軛二烯單體於以上述(1)之步驟所得含有具有活性末端的芳香族乙烯聚合物的溶液以聚合該共軛二烯單體，而獲得含有具有活性末端之芳香族乙烯-共軛二烯嵌段共聚物的溶液之步驟；(3)：藉由添加芳香族乙烯單體於以上述(2)之步驟所得含有具有活性末端的芳香族乙烯-共軛二烯嵌段共聚物的溶液以聚合該芳香族乙烯單體，而獲得含有具有活性末端的芳香族乙烯-共軛二烯-芳香族乙烯嵌段共聚物的溶液之步驟；(4)：在以上述(3)之步驟所得含有具有活性末端的芳香族乙烯-共軛二烯-芳香族乙烯嵌段共聚物的溶液中，添加聚合停止劑，其量相對於其活性末端成為小於1莫耳當量，並將具有活性末端的芳香族乙烯-共軛二烯-芳香族乙烯嵌段共聚物的活性末端一部分予以去活化，獲得含有嵌段共聚物B的溶液之步驟；(5)：藉由在以上述(4)之步驟所得含有嵌段共聚物B的溶液中，添加芳香族乙烯單體以聚合該芳香族乙烯單體，而獲得含有嵌段共聚物B及嵌段共聚物A的溶液之步驟；(6)：自以上述(5)之步驟所得含有嵌段共聚物B及嵌段共聚物A之溶液，回收嵌段共聚物組成物之步驟。
  3. 一種薄膜，其係將如請求項1之嵌段共聚物組成物熔融成形而成。
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