CN110168013B - 组合物及成形体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够制造通过抑制在料粒干燥步骤或漏斗等中的阻塞而生产性提升，并且成形体特性(硬度低、视认性良好、具有耐热性、成形外观良好等)优异的成形体的成形加工性优异的组合物及成形体。本发明的组合物含有碘价为2～150的热塑性树脂(A)、和水，所述组合物相对于所述组合物100质量份，含有100ppm～2000ppm的所述水，所述热塑性树脂(A)具有源于共轭二烯化合物的重复单元，且所述热塑性树脂(A)的结晶熔解峰值温度为50℃～95℃，并且结晶熔解热量为10J/g～40J/g。

Description

组合物及成形体
技术领域
本发明涉及一种组合物及使用所述组合物而制作的成形体。
背景技术
之前，为了保护液晶显示器中使用的棱镜片的透镜面而使用表面保护膜。所述表面保护膜是用以保护棱镜片的透镜面免受制造步骤中的损伤或污染者，因此，若制造步骤结束则被剥离，不会残留于最终制品。因此，对表面保护膜要求(1)硬度低；可充分确保与被粘体的接触面积、(2)视认性良好；容易进行作业步骤或外观检查、(3)具有耐热性；高温下形状也稳定，不会产生异物、(4)成形外观良好、等成形体特性。
作为此种表面保护膜，例如已知有在包含烯烃系树脂等热塑性树脂的基材层的单面上形成有包含例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚体(ethylene-vinyl acetate，EVA)或共轭二烯系聚合体等的成形体者。
作为表面保护膜等粘着膜的制造方法，可列举：将粘着剂涂布于基材层来制作的方法(例如，参照专利文献1)、利用共挤出法将基材层和成形体一体成形的方法(例如，参照专利文献2及专利文献3)等。尤其是利用共挤出法制造成形体的方法由于简便，且可抑制制造成本，因此近年来受到关注。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2003-238927号公报
专利文献2：日本专利特开2003-041216号公报
专利文献3：日本专利特开2010-255007号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，即使为利用任一种制造方法制造成形体的情况，也存在如下问题：在制造成为原料的组合物的料粒的步骤、或者将料粒投入制造装置时在料斗等中容易发生阻塞，致使生产性降低。
另外，伴随近年来技术开发的快速进展而要求的成形体特性(硬度低、视认性良好、具有耐热性、成形外观良好等)或者成形加工性(溶液贮存稳定性、耐溶剂性等)的水平也正在变高，因此要求进一步的改善。
所以，本发明的一些方案通过解决所述课题的至少一部分，提供一种能够制造通过抑制在料斗等中的阻塞而生产性提升，并且所述特性优异的成形体的成形加工性优异的组合物。
解决问题的技术手段
本发明是为了解决所述课题的至少一部分而成者，可作为以下方案或应用例而实现。
[应用例1]
本发明的组合物的一方式为
一种组合物，其含有碘价为2～150的热塑性树脂(A)、和水，所述组合物：
相对于所述组合物100质量份，含有100ppm～2000ppm的所述水，
所述热塑性树脂(A)具有源于共轭二烯化合物的重复单元，且
所述热塑性树脂(A)的结晶熔解峰值温度为50℃～95℃，并且结晶熔解热量为10J/g～40J/g。
[应用例2]
在所述应用例的组合物中，
还含有防阻塞剂(B)，
当将所述热塑性树脂(A)的含量设为Ma(质量份)、所述防阻塞剂(B)的含量设为Mb(质量份)时，可为Ma/Mb＝200～4000。
[应用例3]
在所述应用例的组合物中，
可还包含选自由聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、脂肪酰胺、脂肪酸酯及脂肪酸金属盐所组成的群组中的至少一种。
[应用例4]
在所述应用例的组合物中，
所述热塑性树脂(A)可具有如下分布：
在2×104以上且不足8×104的分子量区间存在0.3质量％～10质量％，以及
在8×104以上且1×106以下的分子量区间存在90质量％～99.7质量％。
[应用例5]
在所述应用例的组合物中，
所述热塑性树脂(A)可还具有源于芳香族乙烯基化合物的重复单元。
[应用例6]
所述应用例的组合物可在共挤出法中使用。
[应用例7]
本发明的成形体的一方式：
其为使用所述应用例的组合物制作而成。
发明的效果
根据本发明的组合物，可在制造将组合物成形而获得的料粒的步骤、或者将料粒投入制作成形体的制造装置时抑制在料斗等中的阻塞，其结果，成形体的生产性提升。另外，根据本发明的组合物，可制造硬度低、视认性优异、具有耐热性、而且成形外观良好等成形体特性优异的成形体，另外成形加工性也良好。
具体实施方式
以下，对本发明的优选的实施方式进行详细说明。再者，本发明并不仅限定于以下记载的实施方式，应理解为也包含在不变更本发明的主旨的范围内所实施的各种变形例者。再者，本说明书中的所谓“(甲基)丙烯酸～”，为包括“丙烯酸～”及“甲基丙烯酸～”两者的概念。另外，所谓“～(甲基)丙烯酸酯”，为包括“～丙烯酸酯”及“～甲基丙烯酸酯”两者的概念。
1.组合物
本实施方式的组合物含有碘价为2～150的热塑性树脂(A)(以下，也简称为“成分(A)”)、和水，所述组合物相对于所述组合物100质量份，含有100ppm～2000ppm的所述水，所述热塑性树脂(A)具有源于共轭二烯化合物的重复单元，且所述热塑性树脂(A)的结晶熔解峰值温度为50℃～95℃，并且结晶熔解热量为10J/g～40J/g。
以下，对本实施方式的组合物中含有的各成分进行详细说明。
1.1.热塑性树脂(A)
本实施方式的组合物中包含的热塑性树脂(A)为如下热塑性树脂：碘价为2～150，含有源于共轭二烯化合物的重复单元，结晶熔解峰值温度为50℃～95℃，并且结晶熔解热量为10J/g～40J/g，所述热塑性树脂(A)用以制作成形体。
成分(A)具有源于共轭二烯化合物的重复单元，视需要可还具有源于芳香族乙烯基化合物的重复单元。以下，对构成成分(A)的重复单元、成分(A)的结构及特性依次进行说明。
1.1.1.源于共轭二烯化合物的重复单元
成分(A)具有源于共轭二烯化合物的重复单元。作为共轭二烯化合物，例如可列举：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯等，且可为选自这些中的一种以上。作为共轭二烯化合物，特别优选为1,3-丁二烯。
在将成分(A)的全部重复单元设为100质量份的情况下，成分(A)中源于共轭二烯化合物的重复单元的含有比例优选为30质量份～100质量份，更优选为35质量份～100质量份。若源于共轭二烯化合物的重复单元的含有比例处于所述范围，则容易制造粘弹性及强度优异的成形体。
1.1.2.源于芳香族乙烯基化合物的重复单元
成分(A)也可还具有源于芳香族乙烯基化合物的重复单元。作为芳香族乙烯基化合物，例如可列举：苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、二乙烯基苯、1,1-二苯基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、N,N-二乙基-对氨基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶等。这些中，特别优选为苯乙烯。
在将成分(A)的全部重复单元设为100质量份的情况下，成分(A)中源于芳香族乙烯基化合物的重复单元的含有比例优选为0质量份～70质量份，更优选为0质量份～60质量份。
1.1.3.其他重复单元
成分(A)也可具有所述以外的重复单元。作为所述以外的重复单元，例如可列举：源于不饱和羧酸酯的重复单元、源于不饱和羧酸的重复单元、源于α,β-不饱和腈化合物的重复单元等。
作为所述不饱和羧酸酯，优选为(甲基)丙烯酸酯。作为此种(甲基)丙烯酸酯的具体例，例如可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等，且可为选自这些中的一种以上。这些中，优选为选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯中的一种以上，特别优选为(甲基)丙烯酸甲酯。
作为所述不饱和羧酸的具体例，例如可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸等单羧酸或二羧酸，且可为选自这些中的一种以上。尤其，优选为选自丙烯酸、甲基丙烯酸及衣康酸中的一种以上。
作为所述α,β-不饱和腈化合物的具体例，例如可列举：丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙基丙烯腈、双氰亚乙烯等，且可为选自这些中的一种以上。这些中，优选为选自丙烯腈及甲基丙烯腈中的一种以上，特别优选为丙烯腈。
另外，成分(A)也可还具有源于以下所示化合物的重复单元。作为此种化合物，例如可列举：偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯等具有乙烯性不饱和键的含氟化合物；(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等乙烯性不饱和羧酸的烷基酰胺；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯；乙烯性不饱和二羧酸的酸酐；单烷基酯；单酰胺；氨基乙基丙烯酰胺、二甲基氨基甲基甲基丙烯酰胺、甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺等乙烯性不饱和羧酸的氨基烷基酰胺等，且可为选自这些中的一种以上。
1.1.4.热塑性树脂(A)的结构、特性及合成方法
作为本实施方式中的热塑性树脂(A)，并无特别限定，可优选地使用以下者：包含源于芳香族乙烯基化合物的重复单元的嵌段(block)和主要包含源于共轭二烯化合物的重复单元的嵌段共聚体、或者、具有源于共轭二烯化合物且乙烯基键结量低的重复单元的嵌段和源于共轭二烯化合物且乙烯基键结量高的重复单元的嵌段的嵌段共聚体的氢化物。具体而言，优选为丁二烯或异戊二烯等共轭二烯化合物的嵌段共聚体、苯乙烯和丁二烯或异戊二烯等共轭二烯化合物的嵌段共聚体、或其氢化物，就耐久性的观点而言，更优选为丁二烯-丁二烯-丁二烯嵌段共聚体、苯乙烯-丁二烯-丁二烯嵌段共聚体、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚体的氢化物。此种热塑性树脂(A)可利用日本专利第3303467号公报、日本专利第3282364号公报、日本专利特开2010-255007号公报或国际公开第2007/126081号中记载的方法来合成。
作为此种苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚体中的源于芳香族乙烯基化合物的重复单元的含量，通常为5质量％～40质量％，优选为处于10质量％～35质量％的范围。若源于芳香族乙烯基化合物的重复单元的含量处于所述范围，则可进一步提高粘着力，另外存在因凝聚破坏而不再产生残胶的倾向。
成分(A)的碘价需要为2～150，优选为2～100，更优选为2～70。若成分(A)的碘价处于所述范围内，则不易阻塞，且能够提供耐热性、柔软性、透明性良好的组合物。再者，碘价为将与成为对象的物质100g反应的卤素的量换算为碘的克数来表示的值，因此碘价的单位为“g/100g”。本说明书中，例如所谓“碘价为2～150”，是指“碘价为2g/100g～150g/100g”的意思。
在碘价不为所述范围的情况下，存在阻塞特性恶化的倾向。认为其原因在于：因通过在主链中含有大量不饱和键而主链的缠绕密度降低、或者通过乙烯链经不饱和键割断而结晶性降低等的影响，热塑性树脂的形状保持性降低。另外，在碘价不为所述范围的情况下，确认到耐热性也恶化的倾向，且存在无法耐受如共挤出般的高温下的加工步骤的情况。所述情况考虑为热塑性树脂中包含的不饱和键在高温下发生反应的影响。
另外，在碘价不为所述范围的情况下，确认到硬度增加、或者雾度(Haze)值恶化的倾向。再者，本发明中的热塑性树脂(A)的碘价可依据“日本工业标准(JapaneseIndustrial Standards，JIS)K 0070：1992”中记载的方法来测定。
当制造成形体时，在使用熔融挤出装置等将组合物挤出成形的情况下，组合物中包含的成分(A)的以230℃、21.2N负载测定的熔体流动速率(melt flow rate，MFR)优选为0.1g/10min～100g/10min，更优选为1.0g/10min～50g/10min，特别优选为2.0g/10min～30g/10min。若MFR不足0.1g/10min，则存在挤出成形时的负荷变得过大的情况。另一方面，若MFR超过100g/10min，则存在垂伸(drawdown)等挤出成形性出现问题的倾向。
成分(A)的质量平均分子量(Mw)优选为1×105～1×106，更优选为2×105～5×105。若成分(A)的质量平均分子量(Mw)处于所述范围，则容易获得成形加工性优异的成形体。再者，此处提及的所谓“质量平均分子量”，是指利用凝胶渗透色谱法(gel permeationchromatography，GPC)测定的聚苯乙烯换算的质量平均分子量。
另外，成分(A)的分子量分布优选为满足下述[1]及[2]的必要条件。
[1]在2×104以上且不足8×104的分子量区间成分(A)存在0.3质量％～5质量％、优选为0.5质量％～4.5质量％。
[2]在8×104以上且1×106以下的分子量区间成分(A)存在90质量％～99.7质量％、优选为95质量％～99.5质量％。
若所述[1]及[2]的必要条件中的成分(A)的存在比例处于所述范围，则可有效地抑制与溶剂接触时的组合物溶出，且可使组合物的粘性降低。由此，存在可获得耐溶剂性和加工性的物性平衡优异的组合物的倾向。
成分(A)在50℃～95℃的范围内具有至少一个熔解峰值(结晶熔解峰值)。所述熔解峰值温度可利用示差扫描量热法(DSC(Differential Scanning Calorimetry)法)来测定。具体而言，为使用示差扫描量热仪(Differential Scanning Calorimeter，DSC)将成为样品的成分(A)在200℃下保持10分钟后，以10℃/min的速度冷却至-80℃，其次在-80℃下保持10分钟后，以10℃/min的速度升温时的热流量(结晶熔解热量)的峰值温度。再者，所述熔解峰值的结晶熔解热量为10J/g～40J/g，优选为15J/g～35J/g的范围。
当将本实施方式的组合物的总质量设为100质量％时，组合物中的成分(A)的含有比例优选为50质量％～100质量％，更优选为55质量％～100质量％，特别优选为60质量％～100质量％。
1.2.防阻塞剂(B)
本实施方式的组合物可含有防阻塞剂(B)(以下，也简称为“成分(B)”)。本实施方式的组合物可含有选自由聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、脂肪酰胺、脂肪酸酯及脂肪酸金属盐所组成的群组中的至少一种。通过组合物含有此种化合物，可抑制在漏斗等中的阻塞(堵塞)且进而使成形体的生产性提升。
作为防阻塞剂(B)，可列举：氟系聚合体、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、乙烯-丙烯共聚体蜡、费托(Fischer-Tropsch)蜡以及这些的部分氧化物或者与乙烯性不饱和羧酸的共聚体等合成烃系蜡；褐煤蜡衍生物、石蜡衍生物、微晶蜡衍生物等改质蜡；硬化蓖麻油、硬化蓖麻油衍生物等氢化蜡；鲸蜡醇、硬脂酸、12-羟基硬脂酸等高级脂肪酸及醇；硬脂酸甘油酯、聚乙二醇硬脂酸酯、硬脂酸硬脂酯、棕榈酸异丙酯等脂肪酸酯；硬脂酰胺等脂肪酰胺；硬脂酸钙、硬脂酸锂等脂肪酸金属盐；邻苯二甲酸酐酰亚胺；氯化烃等。
这些中，优选为选自由聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、脂肪酰胺、脂肪酸酯及脂肪酸金属盐所组成的群组中的至少一种。若将这些成分添加于本实施方式的组合物中，则在料粒制造步骤或者制作成形体的制造装置中可更有效地抑制在料斗等中的阻塞。
本实施方式的粘着剂用组合物中的成分(B)的含有比例相对于成分(A)的合计100质量份，优选为0.02质量份以上且0.5质量份以下，更优选为0.03质量份以上且0.4质量份以下。当将本实施方式的组合物中的热塑性树脂(A)的含量设为Ma(质量份)、防阻塞剂(B)的含量设为Mb(质量份)时，热塑性树脂(A)和防阻塞剂(B)的量比(Ma/Mb)优选为200～4000，更优选为250～3500。
1.3.水
本实施方式的组合物相对于组合物100质量份含有100ppm～2000ppm的水，优选为含有130ppm～1000ppm，更优选为含有150ppm～600ppm。若含水率处于所述范围内，则在将组合物成形时，可制造成形加工性优异且外观良好的成形体。若含水率超过所述范围，则水分在射出成形机的气缸内被加热且在热塑性弹性体中成为气泡，从而有可能在成形品表面气泡破裂而导致Haze的恶化或外观不良(银色条纹)。
再者，本发明中所谓“组合物的含水率”，与组合物的料粒的含水率为相同含义。本发明中的组合物的含水率是依据JIS K7251“塑料-含水率的求出方法”而测定的值。
关于组合物的含水率，可使用除湿干燥机、减压干燥机、热风干燥机等料粒干燥机，且以适合所使用的热塑性弹性体的温度及时间对组合物进行加热处理来进行控制。若干燥温度高、干燥时间长，则可使水分量大幅减少，但有可能导致组合物的料粒发生阻塞、或者引起渗出等变质。另外，若干燥温度低、干燥时间短，则存在含水率增大的倾向。无论哪一种，均可通过如此般控制干燥温度和干燥时间来控制含水率。
1.4.其他成分
本实施方式的组合物中除了所述各成分以外，视需要也可添加自由基产生剂、抗老化剂、填充剂、着色剂、阻燃剂、增粘剂等公知的成分。
当制作成形体时，自由基产生剂通过加热或照射紫外线等放射线而使自由基产生，并使所述成分(A)交联来调整交联度，由此可控制成形体的硬度或耐热性。作为自由基产生剂，优选为通过照射紫外线等光来产生自由基的光自由基产生剂。作为光自由基产生剂的具体例，可列举：羟基酮类、苄基二甲基缩酮类、氨基酮类、酰基膦氧化物类、二苯甲酮类等。这些光自由基产生剂可单独使用一种或者组合使用两种以上。
作为自由基产生剂，特别优选为寡聚物型的光自由基产生剂。寡聚物型的光自由基产生剂为具有可通过照射紫外线等光而产生自由基的官能基的单体的低分子量聚合物。关于此种寡聚物型的光自由基产生剂，由于自由基的产生点在一分子中存在多个，因此就不易受到由氧引起的交联阻碍的影响且能以少量进行交联处理的方面、或者当涂布于基材时在无溶剂的热熔状态下也不会飞散且也不会自聚合物中被提取的方面而言，可优选地使用。
作为寡聚物型的光自由基产生剂的具体例，可列举：将丙烯酰基化二苯甲酮(优时比(UCB)公司制造的商品名“艾巴克力(Ebecryl)P36”)聚合而成的寡聚物、将1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(巴斯夫(BASF)公司制造的商品名“艳佳固(Irgacure)2959”)的一级羟基和甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯的反应物聚合而成的寡聚物、2-羟基-2-甲基-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙醇寡聚物(宁柏迪(Lamberti)公司制造的商品名“易晒固(Esacure)KIP150”)等。这些寡聚物型的光自由基产生剂的分子量优选为达到50000左右。
作为抗老化剂，例如可优选地添加受阻酚系、亚磷酸酯系等抗氧化剂；苯并三唑系、二苯甲酮系、水杨酸酯系等紫外线吸收剂、受阻胺系等光稳定剂。
作为填充剂，可使用滑石、二氧化硅、碳酸钙等无机填充材；碳纤维、酰胺纤维等有机填充材。
2.成形体
本实施方式的成形体可利用公知的方法使用所述组合物制作而成。例如在成形体为粘着膜的情况下，成为具备基材层和形成于所述基材层的单面或两面上的粘着层的膜。以下，对基材层及基材用组合物、粘着膜的制造方法进行说明。
＜基材层及基材用组合物＞
用以制作基材层的基材用组合物优选为含有热塑性树脂。热塑性树脂中优选为烯烃系树脂。
作为烯烃系树脂，例如可优选地使用聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯的共聚体。具体而言，可列举：丙烯-乙烯共聚体、丙烯-丁烯-1共聚体、丁烯-1-乙烯共聚体、丙烯-乙烯-丁烯-1共聚体、乙烯-乙酸乙烯酯共聚体、乙烯-丙烯酸乙酯共聚体、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚体、乙烯-丙烯酸甲酯共聚体、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚体、乙烯-丙烯酸正丁酯共聚体等。这些热塑性树脂可单独使用一种或者组合使用两种以上。
基材用组合物含有热塑性树脂作为主成分，但出于防止劣化等目的，可适宜添加例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、受阻胺系光稳定剂等光稳定剂、抗静电剂，除此以外，例如氧化钙、氧化镁、二氧化硅、氧化锌、氧化钛等填充剂、颜料、沉积物防止剂、润滑剂、抗阻塞(anti-blocking)剂等。
基材用组合物中含有的热塑性树脂的以230℃、21.2N负载测定的MFR优选为0.01g/10min～100g/10min，更优选为0.1g/10min～80g/10min。另外，基材用组合物中含有的热塑性树脂可仅包含一种热塑性树脂，也可包含混合两种以上的热塑性树脂。基材层可为单层，也可为两层以上的多层。另外，也能够选择发泡层作为基材层。
＜粘着膜的制造方法＞
本实施方式的粘着膜为具备基材层和形成于所述基材层的单面或两面上的粘着层的、所谓具有层叠结构的膜。因而，本实施方式的粘着膜可利用以下方法来制造：(1)涂布法；将粘着剂用组合物涂布于预先制作的基材层的单面或两面且将粘着层形成后进行卷取的方法、(2)共挤出法；使用熔融共挤出装置等将基材用组合物和粘着剂用组合物共挤出成形，由此在基材层的单面或两面形成粘着层的方法等。再者，作为粘着剂用组合物，可使用所述本实施方式的组合物。
在利用涂布法制造粘着膜的情况下，可通过如下方式来制造：将所述粘着剂用组合物涂布于厚度为2μm～150μm左右的基材层的单面或两面，视需要照射紫外线(ultraviolet，UV)或电子束(electronic beam，EB)等能量线并进行交联处理，从而形成厚度5μm～200μm的粘着层。另外，也可通过对基材层的单面实施脱模处理而制成转印用粘着膜。当将粘着剂用组合物涂布于基材层时，可视需要进行加热并在使粘度降低的状态下进行涂敷，具体而言，可使用热熔涂布机、缺角轮辊、凹版印刷涂布机、辊涂布机、吻合式涂布机、狭缝模涂布机、挤压涂布机等。
在利用共挤出法将基材用组合物和粘着剂用组合物一体成形来制造粘着膜的情况下，可通过如下方式来制造：视需要照射紫外线(UV)或电子束(EB)等能量线并进行交联处理，从而形成厚度5μm～200μm的粘着层。
紫外线照射可使用高压水银灯、低压水银灯、准分子激光、金属卤化物灯等适宜的紫外线源来进行。紫外线的照射量可根据所需要的交联度来确定，优选为10mJ/cm2～5000mJ/cm2，更优选为100mJ/cm2～5000mJ/cm2。另外，视需要也可使用将短波长侧的紫外线截止的滤波器或聚酯片。进而，紫外线照射时的温度并无特别限定，可适宜选择自室温至140℃的加热条件。
作为电子束的束源，例如可列举：利用自市售的钨丝产生的热电子的方式、使高电压脉冲通过金属而产生电子束的冷阴极方式、以及利用通过经离子化的气体状分子和金属电极的碰撞所产生的二次电子的二次电子方式。电子束量可根据所需要的交联度来确定，优选为10kGy～1000kGy，更优选为100kGy～500kGy。
在所述粘着膜的制造方法中照射能量线的情况下，在粘着层的交联的进行容易度方面，电子束(EB)照射优于紫外线(UV)照射。照射有电子束的粘着层在可使凝胶成分的产生成为极微量、且可抑制源于凝胶成分的异物的产生方面有利。另一方面，在紫外线照射的情况下，有时自由基产生剂在挤出温度下分解，另外存在需要在遮光环境下进行制造等制造方面的问题。
根据所述粘着膜的制造方法，对由粘着剂用组合物形成的粘着层照射紫外线(UV)或电子束(EB)等能量线，由此可制作粘着特性及耐热性提升的粘着层。此时，在能量线交联后，宜使嵌段共聚体的溶剂可溶成分成为5质量％～60质量％、优选为10质量％～50质量％。若要设为此种溶剂可溶成分，只要选择自由基产生剂的使用量、或者选择能量线的照射量等来适宜调节交联度即可。
再者，若使用通常在橡胶的交联中使用的硫或硫系硫化剂、硫化促进剂来代替自由基产生剂，则存在硫化物离子或硫酸离子大量产生且自粘着层渗出的情况，因而欠佳。另外，在使用过氧化物的交联中，存在难以获得充分的耐热性的情况。
再者，以所述方式制造的粘着膜可视需要以带(tape)状或片状等形状使用。
3.实施例
以下，基于实施例来具体说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。实施例、比较例中的“份”及“％”只要无特别说明则为质量基准。
3.1.热塑性树脂的制作
3.1.1.合成例1
将经脱气、脱水的环己烷800份、1,3-丁二烯20份及四氢呋喃0.03份放入经氮气置换的反应容器中，并在聚合起始温度70℃下加入正丁基锂0.09份，进行升温聚合。聚合转化率达到99％以上之后，将反应液冷却至25℃，从而制作氢化前的聚合体。继而，加入1,3-丁二烯80份及四氢呋喃5份，进而进行升温聚合。聚合转化率达到99％以上之后，加入二氯甲基硅烷0.06份，进而进行升温聚合。然后，将二乙基氯化铝0.04份及双(环戊二烯基)糠氧基氯化钛0.06份加入反应容器内并进行搅拌。以氢气供给压0.7MPa-表(Gauge)、反应温度80℃开始氢化反应，3小时后使反应溶液成为60℃、常压，且自反应容器抽出，由此获得热塑性树脂A-1。
3.1.2.合成例2
将经脱气、脱水的环己烷800份、1,3-丁二烯20份及四氢呋喃0.03份放入经氮气置换的反应容器中，并在聚合起始温度70℃下加入正丁基锂0.09份，进行升温聚合。聚合转化率达到99％以上之后，将反应液冷却至45℃，加入1,3-丁二烯80份及四氢呋喃1份，进而进行升温聚合。聚合转化率达到99％以上之后，加入二氯甲基硅烷0.06份，进而进行升温聚合。然后，将二乙基氯化铝0.04份及双(环戊二烯基)糠氧基氯化钛0.06份加入反应容器内并进行搅拌。然后与合成例1同样地进行氢化反应而获得热塑性树脂A-2。
3.1.3.合成例3
将氢化反应时间设为2小时，除此以外，以与合成例1同样的方法获得热塑性树脂A-3。
3.1.4.合成例4、合成例5、合成例6
将氢化反应时间分别变更为2小时、1小时、40分钟，除此以外，利用与合成例2同样的方法获得热塑性树脂A-4、热塑性树脂A-5、热塑性树脂A-6。
3.1.5.合成例7
将经脱气、脱水的环己烷600份、1,3-丁二烯20份及四氢呋喃0.03份放入经氮气置换的反应容器中，并在聚合起始温度70℃下加入正丁基锂0.10份，进行升温聚合。聚合转化率达到99％以上之后，将反应液冷却至10℃，其次，加入1,3-丁二烯80份及四氢呋喃15份，进而进行升温聚合。聚合转化率达到99％以上之后，加入四氯硅烷0.06份，进而进行升温聚合。然后，将二乙基氯化铝0.03份及双(环戊二烯基)糠氧基氯化钛0.06份加入反应容器内并进行搅拌。然后利用与合成例1同样的方法进行1小时氢化反应而获得热塑性树脂A-7。
3.1.6.合成例8
将经脱气、脱水的环己烷600份、1,3-丁二烯20份及四氢呋喃0.03份放入经氮气置换的反应容器中，并在聚合起始温度70℃下加入正丁基锂0.06份，进行升温聚合。聚合转化率达到99％以上之后，将反应液冷却至10℃，其次，加入正丁基锂0.05份、1,3-丁二烯80份及四氢呋喃15份，进而进行升温聚合。聚合转化率达到99％以上之后，加入四氯硅烷0.06份，进而进行升温聚合。然后，将二乙基氯化铝0.03份及双(环戊二烯基)糠氧基氯化钛0.06份加入反应容器内并进行搅拌。然后与合成例1同样地进行氢化反应而获得热塑性树脂A-8。
3.1.7.合成例9
将经脱气、脱水的环己烷600份、1,3-丁二烯20份及四氢呋喃0.03份放入经氮气置换的反应容器中，并在聚合起始温度70℃下加入正丁基锂0.10份，进行升温聚合。聚合转化率达到99％以上之后，将反应液冷却至10℃，其次，加入1,3-丁二烯50份、苯乙烯30份及四氢呋喃15份，进而进行升温聚合。聚合转化率达到99％以上之后，加入四氯硅烷0.06份，进而进行升温聚合。然后，将二乙基氯化铝0.03份及双(环戊二烯基)糠氧基氯化钛0.06份加入反应容器内并进行搅拌。然后与合成例1同样地进行氢化反应而获得热塑性树脂A-9。
3.1.8.合成例10
将经脱气、脱水的环己烷800份、1,3-丁二烯40份及四氢呋喃0.03份放入经氮气置换的反应容器中，并在聚合起始温度70℃下加入正丁基锂0.09份，进行升温聚合。聚合转化率达到99％以上之后，将反应液冷却至10℃，加入1,3-丁二烯60份及四氢呋喃15份，进而进行升温聚合。聚合转化率达到99％以上之后，加入二氯甲基硅烷0.06份，进而进行升温聚合。然后，将二乙基氯化铝0.04份及双(环戊二烯基)糠氧基氯化钛0.06份加入反应容器内并进行搅拌。然后与合成例1同样地进行氢化反应而获得热塑性树脂A-10。
3.1.9.合成例11
将经脱气、脱水的环己烷500份、苯乙烯6份及四氢呋喃13份放入经氮气置换的反应容器中，并在聚合起始温度40℃下加入正丁基锂0.10份，进行升温聚合。聚合转化率达到99％以上之后，将反应液冷却至10℃，其次，加入1,3-丁二烯94份，进而进行升温聚合。聚合转化率达到99％以上之后，加入二氯二甲基硅烷0.07份，进而进行升温聚合。然后，将二乙基氯化铝0.03份及双(环戊二烯基)糠氧基氯化钛0.06份加入反应容器内并进行搅拌。然后与合成例1同样地进行氢化反应而获得热塑性树脂A-11。
3.1.10.合成例12
将经脱气、脱水的环己烷800份、1,3-丁二烯15份及四氢呋喃0.03份放入经氮气置换的反应容器中，并在聚合起始温度70℃下加入正丁基锂0.09份，进行升温聚合。聚合转化率达到99％以上之后，将反应液冷却至15℃，加入1,3-丁二烯70份及四氢呋喃15份，进而进行升温聚合。聚合转化率达到99％以上之后，加入苯乙烯15份，进而进行升温聚合。然后，将二乙基氯化铝0.04份及双(环戊二烯基)糠氧基氯化钛0.06份加入反应容器内并进行搅拌。然后与合成例1同样地进行氢化反应而获得热塑性树脂A-12。
3.1.11.合成例13
将氢化反应时间设为15分钟，除此以外，以与合成例11同样的方法获得热塑性树脂A-13。
3.1.12.合成例14
将氢化反应时间设为12小时，除此以外，以与合成例10同样的方法获得热塑性树脂A-14。
3.2.热塑性树脂的评价
利用以下方法测定所制作的热塑性树脂的总键结苯乙烯含量、乙烯基键结含量、碘价、结晶熔解峰值温度、结晶熔解热量及分子量。将结果示于表1、表2。
3.2.1.总键结苯乙烯含量的评价
将氢化前的聚合体溶解于四氯化碳，根据270MHz、1H-核磁共振(nuclearmagnetic resonance，NMR)光谱算出总键结苯乙烯含量。将结果示于表1、表2。
3.2.2.乙烯基键结(1,2键结及3,4键结)含量的评价
对氢化前的聚合体使用红外分析法并利用汉普顿(Hampton)法算出乙烯基键结(1,2键结及3,4键结)含量。将结果示于表1、表2。
3.2.3.碘价的评价
依据“JIS K 0070：1992”中记载的方法对热塑性树脂算出碘价。将结果示于表1、表2。
3.2.4.结晶熔解峰值温度/结晶熔解热量的评价
将使用示差扫描量热仪(DSC)将热塑性树脂在200℃下保持10分钟之后，以10℃/min的速度冷却至-80℃，其次在-80℃下保持10分钟后，以10℃/min的速度升温时的热流量(结晶熔解热量(J/g))中的峰值温度作为结晶熔解峰值温度(℃)。将结果示于表1、表2。
3.2.5.热塑性树脂的分子量评价
进行热塑性树脂的GPC分析。具体而言，使用凝胶渗透色谱法(凝胶渗透色谱仪(gel permeation chromatograph，GPC)，商品名“HLC-8120GPC”，东曹·精细化学(Tosoh·Finechem)公司制造；管柱：东曹(Tosoh)公司制造，GMH-XL)，以聚苯乙烯换算求出数量平均分子量(Mn)、质量平均分子量(Mw)及分子量分布(Mn/Mw)。溶媒使用四氢呋喃。
根据在热塑性树脂的分子量评价中测定的色谱算出分子量分布曲线总面积。算出2×104以上且不足8×104的分子量区间的峰值面积S1和8×104以上且1×106以下的分子量区间的峰值面积S2。通过将S1除以总面积而算出分子量2×104以上且不足8×104的含有比例。另外，通过将S2除以总面积而算出分子量8×104以上且1×106以下的含有比例。
[表1]
Figure GDA0002121684790000161
[表2]
Figure GDA0002121684790000171
3.3.实施例1
将0.05份的硬脂酸钙添加于所制作的热塑性树脂中，投入池贝公司制造的40mm单轴挤出机中进行熔融混炼，挤出为股线(strand)状并在水中冷却固化后，利用技研工机公司制造的股线切割机进行造粒化而获得圆柱状的未干燥料粒。
将未干燥料粒100质量份和硬脂酸钙(和光纯药工业(股份)制造)0.10质量份添加于超级混合机SMV-20中，以搅拌速度300rpm搅拌5分钟，从而将硬脂酸钙涂布于未干燥料粒表面。然后，以孔径6.0mm的不锈钢制3.5筛目进行筛分，进而以孔径1.5mm的不锈钢制12筛目进行筛分。使用干燥机(商品名“并行流回分式干燥机”，佐竹化学机械工业(股份)制造)在干燥温度80℃的条件下对未通过12筛目的大小的料粒进行干燥，从而制作将含水量调整为500ppm的组合物(料粒)。再者，以所述方式制作的组合物的含水量可依据JIS K7251“塑料-含水率的求出方法”中记载的水分气化法而测定。
3.3.1.组合物(料粒)的阻塞评价
阻塞成为自干燥机回收时的操作性恶化或者投入挤出机料斗时的错误原因，因此理想为少。因此，利用以下方法确认组合物(料粒)的阻塞状态，且依据以下指标进行评价。将结果示于表3。
·“A”：未确认到料粒的相互粘着，可判断为优秀。
·“B”：确认到若干念珠状料粒，但通过解开可消除料粒间的相互粘着，因而虽生产性差但可实用，因此可判断为良好。
·“C”：料粒相互粘着并一体化，一体化的料粒无法解开，且无法供于实用，因此可判断为不良。
3.3.2.组合物(料粒)的硬度评价
当用作粘着剂时，将成形体和被粘体以规定的压力压接，若成形体的变形量大，则可充分确保与被粘体的接触面积，且可期待良好的粘着性能，因此理想为硬度低。因此，按照以下方法进行组合物(料粒)的硬度评价，且依据以下指标进行评价。将结果示于表3。
将所制作的组合物(料粒)和2mm厚的隔片配置于镜面板上，使用岩城工业公司制造的热压成型机“AT-37”，在190℃下热压30分钟，由此获得2mm厚的压制片(press sheet)。将所制作的片叠加成为6mm厚，使用JIS6253记载的A型硬度计(type A durometer)读取15秒后的值。
·“AA”：硬度不足50，在与被粘体的贴合中可大幅提升与被粘体的接触面积，因此可判断为极其优秀。
·“A”：硬度超过50且不足65，在与被粘体的贴合中可提升与被粘体的接触面积，因此可判断为优秀。
·“B”：硬度超过65且不足75，在与被粘体的贴合中与被粘体的接触面积少但可实用，因此可判断为良好。
·“C”：硬度超过75，无法引起相对于被粘体的形状变化，且无法供于实用，因此可判断为不良。
3.3.3.组合物(料粒)的Haze评价
若考虑到光学构件的加工步骤或外观检查中的视认性，则理想为Haze值低。因此，依据以下指标进行评价。将结果示于表3。
依据JIS-K7136(2000)并使用村上色彩技术研究所公司的“雾度计(HAZEMETER)HM-150”对所述制作的片进行测定。
·“A”：Haze不足15，可判断为视认性极其优秀。
·“B”：Haze超过15且不足20，视认性差但可实用，因此可判断为良好。
·“C”：Haze超过20，视认性不良，因此无法供于实用，可判断为不良。
3.3.4.成形体(粘着膜)的制造和耐热性及成形外观评价
使用聚乙烯(三菱化学(股份)制造的商品名“YF30”)作为基材层，使用所述制作的组合物(料粒)作为接着层，利用具备进料块(feedblock)类型的T型模头(T die)的双层共挤出装置，以基材层的厚度成为100μm、粘着层的厚度成为10μm的方式，在气缸温度190℃、模具(dies)温度190℃的成形条件下将基材层和粘着层共挤出成形，从而制造粘着膜。
另一方面，将所述制作的组合物(料粒)切断并秤量20.0mg，在135℃下浸渍于邻二氯苯20mL中1小时，通过过滤器过滤而将溶出成分A回收。另一方面，将所述制作的粘着膜切断并秤量20.0mg，在135℃下浸渍于邻二氯苯20mL中1小时，通过过滤器过滤而将溶出成分B回收。实施溶出成分A、溶出成分B的GPC测定，如以下般评价膜化步骤中有无凝胶成分，且评价组合物(料粒)的耐热性。将结果示于表3。
·“A”：溶出成分A和溶出成分B的GPC强度比、GPC形状均几乎未确认到变化，凝胶成分为极微量。异物量极少，因此可判断为优秀。
·“B”：溶出成分A和溶出成分B的GPC强度比几乎未确认到变化，且凝胶成分为微量，但根据GPC形状确认到多量体生成。虽确认到多量体的形成，但凝胶成分为微量，因此异物量少且可实用，因此可判断为良好。
·“C”：溶出成分B的GPC强度极其小，由多量化引起的凝胶成分极其多，因此无法供于实用，可判断为不良。
在造粒化或膜化步骤时所生成的异物成为膜的缺陷或成品率不良的原因，理想为少。再者，对于GPC的评价，以聚合物实验室(Polymer Laboratories)公司制造的高温GPC测定系统“PL-GPC220”、管柱为聚合物实验室公司制造的管柱“混合(MIXED)-B”、在测定温度135℃下实施。
另外，利用光学显微镜对所述制作的粘着膜的表面进行观察，并以下述方式进行评价。将结果示于表3。
·“A”：在膜表面未确认到气泡等异常，可判断为优秀。
·“B”：在膜表面存在若干气泡，但可实用，因此可判断为良好。
·“C”：在膜表面确认到大量气泡，且无法供于实用，可判断为不良。
若考虑到粘着膜的粘着性能或粘着膜使用过程中的视认性，则理想为由膜表面的气泡引起的表面粗糙或浑浊小。
3.3.5.溶液贮存稳定性
将组合物15g和环己烷85g投入可分离式烧瓶中并加温至80℃使其溶解。然后将环己烷溶液回收至250mL聚乙烯瓶并冷却至40℃，在40℃下静置24小时。根据静置后的聚合物溶液的外观和溶液粘度，如以下般判断溶液贮存稳定性。再者，对于溶液粘度的测定，使用东机产业公司的粘度计TVB10M，在测定温度40℃下实施。
·“A”：将聚乙烯瓶倾斜90度时，聚合物溶液流动。溶液的粘度为3,000mPa·s以下，溶液的流动性高，判断为溶液贮存稳定性优秀。由于溶液贮存稳定性优秀，因此容易进行在配管中的移送或向容器的移液，且可容易地进行浇铸或涂布等湿式工艺，因此优秀。
·“B”：将聚乙烯瓶倾斜90度时，聚合物溶液流动。溶液的粘度为3,000mPa·s以上，因此溶液的流动性稍低，但判断为溶液贮存稳定性良好。由于溶液贮存稳定性良好，因而可应用于湿式工艺，因此良好。
·“C”：将聚乙烯瓶倾斜90度时，聚合物溶液未流动。由于溶液不流动，且未能测定溶液的粘度，因此判断为溶液贮存稳定性不良。
3.3.6.耐溶剂性
将所制作的组合物(料粒)和2mm厚的隔片配置于镜面板上，使用岩城工业公司制造的热压成型机“AT-37”，在190℃下热压30分钟，由此获得2mm厚的压制片。将所制作的压制片切取为10mm×30mm，在30℃环境下浸渍于油酸50g中72小时。用镊子将浸渍后的压制片取出，根据压制片外观和尺寸变化量如以下般判断耐溶剂性。再者，尺寸变化量如以下般进行评价。
尺寸变化量(％)＝((浸渍后的片面积-浸渍前的片面积)/浸渍前的片面积)×100
·“A”：尺寸变化量为200％以下，可使用镊子将压制片形状维持原状并取出，判断为耐溶剂性优秀。成形品上附着有溶剂时对膨润的耐性高，物性变化得以抑制，且形状保持性也优异，因此作为各种成形品的原材料优秀。
·“B”：尺寸变化量为200％以上，可使用镊子将压制片形状维持原状并取出，判断为耐溶剂性良好。当成形品上附着有溶剂时由膨润引起物性变化，但形状的保持性或形状维持性优异，因此作为各种成形品的原材料良好。
·“C”：使用镊子将压制片取出时片形状崩坏，无法测定尺寸变化量，判断为耐溶剂性不良。由于耐溶剂性不良，因此当成形品上附着有溶剂时无法维持成形品形状，且物性变化大，因此作为各种成形品的原材料不良。
3.4.实施例2～实施例12、比较例1～比较例8
使用热塑性树脂A-2～热塑性树脂A-14，且将防阻塞剂(B)的种类和量、水分量变更为表3～表4的成分和量，除此以外，以与实施例1同样的方法制作组合物(料粒)，且与实施例1同样地进行评价。将结果示于表3～表4。
再者，水分量是适时变更组合物(料粒)的干燥时间而加以调整。
Figure GDA0002121684790000221
Figure GDA0002121684790000231
3.5.结果
根据实施例1～实施例12，本发明的组合物可制造在料粒制作中的生产性或操作性优异，且显示出对被粘体的高粘着力，挤出膜成形时的凝胶异物量或外观优异，膜使用时的视认性优异的挤出成形体。
根据比较例1～比较例8可知，若水分量多则引起挤出膜成形时的外观不良，若水分量少则引起料粒干燥时的阻塞，若热塑性树脂的碘价高，则出现收率的降低或阻塞或耐溶剂性的恶化，进而产生挤出膜的异物，若热塑性树脂的碘价低，则引起硬度或Haze、溶液贮存稳定性的恶化。
本发明并不限定于所述实施方式，能够进行各种变形。本发明包含与实施方式中说明的构成实质上相同的构成(例如功能、方法及结果相同的构成、或者目的及效果相同的构成)。另外，本发明包含将所述实施方式中说明的构成的非本质部分置换为其他构成的构成。进而，本发明也包含发挥与所述实施方式中说明的构成相同的作用效果的构成或者可达成相同目的的构成。进而，本发明也包含对所述实施方式中说明的构成附加公知技术所得的构成。

Claims (7)

1.一种组合物，其含有碘价为27～150的热塑性树脂(A)和水，
相对于所述组合物100质量份，含有400ppm～600ppm的所述水，
相对于所述热塑性树脂(A)100质量份，源于共轭二烯化合物的重复单元为70质量份～100质量份，总键结苯乙烯含量为0质量份～30质量份，
所述热塑性树脂(A)的结晶熔解峰值温度为50℃～95℃，并且结晶熔解热量为10J/g～40J/g。
2.根据权利要求1所述的组合物，其还含有防阻塞剂(B)，
当将所述热塑性树脂(A)的含量设为Ma质量份、所述防阻塞剂(B)的含量设为Mb质量份时，为Ma/Mb＝200～4000。
3.根据权利要求1所述的组合物，其还包含选自由聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、脂肪酰胺、脂肪酸酯及脂肪酸金属盐所组成的群组中的至少一种。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中，所述热塑性树脂(A)具有如下分布：
在2×104以上且不足8×104的分子量区间存在0.3质量％～10质量％，以及
在8×104以上且1×106以下的分子量区间存在90质量％～99.7质量％。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中，所述热塑性树脂(A)还具有源于芳香族乙烯基化合物的重复单元。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其用以在共挤出法中使用。
7.一种成形体，其为使用如权利要求1至5中任一项所述的组合物制作而成。
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