JP3815315B2 - 微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体とその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カレンダー成形用エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
軟質のカレンダー成形用樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体等が使用されている。その中で、エチレン−酢酸ビニル共重合体は可塑剤を含まず、柔軟性があり、低温特性にすぐれ、高周波ウエルダー溶着が可能であることから、従来ポリ塩化ビニルが使用されていたカレンダー成形用途で使用されるようになってきた。
【０００３】
近年、柔軟性の面から酢酸ビニル含有率が２８％以上のカレンダー成形用エチレン−酢酸ビニル共重合体の要求があるが、酢酸ビニル含有率が高くなると分子量が上がらないといったエチレンと酢酸ビニルの共重合性のためにカレンダー成形に適した分子量の高い、従ってＭＦＲが低い共重合体を得ることは難しかった。
【０００４】
エチレン−酢酸ビニル共重合体の低ＭＦＲ化については、有機過酸化物による架橋、特公昭５４−１７７９６号公報の電子線照射で架橋する方法、特公昭４８−２７７４８号公報の二重結合を有するアルコールのアクリル酸エステルまたはアルキルアクリル酸エステルを含有する混合物を重合開始剤の存在下、高圧でラジカル共重合させることで低ＭＦＲ化する方法等が知られている。有機過酸化物による架橋においては、ＭＦＲの制御が難しい、ゲルが発生し易い等の問題があり、電子線照射による架橋はコストが高く、ＭＦＲの制御が難しく、二重結合を有するアルコールのアクリル酸エステルまたはアルキルアクリル酸エステルによる架橋ではゲルが多く、重合器回りでの配管閉塞の問題があり、実用的ではなかった。
【０００５】
また、単に低ＭＦＲ化しても、カレンダー加工時のバンク（樹脂溜り）の回転性が悪く、気泡の混入や製品の外観が悪くなり、製品としての使用価値が低いのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、酢酸ビニル含有率が２７〜３５重量％のカレンダー加工性に優れ、ゲルが少ない微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる点を考慮し鋭意検討した結果、エチレン−酢酸ビニル共重合体を有機過酸化物で架橋することにより、特定の物性を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物が優れたカレンダー加工性を有することを見出し、本発明に至った。
【０００８】
即ち本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を有機過酸化物で架橋して得られる下記（ａ）〜（ｄ）の条件を満たす微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体、有機過酸化物の分解物及び酸化防止剤を含有する微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物
（ａ）ＪＩＳ Ｋ６９２４−１に準拠したメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜４ｇ／１０ｍｉｎ、
（ｂ）ＪＩＳ Ｋ６９２４−１に準拠した酢酸ビニル含有率（ＶＡｃ）が２７〜３５重量％、（ｃ）１９０℃の溶融張力（ＭＳ）（ｍＮ）が次式を満足し、
−６５．４Ｌｎ（ＭＦＲ）＋１２０＜ＭＳ＜−６５．４Ｌｎ（ＭＦＲ）＋３６０
（ｄ）ＧＰＣ法のＱｗ値（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５〜６．５
及びＪＩＳ Ｋ６９２４−１に準拠したメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が５〜３５ｇ／１０ｍｉｎ、ＪＩＳ Ｋ６９２４−１に準拠した酢酸ビニル含有率（ＶＡｃ）が２７〜３５重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に、１分間の半減期を得るための分解温度が１２０〜１９０℃の範囲である有機過酸化物を０．００５〜０．２重量部添加し、８０〜２３０℃で溶融混練を行ない、架橋した後、酸化防止剤を０．００５〜０．５重量部添加することを特徴とする微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物の製造方法に関するものである。
【０００９】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明でいうＱｗ値（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ法を用い、具体的には以下の条件で求める。
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）×３
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ
濃度：１．０ｍｇ／ｍｌ
注入量：０．３ｍｌ
カラム温度：１４０℃
溶離液：１，２，４−トリクロロベンゼン
本発明でいう溶融張力は、１９０℃で溶融したポリマーを１０ｍｍ／ｍｉｎで押し出し、Ｌ／Ｄ＝８／２．０９５ｍｍのキャピラリーを通過したストランドを１０ｍ／ｍｉｎで引き取った時の張力をいう。
【００１１】
本発明の微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物は、（ａ）ＭＦＲが０．１〜４ｇ／１０ｍｉｎ、（ｂ）ＶＡｃが２７〜３５重量％、（ｃ）１９０℃の溶融張力（ＭＳ）が−６５．４Ｌｎ（ＭＦＲ）＋１２０＜ＭＳ＜−６５．４Ｌｎ（ＭＦＲ）＋３６０、（ｄ）ＧＰＣ法のＱｗ値（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５〜６．５を満足するものである。ＭＦＲが０．１ｇ／１０ｍｉｎ未満ではカレンダー加工時にカレンダーロールからの離型性は良好なものの、ロールバンク（樹脂溜り）の回転性が悪く、外観の良好なシートが得られない。一方、ＭＦＲが４ｇ／１０ｍｉｎを超えるとロールからの離型性が悪くなる。ＶＡｃが２７重量％未満では柔軟性が不十分であり、ＶＡｃが３５重量％を超えると融点が低くなりすぎて製品としての耐熱性に問題がある。溶融張力が−６５．４Ｌｎ（ＭＦＲ）＋１２０以下ではカレンダー加工時のバンクの回転性が悪く、−６５．４Ｌｎ（ＭＦＲ）＋３６０以上ではシート肌が悪くなる。Ｑｗ値が３．５未満ではバンクの回転性が悪く、６．５を超えるとシート肌が悪くなる。
【００１２】
本発明における微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物は、上記（ａ）〜（ｄ）の特性を満足するものであればいかなる方法により得られたものでも良い。以下に好ましい製造法の一例を示す。
【００１３】
ＪＩＳ Ｋ６９２４−１に準拠したメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が５〜３５ｇ／１０ｍｉｎ、ＪＩＳ Ｋ６９２４−１に準拠した酢酸ビニル含有率（ＶＡｃ）が２７〜３５重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に、１分間の半減期を得るための分解温度が１２０〜１９０℃の範囲である有機過酸化物を０．００５〜０．２重量部添加し、８０〜２３０℃で溶融混練を行ない、架橋した後、酸化防止剤を０．００５〜０．５重量部添加する微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物の製造方法が挙げられる。架橋前のエチレン−酢酸ビニル共重合体は、ＭＦＲが上記（ｃ）の溶融張力の関係式を満足するためには５〜３５ｇ／１０ｍｉｎ、酢酸ビニル含有率は柔軟性の面から２７〜３５重量％であることが好ましい。ＭＦＲが５ｇ／１０ｍｉｎ未満のものを架橋した場合は溶融張力が不足し、ＭＦＲが３５ｇ／１０ｍｉｎを超えるものを架橋した場合は溶融張力が高くなりすぎる。
【００１４】
本方法で使用される有機過酸化物は、ゲルの抑制のため１分間の半減期を得るための分解温度が１２０〜１９０℃の範囲であるものが好ましい。添加量は、樹脂１００重量部に対し０．００５〜０．２重量部である。さらに好ましくは１分間の半減期を得るための分解温度が１４０〜１６０℃の範囲である有機過酸化物をマスターバッチ化して添加するのが好ましい。１分間の半減期を得るための分解温度が１２０℃未満では有機過酸化物が分散する前に架橋反応が開始してゲルが発生しやすく、１９０℃を超えると架橋反応を行なう温度が高くなり、脱酢酸が起こったり、造粒時のカッティングが難しくなる。添加量が０．００５未満では架橋が不十分であり、０．２重量部を超えるとゲルが多くなり、製品として好ましくない。
【００１５】
具体例としては、シクロヘキサノンペルオキシド、ジ（ｔ−ブチル）ペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｍ−トルイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シキロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ジ（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルペルオキシヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルペルオキシマレート、メチルエチルケトンペルオキシド等が挙げられる。
【００１６】
本方法で使用される酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤及び燐系酸化防止剤が使用される。フェノール系酸化防止剤としては、モノフェノール系、チオビスフェノール系、トリスフェノール系等の酸化防止剤が挙げられ、具体的には、２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３´，５´−ジ（ｔ−ブチル）−４´−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス（メチレン−３−（３，５−ジ（ｔ−ブチル）−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ（ｔ−ブチル）アニリノ）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート等が挙げられ、燐系酸化防止剤としては、トリス（２，４−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）−４，４´−ビフェニレンフォスフォナイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト等が挙げられ、これらは単独または混合物として用いられる。
【００１７】
添加する酸化防止剤の量は、樹脂１００重量部に対し０．００５〜０．５重量部であり、好ましくは酸化防止剤のマスターバッチを作製し、酸化防止剤が０．０１〜０．２重量部になるよう添加するのが好ましい。添加量が０．５重量部を超える場合は製品表面にブリードして製品外観を損ね、０．００５未満では酸化防止剤としての効果が不十分で、製造時及びカレンダー加工時にＭＦＲが低下し、品質の安定した製品が得られない。
【００１８】
本方法で使用される滑剤は、架橋効率の向上を目的として使用しているため、有機過酸化物の１分間の半減期を得るための分解温度より１５℃以上低い融点を有するものであり、添加量は樹脂１００重量部当たり０．０１〜２．０重量部である。添加量が２．０重量部を超える場合は架橋効率が悪化し、０．０１重量部未満では効果がない。
【００１９】
滑剤の種類に制限はないが、脂肪酸、高級アルコール、炭化水素系ワックス、脂肪酸アミド、金属石鹸、脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル等が好ましい。具体的には、ラウリン酸、パルチミン酸、ステアリン酸等の脂肪酸、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等のアルコール、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の炭化水素系ワックス、エチレンビスステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛等の金属石鹸、ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ブチル、ステアリルステアレート等が挙げられる。
【００２０】
本発明に用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物は、ニーダー、バンバリー、単軸押出機、二軸押出機を用いて混合する方法を採用することができるが、混練度が高く、連続式の二軸押出機が好ましい。具体的な例を示すと以下のような方法が挙げられる。例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体と有機過酸化物のマスターバッチをドライブレンドした後、８０〜２００℃に設定した二軸押出機のホッパーに投入する。有機過酸化物が分解する前にエチレン−酢酸ビニル共重合体に十分分散させた後、架橋反応させる。架橋反応が終了した時点で酸化防止剤を添加し、造粒させる。
【００２１】
本発明の微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物には必要に応じ、未架橋のエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレンエチルアクリレート共重合体、エチレンメチルメタクリレート共重合体、エチレンメチルアクリレート共重合体、エチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム、エチレン・ブテン共重合体ゴム等のエチレン系共重合体ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンブロック共重合体またはその水素添加物、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、タルク、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の充填剤、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の多官能性モノマー、１，２−ポリブタジエン等の多官能性ポリマー、いおう化合物等の架橋助剤、滑剤、顔料、染料、耐候剤、ブロッキング防止剤、各種安定剤、可塑剤、オイル、発泡剤、難燃剤等を配合することができる。
【００２２】
この様にして得られる微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物は、カレンダー成形により、床材、壁紙、合成皮革、防水シート、合わせ硝子中間膜、マスキングフィルム等に使用される。
【００２３】
【実施例】
次に、本発明を実施例及び比較例によって説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２４】
実施例及び比較例で使用したエチレン−酢酸ビニル共重合体は表１、有機過酸化物は表２、滑剤は表３、酸化防止剤は表４に示す。
【００２５】
各種試験は、次の方法によって測定し、性能を評価した。
【００２６】
１）臭気
得られた微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物のペレットの臭気を１０人で官能評価を行い、２人以上が酢酸臭を感じたものを×、２人未満のものを○とした。
【００２７】
２）架橋効率
ＭＦＲが１２のエチレン−酢酸ビニル共重合体を有機過酸化物で架橋してＭＦＲを１にする時の有機過酸化物の効率を示すもので、滑剤無添加品を標準とし、滑剤添加により有機過酸化物の添加量が９５％以下になるものを○、９５％を超えるものを×とした。
【００２８】
３）バンク回転性
１５０℃のロールにてポリマーを溶融させ、ロール間隔が０．２ｍｍのときのバンク状態を確認した。バンクの回転性が良いものを○、悪いものを×とした。
【００２９】
４）シート肌
１５０℃のロールにてポリマーを溶融させ、ロール間隔０．２ｍｍでシートを引き取り、シートの表面外観を目視にて観察した。シート肌が平滑なものを○、平滑性がないものを×とした。
【００３０】
５）離型性
１５０℃のロールからシート取りしたときの剥がしやすさを確認した。剥がれやすいものを○、離型性が悪いものを×とした。
【００３１】
６）総合評価
バンク回転性、シート肌、離型性において×がないものを○、一つでも×があるものを×とした。
【００３２】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
実施例１
ＭＦＲ１２ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡｃ＝３２重量％を含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン９Ｂ５４Ａ、東ソー（株）製）１００重量部と１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，５−トリメチルシクロヘキサン ０．０１５重量部をドライブレンド後、二軸押出機を用いて２００℃で混練し、架橋反応が終了した時点で２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノールを０．０５重量部添加し、さらに２００℃で混練した。得られた微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物の性能を評価した。結果を表６及び表７に示す。
【００３３】
実施例２
ＭＦＲ１２ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡｃ＝３２重量％を含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン９Ｂ５４Ａ、東ソー（株）製）１００重量部と１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，５−トリメチルシクロヘキサン ０．０２６重量部をニーダーを用いて１４０℃で混練し、架橋反応が終了した時点で２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノールを０．０５重量部添加し、さらに１分間混練した。得られた微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物の性能を評価した。結果を表６及び表７に示す。
【００３４】
実施例３
ＭＦＲ１２ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡｃ＝３２重量％を含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン９Ｂ５４Ａ、東ソー（株）製）１００重量部と１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，５−トリメチルシクロヘキサン ０．０２３重量部とステアリン酸０．２重量部をニーダーを用いて１４０℃で混練し、架橋反応が終了した時点で２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノールを０．０５重量部添加し、さらに１分間混練した。得られた微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物の性能を評価した。結果を表６及び表７に示す。
【００３５】
実施例４
ＭＦＲ１２ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡｃ＝３２重量％を含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン９Ｂ５４Ａ、東ソー（株）製）１００重量部と１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，５−トリメチルシクロヘキサン ０．０２３重量部とステアリン酸２重量部をニーダーを用いて１４０℃で混練し、架橋反応が終了した時点で２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノールを０．０５重量部添加し、さらに１分間混練した。得られた微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物の性能を評価した。結果を表６及び表７に示す。
【００３６】
実施例５
ＭＦＲ１２ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡｃ＝３２重量％を含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン９Ｂ５４Ａ、東ソー（株）製）１００重量部と１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，５−トリメチルシクロヘキサン ０．０２３重量部とステアリン酸亜鉛０．２重量部をニーダーを用いて１４０℃で混練し、架橋反応が終了した時点で２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノールを０．０５重量部添加し、さらに１分間混練した。得られた微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物の性能を評価した。結果を表６及び表７に示す。
【００３７】
実施例６
ＭＦＲ１２ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡｃ＝３２重量％を含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン９Ｂ５４Ａ、東ソー（株）製）１００重量部と１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，５−トリメチルシクロヘキサン ０．０２６重量部をニーダーを用いて１４０℃で混練し、架橋反応が終了した時点でテトラキス（メチレン−３−（３，５−ジ（ｔ−ブチル）−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタンを０．０５重量部添加し、さらに１分間混練した。得られた微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物の性能を評価した。結果を表６及び表７に示す。
【００３８】
比較例１
ＭＦＲ１２ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡｃ＝３２重量％を含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン９Ｂ５４Ａ、東ソー（株）製）１００重量部と２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３ ０．０１４０重量部をニーダーを用いて１４０℃で混練し、架橋反応が終了した時点で２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノールを０．０５重量部添加し、さらに１分間混練した。得られた微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物の性能を評価した。結果を表６及び表７に示す。この微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物のペレットは酢酸臭が強く、製品としては使用できない。
【００３９】
参考例１
ＭＦＲ１２ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡｃ＝３２重量％を含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン９Ｂ５４Ａ、東ソー（株）製）１００重量部と１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，５−トリメチルシクロヘキサン ０．０２６重量部とステアリン酸バリウム０．２重量部をニーダーを用いて１４０℃で混練し、架橋反応が終了した時点で２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノールを０．０５重量部添加し、さらに１分間混練した。得られた微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物の性能を評価した。結果を表６及び表７に示す。この微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物は架橋効率が実施例２と同様で滑剤の添加効果がない。
【００４０】
実施例７
ＭＦＲ１２ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡｃ＝３２重量％を含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン９Ｂ５４Ａ、東ソー（株）製）１００重量部と１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，５−トリメチルシクロヘキサン ０．０３５重量部をドライブレンド後、二軸押出機を用いて２００℃で混練し、架橋反応が終了した時点で２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノールを０．０５重量部添加し、さらに２００℃で混練した。得られた微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物の性能を評価した。結果を表６及び表７に示す。
【００４１】
実施例８
ＭＦＲ１２ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡｃ＝３２重量％を含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン９Ｂ５４Ａ、東ソー（株）製）１００重量部と１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，５−トリメチルシクロヘキサン ０．００８重量部をドライブレンド後、二軸押出機を用いて２００℃で混練し、架橋反応が終了した時点で２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノールを０．０５重量部添加し、さらに２００℃で混練した。得られた微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物の性能を評価した。結果を表６及び表７に示す。
【００４２】
比較例２
ＭＦＲ１２ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡｃ＝３２重量％を含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン９Ｂ５４Ａ、東ソー（株）製）１００重量部と１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，５−トリメチルシクロヘキサン ０．０４５重量部をドライブレンド後、二軸押出機を用いて２００℃で混練し、架橋反応が終了した時点で２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノールを０．０５重量部添加し、さらに２００℃で混練した。得られた微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物の性能を評価した。結果を表６及び表７に示す。この微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物のペレットは酢酸臭が強く、製品としては使用できない。また、ロール評価におけるバンク回りが悪く、シート肌も悪い。
【００４３】
比較例３
ＭＦＲ１２ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡｃ＝３２重量％を含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン９Ｂ５４Ａ、東ソー（株）製）１００重量部と１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，５−トリメチルシクロヘキサン ０．００５重量部をドライブレンド後、二軸押出機を用いて２００℃で混練し、架橋反応が終了した時点で２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノールを０．０５重量部添加し、さらに２００℃で混練した。得られた微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物の性能を評価した。結果を表６及び表７に示す。この微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物はロール評価における離型性が悪い。
【００４４】
実施例９
ＭＦＲ３０ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡｃ＝３２重量％を含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン７５０、東ソー（株）製）１００重量部と１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，５−トリメチルシクロヘキサン ０．０４２重量部をドライブレンド後、二軸押出機を用いて２００℃で混練し、架橋反応が終了した時点で２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノールを０．０５重量部添加し、さらに２００℃で混練した。得られた微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物の性能を評価した。結果を表６及び表７に示す。
【００４５】
比較例４
ＭＦＲ３０ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡｃ＝３２重量％を含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン７５０、東ソー（株）製）６０重量部、ＭＦＲ６０ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡｃ＝３２重量％を含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン７２６、東ソー（株）製）４０重量部、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，５−トリメチルシクロヘキサン ０．０５２重量部をドライブレンド後、二軸押出機を用いて２００℃で混練し、架橋反応が終了した時点で２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノールを０．０５重量部添加し、さらに２００℃で混練した。得られた微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物の性能を評価した。結果を表６及び表７に示す。この微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物組成物はロール評価におけるシート肌が悪い。
【００４６】
比較例５
ＭＦＲ３０ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡｃ＝３２重量％を含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン７５０、東ソー（株）製）６０重量部、ＭＦＲ６０ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡｃ＝３２重量％を含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン７２６、東ソー（株）製）４０重量部、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，５−トリメチルシクロヘキサン ０．０３６重量部をドライブレンド後、二軸押出機を用いて２００℃で混練し、架橋反応が終了した時点で２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノールを０．０５重量部添加し、さらに２００℃で混練した。得られた微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物の性能を評価した。結果を表６及び表７に示す。この微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物はロール評価におけるシート肌が悪い。
【００４７】
実施例１０
ＭＦＲ１８ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡｃ＝２８重量％を含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン７１０Ｒ、東ソー（株）製）１００重量部と１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，５−トリメチルシクロヘキサン ０．０４２重量部をドライブレンド後、二軸押出機を用いて２００℃で混練し、架橋反応が終了した時点で２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノールを０．０５重量部添加し、さらに２００℃で混練した。得られた微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物の性能を評価した。結果を表６及び表７に示す。
【００４８】
【表５】
【表６】
【表７】
【発明の効果】
以上示したように、特定のエチレン−酢酸ビニル共重合体を有機過酸化物で架橋することにより、カレンダー加工性に優れた微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物を得ることが可能である
【発明の属する技術分野】
本発明は、カレンダー成形用エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
軟質のカレンダー成形用樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体等が使用されている。その中で、エチレン−酢酸ビニル共重合体は可塑剤を含まず、柔軟性があり、低温特性にすぐれ、高周波ウエルダー溶着が可能であることから、従来ポリ塩化ビニルが使用されていたカレンダー成形用途で使用されるようになってきた。
【０００３】
近年、柔軟性の面から酢酸ビニル含有率が２８％以上のカレンダー成形用エチレン−酢酸ビニル共重合体の要求があるが、酢酸ビニル含有率が高くなると分子量が上がらないといったエチレンと酢酸ビニルの共重合性のためにカレンダー成形に適した分子量の高い、従ってＭＦＲが低い共重合体を得ることは難しかった。
【０００４】
エチレン−酢酸ビニル共重合体の低ＭＦＲ化については、有機過酸化物による架橋、特公昭５４−１７７９６号公報の電子線照射で架橋する方法、特公昭４８−２７７４８号公報の二重結合を有するアルコールのアクリル酸エステルまたはアルキルアクリル酸エステルを含有する混合物を重合開始剤の存在下、高圧でラジカル共重合させることで低ＭＦＲ化する方法等が知られている。有機過酸化物による架橋においては、ＭＦＲの制御が難しい、ゲルが発生し易い等の問題があり、電子線照射による架橋はコストが高く、ＭＦＲの制御が難しく、二重結合を有するアルコールのアクリル酸エステルまたはアルキルアクリル酸エステルによる架橋ではゲルが多く、重合器回りでの配管閉塞の問題があり、実用的ではなかった。
【０００５】
また、単に低ＭＦＲ化しても、カレンダー加工時のバンク（樹脂溜り）の回転性が悪く、気泡の混入や製品の外観が悪くなり、製品としての使用価値が低いのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、酢酸ビニル含有率が２７〜３５重量％のカレンダー加工性に優れ、ゲルが少ない微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる点を考慮し鋭意検討した結果、エチレン−酢酸ビニル共重合体を有機過酸化物で架橋することにより、特定の物性を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物が優れたカレンダー加工性を有することを見出し、本発明に至った。
【０００８】
即ち本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を有機過酸化物で架橋して得られる下記（ａ）〜（ｄ）の条件を満たす微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体、有機過酸化物の分解物及び酸化防止剤を含有する微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物
（ａ）ＪＩＳ Ｋ６９２４−１に準拠したメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜４ｇ／１０ｍｉｎ、
（ｂ）ＪＩＳ Ｋ６９２４−１に準拠した酢酸ビニル含有率（ＶＡｃ）が２７〜３５重量％、（ｃ）１９０℃の溶融張力（ＭＳ）（ｍＮ）が次式を満足し、
−６５．４Ｌｎ（ＭＦＲ）＋１２０＜ＭＳ＜−６５．４Ｌｎ（ＭＦＲ）＋３６０
（ｄ）ＧＰＣ法のＱｗ値（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５〜６．５
及びＪＩＳ Ｋ６９２４−１に準拠したメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が５〜３５ｇ／１０ｍｉｎ、ＪＩＳ Ｋ６９２４−１に準拠した酢酸ビニル含有率（ＶＡｃ）が２７〜３５重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に、１分間の半減期を得るための分解温度が１２０〜１９０℃の範囲である有機過酸化物を０．００５〜０．２重量部添加し、８０〜２３０℃で溶融混練を行ない、架橋した後、酸化防止剤を０．００５〜０．５重量部添加することを特徴とする微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物の製造方法に関するものである。
【０００９】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明でいうＱｗ値（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ法を用い、具体的には以下の条件で求める。
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）×３
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ
濃度：１．０ｍｇ／ｍｌ
注入量：０．３ｍｌ
カラム温度：１４０℃
溶離液：１，２，４−トリクロロベンゼン
本発明でいう溶融張力は、１９０℃で溶融したポリマーを１０ｍｍ／ｍｉｎで押し出し、Ｌ／Ｄ＝８／２．０９５ｍｍのキャピラリーを通過したストランドを１０ｍ／ｍｉｎで引き取った時の張力をいう。
【００１１】
本発明の微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物は、（ａ）ＭＦＲが０．１〜４ｇ／１０ｍｉｎ、（ｂ）ＶＡｃが２７〜３５重量％、（ｃ）１９０℃の溶融張力（ＭＳ）が−６５．４Ｌｎ（ＭＦＲ）＋１２０＜ＭＳ＜−６５．４Ｌｎ（ＭＦＲ）＋３６０、（ｄ）ＧＰＣ法のＱｗ値（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５〜６．５を満足するものである。ＭＦＲが０．１ｇ／１０ｍｉｎ未満ではカレンダー加工時にカレンダーロールからの離型性は良好なものの、ロールバンク（樹脂溜り）の回転性が悪く、外観の良好なシートが得られない。一方、ＭＦＲが４ｇ／１０ｍｉｎを超えるとロールからの離型性が悪くなる。ＶＡｃが２７重量％未満では柔軟性が不十分であり、ＶＡｃが３５重量％を超えると融点が低くなりすぎて製品としての耐熱性に問題がある。溶融張力が−６５．４Ｌｎ（ＭＦＲ）＋１２０以下ではカレンダー加工時のバンクの回転性が悪く、−６５．４Ｌｎ（ＭＦＲ）＋３６０以上ではシート肌が悪くなる。Ｑｗ値が３．５未満ではバンクの回転性が悪く、６．５を超えるとシート肌が悪くなる。
【００１２】
本発明における微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物は、上記（ａ）〜（ｄ）の特性を満足するものであればいかなる方法により得られたものでも良い。以下に好ましい製造法の一例を示す。
【００１３】
ＪＩＳ Ｋ６９２４−１に準拠したメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が５〜３５ｇ／１０ｍｉｎ、ＪＩＳ Ｋ６９２４−１に準拠した酢酸ビニル含有率（ＶＡｃ）が２７〜３５重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に、１分間の半減期を得るための分解温度が１２０〜１９０℃の範囲である有機過酸化物を０．００５〜０．２重量部添加し、８０〜２３０℃で溶融混練を行ない、架橋した後、酸化防止剤を０．００５〜０．５重量部添加する微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物の製造方法が挙げられる。架橋前のエチレン−酢酸ビニル共重合体は、ＭＦＲが上記（ｃ）の溶融張力の関係式を満足するためには５〜３５ｇ／１０ｍｉｎ、酢酸ビニル含有率は柔軟性の面から２７〜３５重量％であることが好ましい。ＭＦＲが５ｇ／１０ｍｉｎ未満のものを架橋した場合は溶融張力が不足し、ＭＦＲが３５ｇ／１０ｍｉｎを超えるものを架橋した場合は溶融張力が高くなりすぎる。
【００１４】
本方法で使用される有機過酸化物は、ゲルの抑制のため１分間の半減期を得るための分解温度が１２０〜１９０℃の範囲であるものが好ましい。添加量は、樹脂１００重量部に対し０．００５〜０．２重量部である。さらに好ましくは１分間の半減期を得るための分解温度が１４０〜１６０℃の範囲である有機過酸化物をマスターバッチ化して添加するのが好ましい。１分間の半減期を得るための分解温度が１２０℃未満では有機過酸化物が分散する前に架橋反応が開始してゲルが発生しやすく、１９０℃を超えると架橋反応を行なう温度が高くなり、脱酢酸が起こったり、造粒時のカッティングが難しくなる。添加量が０．００５未満では架橋が不十分であり、０．２重量部を超えるとゲルが多くなり、製品として好ましくない。
【００１５】
具体例としては、シクロヘキサノンペルオキシド、ジ（ｔ−ブチル）ペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｍ−トルイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シキロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ジ（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルペルオキシヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルペルオキシマレート、メチルエチルケトンペルオキシド等が挙げられる。
【００１６】
本方法で使用される酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤及び燐系酸化防止剤が使用される。フェノール系酸化防止剤としては、モノフェノール系、チオビスフェノール系、トリスフェノール系等の酸化防止剤が挙げられ、具体的には、２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３´，５´−ジ（ｔ−ブチル）−４´−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス（メチレン−３−（３，５−ジ（ｔ−ブチル）−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ（ｔ−ブチル）アニリノ）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート等が挙げられ、燐系酸化防止剤としては、トリス（２，４−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）−４，４´−ビフェニレンフォスフォナイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト等が挙げられ、これらは単独または混合物として用いられる。
【００１７】
添加する酸化防止剤の量は、樹脂１００重量部に対し０．００５〜０．５重量部であり、好ましくは酸化防止剤のマスターバッチを作製し、酸化防止剤が０．０１〜０．２重量部になるよう添加するのが好ましい。添加量が０．５重量部を超える場合は製品表面にブリードして製品外観を損ね、０．００５未満では酸化防止剤としての効果が不十分で、製造時及びカレンダー加工時にＭＦＲが低下し、品質の安定した製品が得られない。
【００１８】
本方法で使用される滑剤は、架橋効率の向上を目的として使用しているため、有機過酸化物の１分間の半減期を得るための分解温度より１５℃以上低い融点を有するものであり、添加量は樹脂１００重量部当たり０．０１〜２．０重量部である。添加量が２．０重量部を超える場合は架橋効率が悪化し、０．０１重量部未満では効果がない。
【００１９】
滑剤の種類に制限はないが、脂肪酸、高級アルコール、炭化水素系ワックス、脂肪酸アミド、金属石鹸、脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル等が好ましい。具体的には、ラウリン酸、パルチミン酸、ステアリン酸等の脂肪酸、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等のアルコール、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の炭化水素系ワックス、エチレンビスステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛等の金属石鹸、ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ブチル、ステアリルステアレート等が挙げられる。
【００２０】
本発明に用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物は、ニーダー、バンバリー、単軸押出機、二軸押出機を用いて混合する方法を採用することができるが、混練度が高く、連続式の二軸押出機が好ましい。具体的な例を示すと以下のような方法が挙げられる。例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体と有機過酸化物のマスターバッチをドライブレンドした後、８０〜２００℃に設定した二軸押出機のホッパーに投入する。有機過酸化物が分解する前にエチレン−酢酸ビニル共重合体に十分分散させた後、架橋反応させる。架橋反応が終了した時点で酸化防止剤を添加し、造粒させる。
【００２１】
本発明の微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物には必要に応じ、未架橋のエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレンエチルアクリレート共重合体、エチレンメチルメタクリレート共重合体、エチレンメチルアクリレート共重合体、エチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム、エチレン・ブテン共重合体ゴム等のエチレン系共重合体ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンブロック共重合体またはその水素添加物、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、タルク、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の充填剤、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の多官能性モノマー、１，２−ポリブタジエン等の多官能性ポリマー、いおう化合物等の架橋助剤、滑剤、顔料、染料、耐候剤、ブロッキング防止剤、各種安定剤、可塑剤、オイル、発泡剤、難燃剤等を配合することができる。
【００２２】
この様にして得られる微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物は、カレンダー成形により、床材、壁紙、合成皮革、防水シート、合わせ硝子中間膜、マスキングフィルム等に使用される。
【００２３】
【実施例】
次に、本発明を実施例及び比較例によって説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２４】
実施例及び比較例で使用したエチレン−酢酸ビニル共重合体は表１、有機過酸化物は表２、滑剤は表３、酸化防止剤は表４に示す。
【００２５】
各種試験は、次の方法によって測定し、性能を評価した。
【００２６】
１）臭気
得られた微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物のペレットの臭気を１０人で官能評価を行い、２人以上が酢酸臭を感じたものを×、２人未満のものを○とした。
【００２７】
２）架橋効率
ＭＦＲが１２のエチレン−酢酸ビニル共重合体を有機過酸化物で架橋してＭＦＲを１にする時の有機過酸化物の効率を示すもので、滑剤無添加品を標準とし、滑剤添加により有機過酸化物の添加量が９５％以下になるものを○、９５％を超えるものを×とした。
【００２８】
３）バンク回転性
１５０℃のロールにてポリマーを溶融させ、ロール間隔が０．２ｍｍのときのバンク状態を確認した。バンクの回転性が良いものを○、悪いものを×とした。
【００２９】
４）シート肌
１５０℃のロールにてポリマーを溶融させ、ロール間隔０．２ｍｍでシートを引き取り、シートの表面外観を目視にて観察した。シート肌が平滑なものを○、平滑性がないものを×とした。
【００３０】
５）離型性
１５０℃のロールからシート取りしたときの剥がしやすさを確認した。剥がれやすいものを○、離型性が悪いものを×とした。
【００３１】
６）総合評価
バンク回転性、シート肌、離型性において×がないものを○、一つでも×があるものを×とした。
【００３２】
【表１】
ＭＦＲ１２ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡｃ＝３２重量％を含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン９Ｂ５４Ａ、東ソー（株）製）１００重量部と１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，５−トリメチルシクロヘキサン ０．０１５重量部をドライブレンド後、二軸押出機を用いて２００℃で混練し、架橋反応が終了した時点で２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノールを０．０５重量部添加し、さらに２００℃で混練した。得られた微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物の性能を評価した。結果を表６及び表７に示す。
【００３３】
実施例２
ＭＦＲ１２ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡｃ＝３２重量％を含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン９Ｂ５４Ａ、東ソー（株）製）１００重量部と１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，５−トリメチルシクロヘキサン ０．０２６重量部をニーダーを用いて１４０℃で混練し、架橋反応が終了した時点で２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノールを０．０５重量部添加し、さらに１分間混練した。得られた微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物の性能を評価した。結果を表６及び表７に示す。
【００３４】
実施例３
ＭＦＲ１２ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡｃ＝３２重量％を含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン９Ｂ５４Ａ、東ソー（株）製）１００重量部と１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，５−トリメチルシクロヘキサン ０．０２３重量部とステアリン酸０．２重量部をニーダーを用いて１４０℃で混練し、架橋反応が終了した時点で２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノールを０．０５重量部添加し、さらに１分間混練した。得られた微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物の性能を評価した。結果を表６及び表７に示す。
【００３５】
実施例４
ＭＦＲ１２ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡｃ＝３２重量％を含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン９Ｂ５４Ａ、東ソー（株）製）１００重量部と１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，５−トリメチルシクロヘキサン ０．０２３重量部とステアリン酸２重量部をニーダーを用いて１４０℃で混練し、架橋反応が終了した時点で２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノールを０．０５重量部添加し、さらに１分間混練した。得られた微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物の性能を評価した。結果を表６及び表７に示す。
【００３６】
実施例５
ＭＦＲ１２ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡｃ＝３２重量％を含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン９Ｂ５４Ａ、東ソー（株）製）１００重量部と１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，５−トリメチルシクロヘキサン ０．０２３重量部とステアリン酸亜鉛０．２重量部をニーダーを用いて１４０℃で混練し、架橋反応が終了した時点で２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノールを０．０５重量部添加し、さらに１分間混練した。得られた微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物の性能を評価した。結果を表６及び表７に示す。
【００３７】
実施例６
ＭＦＲ１２ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡｃ＝３２重量％を含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン９Ｂ５４Ａ、東ソー（株）製）１００重量部と１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，５−トリメチルシクロヘキサン ０．０２６重量部をニーダーを用いて１４０℃で混練し、架橋反応が終了した時点でテトラキス（メチレン−３−（３，５−ジ（ｔ−ブチル）−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタンを０．０５重量部添加し、さらに１分間混練した。得られた微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物の性能を評価した。結果を表６及び表７に示す。
【００３８】
比較例１
ＭＦＲ１２ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡｃ＝３２重量％を含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン９Ｂ５４Ａ、東ソー（株）製）１００重量部と２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３ ０．０１４０重量部をニーダーを用いて１４０℃で混練し、架橋反応が終了した時点で２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノールを０．０５重量部添加し、さらに１分間混練した。得られた微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物の性能を評価した。結果を表６及び表７に示す。この微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物のペレットは酢酸臭が強く、製品としては使用できない。
【００３９】
参考例１
ＭＦＲ１２ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡｃ＝３２重量％を含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン９Ｂ５４Ａ、東ソー（株）製）１００重量部と１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，５−トリメチルシクロヘキサン ０．０２６重量部とステアリン酸バリウム０．２重量部をニーダーを用いて１４０℃で混練し、架橋反応が終了した時点で２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノールを０．０５重量部添加し、さらに１分間混練した。得られた微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物の性能を評価した。結果を表６及び表７に示す。この微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物は架橋効率が実施例２と同様で滑剤の添加効果がない。
【００４０】
実施例７
ＭＦＲ１２ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡｃ＝３２重量％を含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン９Ｂ５４Ａ、東ソー（株）製）１００重量部と１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，５−トリメチルシクロヘキサン ０．０３５重量部をドライブレンド後、二軸押出機を用いて２００℃で混練し、架橋反応が終了した時点で２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノールを０．０５重量部添加し、さらに２００℃で混練した。得られた微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物の性能を評価した。結果を表６及び表７に示す。
【００４１】
実施例８
ＭＦＲ１２ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡｃ＝３２重量％を含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン９Ｂ５４Ａ、東ソー（株）製）１００重量部と１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，５−トリメチルシクロヘキサン ０．００８重量部をドライブレンド後、二軸押出機を用いて２００℃で混練し、架橋反応が終了した時点で２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノールを０．０５重量部添加し、さらに２００℃で混練した。得られた微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物の性能を評価した。結果を表６及び表７に示す。
【００４２】
比較例２
ＭＦＲ１２ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡｃ＝３２重量％を含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン９Ｂ５４Ａ、東ソー（株）製）１００重量部と１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，５−トリメチルシクロヘキサン ０．０４５重量部をドライブレンド後、二軸押出機を用いて２００℃で混練し、架橋反応が終了した時点で２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノールを０．０５重量部添加し、さらに２００℃で混練した。得られた微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物の性能を評価した。結果を表６及び表７に示す。この微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物のペレットは酢酸臭が強く、製品としては使用できない。また、ロール評価におけるバンク回りが悪く、シート肌も悪い。
【００４３】
比較例３
ＭＦＲ１２ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡｃ＝３２重量％を含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン９Ｂ５４Ａ、東ソー（株）製）１００重量部と１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，５−トリメチルシクロヘキサン ０．００５重量部をドライブレンド後、二軸押出機を用いて２００℃で混練し、架橋反応が終了した時点で２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノールを０．０５重量部添加し、さらに２００℃で混練した。得られた微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物の性能を評価した。結果を表６及び表７に示す。この微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物はロール評価における離型性が悪い。
【００４４】
実施例９
ＭＦＲ３０ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡｃ＝３２重量％を含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン７５０、東ソー（株）製）１００重量部と１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，５−トリメチルシクロヘキサン ０．０４２重量部をドライブレンド後、二軸押出機を用いて２００℃で混練し、架橋反応が終了した時点で２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノールを０．０５重量部添加し、さらに２００℃で混練した。得られた微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物の性能を評価した。結果を表６及び表７に示す。
【００４５】
比較例４
ＭＦＲ３０ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡｃ＝３２重量％を含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン７５０、東ソー（株）製）６０重量部、ＭＦＲ６０ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡｃ＝３２重量％を含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン７２６、東ソー（株）製）４０重量部、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，５−トリメチルシクロヘキサン ０．０５２重量部をドライブレンド後、二軸押出機を用いて２００℃で混練し、架橋反応が終了した時点で２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノールを０．０５重量部添加し、さらに２００℃で混練した。得られた微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物の性能を評価した。結果を表６及び表７に示す。この微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物組成物はロール評価におけるシート肌が悪い。
【００４６】
比較例５
ＭＦＲ３０ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡｃ＝３２重量％を含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン７５０、東ソー（株）製）６０重量部、ＭＦＲ６０ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡｃ＝３２重量％を含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン７２６、東ソー（株）製）４０重量部、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，５−トリメチルシクロヘキサン ０．０３６重量部をドライブレンド後、二軸押出機を用いて２００℃で混練し、架橋反応が終了した時点で２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノールを０．０５重量部添加し、さらに２００℃で混練した。得られた微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物の性能を評価した。結果を表６及び表７に示す。この微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物はロール評価におけるシート肌が悪い。
【００４７】
実施例１０
ＭＦＲ１８ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡｃ＝２８重量％を含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン７１０Ｒ、東ソー（株）製）１００重量部と１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，５−トリメチルシクロヘキサン ０．０４２重量部をドライブレンド後、二軸押出機を用いて２００℃で混練し、架橋反応が終了した時点で２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノールを０．０５重量部添加し、さらに２００℃で混練した。得られた微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物の性能を評価した。結果を表６及び表７に示す。
【００４８】
【表５】
以上示したように、特定のエチレン−酢酸ビニル共重合体を有機過酸化物で架橋することにより、カレンダー加工性に優れた微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物を得ることが可能である
Claims (4)
- 下記（ａ）〜（ｄ）の条件を満たし、有機過酸化物で架橋してなる微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体、有機過酸化物の分解物及び酸化防止剤を含有する微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物。
（ａ）ＪＩＳ Ｋ６９２４−１に準拠したメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜４ｇ／１０ｍｉｎ、（ｂ）ＪＩＳ Ｋ６９２４−１に準拠した酢酸ビニル含有率（ＶＡｃ）が２７〜３５重量％、（ｃ）１９０℃の溶融張力（ＭＳ）（ｍＮ）が次式を満足し、−６５．４Ｌｎ（ＭＦＲ）＋１２０＜ＭＳ＜−６５．４Ｌｎ（ＭＦＲ）＋３６０（ｄ）ＧＰＣ法のＱｗ値（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５〜６．５。 - ＪＩＳ Ｋ６９２４−１に準拠したメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が５〜３５ｇ／１０ｍｉｎ、ＪＩＳ Ｋ６９２４−１に準拠した酢酸ビニル含有率（ＶＡｃ）が２７〜３５重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に、１分間の半減期を得るための分解温度が１２０〜１９０℃の範囲である有機過酸化物を０．００５〜０．２重量部添加し、８０〜２３０℃で溶融混練を行ない、架橋した後、酸化防止剤を０．００５〜０．５重量部添加することを特徴とする請求項１に記載の微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物の製造方法。
- 過酸化物添加時に、有機過酸化物の１分間の半減期を得るための分解温度より１５℃以上低い融点を有する滑剤を０．０１〜２．０重量部添加することを特徴とする請求項２に記載の微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物の製造方法。
- 滑剤が、脂肪酸、高級アルコール、炭化水素系ワックス、脂肪酸アミド、金属石鹸、脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステルの中から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項３に記載の微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物の製造方法。
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