JP2004331956A

JP2004331956A - 電気ケーブル絶縁用エラストマー組成物

Info

Publication number: JP2004331956A
Application number: JP2004099748A
Authority: JP
Inventors: Tiziano Tanaglia; ティチアーノ、タナグリア
Original assignee: Polimeri Europa SpA
Current assignee: Versalis SpA
Priority date: 2003-03-31
Filing date: 2004-03-30
Publication date: 2004-11-25
Also published as: CN100335552C; EP1471082A1; US20040242781A1; CA2461642A1; RU2004110058A; ITMI20030629A1; CN1576307A

Abstract

【課題】ケーブルの絶縁被覆に使用できる、流動性が増強された重合体混合物の提供。
【解決手段】（i）実質的にエチレンとプロピレンとのエラストマー共重合体（ＥＰ）、またはＥＰＤＭターポリマー（エチレン−プロピレン−非共役ジエンターポリマー）からなる重合体ベースを、ヒドロペルオキシドの存在下においてせん断処理することにより得られる重合体（ベース１）、および（ii）エチレンと、アルファオレフィン、酢酸ビニルまたはアクリル酸誘導体との共重合体（ベース２）であって、融点が１１５℃未満であるもの、から選択される一種以上の重合体を含んでなるエラストマー混合物。
【選択図】なし

Description

本発明は、エラストマー組成物、および当該エラストマー組成物の絶縁電気ケーブルの製造における使用に関し、好ましくは中−高圧電気ケーブルの製造における使用に関する。

公知のように、ケーブル絶縁分野における用途に好適な重合体としては、特徴的な「Ｔ」字形押出機ヘッドにより溶融重合体混合物で金属ケーブルを被覆する工程において、鉱物充填材（主としてカオリン）を基材とする混合物が使用されている。

従って、重合体混合物は、ケーブルの絶縁被覆を適切に形成するための非常に高度に制御された流動性を有する必要がある。

混合物は、ケーブル被覆において押出の際に、押出温度で加硫前の楕円形化現象（主として、通常かなりの寸法を有する中−高圧ケーブルの場合に、無視できないファクターである）を起こさない、すなわちケーブル被覆の形状安定性を損なわないような良好な流動度を有する必要がある。

さらに、電気特性を悪化させる混合物中の微小亀裂、裂け目および／または空隙を避けるために、混合物は押出出口で過度に膨潤してはならない。

本出願者の伊国特許出願第ＭＩ９８Ａ００２７７４号では、工業的重合設備では製造が困難な分子量を下げたエチレン−プロピレン共重合体を得るための、ヒドロペルオキシ化合物の使用が特許権請求されている。

上記発明の目的である成形工程においては、処理の熱的条件下ではそれほど分解しないという特徴を有するヒドロペルオキシ化合物の存在下で、重合体ベースを高せん断処理に付するものであるが、これによれば、ヒドロペルオキシ化合物の半減期は、処理持続時間より短時間であってはならない。好ましくはその処理時間の１０倍より短くてはならない。この処理は高せん断率で行い、重合体材料の最も一般的な成形機械、好ましくは２軸スクリュー押出機を使用して行うことができる。

発明の概要

本発明においては、重合体ベースの一部として、欧州特許１０１３６７３に記載されている方法により得られた生成物を使用することにより、流動性が増強されたケーブル絶縁用混合物が得られる、との知見を得た。

従って、本発明の目的は、ケーブルの絶縁被覆に使用できる、流動性が増強された重合体混合物に関し、この流動性を増加させる概念は、見掛け分子量（ＭＬ、ＭＦＩ２．１６ｋｇ、等）の等しい混合物の押出速度により表される。

そこで、本発明は、電気ケーブルの製造に有用な、
（i）実質的にエチレンとプロピレンとのエラストマー共重合体（ＥＰ）、またはＥＰＤＭターポリマーからなる重合体ベースを、ヒドロペルオキシドの存在下においてせん断処理することにより得られる重合体（ベース１）、および
（ii）エチレンと、アルファオレフィン、酢酸ビニルまたはアクリル酸誘導体との共重合体（ベース２）であって、融点が１１５℃未満であるもの、
から選択される一種以上の重合体を含んでなる、エラストマー混合物に関する。

前記重合体（i）は、ＥＰ（Ｄ）Ｍ重合体を、１００〜２５０℃、好ましくは１６０〜２００℃で、少なくとも一種のヒドロペルオキシドを用いて処理することにより得られる。このヒドロペルオキシドは、処理温度において、処理時間の５倍以上の半減期を有するものであることが好ましい。ヒドロペルオキシドの濃度は、重合体に対して０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜４重量％であり、せん断処理は、好ましくは１００／秒を超え、５００／秒を超えるものであることがより好ましい。前記重合体（i）の製造工程は、押出機中、好ましくはコニーダー型の２軸スクリュー押出機中で連続的に行うことができる。前記重合体（i）の製造に関しては、欧州特許１０１３６７３においてより詳細に記載されている。

前記重合体（i）は、ＥＰＭ（エチレン−プロピレン）共重合体、またはＥＰＤＭターポリマー（エチレン−プロピレン−非共役ジエンターポリマー）から選択されるいずれの場合においても、エチレンの量は８５〜４０重量％、好ましくは７６〜４５重量％である。使用可能な非共役ジエンの量は、１２重量％以下、好ましくは５重量％以下である。さらに、前記重合体（i）は、下記の特徴を示す。
・量平均分子量（Ｍｗ）が７０，０００〜２８０，０００、好ましくは９０，０００〜１６０，０００であり、
・Ｍｗ／Ｍｎとして表される多分散度が５未満、好ましくは３．４未満であり、かつ
・２３０℃での２１．６ｋｇにおけるメルトインデックス流動度と２．１６ｋｇにおけるメルトインデックス流動度との比が、３５〜１１０、好ましくは４５〜９０である。この比の値は、いずれの場合も、未処理重合体の値より少なくとも４０％高い。

前記共重合体（ii）の典型的な例としては、エチレンと１−オクテン、１−ヘキセン、１−ブテン、プロピレンの共重合体、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、ＥＶＡ、ＥＢＡ、およびＥＭＡである。好ましい実施態様においては、前記共重合体（ii）は、エチレンと、オクテン、ヘキセン、ブテン、およびプロピレンから選択されるオレフィンとの共重合体である。

上記共重合体（ii）は、線状構造を有し、かつ１．５ｇ／１０分を超える、好ましくは３．５ｇ／１０分を超えるＭＦＩ（Ｅ）を有することを特徴とする。

前記重合体（i）と前記重合体（ii）との重量合計を１００として、重合体混合物の組成物は、重合体（i）１００部、好ましくは重合体（i）９５％、より好ましくは重合体（i）８０％を含んでなり、残りの部分が重合体（ii）である。

本発明の混合物の配合を目的として、重合体成分（i）と重合体成分（ii）との総量を１００部とした本発明のエラストマー混合物は、
２５〜３００部、好ましくは３０〜１００部の、か焼カオリン、タルク、炭酸カルシウム、および／またはマグネシウム、シリカ、水酸化マグネシウム、およびアルミニウム、ならびにそれらの混合物から選択される鉱物充填材、好ましくはカオリンと、
０〜１５部の、鉱油およびパラフィン系ワックスから選択された可塑剤、好ましくはパラフィン系ワックスと、
０〜２部の、好ましくはステアリン酸およびポリエチレングリコールから選択される処理補助添加剤と、
０〜５部の、好ましくはビニルシランの誘導体、例えばビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（ベータ−メトキシエトキシ）シラン、から選択される、鉱物充填材用のカップリング剤と、
０．５〜５部の酸化防止剤、好ましくはAnox（登録商標）HB (Great Lakes)と、
０〜１０部の酸化亜鉛または酸化鉛と、
２〜１５部の、液体ポリブタジエン、トリ−アリルシアニド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド、エチレンジメチルアクリレートから選択される過酸化物加硫補助材料と、
０．４〜５部の、通常はＥＰＲ架橋に使用される過酸化物であって、好ましくはＥＰＲ中に４０％（１〜１５部）で含まれる材料から選択される過酸化物、好ましくはジクミルペルオキシドおよびジ（tert-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンと
を含んでなるものである。

下記例は、本発明をより深く理解するために記載する。

使用する材料
市販のＥＰＤＭ（Polimeri Europa Dutral Ter 4033、プロピレン２５重量％、ＥＮＢ４．９重量％、１００℃におけるＭＬ（１＋４）＝３０）
市販のＬＬＤＰＥ（Clearflex MQFO、密度０．９０、ＭＦＩ（Ｅ）＝２０ｇ／１０’）
使用したtert-ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）は、Akzo Nobel Chem.から、７０％水溶液として供給されたもの（商品名Trigonox（登録商標）AW70）である。

下記実験例では、使用した重合体ベースは、実験室用２軸スクリュー押出機（Maris TM35V、スクリュー直径３５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２）を用いて得られた生成物である。

試験は、製造物が出来上がるまでの処理時間４０分間、押出機を離れてから毎時５ｋｇの流量約で行った。

重合体ベース１（番号９０６／Ｍ／８）の製造
親重合体（Dutral TER4033）
ＲＰＭ＝２８０
高せん断区域の温度＝１７５℃
ＴＢＨＰ＝０．５％
特性；
キシレン中溶解度＞９９．９％
ＭＦＩ（Ｌ）＝１．０

比較例１
下記の配合物を実験室用閉鎖ミキサー中で製造した。
TER4033 １００部
ステアリン酸０．５部
酸化亜鉛５部
A 172（ビニルトリス（ベータ−メトキシエトキシ）シラン）１部
Anox（登録商標）HB（酸化防止剤）１．５部
Whitetex（登録商標）（カオリン）５０部
Lithene（登録商標）PH（液体ポリブタジエン）６部
パラフィン系ワックス５部
オープンミキサー中で混合した後、混合物の一部について、押出中の速度および挙動（１２５℃におけるＭＬ、種々の温度におけるＭＦＩ）に関して分析し、一方、オープンミキサー中で６部のPeroximon（登録商標）F40［ＥＰＲ中４０％（ジ−tert-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン］を混合物の一部に加え、加硫したプレートを１８０℃で圧縮プレスすることにより、引張強度および永久伸び試験用の試料を製造した。結果は表１に示される通りであった。

実施例２
下記の配合物を実験室用閉鎖ミキサー中で製造した。
重合体ベース１（親重合体TER4033、例１と同じ）１００部
ステアリン酸０．５部
酸化亜鉛５部
A 172 １部
Anox（登録商標）HB（酸化防止剤）１．５部
Whitetex（登録商標）（カオリン）５０部
Lithene（登録商標）PH ６部
パラフィン系ワックス５部
オープンミキサー中で混合した後、混合物の一部について、押出中の速度および挙動（１２５℃におけるＭＬ、種々の温度におけるＭＦＩ）に関して分析し、一方、オープンミキサー中で６部のPeroximon F40を混合物の一部に加え、加硫したプレートを１８０℃で圧縮プレスすることにより、引張強度および永久伸び試験用の試料を製造した。結果は表１に示される通りであった。

実施例３
下記の配合物を実験室用閉鎖ミキサー中で製造した。
重合体ベース１８４部
Cleaflex MQFO １６部
ステアリン酸０．５部
酸化亜鉛５部
A 172 １部
Anox（登録商標）HB（酸化防止剤）１．５部
Whitetex（登録商標）（カオリン）５０部
Lithene（登録商標）PH ６部
パラフィン系ワックス５部
オープンミキサー中で混合した後、混合物の一部について、押出中の速度および挙動（１２５℃におけるＭＬ、種々の温度におけるＭＦＩ）に関して分析し、一方、オープンミキサー中で６部のPeroximon F40を混合物の一部に加え、加硫したプレートを１８０℃で圧縮プレスすることにより、引張強度および永久伸び試験用の試料を製造した。結果は表１に示される通りであった。

表１のデータから、本発明の目的である配合物は、基準製品よりも明らかに高いムーニー粘度を有するが、押出速度は等しく、流量はさらに優れていることが分かる。

第二の配合物（ＰＥ１６％を使用する好ましい実施態様による）は、標準的な混合物と比較してさらに優れた膨潤を示し、見掛けの分子量（ＭＬおよびＭＦＩ）が基準試料よりも高いままであるのに、流動度がはるかに優れている。

弾性および引張特性は、ポリエチレンの量によって変化するが、この用途にとっての許容限界内に入っている。

比較例４
高圧ケーブル絶縁の分野で使用されている最良の代替製品との比較試験を行った。
加硫した添加剤を含まない市販用途の混合物
混合物の一部について、押出中の速度および挙動（１２５℃におけるＭＬ）に関して分析し、一方、オープンミキサー中でPeroximon F40を混合物の一部に加え、加硫したプートを１８０℃で圧縮プレスすることにより、引張強度および永久伸び試験用の試料を製造した。結果は表２に示される通りであった。

表２のデータから、本発明の目的である配合物は、基準製品よりも高いムーニー粘度を有するが、押出速度および流量がさらに優れていることが分かる。

本発明の混合物は、より優れた弾性も示し、基準として使用した競合製品のＭＬ粘度および永久伸びに達すれば（混合物中のＬＬＤＰＥの量を増加することにより）、機械的およびレオロジー性能をさらに改良できることは明らかである。

これらの混合物のＭＬ粘度間の差が非常に大きいにも関わらず、例３の製品の押出流量も比較例４の流量より高い。

Claims

電気ケーブルの製造に有用なエラストマー混合物であって、
（i）実質的にエチレンとプロピレンとのエラストマー共重合体（ＥＰ）、またはＥＰＤＭターポリマーからなる重合体ベースを、ヒドロペルオキシドの存在下においてせん断処理することにより得られる重合体（ベース１）、および
（ii）エチレンと、アルファオレフィン、酢酸ビニルまたはアクリル酸誘導体との共重合体（ベース２）であって、融点が１１５℃未満であるもの、
から選択される一種以上の重合体を含んでなる、エラストマー混合物。
前記共重合体（ii）が、エチレンとアルファオレフィンとの共重合体である、請求項１に記載のエラストマー混合物。
前記アルファオレフィンが、１−オクテン、１−ヘキセン、１−ブテン、およびプロピレンから選択されるものである、請求項２に記載の混合物。
前記アルファオレフィンが、プロピレンである、請求項３に記載の混合物。
前記共重合体（ii）の融点が、１００℃未満である、請求項１に記載の混合物。
前記重合体（i）が、ＥＰＤＭターポリマーから選択されるものである、請求項１に記載の混合物。
前記重合体（i）が、ＥＰ(Ｄ）Ｍ重合体を、温度１００〜２５０℃で、少なくとも一種のヒドロペルオキシドを用いて処理することにより得られるものである、請求項１に記載の混合物。
前記重合体（i）が、ＥＰ(Ｄ）Ｍ重合体を、温度１６０〜２００℃で、少なくとも一種のヒドロペルオキシドを用いて処理することにより得られるものである、請求項７に記載の混合物。
前記重合体（i）が、
重量平均分子量（Ｍｗ）７０，０００〜２８０，０００であり、
Ｍｗ／Ｍｎとして表される多分散度が５未満であり、かつ
２３０℃での２１．６ｋｇにおけるメルトインデックス流動度と２．１６ｋｇにおけるメルトインデックス流動度との比が３５〜１１０である、ことを特徴とする、請求項１に記載の混合物。
前記重合体（i）が、
重量平均分子量（Ｍｗ）９０，０００〜１６０，０００であり、
Ｍｗ／Ｍｎとして表される多分散度が３．４未満であり、かつ
２３０℃での２１．６ｋｇにおけるメルトインデックス流動度と２．１６ｋｇにおけるメルトインデックス流動度との比が４５〜９０である、ことを特徴とする、請求項９に記載の混合物。