KR20190077509A - 조성물 및 성형체 - Google Patents

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Abstract

펠릿 건조 공정이나 호퍼 등에서의 블로킹을 억제함으로써 생산성이 향상함과 함께, 성형체 특성(경도가 낮은 것, 시인성이 좋은 것, 내열성을 갖는 것, 성형 외관이 양호한 것 등)이 우수한 성형체를 제조 가능한 성형 가공성이 우수한 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 조성물은, 요오드가(價)가 2∼150인 열 가소성 수지 (A)와, 물을 함유하는 조성물로서, 상기 조성물 100질량부에 대하여, 상기 물을 100∼2000ppm 함유하고, 상기 열 가소성 수지 (A)가 공액 디엔 화합물에 유래하는 반복 단위를 갖고, 상기 열 가소성 수지 (A)의, 결정 융해 피크 온도가 50℃∼95℃이고, 또한, 결정 융해 열량이 10J/g∼40J/g인 것을 특징으로 한다.

Description

조성물 및 성형체
본 발명은, 조성물 및, 당해 조성물을 이용하여 작성된 성형체에 관한 것이다.
종래, 액정 디스플레이에 사용되는 프리즘 시트의 렌즈면을 보호하기 위해, 표면 보호 필름이 사용되고 있다. 이 표면 보호 필름은, 제조 공정에 있어서의 흠집이나 오염으로부터 프리즘 시트의 렌즈면을 보호하기 위한 것이기 때문에, 제조 공정이 종료되면 벗겨져, 최종 제품에는 남지 않는다. 그 때문에, 표면 보호 필름에는, (1) 경도가 낮은 것; 피착체와의 접촉 면적을 충분히 확보할 수 있음, (2) 시인성이 좋은 것; 작업 공정이나 외관 검사가 하기 쉬움, (3) 내열성을 갖는 것; 고온에서도 형상이 안정적이고, 이물의 발생이 없음, (4) 성형 외관이 양호한 것, 등의 성형체 특성이 요구된다.
이러한 표면 보호 필름으로서는, 예를 들면 올레핀계 수지 등의 열 가소성 수지로 이루어지는 기재층의 편면에, 예를 들면 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(EVA)나 공액 디엔계 중합체 등으로 이루어지는 성형체가 형성된 것이 알려져 있다.
표면 보호 필름 등의 점착 필름의 제조 방법으로서는, 기재층으로 점착제를 도포하여 제작하는 방법(예를 들면, 특허문헌 1 참조), 기재층과 성형체를 공압출(共押出)법에 의해 일괄 성형하는 방법(예를 들면, 특허문헌 2 및 특허문헌 3 참조) 등을 들 수 있다. 특히, 성형체를 공압출법에 의해 제조하는 방법은, 간편하고, 제조 비용을 억제할 수 있기 때문에, 최근 주목받고 있다.
일본공개특허공보 2003-238927호 일본공개특허공보 2003-041216호 일본공개특허공보 2010-255007호
그러나, 어느 제조 방법으로 성형체를 제조하는 경우라도, 원료가 되는 조성물의 펠릿을 제조하는 공정이나, 펠릿을 제조 장치로 투입할 때에 호퍼(hopper) 등에서 블로킹이 발생하기 쉽고, 생산성이 저하해 버린다는 문제가 있었다.
또한, 최근의 급속한 기술 개발의 진전에 수반하여 요구되는 성형체 특성(경도가 낮은 것, 시인성이 좋은 것, 내열성을 갖는 것, 성형 외관이 양호한 것 등)이나 성형 가공성(용액 저장 안정성, 내용제성 등)의 레벨도 높아지고 있기 때문에, 더 한층의 개량이 요구되고 있다.
그래서, 본 발명에 따른 몇 가지의 태양은, 상기 과제 중 적어도 일부를 해결함으로써, 호퍼 등에서의 블로킹을 억제함으로써 생산성이 향상함과 함께, 상기 특성이 우수한 성형체를 제조 가능한 성형 가공성이 우수한 조성물을 제공한다.
본 발명은 전술의 과제 중 적어도 일부를 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 이하의 태양 또는 적용예로서 실현될 수 있다.
[적용예 1]
본 발명에 따른 조성물의 일 태양은,
요오드가(價)가 2∼150인 열 가소성 수지 (A)와, 물을 함유하는 조성물로서,
상기 조성물 100질량부에 대하여, 상기 물을 100∼2000ppm 함유하고,
상기 열 가소성 수지 (A)가 공액 디엔 화합물에 유래하는 반복 단위를 갖고,
상기 열 가소성 수지 (A)의, 결정 융해 피크 온도가 50℃∼95℃이고, 또한, 결정 융해 열량이 10J/g∼40J/g인 것을 특징으로 한다.
[적용예 2]
상기 적용예의 조성물에 있어서,
추가로, 블로킹 방지제 (B)를 함유하고,
상기 열 가소성 수지 (A)의 함유량을 Ma(질량부), 상기 블로킹 방지제 (B)의 함유량을 Mb(질량부)로 했을 때에, Ma/Mb＝200∼4000일 수 있다.
[적용예 3]
상기 적용예의 조성물에 있어서,
폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 지방산 아미드, 지방산 에스테르 및 지방산 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 추가로 포함할 수 있다.
[적용예 4]
상기 적용예의 조성물에 있어서,
상기 열 가소성 수지 (A)가,
2×104 이상 8×104 미만의 분자량 구간에 0.3∼10질량％ 및,
8×104 이상 1×106 이하의 분자량 구간에 90∼99.7질량％ 존재하는 분포를 가질 수 있다.
[적용예 5]
상기 적용예의 조성물에 있어서,
상기 열 가소성 수지 (A)가, 방향족 비닐 화합물에 유래하는 반복 단위를 추가로 가질 수 있다.
[적용예 6]
상기 적용예의 조성물은, 공압출법에 이용될 수 있다.
[적용예 7]
본 발명에 따른 성형체의 일 태양은,
상기 적용예의 조성물을 이용하여 작성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 조성물에 의하면, 조성물을 성형하여 얻어지는 펠릿을 제조하는 공정이나, 성형체를 제작하는 제조 장치로 펠릿을 투입할 때에 호퍼 등에서의 블로킹을 억제할 수 있고, 그 결과 성형체의 생산성이 향상한다. 또한, 본 발명에 따른 조성물에 의하면, 경도가 낮고, 시인성이 우수하고 내열성을 갖고, 그리고 성형 외관이 양호한 바와 같은 성형체 특성이 우수한 성형체를 제조할 수 있고, 또한 성형 가공성도 양호하다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명에 따른 적합한 실시 형태에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하에 기재된 실시 형태에만 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에 있어서 실시되는 각종의 변형예도 포함하는 것으로서 이해되어야 한다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「(메타)아크릴∼」이란, 「아크릴∼」 및 「메타크릴∼」의 쌍방을 포괄하는 개념이다. 또한, 「∼(메타)아크릴레이트」란, 「∼아크릴레이트」 및 「∼메타크릴레이트」의 쌍방을 포괄하는 개념이다.
1. 조성물
본 실시 형태에 따른 조성물은, 요오드가가 2∼150인 열 가소성 수지 (A)(이하, 간단히 「성분 (A)」라고도 함)와, 물을 함유하는 조성물로서, 상기 조성물 100질량부에 대하여 상기 물을 100∼2000ppm 함유하고, 상기 열 가소성 수지 (A)가 공액 디엔 화합물에 유래하는 반복 단위를 갖고, 상기 열 가소성 수지 (A)의, 결정 융해 피크 온도가 50℃∼95℃이고, 또한, 결정 융해 열량이 10J/g∼40J/g인 것을 특징으로 한다.
이하, 본 실시 형태에 따른 조성물에 함유되는 각 성분에 대해서 상세하게 설명한다.
1.1. 열 가소성 수지 (A)
본 실시 형태에 따른 조성물에 포함되는 열 가소성 수지 (A)는, 요오드가가 2∼150이고, 공액 디엔 화합물에 유래하는 반복 단위를 함유하고, 결정 융해 피크 온도가 50℃∼95℃이고, 또한, 결정 융해 열량이 10J/g∼40J/g인 열 가소성 수지이며, 성형체를 제작하기 위해 이용된다.
성분 (A)는, 공액 디엔 화합물에 유래하는 반복 단위를 갖지만, 필요에 따라서 방향족 비닐 화합물에 유래하는 반복 단위를 추가로 가질 수 있다. 이하, 성분 (A)를 구성하는 반복 단위, 성분 (A)의 구조 및 특성에 대해서 순서대로 설명한다.
1.1.1. 공액 디엔 화합물에 유래하는 반복 단위
성분 (A)는, 공액 디엔 화합물에 유래하는 반복 단위를 갖는다. 공액 디엔 화합물로서는, 예를 들면 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 공액 디엔 화합물로서는, 1,3-부타디엔이 특히 바람직하다.
성분 (A)에 있어서, 공액 디엔 화합물에 유래하는 반복 단위의 함유 비율은, 성분 (A)의 전체 반복 단위를 100질량부로 한 경우에 30∼100질량부인 것이 바람직하고, 35∼100질량부인 것이 보다 바람직하다. 공액 디엔 화합물에 유래하는 반복 단위의 함유 비율이 상기 범위에 있으면, 점탄성 및 강도가 우수한 성형체를 제조하는 것이 용이해진다.
1.1.2. 방향족 비닐 화합물에 유래하는 반복 단위
성분 (A)는, 방향족 비닐 화합물에 유래하는 반복 단위를 추가로 가져도 좋다. 방향족 비닐 화합물로서는, 예를 들면 스티렌, tert-부틸스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-에틸스티렌, 디비닐벤젠, 1,1-디페닐스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, N,N-디에틸-p-아미노에틸스티렌, 비닐피리딘 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 스티렌이 특히 바람직하다.
성분 (A)에 있어서, 방향족 비닐 화합물에 유래하는 반복 단위의 함유 비율은, 성분 (A)의 전체 반복 단위를 100질량부로 한 경우에 0∼70질량부인 것이 바람직하고, 0∼60질량부인 것이 보다 바람직하다.
1.1.3. 그 외의 반복 단위
성분 (A)는, 상기 이외의 반복 단위를 가져도 좋다. 상기 이외의 반복 단위로서는, 예를 들면, 불포화 카본산 에스테르에 유래하는 반복 단위, 불포화 카본산에 유래하는 반복 단위, α,β-불포화 니트릴 화합물에 유래하는 반복 단위 등을 들 수 있다.
상기 불포화 카본산 에스테르로서는, (메타)아크릴산 에스테르인 것이 바람직하다. 이러한 (메타)아크릴산 에스테르의 구체예로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 i-프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 i-부틸, (메타)아크릴산 n-아밀, (메타)아크릴산 i-아밀, (메타)아크릴산 헥실, (메타)아크릴산 사이클로헥실, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 n-옥틸, (메타)아크릴산 노닐, (메타)아크릴산 데실, (메타)아크릴산 하이드록시메틸, (메타)아크릴산 하이드록시에틸, (메타)아크릴산 에틸렌글리콜, 디(메타)아크릴산 에틸렌글리콜, 디(메타)아크릴산 프로필렌글리콜, 트리(메타)아크릴산 트리메틸올프로판, 테트라(메타)아크릴산 펜타에리트리톨, 헥사(메타)아크릴산 디펜타에리트리톨, (메타)아크릴산 아릴 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이들 중, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸 및 (메타)아크릴산 2-에틸헥실로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, (메타)아크릴산 메틸인 것이 특히 바람직하다.
상기 불포화 카본산의 구체예로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산 등의 모노 또는 디카본산을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 특히, 아크릴산, 메타크릴산 및 이타콘산으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 α,β-불포화 니트릴 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴 등을 들 수 있고, 이들로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이들 중, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 아크릴로니트릴인 것이 특히 바람직하다.
또한, 성분 (A)는, 이하에 나타내는 화합물에 유래하는 반복 단위를 추가로 가져도 좋다. 이러한 화합물로서는, 예를 들면 불화 비닐리덴, 4불화 에틸렌, 6불화 프로필렌 등의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 불소 함유 화합물; (메타)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등의 에틸렌성 불포화 카본산의 알킬아미드; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 카본산 비닐 에스테르; 에틸렌성 불포화 디카본산의 산 무수물; 모노알킬에스테르; 모노아미드; 아미노에틸아크릴아미드, 디메틸아미노메틸메타크릴아미드, 메틸아미노프로필메타크릴아미드 등의 에틸렌성 불포화 카본산의 아미노알킬아미드 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
1.1.4. 열 가소성 수지 (A)의 구조, 특성 및 합성 방법
본 실시 형태에 있어서의 열 가소성 수지 (A)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 방향족 비닐 화합물에 유래하는 반복 단위로 이루어지는 블록과, 주로 공액 디엔 화합물에 유래하는 반복 단위로 이루어지는 블록 공중합체나, 공액 디엔 화합물에 유래하여 비닐 결합량이 낮은 반복 단위의 블록과, 공액 디엔 화합물에 유래하여 비닐 결합량이 높은 반복 단위의 블록을 갖는 블록 공중합체의 수소 첨가물이 바람직하게 이용된다. 구체적으로는 부타디엔이나 이소프렌 등의 공액 디엔 화합물의 블록 공중합체, 스티렌과 부타디엔이나 이소프렌 등의 공액 디엔 화합물과의 블록 공중합체, 혹은 그의 수소 첨가물이 바람직하고, 내구성의 관점에서 부타디엔-부타디엔-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물이 보다 바람직하다. 이들 열 가소성 수지 (A)는, 일본특허공보 제3303467호, 일본특허공보 제3282364호, 일본공개특허공보 2010-255007호나 국제공개 제2007/126081호에 기재되어 있는 방법에 의해 합성할 수 있다.
이러한 스티렌-공액 디엔 블록 공중합체에 있어서의 방향족 비닐 화합물에 유래하는 반복 단위의 함유량으로서는, 통상 5∼40질량％이고, 10∼35질량％의 범위에 있는 것이 바람직하다. 방향족 비닐 화합물에 유래하는 반복 단위의 함유량이 상기 범위에 있으면, 점착력을 한층 높일 수 있고, 또한 응집 파괴에 의해 풀 잔사가 발생하지 않게 되는 경향이 있다.
성분 (A)의 요오드가는, 2∼150일 필요가 있고, 2∼100인 것이 바람직하고, 2∼70인 것이 보다 바람직하다. 성분 (A)의 요오드가가 상기 범위 내에 있으면, 블로킹하기 어렵고, 내열성, 유연성, 투명성이 양호한 조성물의 제공이 가능해진다. 또한, 요오드가는, 대상이 되는 물질 100g과 반응하는 할로겐의 양을 요오드의 그램수로 환산하여 나타내는 값이기 때문에, 요오드가의 단위는 「g/100g」이 된다. 본 명세서에 있어서, 예를 들면, 「요오드가가 2∼150이다」란, 「요오드가가 2∼150g/100g」인 취지를 의미한다.
요오드가가 상기 범위가 아닌 경우, 블로킹 특성이 악화되는 경향이 있다. 이는, 주쇄에 불포화 결합이 많이 포함됨으로써 주쇄의 엮임 밀도가 저하하거나, 에틸렌 연쇄가 불포화 결합으로 분단됨으로써 결정성이 저하하는, 등의 영향으로 열 가소성 수지의 형상 보존유지성이 저하하기 때문이라고 생각된다. 또한, 요오드가가 상기 범위가 아닌 경우, 내열성도 악화되는 경향이 확인되어, 공압출과 같은 고온에서의 가공 공정에 견디지 못하는 경우가 있다. 이는 열 가소성 수지에 포함되는 불포화 결합이 고온에서 반응하는 영향이라고 생각된다.
또한, 요오드가가 상기 범위가 아닌 경우, 경도가 증가하거나, Haze값이 악화되는 경향이 확인된다. 또한, 본 발명에 있어서의 열 가소성 수지 (A)의 요오드가는, 「JIS K 0070:1992」에 기재된 방법에 준하여 측정할 수 있다.
성형체를 제조하기에 있어서, 조성물을 용융 압출 장치 등을 사용하여 압출 성형하는 경우에는, 조성물에 포함되는 성분 (A)의, 230℃, 21.2N 하중에서 측정되는 멜트 플로우 레이트(MFR)가, 0.1∼100g/10분인 것이 바람직하고, 1.0∼50g/10분인 것이 보다 바람직하고, 2.0∼30g/10분인 것이 특히 바람직하다. MFR이 0.1g/10분 미만이면, 압출 성형시의 부하가 과대해지는 경우가 있다. 한편, MFR이 100g/10분을 초과하면, 드로우 다운 등의 압출 성형성에 문제를 일으키는 경향이 있다.
성분 (A)의 질량 평균 분자량(Mw)은, 1×105∼1×106인 것이 바람직하고, 2×105∼5×105인 것이 보다 바람직하다. 성분 (A)의 질량 평균 분자량(Mw)이 상기 범위에 있으면, 성형 가공성이 우수한 성형체가 얻어지기 쉽다. 또한, 여기에서 말하는 「질량 평균 분자량」이란, GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정된 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량을 가리킨다.
또한, 성분 (A)의 분자량 분포가, 하기의 [1] 및 [2]의 요건을 충족하는 것이 바람직하다.
[1] 2×104 이상 8×104 미만의 분자량 구간에 성분 (A)가 0.3∼10질량％, 바람직하게는 0.5∼4.5질량％ 존재할 것.
[2] 8×104 이상 1×106 이하의 분자량 구간에 성분 (A)가 90∼99.7질량％, 바람직하게는 95∼99.5질량％ 존재할 것.
상기 [1] 및 [2]의 요건에 있어서의 성분 (A)의 존재 비율이 상기 범위에 있으면, 용제와 접촉했을 때의 조성물 용출을 효과적으로 억제할 수 있고, 조성물의 점성을 저감시킬 수 있다. 이에 따라, 내용제성과 가공성의 물성 균형이 우수한 조성물을 얻을 수 있는 경향이 있다.
성분 (A)는, 50∼95℃의 범위에 적어도 1개의 융해 피크(결정 융해 피크)를 갖는다. 이 융해 피크 온도는, 시차 주사 열량 측정법(DSC법)에 의해 측정된다. 구체적으로는, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여, 샘플이 되는 성분 (A)를 200℃에서 10분 보존유지한 후, －80℃까지 10℃/분의 속도로 냉각하고, 이어서 －80℃에서 10분간 보존유지한 후, 10℃/분의 속도로 승온했을 때의 열 유량(결정 융해 열량)의 피크 온도이다. 또한, 그 융해 피크의 결정 융해 열량은 10∼40J/g이고, 바람직하게는 15∼35J/g의 범위이다.
본 실시 형태에 따른 조성물 중의 성분 (A)의 함유 비율은, 조성물의 전체 질량을 100질량％로 했을 때에, 바람직하게는 50∼100질량％, 보다 바람직하게는 55∼100질량％, 특히 바람직하게는 60∼100질량％이다.
1.2. 블로킹 방지제 (B)
본 실시 형태에 따른 조성물은, 블로킹 방지제 (B)(이하, 간단히 「성분 (B)」라고도 함)를 함유할 수 있다. 본 실시 형태에 따른 조성물은, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 지방산 아미드, 지방산 에스테르 및 지방산 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유할 수 있다. 이러한 화합물을 조성물이 함유함으로써, 호퍼 등에서의 블로킹(막힘)을 억제하여 성형체의 생산성을 추가로 향상시킬 수 있다.
블로킹 방지제 (B)로서는, 불소계 중합체, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 에틸렌-프로필렌 공중합체 왁스, 피셔·트로프슈 왁스 및 그들의 부분 산화물 혹은 에틸렌성 불포화 카본산과의 공중합체 등의 합성 탄화수소계 왁스; 몬탄 왁스 유도체, 파라핀 왁스 유도체, 마이크로크리스탈린 왁스 유도체 등의 변성 왁스; 경화 피마자유, 경화 피마자유 유도체 등의 수소화 왁스; 세틸알코올, 스테아르산, 12-하이드록시스테아르산 등의 고급 지방산 및 알코올; 글리세릴스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜스테아레이트, 스테아르산 스테아릴, 팔미트산 이소프로필 등의 지방산 에스테르; 스테아르산 아미드 등의 지방산 아미드; 스테아르산 칼슘, 스테아르산 리튬 등의 지방산 금속염; 무수 프탈산 이미드; 염소화 탄화수소 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 지방산 아미드, 지방산 에스테르 및 지방산 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 본 실시 형태에 따른 조성물에 이들 성분을 첨가하면, 펠릿 제조 공정이나 성형체를 제작하는 제조 장치에 있어서 호퍼 등에서의 블로킹을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 점착제용 조성물에 있어서의 성분 (B)의 함유 비율은, 성분 (A)의 합계 100질량부에 대하여 0.02질량부 이상 0.5질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.03질량부 이상 0.4질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 본 실시 형태에 따른 조성물에 있어서의 열 가소성 수지 (A)의 함유량을 Ma(질량부), 블로킹 방지제 (B)의 함유량을 Mb(질량부)로 했을 때에, 열 가소성 수지 (A)와 블로킹 방지제 (B)의 양비(Ma/Mb)는, 200∼4000인 것이 바람직하고, 250∼3500인 것이 보다 바람직하다.
1.3. 물
본 실시 형태에 따른 조성물은, 조성물 100질량부에 대하여 물을 100∼2000ppm 함유하지만, 130∼1000ppm 함유하는 것이 바람직하고, 150∼600ppm 함유하는 것이 보다 바람직하다. 수분 함유율이 상기 범위 내에 있으면, 조성물을 성형할 때에, 성형 가공성이 우수하고, 양호한 외관의 성형체를 제조할 수 있다. 수분 함유율이 상기 범위를 초과하면, 수분이 사출 성형기의 실린더 내에서 가열되어 열 가소성 엘라스토머 중에서 기포가 되고, 성형품 표면에서 파포하여 Haze의 악화나 외관 불량(실버 스트리크)이 될 가능성이 있다.
또한, 본 발명에 있어서 「조성물의 수분 함유율」이란, 조성물의 펠릿의 수분 함유율과 동일한 의미이다. 본 발명에 있어서의 조성물의 수분 함유율은, JIS K7251「플라스틱-수분 함유율을 구하는 법」에 준거하여 측정한 값이다.
조성물의 수분 함유율은, 조성물을 탈습 건조기, 감압 건조기, 열풍 건조기 등의 펠릿 건조기를 이용하고, 사용하는 열 가소성 엘라스토머에 적합한 온도 및 시간으로 가열 처리하여 제어할 수 있다. 건조 온도가 높고, 건조 시간이 길면 수분량을 대폭으로 감소시킬 수 있지만, 조성물의 펠릿이 블로킹을 발생시키거나, 브리드 아웃 등의 변질을 일으킬 가능성이 있다. 또한, 건조 온도가 낮고, 건조 시간이 짧으면, 수분 함유율이 증대하는 경향이 있다. 어느 쪽이든, 이와 같이 건조 온도와 건조 시간을 제어함으로써, 수분 함유율을 제어할 수 있다.
1.4. 그 외의 성분
본 실시 형태에 따른 조성물에는, 상기의 각 성분의 외에, 필요에 따라서, 라디칼 발생제, 노화 방지제, 충전제, 착색제, 난연제, 점착 부여제 등의 공지의 성분을 첨가해도 좋다.
라디칼 발생제는, 성형체를 제작할 때에, 가열이나 자외선 등의 방사선을 조사함으로써 라디칼을 발생시키고, 상기 성분 (A)를 가교시켜 가교도를 조정함으로써, 성형체의 경도나 내열성을 제어할 수 있다. 라디칼 발생제로서는, 자외선 등의 빛을 조사함으로써 라디칼을 발생하는 광 라디칼 발생제가 바람직하다. 광 라디칼 발생제의 구체예로서는, 하이드록시케톤류, 벤질디메틸케탈류, 아미노케톤류, 아실포스핀옥사이드류, 벤조페논류 등을 들 수 있다. 이들 광 라디칼 발생제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
라디칼 발생제로서는, 올리고머형의 광 라디칼 발생제인 것이 특히 바람직하다. 올리고머형의 광 라디칼 발생제는, 자외선 등의 빛을 조사함으로써 라디칼을 발생할 수 있는 관능기를 갖는 단량체의 저분자량 중합물이다. 이들 올리고머형의 광 라디칼 발생제는, 라디칼의 발생점이 1분자 중에 복수개 존재하기 때문에, 산소에 의한 가교 저해의 영향을 받기 어렵고, 소량으로 가교 처리할 수 있는 점이나, 기재에 도포할 때에 무용제의 핫 멜트 상태에서도 비산하지 않고, 폴리머 중으로부터도 추출되지 않는 점에서 바람직하게 이용된다.
올리고머형의 광 라디칼 발생제의 구체예로서는, 아크릴화 벤조페논(UCB사 제조, 상품명 「EbecrylP36」)을 중합한 올리고머, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(BASF사 제조, 상품명 「Irgacure2959」)의 1급 수산기와 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트의 반응물을 중합한 올리고머, 2-하이드록시-2-메틸-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판올올리고머(Lamberti사 제조, 상품명 「EsacureKIP150」) 등을 들 수 있다. 이들 올리고머형의 광 라디칼 발생제의 분자량은, 50000 정도까지인 것이 바람직하다.
노화 방지제로서는, 예를 들면 힌더드페놀계, 포스파이트계 등의 산화 방지제, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 살리실산 에스테르계 등의 자외선 흡수제, 힌더드아민계 등의 광 안정제가 적합하게 첨가된다.
충전제로서는, 탤크, 실리카, 탄산칼슘 등의 무기 충전재, 탄소섬유, 아미드 섬유 등의 유기 충전재를 사용할 수 있다.
2. 성형체
본 실시 형태에 따른 성형체는, 공지의 방법에 의해 전술의 조성물을 이용하여 작성된다. 예를 들면 성형체가 점착 필름인 경우, 기재층과, 당해 기재층의 편면 또는 양면에 형성된 점착층을 구비한 필름이 된다. 이하, 기재층 및 기재용 조성물, 점착 필름의 제조 방법에 대해서 설명한다.
<기재층 및 기재용 조성물>
기재층을 제작하기 위한 기재용 조성물은, 열 가소성 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 열 가소성 수지 중에서도, 올레핀계 수지가 바람직하다.
올레핀계 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐계의 공중합체를 적합하게 이용할 수 있다. 구체적으로는, 프로필렌-에틸렌 공중합체, 프로필렌-부텐-1 공중합체, 부텐-1-에틸렌 공중합체, 프로필렌-에틸렌-부텐-1 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-n-부틸아크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 열 가소성 수지는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
기재용 조성물은 열 가소성 수지를 주성분으로서 함유하지만, 열화 방지 등을 목적으로, 예를 들면 산화 방지제, 자외선 흡수제, 힌더드아민계 광 안정제 등의 광 안정제, 대전 방지제, 그 외에, 예를 들면, 산화 칼슘, 산화 마그네슘, 실리카, 산화 아연, 산화 티탄 등의 충전제, 안료, 눈곱 방지제, 윤활제, 안티 블로킹제 등을 적절히 첨가할 수 있다.
기재용 조성물에 함유되는 열 가소성 수지의, 230℃, 21.2N 하중에서 측정되는 MFR은, 0.01∼100g/10분인 것이 바람직하고, 0.1∼80g/10분인 것이 보다 바람직하다. 또한, 기재용 조성물에 함유되는 열 가소성 수지는, 1종류의 열 가소성 수지만으로 구성되어도 좋고, 2종류 이상의 열 가소성 수지를 혼합하여 구성되어도 좋다. 기재층은 단층이라도 좋고, 2층 이상의 다층이라도 좋다. 또한, 기재층으로서 발포층을 선택하는 것도 가능하다.
<점착 필름의 제조 방법>
본 실시 형태에 따른 점착 필름은, 기재층과, 당해 기재층의 편면 또는 양면에 형성된 점착층을 구비한, 소위 적층 구조를 갖는 필름이다. 따라서, 본 실시 형태에 따른 점착 필름은, (1) 도포법; 미리 제작된 기재층의 편면 또는 양면에 점착제용 조성물을 도포하여 점착층을 형성한 후에 권취하는 방법, (2) 공압출법; 기재용 조성물과 점착제용 조성물을, 용융 공압출 장치 등을 사용하여 공압출 성형함으로써, 기재층의 편면 또는 양면에 점착층을 형성하는 방법, 등의 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 점착제용 조성물로서는, 전술한 본 실시 형태에 따른 조성물을 사용할 수 있다.
도포법에 의해 점착 필름을 제조하는 경우, 두께가 2∼150㎛ 정도의 기재층의 편면 또는 양면에 상기의 점착제용 조성물을 도포하고, 필요에 따라서 자외선(UV) 혹은 전자선(EB) 등의 에너지선을 조사하여 가교 처리하여, 두께 5∼200㎛가 되는 점착층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 또한, 기재층의 편면에 이형 처리를 실시함으로써, 전사용 점착 필름으로 할 수도 있다. 점착제용 조성물을 기재층으로 도포할 때에는, 필요에 의해 가열하여 점도를 저하시킨 상태에서 도공할 수 있고, 구체적으로는, 핫 멜트 코터, 콤마 롤, 그라비아 코터, 롤 코터, 키스 코터, 슬롯 다이 코터, 스퀴즈 코터 등을 사용할 수 있다.
기재용 조성물과 점착제용 조성물을 공압출법에 의해 일괄 성형하여 점착 필름을 제조하는 경우, 필요에 따라서 자외선(UV) 혹은 전자선(EB) 등의 에너지선을 조사하여 가교 처리하고, 두께 5∼200㎛가 되는 점착층을 형성함으로써 제조할 수 있다.
자외선 조사는, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 엑시머 레이저, 메탈할라이드 램프 등의 적절한 자외선원(源)을 이용하여 행할 수 있다. 자외선의 조사량은, 필요로 하는 가교도에 따라서 결정되지만, 바람직하게는 10mJ/㎠∼5000mJ/㎠, 보다 바람직하게는 100mJ/㎠∼5000mJ/㎠이다. 또한, 필요에 따라서 단파장측의 자외선을 컷하는 필터나 폴리에스테르 시트를 이용할 수도 있다. 추가로, 자외선 조사시의 온도는, 특별히 한정은 없고, 실온에서 140℃까지의 가열 조건을 적절히 선택할 수 있다.
전자선의 선원(線源)으로서는, 예를 들면, 시판되어 있는 텅스텐 필라멘트로부터 발생하는 열 전자를 이용하는 방식, 금속에 고전압 펄스를 통하여 발생시키는 냉음극 방식 및 이온화한 가스 형상 분자와 금속 전극의 충돌에 의해 발생하는 2차 전자를 이용하는 2차 전자 방식을 들 수 있다. 전자선량은, 필요로 하는 가교도에 따라서 결정되지만, 바람직하게는 10∼1000kGy, 보다 바람직하게는 100∼500kGy이다.
상기의 점착 필름의 제조 방법에 있어서 에너지선을 조사하는 경우, 점착층의 가교가 진행되기 쉽다는 점에서는, 자외선(UV) 조사보다도 전자선(EB) 조사가 적합하다. 전자선을 조사한 점착층은, 겔 성분의 발생을 극미량으로 할 수 있고, 겔 성분에 유래하는 이물의 발생을 억제할 수 있는 점에서 유리하다. 한편, 자외선 조사의 경우, 압출 온도에서 라디칼 발생제가 분해하는 경우가 있고, 또한 차광 환경에서 제조할 필요가 있는 등의 제조상의 문제가 있다.
상기의 점착 필름의 제조 방법에 의하면, 점착제용 조성물에 의해 형성된 점착층으로 자외선(UV) 혹은 전자선(EB) 등의 에너지선을 조사함으로써, 점착 특성 및 내열성이 향상한 점착층을 제작할 수 있다. 그 때, 에너지선 가교 후에 있어서, 블록 공중합체의 용제 가용분이 5∼60질량％, 바람직하게는 10∼50질량％가 되도록 하는 것이 좋다. 이러한 용제 가용분으로 하려면, 라디칼 발생제의 사용량을 선택하거나, 에너지선의 조사량을 선택하는 등, 가교도를 적절히 조절하면 좋다.
또한, 라디칼 발생제를 대신하여, 일반적으로 고무의 가교에 이용되는 황이나 황계 가황제, 가황 촉진제를 이용하면, 황화물 이온이나 황산 이온이 대량으로 발생하여, 점착층으로부터 브리드 아웃하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 과산화물을 이용한 가교로는, 충분한 내열성을 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
또한, 이와 같이 하여 제조된 점착 필름은, 필요에 따라서 테이프 형상이나 시트 형상 등의 형상으로 사용할 수 있다.
3. 실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예, 비교예 중의 「부」 및 「％」는, 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
3.1. 열 가소성 수지의 제작
3.1.1. 합성예 1
질소 치환된 반응 용기에, 탈기·탈수된 사이클로헥산 800부, 1,3-부타디엔 20부 및, 테트라하이드로푸란 0.03부를 넣고, 중합 개시 온도 70℃에서 n-부틸리튬 0.09부를 더하여, 승온 중합을 행했다. 중합 전화율이 99％ 이상에 도달한 후, 반응액을 25℃로 냉각하고, 수소 첨가 전의 중합체를 작성했다. 계속해서, 1,3-부타디엔 80부 및, 테트라하이드로푸란 5부를 더하고, 추가로 승온 중합을 행했다. 중합 전화율이 99％ 이상에 도달한 후, 디클로로메틸실란 0.06부를 더하고, 추가로 승온 중합을 행했다. 그 후, 반응 용기 내에, 디에틸알루미늄클로라이드 0.04부 및 비스(사이클로펜타디에닐)티타늄푸르푸릴옥시클로라이드 0.06부를 더하여, 교반했다. 수소 가스 공급압 0.7㎫-Gauge, 반응 온도 80℃에서 수소 첨가 반응을 개시하고, 3시간 후에 반응 용액을 60℃·상압으로 하여, 반응 용기로부터 발출(拔出)함으로써, 열 가소성 수지 A-1을 얻었다.
3.1.2. 합성예 2
질소 치환된 반응 용기에, 탈기·탈수된 사이클로헥산 800부, 1,3-부타디엔 20부 및, 테트라하이드로푸란 0.03부를 넣고, 중합 개시 온도 70℃에서 n-부틸리튬 0.09부를 더하여, 승온 중합을 행했다. 중합 전화율이 99％ 이상에 도달한 후, 반응액을 45℃로 냉각하고, 1,3-부타디엔 80부 및, 테트라하이드로푸란 1부를 더하고, 추가로 승온 중합을 행했다. 중합 전화율이 99％ 이상에 도달한 후, 디클로로메틸실란 0.06부를 더하고, 추가로 승온 중합을 행했다. 그 후, 반응 용기 내에, 디에틸알루미늄클로라이드 0.04부 및 비스(사이클로펜타디에닐)티타늄푸르푸릴옥시클로라이드 0.06부를 더하여, 교반했다. 그 후, 합성예 1과 동일하게 수소 첨가 반응을 행하여 열 가소성 수지 A-2를 얻었다.
3.1.3. 합성예 3
수소 첨가 반응 시간을 2시간으로 한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 방법으로, 열 가소성 수지 A-3을 얻었다.
3.1.4. 합성예 4, 5, 6
수소 첨가 반응 시간을 각각 2시간, 1시간, 40분으로 변경한 이외에는 합성예 2와 동일한 방법에 의해, 열 가소성 수지 A-4, A-5, A-6을 얻었다.
3.1.5. 합성예 7
질소 치환된 반응 용기에, 탈기·탈수된 사이클로헥산 600부, 1,3-부타디엔 20부 및, 테트라하이드로푸란 0.03부를 넣고, 중합 개시 온도 70℃에서 n-부틸리튬 0.10부를 더하여, 승온 중합을 행했다. 중합 전화율이 99％ 이상에 도달한 후, 반응액을 10℃로 냉각하고, 이어서, 1,3-부타디엔 80부 및, 테트라하이드로푸란 15부를 더하고, 추가로 승온 중합을 행했다. 중합 전화율이 99％ 이상에 도달한 후, 테트라클로로실란 0.06부를 더하고, 추가로 승온 중합을 행했다. 그 후, 반응 용기 내에, 디에틸알루미늄클로라이드 0.03부 및 비스(사이클로펜타디에닐)티타늄푸르푸릴옥시클로라이드 0.06부를 더하여, 교반했다. 그 후, 합성예 1과 동일한 방법에 의해 수소 첨가 반응을 1시간 행하여 열 가소성 수지 A-7을 얻었다.
3.1.6. 합성예 8
질소 치환된 반응 용기에, 탈기·탈수된 사이클로헥산 600부, 1,3-부타디엔 20부 및, 테트라하이드로푸란 0.03부를 넣고, 중합 개시 온도 70℃에서 n-부틸리튬 0.06부를 더하여, 승온 중합을 행했다. 중합 전화율이 99％ 이상에 도달한 후, 반응액을 10℃로 냉각하고, 이어서, n-부틸리튬 0.05부, 1,3-부타디엔 80부 및, 테트라하이드로푸란 15부를 더하고, 추가로 승온 중합을 행했다. 중합 전화율이 99％ 이상에 도달한 후, 테트라클로로실란 0.06부를 더하고, 추가로 승온 중합을 행했다. 그 후, 반응 용기 내에, 디에틸알루미늄클로라이드 0.03부 및 비스(사이클로펜타디에닐)티타늄푸르푸릴옥시클로라이드 0.06부를 더하여, 교반했다. 그 후, 합성예 1과 동일하게 수소 첨가 반응을 행하여 열 가소성 수지 A-8을 얻었다.
3.1.7. 합성예 9
질소 치환된 반응 용기에, 탈기·탈수된 사이클로헥산 600부, 1,3-부타디엔 20부 및, 테트라하이드로푸란 0.03부를 넣고, 중합 개시 온도 70℃에서 n-부틸리튬 0.10부를 더하여, 승온 중합을 행했다. 중합 전화율이 99％ 이상에 도달한 후, 반응액을 10℃로 냉각하고, 이어서, 1,3-부타디엔 50부, 스티렌 30부 및, 테트라하이드로푸란 15부를 더하고, 추가로 승온 중합을 행했다. 중합 전화율이 99％ 이상에 도달한 후, 테트라클로로실란 0.06부를 더하고, 추가로 승온 중합을 행했다. 그 후, 반응 용기 내에, 디에틸알루미늄클로라이드 0.03부 및 비스(사이클로펜타디에닐)티타늄푸르푸릴옥시클로라이드 0.06부를 더하여, 교반했다. 그 후, 합성예 1과 동일하게 수소 첨가 반응을 행하여 열 가소성 수지 A-9를 얻었다.
3.1.8. 합성예 10
질소 치환된 반응 용기에, 탈기·탈수된 사이클로헥산 800부, 1,3-부타디엔 40부 및, 테트라하이드로푸란 0.03부를 넣고, 중합 개시 온도 70℃에서 n-부틸리튬 0.09부를 더하여, 승온 중합을 행했다. 중합 전화율이 99％ 이상에 도달한 후, 반응액을 10℃로 냉각하고, 1,3-부타디엔 60부 및, 테트라하이드로푸란 15부를 더하고, 추가로 승온 중합을 행했다. 중합 전화율이 99％ 이상에 도달한 후, 디클로로메틸실란 0.06부를 더하고, 추가로 승온 중합을 행했다. 그 후, 반응 용기 내에, 디에틸알루미늄클로라이드 0.04부 및 비스(사이클로펜타디에닐)티타늄푸르푸릴옥시클로라이드 0.06부를 더하여, 교반했다. 그 후, 합성예 1과 동일하게 수소 첨가 반응을 행하여 열 가소성 수지 A-10을 얻었다.
3.1.9. 합성예 11
질소 치환된 반응 용기에, 탈기·탈수된 사이클로헥산 500부, 스티렌 6부 및, 테트라하이드로푸란 13부를 넣고, 중합 개시 온도 40℃에서 n-부틸리튬 0.10부를 더하여, 승온 중합을 행했다. 중합 전화율이 99％ 이상에 도달한 후, 반응액을 10℃로 냉각하고, 이어서, 1,3-부타디엔 94부를 더하고, 추가로 승온 중합을 행했다. 중합 전화율이 99％ 이상에 도달한 후, 디클로로디메틸실란 0.07부를 더하고, 추가로 승온 중합을 행했다. 그 후, 반응 용기 내에, 디에틸알루미늄클로라이드 0.03부 및 비스(사이클로펜타디에닐)티타늄푸르푸릴옥시클로라이드 0.06부를 더하여, 교반했다. 그 후, 합성예 1과 동일하게 수소 첨가 반응을 행하여 열 가소성 수지 A-11을 얻었다.
3.1.10. 합성예 12
질소 치환된 반응 용기에, 탈기·탈수된 사이클로헥산 800부, 1,3-부타디엔 15부 및, 테트라하이드로푸란 0.03부를 넣고, 중합 개시 온도 70℃에서 n-부틸리튬 0.09부를 더하여, 승온 중합을 행했다. 중합 전화율이 99％ 이상에 도달한 후, 반응액을 15℃로 냉각하고, 1,3-부타디엔 70부 및, 테트라하이드로푸란 15부를 더하고, 추가로 승온 중합을 행했다. 중합 전화율이 99％ 이상에 도달한 후, 스티렌 15부를 더하고, 추가로 승온 중합을 행했다. 그 후, 반응 용기 내에, 디에틸알루미늄클로라이드 0.04부 및 비스(사이클로펜타디에닐)티타늄푸르푸릴옥시클로라이드 0.06부를 더하여, 교반했다. 그 후, 합성예 1과 동일하게 수소 첨가 반응을 행하여 열 가소성 수지 A-12를 얻었다.
3.1.11. 합성예 13
수소 첨가 반응 시간을 15분간으로 한 것 이외에는 합성예 11과 동일한 방법으로, 열 가소성 수지 A-13을 얻었다.
3.1.12. 합성예 14
수소 첨가 반응 시간을 12시간으로 한 것 이외에는 합성예 10과 동일한 방법으로, 열 가소성 수지 A-14를 얻었다.
3.2. 열 가소성 수지의 평가
제작한 열 가소성 수지의 전체 결합 스티렌 함량, 비닐 결합 함량, 요오드가, 결정 융해 피크 온도, 결정 융해 열량 및 분자량은 이하의 수법으로 측정했다. 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
3.2.1. 전체 결합 스티렌 함량의 평가
수소 첨가 전의 중합체를 4염화 탄소로 용해하고, 270㎒, 1H-NMR 스펙트럼으로부터 전체 결합 스티렌 함량을 산출했다. 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
3.2.2. 비닐 결합(1,2 결합 및 3,4 결합) 함량의 평가
수소 첨가 전의 중합체를 적외 분석법을 이용하여, 햄프턴법에 의해 비닐 결합(1,2 결합 및 3,4 결합)을 산출했다. 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
3.2.3. 요오드가의 평가
열 가소성 수지를 「JIS K 0070:1992」에 기재된 방법에 준하여 요오드가를 산출했다. 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
3.2.4. 결정 융해 피크 온도/결정 융해 열량의 평가
시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 열 가소성 수지를 200℃에서 10분 보존유지한 후, －80℃까지 10℃/분의 속도로 승온했을 때의 열 유량(결정 융해 열량(J/g))에 있어서의 피크 온도를, 결정 융해 피크 온도(℃)로 했다. 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
3.2.5. 열 가소성 수지의 분자량 평가
열 가소성 수지의 GPC 분석을 행했다. 구체적으로는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC, 상품명 「HLC-8120GPC」, 토소·파인켐사 제조, 칼럼: 토소사 제조, GMH-XL)를 이용하여, 폴리스티렌 환산으로 수 평균 분자량(Mn), 질량 평균 분자량(Mw) 및, 분자량 분포(Mn/Mw)를 구했다. 용매로는 테트라하이드로푸란을 이용했다.
열 가소성 수지의 분자량 평가에 있어서 측정한 크로마토그램으로부터 분자량 분포 곡선 전체 면적을 산출했다. 2×104 이상 8×104 미만의 분자량 구간의 피크 면적 S1과, 8×104 이상 1×106 이하의 분자량 구간의 피크 면적 S2를 산출했다. S1을 전체 면적으로 나눔으로써, 분자량 2×104 이상 8×104 미만의 함유 비율을 산출했다. 또한, S2를 전체 면적으로 나눔으로써, 분자량 8×104 이상 1×106 이하의 함유 비율을 산출했다.
Figure pct00001
Figure pct00002
3.3. 실시예 1
제작한 열 가소성 수지에 스테아르산 칼슘을 0.05부 첨가하고, 이케가이사 제조 40㎜ 단축 압출기에 투입하여 용융 혼련하여 스트랜드 형상으로 압출하여 수중에서 냉각 고화(固化)한 후, 기켄코우키사 제조 스트랜드 커터로 펠릿화하여 원주 형상의 미건조 펠릿을 얻었다.
미건조 펠릿 100질량부와 스테아르산 칼슘(와코준야쿠고교(주) 제조) 0.10질량부를 슈퍼 믹서 SMV-20에 첨가하고, 교반 속도 300rpm으로 5분 교반하여 미건조 펠릿 표면에 스테아르산 칼슘을 도포했다. 그 후, 눈금 간격 6.0㎜의 스테인리스 제조 3.5메시로 체 분리하고, 추가로 눈금 간격 1.5㎜의 스테인리스제 12메시로 체 분리했다. 12메시를 통과하지 않는 크기의 것을 건조기(상품명 「병행류 회분식 건조기」, 사타케가가꾸키카이고교(주) 제조)를 이용하여 건조 온도 80℃의 조건으로 건조하고, 수분 함유량을 500ppm으로 조정한 조성물(펠릿)을 작성했다. 또한, 이와 같이 하여 제작한 조성물의 수분 함유량은 JIS K7251「플라스틱-수분 함유율을 구하는 법」에 기재되는 수분 기화법에 준거하여 측정할 수 있다.
3.3.1. 조성물(펠릿)의 블로킹 평가
블로킹은, 건조기로부터 회수할 때의 작업성 악화나 압출기 호퍼 투입시의 에러 원인이 되기 때문에 적은 것이 바람직하다. 이 때문에, 이하의 방법에 의해 조성물(펠릿)의 블로킹 상태를 확인하고, 이하의 지표에 따라 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
·「A」: 펠릿의 호착(互着)은 확인되지 않아, 우수하다고 판단할 수 있다.
·「B」: 수주(數珠) 형상 펠릿이 약간 확인되지만, 풀음으로써 펠릿 간의 호착이 해소되기 때문에, 생산성이 뒤떨어지지만, 실용할 수 있기 때문에 양호라고 판단할 수 있다.
·「C」: 펠릿이 호착하여 일체화하고, 일체화한 펠릿은 풀 수 없어, 실용에 제공할 수 없기 때문에 불량이라고 판단할 수 있다.
3.3.2. 조성물(펠릿)의 경도 평가
점착제로서 사용할 때에 성형체와 피착체는 소정의 압력으로 압착되지만, 성형체의 변형량이 크면 피착체와의 접촉 면적을 충분히 확보할 수 있어 양호한 점착 성능을 기대할 수 있는 점에서, 경도가 낮은 것이 바람직하다. 이 때문에, 이하의 방법에 따라 조성물(펠릿)의 경도 평가를 행하고, 이하의 지표에 따라 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
경면판 상에 제작한 조성물(펠릿)과 2㎜ 두께의 스페이서를 배치하고, 이와키고교사 제조 열 프레스 성형기 「AT-37」을 이용하여, 190℃ 30분 열 프레스함으로써, 2㎜ 두께의 프레스 시트를 얻었다. 작성한 시트를 서로 겹쳐 6㎜ 두께로 하고, JIS6253 기재된 타입 A 듀로미터를 이용하여 15초 후의 값을 판독했다.
·「AA」: 경도가 50 미만이고, 피착체와의 접합에 있어서 피착체와 접촉 면적을 대폭으로 향상할 수 있기 때문에, 매우 우수하다고 판단할 수 있다.
·「A」: 경도가 50 초과 65 미만이고, 피착체와의 접합에 있어서 피착체와 접촉 면적을 향상할 수 있기 때문에, 우수하다고 판단할 수 있다.
·「B」: 경도가 65 초과 75 미만이고, 피착체와의 접합에 있어서 피착체와 접촉 면적이 적지만, 실용할 수 있기 때문에 양호라고 판단할 수 있다.
·「C」: 경도가 75 초과이고, 피착체에 대한 형상 변화를 일으킬 수 없고, 실용에 제공할 수 없기 때문에 불량이라고 판단할 수 있다.
3.3.3. 조성물(펠릿)의 Haze 평가
광학 부재의 가공 공정이나 외관 검사에서의 시인성을 고려하면 Haze값이 낮은 것이 바람직하다. 이 때문에, 이하의 지표에 따라 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
상기에서 작성한 시트를 JIS-K7136(2000)에 준거하여, 무라카미시키사이기쥬츠겐큐쇼사의 「HAZEMETER HM-150」을 이용하여 측정했다.
·「A」: Haze가 15 미만이고, 시인성이 매우 우수하다고 판단할 수 있다.
·「B」: Haze가 15 초과 20 미만이고, 시인성이 뒤떨어지지만, 실용할 수 있기 때문에 양호라고 판단할 수 있다.
·「C」: Haze가 20 초과이고, 시인성이 불량이기 때문에, 실용에 제공할 수 없어 불량이라고 판단할 수 있다.
3.3.4. 성형체(점착 필름)의 제조와 내열성 및 성형 외관 평가
기재층으로서 폴리에틸렌(미츠비시카가쿠(주) 제조, 상품명 「YF30」), 접착층으로서 상기에서 제작한 조성물(펠릿)을 사용하여, 피드 블록 타입의 T다이를 구비한 2층 공압출 장치에 의해, 기재층의 두께가 100㎛, 점착층의 두께가 10㎛가 되도록, 실린더 온도 190℃, 다이스 온도 190℃의 성형 조건에서 기재층과 점착층을 공압출 성형하고, 점착 필름을 제조했다.
한편, 상기에서 제작한 조성물(펠릿)을 절단하여 20.0㎎ 칭량하고, 135℃, 1시간 오르토디클로로벤젠 20mL에 침지하고, 필터 여과함으로써 용출 성분 A를 회수했다. 한편, 상기에서 제작한 점착 필름을 절단하여 20.0㎎ 칭량하고, 135℃, 1시간 오르토디클로로벤젠 20mL에 침지하고, 필터 여과함으로써 용출 성분 B를 회수했다. 용출 성분 A, B의 GPC 측정을 실시하고, 필름화 공정에 있어서의 겔 성분 유무를 이하와 같이 평가하고, 조성물(펠릿)의 내열성을 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
·「A」: 용출 성분 A와 용출 성분 B의 GPC 강도비, GPC 형상 모두 변화가 거의 확인되지 않고, 겔 성분이 매우 미량이다. 이물량이 매우 적기 때문에, 우수하다고 판단할 수 있다.
·「B」: 용출 성분 A와 용출 성분 B의 GPC 강도비에 변화가 거의 확인되지 않고 겔 성분은 미량이지만, GPC 형상으로부터 다량체 생성이 확인되었다. 다량체의 형성은 확인되기는 하지만, 겔 성분은 미량인 점에서, 이물량이 적어 실용할 수 있기 때문에 양호라고 판단할 수 있다.
·「C」: 용출 성분 B의 GPC 강도가 매우 작고, 다량화에 의한 겔 성분이 매우 많기 때문에 실용에 제공할 수 없어 불량이라고 판단할 수 있다.
펠릿화나 필름화 공정시에 생성되는 이물은 필름의 결함이나 수율 불량의 원인이 되어 적은 것이 바람직하다. 또한, GPC의 평가에는, 폴리머래버러토리사 제조 고온 GPC 측정 시스템 「PL-GPC220」, 칼럼은 폴리머래버러토리사 제조 칼럼 「MIXED-B」, 측정 온도는 135℃에서 실시했다.
또한, 상기에서 제작한 점착 필름의 표면을 광학 현미경으로 관찰하여, 하기와 같이 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
·「A」: 필름 표면에, 기포 등의 이상(異常)은 확인되지 않아, 우수하다고 판단할 수 있다.
·「B」: 필름 표면에 약간의 기포가 존재했지만, 실용할 수 있기 때문에 양호라고 판단할 수 있다.
·「C」: 필름 표면에 기포가 많이 확인되고, 실용에 제공할 수 없어 불량이라고 판단할 수 있다.
점착 필름의 점착 성능이나 점착 필름 사용 과정에서의 시인성을 고려하면, 필름 표면의 기포에 의한 표면 거침이나 탁함이 작은 것이 바람직하다.
3.3.5. 용액 저장 안정성
조성물 15g과 사이클로헥산 85g를 세퍼러에 투입하고 80℃로 가온하여 용해시켰다. 그 후, 사이클로헥산 용액을 250mL 폴리병에 회수하여 40℃로 냉각하고, 40℃에서 24시간 정치했다. 정치 후의 폴리머 용액의 외관과 용액 점도로부터, 용액 저장 안정성을 이하와 같이 판단했다. 또한, 용액 점도의 측정에는 토키산교사의 비스코미터 TVB10M을 이용하고, 측정 온도는 40℃에서 실시했다.
·「A」: 폴리병을 90도 기울였을 때, 폴리머 용액이 유동했다. 용액의 점도가 3,000mPa·s 이하이고 용액의 유동성이 높아, 용액 저장 안정성이 우수하다고 판단했다. 용액 저장 안정성이 우수하기 때문에, 배관에서의 이송이나 용기로의 이액(移液)이 용이하고, 캐스트나 코팅 등 웨트 프로세스를 용이하게 행할 수 있기 때문에, 우수하다.
·「B」: 폴리병을 90도 기울였을 때, 폴리머 용액이 유동했다. 용액의 점도가 3,000mPa·s 이상이었기 때문에, 용액의 유동성이 조금 낮기는 하지만, 용액 저장 안정성이 양호라고 판단했다. 용액 저장 안정성이 양호하기 때문에, 웨트 프로세스에 적용할 수 있기 때문에, 양호하다.
·「C」: 폴리병을 90도 기울였을 때, 폴리머 용액이 유동하지 않았다. 용액이 유동하지 않고, 용액의 점도를 측정할 수 없었기 때문에, 용액 저장 안정성이 불량이라고 판단했다.
3.3.6. 내용제성
경면판 상에 제작한 조성물(펠릿)과 2㎜ 두께의 스페이서를 배치하고, 이와키고교사 제조 열 프레스 성형기 「AT-37」을 이용하여, 190℃ 30분 열 프레스함으로써, 2㎜ 두께의 프레스 시트를 얻었다. 제작한 프레스 시트를 10㎜×30㎜로 잘라내고, 30℃ 환경하에서 올레산 50g에 72시간 침지했다. 침지 후의 프레스 시트를 핀셋으로 취출하고, 프레스 시트 외관과 치수 변화량으로부터 내용제성을 이하와 같이 판단했다. 또한, 치수 변화량은 이하와 같이 하여 평가했다.
　치수 변화량(％)＝((침지 후의 시트 면적－침지 전의 시트 면적)/침지 전의 시트 면적)×100
·「A」: 치수 변화량이 200％ 이하이고, 핀셋을 이용하여 프레스 시트 형상을 유지한 채로 취출할 수 있어, 내용제성이 우수하다고 판단했다. 성형품에 용제가 부착했을 때의 팽윤에 대한 내성이 높고, 물성 변화가 억제되고, 형상 보존유지성도 우수하기 때문에, 각종 성형품의 소재로서 우수하다.
·「B」: 치수 변화량이 200％ 이상이고, 핀셋을 이용하여 프레스 시트 형상을 유지한 채로 취출할 수 있어, 내용제성이 양호하다고 판단했다. 성형품에 용제가 부착했을 때에 팽윤에 의한 물성 변화는 일어나기는 하지만, 용제의 보존유지성이나 형상 유지성이 우수하기 때문에, 각종 성형품의 소재로서 양호하다.
·「C」: 핀셋을 이용하여 프레스 시트를 취출할 때에 시트 형상이 무너지고, 치수 변화량을 측정할 수 없어, 내용제성이 불량이라고 판단했다. 내용제성이 불량이기 때문에, 성형품에 용제가 부착했을 때에 성형품 형상을 유지하지 못하고, 물성 변화가 크기 때문에, 각종 성형품의 소재로서 불량이다.
3.4. 실시예 2∼12, 비교예 1∼8
열 가소성 수지 A-2∼A-14를 이용하고, 블로킹 방지제 (B)의 종류와 양, 수분량을 표 3∼4의 성분과 양으로 변경한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 조성물(펠릿)을 제작하고, 실시예 1과 동일하게 평가했다. 결과를 표 3∼4에 나타낸다.
또한, 수분량은 조성물(펠릿)의 건조 시간을 적시 변경하여 조정했다.
Figure pct00003
Figure pct00004
3.5. 결과
실시예 1∼12에 의하면, 본 발명에 따른 조성물은, 펠릿 제작에 있어서의 생산성이나 작업성이 우수하고, 피착체에 대한 높은 점착력을 나타내고, 압출 필름 성형시의 겔 이물량이나 외관이 우수하고, 필름 사용시의 시인성이 우수한, 압출 성형체를 제조할 수 있었다.
비교예 1∼8에 의하면, 수분량이 많으면 압출 필름 성형시의 외관 불량이 일어나고, 수분량이 적으면 펠릿 건조시의 블로킹이 일어나고, 열 가소성 수지의 요오드가가 높으면 득률의 저하나 블로킹이나 내용제성의 악화, 나아가서는 압출 필름의 이물이 발생하고, 열 가소성 수지의 요오드가가 낮으면 경도나 Haze, 용액 저장 안정성의 악화가 일어나는 것을 알 수 있었다.
본 발명은, 상기의 실시 형태에 한정되는 것이 아니라, 여러 가지의 변형이 가능하다. 본 발명은, 실시 형태에서 설명한 구성과 실질적으로 동일한 구성(예를 들면, 기능, 방법 및 결과가 동일한 구성, 혹은 목적 및 효과가 동일한 구성)을 포함한다. 또한 본 발명은, 상기의 실시 형태에서 설명한 구성의 본질적이 아닌 부분을 다른 구성으로 치환한 구성을 포함한다. 추가로 본 발명은, 상기의 실시 형태에서 설명한 구성과 동일한 작용 효과를 가져오는 구성 또는 동일한 목적을 달성할 수 있는 구성도 포함한다. 추가로 본 발명은, 상기의 실시 형태에서 설명한 구성에 공지 기술을 부가한 구성도 포함한다.

Claims (7)

  1. 요오드가(價)가 2∼150인 열 가소성 수지 (A)와, 물을 함유하는 조성물로서,
    상기 조성물 100질량부에 대하여, 상기 물을 100∼2000ppm 함유하고,
    상기 열 가소성 수지 (A)가 공액 디엔 화합물에 유래하는 반복 단위를 갖고,
    상기 열 가소성 수지 (A)의, 결정 융해 피크 온도가 50℃∼95℃이고, 또한, 결정 융해 열량이 10J/g∼40J/g인, 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    추가로, 블로킹 방지제 (B)를 함유하고,
    상기 열 가소성 수지 (A)의 함유량을 Ma(질량부), 상기 블로킹 방지제 (B)의 함유량을 Mb(질량부)로 했을 때에, Ma/Mb＝200∼4000인, 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 지방산 아미드, 지방산 에스테르 및 지방산 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 추가로 포함하는, 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열 가소성 수지 (A)가,
    2×104 이상 8×104 미만의 분자량 구간에 0.3∼10질량％ 및,
    8×104 이상 1×106 이하의 분자량 구간에 90∼99.7질량％ 존재하는 분포를 갖는, 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열 가소성 수지 (A)가, 방향족 비닐 화합물에 유래하는 반복 단위를 추가로 갖는, 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    공압출법에 이용하기 위한, 조성물.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 이용하여 작성된 성형체.
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