JP2013091709A - カレンダー成形用樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 カレンダー加工性が良好でかつ柔軟性および耐加水分解性に優れたカレンダー成形用エチレン−酢酸ビニル共重合体を提供する。
【解決手段】 下記（ａ）〜（ｅ）の条件を満たし、有機過酸化物で架橋してなる架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体を用いる。
（ａ）ＪＩＳ Ｋ６９２４−１に準拠したメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎ、
（ｂ）ＪＩＳ Ｋ６９２４−１に準拠した酢酸ビニル含有率（ＶＡｃ）が１８〜２９重量％、
（ｃ）１０００炭素あたりの短鎖分岐数が７０〜１２０個であり、
（ｄ）ＧＰＣ法のＭｗ／Ｍｎが７〜１５、
（ｅ）ＪＩＳ Ｋ６９２４−１に準拠したケン化前後のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）の関係が次式を満たす。
３≦ケン化後のＭＦＲ／ケン化前のＭＦＲ≦４０００ （１）
【選択図】 なし

Description

本発明は、微架橋したエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いた柔軟性、耐加水分解性およびカレンダー加工性が良好なカレンダー成形用樹脂組成物およびその製造方法に関する。

軟質のカレンダー成形用樹脂としてはポリ塩化ビニル、ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体およびエチレン−α−オレフィン共重合体等が使用されている。その中でも、エチレン−酢酸ビニル共重合体は可塑剤を含まなくても、柔軟性があり、低温特性にすぐれ、高周波ウエルダー溶着が可能であることから、従来ポリ塩化ビニルが使用されていたカレンダー成形用途で使用されるようになってきた。

近年柔軟性の高い高酢酸ビニル含有率のカレンダー成形用エチレン−酢酸ビニル共重合体の要求が高まっているが、高酢酸ビニル含有率のエチレン−酢酸ビニル共重合体は重合時においてカレンダー成形に適するＭＦＲまで低下させることは難しい。また、酢酸ビニル含有率が高くなると加水分解しやすい問題がある。

エチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有率を上げずに柔軟化する方法の一つとしてアセトキシ基以外の短鎖分岐を増やす方法が考えられる。エチレン−酢酸ビニル共重合体などを製造する高圧ラジカル重合法は分子内連鎖移動反応で短鎖分岐が生成する。しかしながら、連鎖移動反応を増やすことによりＭＦＲが高くなりカレンダー成形に適さなくなる。

エチレン−酢酸ビニル共重合体の低ＭＦＲ化については有機過酸化物による架橋、電子線照射で架橋する方法、二重結合を有するアルコールのアクリル酸エステルまたはアルキルアクリル酸エステルを含有する混合物を重合開始剤の存在下高圧でラジカル共重合させて低ＭＦＲ化する方法等が知られている（特許文献１，２参照。）。電子線照射による架橋はコストが高く、ＭＦＲの制御が難しい。二重結合を有するアルコールのアクリル酸エステルまたはアルキルアクリル酸エステルの共重合ではゲルが多く、重合器回りでの配管閉塞の問題があり、いずれも実用的ではなかった。一方、有機過酸化物による架橋においては、ＭＦＲは低ＭＦＲ化が可能なものの（特許文献３参照）、架橋前のＭＦＲにより加工性は異なり、必ずしもカレンダー成形用として適する材料ではなかった。

加水分解性については酢酸ビニル含有率を低くすれば改善されるものの、柔軟性が悪化するため、加水分解性を悪化させずに柔軟性の向上が望まれていた。

特公昭５４−１７７９６号公報 特公昭４８−２７７４８号公報 特開平８−２６７８７号公報

本発明の目的は、カレンダー加工性が良好かつ柔軟性および加水分解性に優れたカレンダー成形用樹脂組成物を提供することである。検討の結果、下記のカレンダー成形用エチレン−酢酸ビニル共重合体が優れていることを見出し、本発明に至った。

本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体に有機過酸化物で架橋して得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体からなり、下記（ａ）〜（ｅ）の条件を満たすカレンダー成形用エチレン−酢酸ビニル共重合体に関するものである。
（ａ）ＪＩＳ Ｋ６９２４−１に準拠したメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎ、
（ｂ）ＪＩＳ Ｋ６９２４−１に準拠した酢酸ビニル含有率（ＶＡｃ）が１８〜２９重量％、
（ｃ）１０００炭素あたりの短鎖分岐数が７０〜１２０個であり、
（ｄ）ＧＰＣ法のＭｗ／Ｍｎが７〜１５、
（ｅ）ＪＩＳ Ｋ６９２４−１に準拠したケン化前後のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）の関係が次式を満たす。

３≦ケン化後のＭＦＲ／ケン化前のＭＦＲ≦４０００ （１）
ＪＩＳ Ｋ６９２４−１に準拠したメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が１５〜８００ｇ／１０ｍｉｎ、ＪＩＳ Ｋ６９２４−１に準拠した酢酸ビニル含有率（ＶＡｃ）が１８〜２７重量％、１０００炭素あたりの短鎖分岐数が７０〜１２０個のエチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に、１分間の半減期を得るための分解温度が１２０〜１９０℃の有機過酸化物を０．００５〜１重量部添加し、８０〜２３０℃溶融混練を行ない、架橋した後、酸化防止剤を０．００５〜０．５重量部添加することを特徴とする微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体の製造方法。

本発明において得られたカレンダー成形用エチレン−酢酸ビニル共重合体は、床材、壁紙、合成皮革、防水シート、マスキングフィルムおよび太陽電池封止膜等のフィルムとして使用される。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体は高圧ラジカル重合法により製造されたものであれば、リアクターの種類は限定されず、オートクレーブリアクターまたはチューブラーリアクターのどちらでも良い。

エチレンと酢酸ビニルを共重合するときに添加する連鎖移動剤（分子量調整剤）については、ブタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素が挙げられるが、プロピレンなどのポリマー主鎖に組み込まれ短鎖分岐を生成する連鎖移動剤が好ましい。

エチレン−酢酸ビニル共重合体は架橋することにより分子鎖の動きが制約されるので結晶性が低下することから、カレンダー成形が可能な範囲で微架橋することが好ましい。

本発明のカレンダー成形用エチレン−酢酸ビニル共重合体のＭＦＲは、０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは１〜６ｇ／１０ｍｉｎである。ＭＦＲが０．１ｇ／１０ｍｉｎ未満ではカレンダー加工時にカレンダーロールからの離型性は良好なものの、ロールバンク（樹脂溜り）の回転性が悪く、外観の良好なシートが得られない。一方、ＭＦＲが１０ｇ／１０ｍｉｎを超えるとロールからの離型性が悪くなる。

本発明のカレンダー成形用エチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有率は１８〜２９重量％、好ましくは２４〜２８重量％である。酢酸ビニル含有率が１８重量％未満では柔軟性が不充分であり、２９重量％を超えると加水分解性が悪化する。

本発明のカレンダー成形用エチレン−酢酸ビニル共重合体の１０００炭素あたりの短鎖分岐数は７０〜１２０個、好ましくは８０〜１００個である。ここで短鎖分岐とは、主鎖から分岐しているアセトキシ基とＣ５以下のアルキル形の分岐をいう。短鎖分岐数が７０個未満では柔軟性が不足し、１２０個を超える分岐を持つエチレン−酢酸ビニル共重合体は製造が難しい。また、柔軟性と耐加水分解性の兼ね合いから１０００炭素あたりのアセトキシ基以外の短鎖分岐数は２５個以上が好ましい。

本発明のカレンダー成形用エチレン−酢酸ビニル共重合体のＧＰＣ法のＭｗ／Ｍｎが７〜１５、好ましくは８〜１２である。Ｍｗ／Ｍｎが７未満では、カレンダー加工時の溶融張力が十分ではなく、成形加工温度領域が狭くなる。Ｍｗ／Ｍｎが１５を超えるとシート外観が悪化する。

本発明のカレンダー成形用エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化前後のＭＦＲの比は関係式（１）を満足する。好ましくは１０〜４００である。エチレン−酢酸ビニル共重合体の架橋反応はアセトキシ基のメチル水素の引き抜きにより起こるため、ケン化すると架橋しているアセトキシ基が切断される。そのため、ケン化後のＭＦＲを測定すると架橋前のＭＦＲに近い値を示す。式（１）の値が大きいほど架橋前のＭＦＲが高いことを意味する。式（１）の値が３未満ではアセトキシ基以外の短鎖分岐数が少なく、柔軟性が劣り、４０００を超えるとゲルが多くなり、製品として好ましくない。

本発明におけるカレンダー成形用エチレン−酢酸ビニル共重合体は上記（ａ）〜（ｅ）の特性を満足するものであればいかなる方法により得られたものでも良い。以下に好ましい製造法の一例を示す。

ＪＩＳ Ｋ６９２４−１に準拠したメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が１５〜８００ｇ／１０ｍｉｎ、ＪＩＳ Ｋ６９２４−１に準拠した酢酸ビニル含有率（ＶＡｃ）が１８〜２９重量％、１０００炭素あたりの短鎖分岐数は７０〜１２０個のエチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に、１分間の半減期を得るための分解温度が１２０〜１９０℃の有機過酸化物を０．００５〜１重量部添加して溶融混練を行ない架橋した後、酸化防止剤を０．００５〜０．５重量部添加することにより製造することができる。架橋前のＭＦＲについては、１５〜８００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは１００〜５００ｇ／１０ｍｉｎである。ＭＦＲが１５ｇ／１０ｍｉｎ未満のものを架橋した場合は短鎖分岐数が少ないため柔軟性が不足し、ＭＦＲが８００ｇ／１０ｍｉｎを超えたものを架橋する場合は、有機過酸化物が多く必要となるため、ゲルが多くなり製品としては好ましくない。

酢酸ビニル含有率は１８〜２９重量％、好ましくは２４〜２８重量％である。酢酸ビニル含有率が１８重量％未満では柔軟性が不充分であり、２９重量％を超えると加水分解性が悪化する。

１０００炭素あたりの短鎖分岐数は７０〜１２０個、好ましくは８０〜１００個である。７０個未満では柔軟性が不足し、１２０個を超える分岐は製造が難しい。また、柔軟性と耐加水分解性の兼ね合いから１０００炭素あたりのアセトキシ基以外の短鎖分岐数２５個以上が好ましい。

本方法で使用される有機過酸化物は、ゲルの抑制のため１分間の半減期を得るための分解温度が１２０〜１９０℃が好ましい。添加量は樹脂１００重量部０．００５〜１重量部である。さらに好ましくは１分間の半減期を得るための分解温度が１４０〜１６０℃の有機過酸化物をマスターバッチ化して添加するのが好ましい。１分間の半減期を得るための分解温度が１２０℃未満では有機過酸化物が分散する前に架橋反応が開始しゲルが発生しやすく、１９０℃を超えると架橋反応を行なう温度が高くなり、脱酢酸が起こったり、造粒時のカッティングが難しくなる。添加量が０．００５未満では架橋が不十分であり、１重量部を超えるとゲルが多くなり製品として好ましくない。具体例としてはシクロヘキサノンペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｍ−トルイルペルオキシド、２，４ジクロロベンゾイルペルオキシド、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５ジメチル−２，５−ジ（−ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ジ（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルペルオキシヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシ３，５，５トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルペルオキシマレート、メチルエチルケトンペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルモノカルボネート、１，６−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサン等が挙げられる。

架橋剤として使用される有機過酸化物は、分子内に連続した酸素原子構造「−Ｏ−Ｏ−」を有しており、加熱したときにこの部分が分解し、活性酸素を生ずる。この時、発生する活性酸素の原子量のその有機過酸化物の分子量に対する割合（％）を理論活性酸素量という。

本発明に使用される架橋剤は、好ましくは、架橋剤の理論活性酸素量が６％以上の有機過酸化物である。本発明に使用される架橋剤の理論活性酸素量が６％以上の有機過酸化物は、架橋効率が良好なため、配合量が少なくなり、透明性を悪化させない。このような好ましい架橋剤として、例えば、シクロヘキサノンペルオキシド、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキサン、２，５ジメチル−２，５−ジ（−ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルモノカルボネート等が挙げることができる。

本方法で使用される酸化防止剤はフェノール系酸化防止剤および燐系酸化防止剤が使用される。フェノール系酸化防止剤としては、モノフェノール系、チオビスフェノール系、トリスフェノール系等の酸化防止剤が挙げられ、具体的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチル−４´−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス（メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリメチルー２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート等が挙げられ、燐系酸化防止剤としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４´−ビフェニレンフォスフォナイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト等が挙げられ、これらは単独または混合物として用いられる。

添加する酸化防止剤の量は樹脂１００重量部に対し０．００５〜０．５重量部であり、好ましくは酸化防止剤のマスターバッチを作製し、酸化防止剤が０．０１〜０．２重量部になるよう添加するのが好ましい。添加量が０．５重量部を超えた場合は製品表面にブリードして製品外観を損ね、０．００５未満では酸化防止剤としての効果が不十分で製造時及びカレンダー加工時にＭＦＲが低下し、品質の安定した製品が得られない。

本発明においては紫外線吸収剤や光安定剤を適量添加しても良い。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系およびベンゾトリアゾール系等が挙げられる。具体的には、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジ（ヒドロキシメチル）ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンジルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン等が挙げられる。

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［６−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール］等が挙げられる。

光安定剤（ＨＡＬＳ）としては、特に限定されるものではないが、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロパーオキサイド及びオクタンの反応生成物７０重量％とポリプロピレン３０重量％からなるもの、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート及びメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート混合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートとトリデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートの混合物、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートとトリデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートの混合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］；コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物；Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン（分子量２，２８６）と上記コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物の混合物；ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物などが挙げられる。上述した紫外線吸収剤、光安定剤（ＨＡＬＳ）は、単独または二種以上を混合して用いてもよい。

本発明においては必要により滑剤を適量添加しても良い。滑剤の種類の制限はないが、脂肪酸、高級アルコール、炭化水素系ワックス、脂肪酸アミド、金属石鹸、脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル等が好ましい。具体的にはラウリン酸、パルチミン酸、ステアリン酸等の脂肪酸、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコールベヘニルアルコール等のアルコール、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の炭化水素系ワックス、エチレンビスステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛等の金属石鹸、ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ブチル、ステアリルステアレート等が挙げられる。

本発明のカレンダー成形用エチレン−酢酸ビニル共重合体は、ニーダー、バンバリー、単軸押出機、二軸押出機を用いて混合する方法を採用することができるが、混練度が高く、連続式の二軸押出機が好ましい。具体的な例を示すと以下のような方法が挙げられる。例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体と有機過酸化物のマスターバッチをドライブレンドした後、８０〜２００℃に設定した二軸押出機のホッパーに投入する。有機過酸化物が分解する前にエチレン−酢酸ビニル共重合体に充分分散させた後、架橋反応させる。架橋反応が終了した時点で酸化防止剤を添加し、造粒することにより得られる。

本発明のカレンダー成形用エチレン−酢酸ビニル共重合体には必要に応じ、未架橋のエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム、エチレン・ブテン共重合体ゴム等のエチレン系共重合体ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンブロック共重合体またはその水素添加物、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、タルク、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の充填剤、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の多官能性モノマー、１，２−ポリブタジエン等の多官能性ポリマー、いおう化合物等の架橋助剤、顔料、染料、耐候剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、流滴剤、各種安定剤、可塑剤、オイル、発泡剤、難燃剤等を配合することができる。

この様にして得られるカレンダー成形用エチレン−酢酸ビニル共重合体は、カレンダー成形により、床材、壁紙、合成皮革、防水シート、マスキングフィルム、太陽電池封止膜フィルム等に使用される。

本発明のカレンダー成形用エチレン−酢酸ビニル共重合体は、下記の例に限定されるものではないが、カレンダー成形機にて０．１〜１ｍｍ程度の厚みのシートに加工して使用される。例えば、コ・ニーダー、バンバリーミキサー、加圧ニーダ、異方向連続式混練機、単軸押出機、二軸押出機、プラネタリーローラー型押出機、二本ロールなどの混練機で樹脂を溶融後、使用した共重合体の融点よりも高い温度、例えば、８０〜１８０℃に設定した逆Ｌ４本のカレンダーを用い、シート化する。カレンダーのロール温度が樹脂の融点よりも低い温度の場合、カレンダーシート表面が荒れやすくなったり、シート内の残留歪が大きいので収縮率が高くなったり、ひどい場合はシートそのものが得られなくなる。逆に、カレンダーロールの設定温度があまり高すぎると、溶融しているシートが垂れ下がったり、ロールに樹脂が付着しやすくなったりして、カレンダー成形が困難になる。本発明においては、カレンダーロールの設定温度は、樹脂の融点から１０〜７５℃高くするほうが好ましい。更に好ましくは、樹脂の融点から１０〜５０℃高くすることである。この範囲であれば、溶融しているシートの垂れ下がりを最小限にでき、ロールへの付着が防止でき、カレンダーシートの収縮率を小さくすることができる。カレンダー加工において、シート表面にエンボス（凹凸模様）をつけると、シート同士の癒着防止になるので、更に好ましい。

この様にして得られるカレンダー成形用エチレン−酢酸ビニル共重合体は、床材、壁紙、合成皮革、防水シート、マスキングフィルム、太陽電池封止膜フィルム等に使用される。

本発明におけるエチレン−酢酸ビニル共重合体を有機過酸化物で架橋することにより優れたカレンダー加工性が得ることが可能である。本発明のカレンダー成形用エチレン−酢酸ビニル共重合体は、加工性、柔軟性、耐久性に優れ、床材、壁紙、合成皮革、防水シート、マスキングフィルム、太陽電池封止膜フィルムとして好適に利用される。

実施例および比較例における諸物性は、下記の方法により評価した。

〜メルトマスフローレイトの測定〜
メルトマスフローレイトは、ＪＩＳ Ｋ６９２４−１（１９９７）に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。

〜ケン化後のメルトマスフローレイトの測定〜
試料を０．１Ｎ−ＫＯＨ−エタノール・キシレン溶液中にて沸点温度で３時間加水分解を行なった。中和乾燥後、メルトマスフローレイトを測定した。

〜酢酸ビニル含有率（ＶＡｃ）の測定〜
酢酸ビニル含有率は、ＪＩＳ Ｋ６９２４−１（１９９７）に準拠して測定した。

〜Ｍｗ／Ｍｎの測定〜
重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正されている。

〜短鎖分岐数の測定〜
^１３Ｃ−ＮＭＲ（日本電子製ＧＳＸ−４００）にて短鎖分岐数を測定した。

溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン＋ベンゼン−Ｄ６
観測周波数：１００．４ＭＨｚ
積算回数：１００００〜２００００回
温度：１３０℃
〜ねじり剛性率の測定〜
ねじり剛性率は、ＪＩＳ Ｋ６９２４−２の附属書の４．３によって測定した。８ＭＰａ未満のものを○、８ＭＰａ以上のものを×とした。

〜加水分解性の測定〜
耐圧容器に試料１ｇと水２５ｃｃを入れ、１２０℃の温水中で１０日間放置する。イオンクロマトグラフにより水中の遊離酢酸量を定量した。２００ｐｐｍ未満のものを○、２００ｐｐｍ以上のものを×とした。

〜カレンダー加工性〜
８インチロールを用いてシート肌および離型性を評価した。広い加工温度範囲（１００〜１６０℃）で成形可能なものは○、そうでないものは×とした。

次に本発明を実施例及び比較例によって説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例及び比較例で使用したエチレン−酢酸ビニル共重合体は表１に示す。

実施例１
ＭＦＲ１５０ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡｃ＝２８重量％、１０００炭素あたりの短鎖分岐数が９６個であるエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン７２０、東ソー（株）製）１００重量部と１，１−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン０．２０重量部をドライブレンド後、ニーダーで混練し、架橋反応が終了した時点で２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを０．０５重量部添加し、さらに混練した。得られた架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体の性能を評価した。結果を表２に示す。

実施例２
ＭＦＲ４００ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡｃ＝２８重量％、１０００炭素あたりの短鎖分岐数が９８個であるエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン７２２、東ソー（株）製）１００重量部と１，１−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン０．４５重量部をニーダーで混練し、架橋反応が終了した時点で２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを０．０５重量部添加し、さらに１分間混練した。得られた架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体の性能を評価した。結果を表２に示す。

実施例３
ＭＦＲ４００ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡｃ＝２８重量％、１０００炭素あたりの短鎖分岐数が９８個であるエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン７２２、東ソー（株）製）１００重量部と１，１−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン０．３２重量部をニーダーで混練し、架橋反応が終了した時点で２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを０．０５重量部添加し、さらに１分間混練した。得られた架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体の性能を評価した。結果を表２に示す。

実施例４
ＭＦＲ３５０ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡｃ＝２０重量％、１０００炭素あたりの短鎖分岐数が７３個であるエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン６８１、東ソー（株）製）１００重量部と１，１−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン０．６０重量部をニーダーで混練し、架橋反応が終了した時点で２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを０．０５重量部添加し、さらに１分間混練した。得られた架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体の性能を評価した。結果を表２に示す。

比較例１
ＭＦＲ１．５ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡｃ＝２０重量％、１０００炭素あたりの短鎖分岐数が５７個であるエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン６３１、東ソー（株）製）の性能を評価した。結果を表２に示す。カレンダー加工性および耐加水分解性は良好であるが、柔軟性が不足している。

比較例２
ＭＦＲ２．４ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡｃ＝２５重量％、１０００炭素あたりの短鎖分岐数が６８個であるエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン６３５、東ソー（株）製）の性能を評価した。結果を表２に示す。カレンダー加工性および耐加水分解性は良好であるが、柔軟性が劣る。

比較例３
ＭＦＲ１５０ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡｃ＝２８重量％、１０００炭素あたりの短鎖分岐数が９６個であるエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン７２０、東ソー（株）製）の性能を評価した。結果を表２に示す。柔軟性および耐加水分解性は良好であるが、カレンダーの加工性に劣る。

比較例４
ＭＦＲ１８ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡｃ＝２８重量％、１０００炭素あたりの短鎖分岐数が７７個であるエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン６８０、東ソー（株）製）１００重量部と１，１−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン０．０９重量部をニーダーで混練し、架橋反応が終了した時点で２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを０．０５重量部添加し、さらに１分間混練した。得られた架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体の性能を評価した。結果を表２に示す。柔軟性、耐加水分解性は良好であるが、カレンダー加工性が劣る。

比較例５
ＭＦＲ１６０ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡｃ＝２０重量％、１０００炭素あたりの短鎖分岐数が６９個であるエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン６８０、東ソー（株）製）１００重量部と１，１−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン０．０４重量部をニーダーで混練し、架橋反応が終了した時点で２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを０．０５重量部添加し、さらに１分間混練した。得られた架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体の性能を評価した。結果を表２に示す。カレンダー加工性、耐加水分解性は良好であるが、柔軟性が劣る。

比較例６
ＭＦＲ３０ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡｃ＝３２重量％、１０００炭素あたりの短鎖分岐数が９２個であるエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン７５０、東ソー（株）製）１００重量部と１，１−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン０．０４重量部をニーダーで混練し、架橋反応が終了した時点で２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを０．０５重量部添加し、さらに１分間混練した。得られた架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体の性能を評価した。結果を表２に示す。柔軟性は良好であるが、カレンダー加工性、耐加水分解性が劣る。

本発明のカレンダー成形用エチレン−酢酸ビニル共重合体は柔軟性、加水分解性に優れていることから、床材、壁紙、合成皮革、防水シート、マスキングフィルム、太陽電池封止膜フィルムに広く使用できる。

Claims (2)

1. エチレン−酢酸ビニル共重合体に有機過酸化物で架橋して得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体からなり、下記（ａ）〜（ｄ）の条件を満たすカレンダー成形用エチレン−酢酸ビニル共重合体。
   （ａ）ＪＩＳ Ｋ６９２４−１に準拠したメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎ、
   （ｂ）ＪＩＳ Ｋ６９２４−１に準拠した酢酸ビニル含有率（ＶＡｃ）が１８〜２９重量％、
   （ｃ）１０００炭素あたりの短鎖分岐数が７０〜１２０個であり、
   （ｄ）ＧＰＣ法のＭｗ／Ｍｎが７〜１５、
   （ｅ）ＪＩＳ Ｋ６９２４−１に準拠したケン化前後のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）の関係が次式を満たす。
   ３≦ケン化後のＭＦＲ／ケン化前のＭＦＲ≦４０００ （１）
2. ＪＩＳ Ｋ６９２４−１に準拠したメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が１５〜８００ｇ／１０ｍｉｎ、ＪＩＳ Ｋ６９２４−１に準拠した酢酸ビニル含有率（ＶＡｃ）が１８〜２９重量％、１０００炭素あたりの短鎖分岐数が７０〜１２０個のエチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に、１分間の半減期を得るための分解温度が１２０〜１９０℃の有機過酸化物を０．００５〜１重量部添加し、８０〜２３０℃溶融混練を行ない、架橋した後、酸化防止剤を０．００５〜０．５重量部添加することを特徴とする請求項１に記載のカレンダー成形用エチレン−酢酸ビニル共重合体の製造方法。