JP3913383B2

JP3913383B2 - 重合体組成物

Info

Publication number: JP3913383B2
Application number: JP36879798A
Authority: JP
Inventors: 芳正山本; 康久細谷
Original assignee: Du Pont Mitsui Polychemicals Co Ltd
Current assignee: Dow Mitsui Polychemicals Co Ltd
Priority date: 1998-12-25
Filing date: 1998-12-25
Publication date: 2007-05-09
Anticipated expiration: 2018-12-25
Also published as: JP2000191864A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、柔軟性、耐薬品性、接着性、高摩擦特性等に優れるとともに、異型押出性が優れ、かつ表面のべたつき傾向が低減された自動車用ウィンドシールドモールまたはサイドプロテクタ用材料として好適な重合体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用ウィンドシールドモール材料として、ポリ塩化ビニルが多用されている。しかしながら、ポリ塩化ビニルは、比重が大きく、また低温において柔軟性に欠けるなどの欠点があるほか、近年は廃棄処理時における環境への悪影響への懸念から、他材料への転換が求められている。このような要請に応える材料として、本発明者らは、特開平５−１１８６号公報において、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体を不飽和カルボン酸無水物でグラフト変性したものとオレフィン系熱可塑性エラストマーとからなる重合体組成物に関する提案を行った。この提案によれば、光沢、耐傷性、耐薬品性、接着性、高摩擦特性等に優れた重合体組成物が提供でき、自動車用外装部品材料として好適なものであった。
【０００３】
しかしながら使用する重合体の種類によっては、成形品表面にべたつきが生じることがあり、ほこりが付きやすいという問題点が生じることがあった。また異型押出によってウィンドシールドモールなどを成形する場合、ダイから出た直後の溶融状態の成形品の表面がべたついたり、成形品そのものが垂れ下がったりするという問題点があり、それに起因して所望形状の成形品を得ることが難しい場合があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者らは、前記重合体組成物が有する優れた諸特性を損なうことなく上記欠点乃至難点を改善する処方につき検討を行った。その結果、少量の有機カルボン酸金属塩の添加が非常に有効であることを見いだすに至り、本発明に到達した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、エチレン・不飽和エステル共重合体を不飽和カルボン酸無水物でグラフト変性したグラフト変性物（Ａ）２０〜８０重量部と炭化水素系熱可塑性エラストマー（Ｂ）８０〜２０重量部とからなる重合体成分１００重量部に対し、炭素数 10 〜 26 の脂肪酸の金属塩（Ｃ）０．１〜５重量部を配合してなり、１９０℃、１０ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが、２〜２０ｇ／１０分である、自動車用ウィンドシールドモールまたはサイドプロテクター用重合体組成物に関するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するグラフト変性物（Ａ）のベースポリマーとなるエチレン・不飽和エステル共重合体は、エチレンと不飽和エステルのランダム共重合体であり、不飽和エステル含量が、通常１５〜５０重量％、好ましくは２０〜４５重量％、一層好ましくは２５〜４０重量％のものである。
【０００７】
ここに不飽和エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステルを例示することができる。
【０００８】
上記エチレン・不飽和エステル共重合体としてはまた、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜３０ｇ／１０分、とくに１〜２０ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。このような共重合体は、高温、高圧下のラジカル共重合によって得ることができる。
【０００９】
グラフト変性に用いられる不飽和カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物などを例示することができるが、とくに無水マレイン酸の使用が好ましい。グラフト共重合は、すでに周知のように、過酸化物のようなラジカル開始剤の存在下、エチレン・不飽和エステル共重合体の溶融条件下、あるいは適当な溶媒中、該共重合体を溶解あるいは分散する条件下で行うことができる。また不飽和カルボン酸無水物のグラフト量としては、０．１〜５重量％、とくに０．５〜３重量％程度が望ましい。
【００１０】
グラフト変性物（Ａ）としてはまた、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜２０ｇ／１０分、とくに０．２〜１０ｇ／１０分程度のものを使用するのが望ましい。すなわちメルトフローレートがあまり大きいものを使用すると、異型押出成形性に優れた重合体組成物を得にくくなる。一方、メルトフローレートがあまりに小さいものを使用すると、炭化水素系熱可塑性エラストマー（Ｂ）と均一に混合させることが困難となり、均質な組成物が得にくくなる。
【００１１】
本発明の他方の重合体成分として使用される炭化水素系熱可塑性エラストマー（Ｂ）としては、オレフィン系熱可塑性エラストマーやスチレン系熱可塑性エラストマーなどを例示することができる。
【００１２】
オレフィン系熱可塑性エラストマーは、パーオキサイド架橋型オレフィン共重合体ゴム成分とオレフィン系プラスチック成分とからなり、少なくともオレフィン共重合体ゴムが部分的に又は高度に架橋されているものであって、エラストマー的性質を有するものである。
【００１３】
上記パーオキサイド架橋型オレフィン共重合ゴムは、エチレン・プロピレン共重合ゴム、エチレン・プロピレン・ポリエン共重合ゴムのようなオレフィンを主成分とする非晶性重合体であって、パーオキサイドによって架橋できるものである。上記三元共重合ゴムにおけるポリエンとしては、ジシクロペンタジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエンなどを例示することができる。上記共重合ゴムにおけるエチレンとプロピレンの重合比率は、エチレン／プロピレンがモル比で５０／５０〜９０／１０、とくに５５／４５〜８５／１５のものが好ましい。またポリエンの含有量としては、共重合ゴムのヨウ素価が１６以下となるような割合で存在していることが望ましい。共重合ゴムとしてはまた、ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１００℃）が１０〜１２０、とくに４０〜８０程度のものが望ましい。
【００１４】
オレフィン系熱可塑性エラストマーを構成するオレフィン系プラスチック成分としては、１種以上のオレフィンから種々の製法で製造される結晶性の重合体もしくは共重合体であって、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテンなどの重合体もしくは共重合体を挙げることができる。これらの中では、パーオキサイド分解型オレフィン系プラスチック、例えばポリプロピレン（少量の他のオレフィンとの共重合体を含む）などとポリエチレンから選ぶのが好ましく、とくにポリプロピレンを必須成分とするものが好ましい。
【００１５】
オレフィン系熱可塑性エラストマーには、任意にポリイソブチレンのような過酸化物分解型ゴムやオイルのようなものが含まれていてもよい。この熱可塑性エラストマーの典型的な製法は、上記各成分に過酸化物を加え、動的に架橋する方法であり、この様にして得られる部分架橋物をそのままあるいはさらに結晶性オレフィン系重合体をブレンドして用いることができる。
【００１６】
オレフィン系熱可塑性エラストマーはまた、無水マレイン酸やグリシジル（メタ）アクリレートのようなもので変性されていてもよい。
【００１７】
オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、２３０℃、１０ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが、１〜１００ｇ／１０分、とくに５〜７０ｇ／１０分程度のものを使用することが望ましい。またショアＡ硬度が、４５〜９０、とくに５０〜８５程度のものを使用するのが好ましい。
【００１８】
このようなオレフィン系熱可塑性エラストマーとして、ミラストマー、サーモラン、住友ＴＰＥ、サントプレン、グドマーなどの商品名で市販されており、市場から容易に入手することができる。
【００１９】
本発明において炭化水素系熱可塑性エラストマーとして使用できるスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレンと共役ジエンのブロック共重合体あるいはその水素添加物などであり、例えばＳＢＳとして知られているスチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、そのブタジエン重合体単位が水素添加されたＳＥＢＳとして知られているブロック共重合体、ＳＩＳとして知られているスチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、そのイソプレン重合単位が水素添加されたＳＥＰＳとして知られているブロック共重合体などを代表例として挙げることができる。これらはさらに無水マレイン酸やグリシジル（メタ）アクリレートなどで変性されたものであってもよい。
【００２０】
このようなスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、ショアＡ硬度が、４５〜９０、とくに５０〜８５程度のものが好ましく、また２３０℃、１０ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが、１〜１００ｇ／１０分、とくに５〜７０ｇ／１０分程度のものが好ましい。このようなスチレン系熱可塑性エラストマーは、タフテック、エラストマーＡＲ、セプトン、クレイトンＧ、住友ＴＰＥ−ＳＢ、ラバロンなどの商品名で市販されており、市場から容易に入手することができる。
【００２１】
グラフト変性物（Ａ）と熱可塑性エラストマー（Ｂ）の配合比率は、（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０〜８０／２０、好ましくは３０／７０〜７０／３０、一層好ましくは４０／６０〜６０／４０の範囲である。グラフト変性物の使用比率が前記範囲より少ないと、光沢、耐傷性、耐薬品性、接着性等が充分でなく、また低温での摩擦係数が大きく成らないのでモールのリップ材のような用途においては、自動車の走行時に異音を発生しやすくなる。一方その使用比率が前記範囲より過多になると、耐熱性や機械的強度が不足気味となるので好ましくない。
【００２２】
本発明においては、上記（Ａ）、（Ｂ）からなる重合体成分１００重量部に対し、０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜４重量部の炭素数 10 〜 26 、好ましくは炭素数１４〜２２程度の脂肪酸の金属塩を配合するものである。また金属塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウムのようなアルカリ金属の塩、マグネシウム、カルシウム、バリウムのようなアルカリ土類金属の塩、亜鉛、アルミニウムなどの塩を例示することができるが、とくに多価金属の塩、とりわけ亜鉛の塩を使用することが好ましい。
【００２３】
より具体的には、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸のカルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩などを例示することができる。
【００２４】
これら脂肪酸金属塩の使用量は、重合体成分の種類や性状によっても異なるが、その使用量が少なすぎると押出加工性やべたつきの改良効果が充分でなく、一方その使用量が多く成り過ぎると、溶融粘度が上がり過ぎて却って加工性を損なう場合があり、製品の肌荒れを起こしたり、光沢を損なうなどの悪影響が出てくる場合があるので、重合体成分の種類や性状により適当な範囲を選択すべきである。
【００２５】
本発明の重合体組成物においてはまた、１９０℃、１０ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが２〜２０ｇ／１０分、好ましくは５〜１５ｇ／１０分となるように、各重合体成分の種類や配合割合を調整するのがよい。すなわちメルトフローレートが前記範囲より高いと、溶融状態における成形品の形状保持性が充分でないため、押出加工により所望形状の成形品を得ることが難しくなるためである。
【００２６】
本発明の重合体組成物には、その目的を損なわない範囲において、他の重合体や添加剤を配合することができる。このような添加剤の例として、例えば、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、カーボンブラック、顔料、染料、無機充填剤、難燃剤などを例示することができる。
【００２７】
【実施例】
次に実施例、比較例により本発明を具体的に説明する。
尚、実施例、比較例で用いた原料の各種重合体、及び得られた組成物の物性測定方法は下記の通りである。
【００２８】
１．原料
下記の重合体及び添加物を用いた。
【表１】

【００２９】
２．物性
（１）ＭＦＲ（メルトフローレート）：ＪＩＳＫ７２１０に準拠、試験温度１９０℃、荷重１０ｋｇ
【００３０】
（２）硬度：ＪＩＳＫ７２１５に準拠、ショアーＡ
【００３１】
（３）曲げ剛性率：ＪＩＳＫ７１０６に準拠
【００３２】
（４）引張り特性：ＪＩＳＫ６３０１に準拠、３号試験片、引張り速度５００ｍｍ／ｍｉｎ
硬度、曲げ剛性率、引張り特性とも、１８０℃にてプレス成形した試験片を使用。
【００３３】
（５）摩擦係数：
ＪＩＳＫ７１２５に準拠、
試験温度２３℃及び−２０℃
荷重５７．２ｋｇ
試験速度１５０ｍｍ／ｍｉｎ
相手材料塗装鋼板
試験片
ブレンド物を１５０ｍｍ幅のフィッシュテールダイを取り付けた異型押出機（スクリュー径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６）に供給して、ダイス温度１９０℃、スクリュー回転数４０ｍｉｎ^-1の条件で成形した０．５ｍｍ厚押出しシートを使用。
【００３４】
（６）見かけ粘度：東洋精機株式会社製キャピログラフ１Ｂで測定。
【００３５】
（７）押出しシート表面のべたつき：触診による。
【００３６】
［実施例１］
不飽和カルボン酸変性エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ▲１▼）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ▲１▼）、カーボンマスターバッチ（ＣＭＢ▲１▼）及びステアリン酸亜鉛を５０：５０：４．４：１．０の重量比で混合してスクリュー式単軸押出機（スクリュー径４０ｍｍ、ダルメージスクリュー、Ｌ／Ｄ＝２８）に供給し、バレル温度２００℃、スクリュー回転数５０ｍｉｎ^-1の条件下に溶融混練した。得られたブレンド物について上述の各種物性を測定した。結果を表２に示す。
【００３７】
一方、上記異型押出機にスクリュー径２０ｍｍの小型押出機と２色モール成形用ダイスを組み付けて、上記ブレンド物をリップ部、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ミラストマー８０３０Ｎ、三井化学（株）製）を本体部とする２色モールをダイス温度１８０℃にて試作したところ、リップ部の垂れ下がりのない良好な形状のモールが得られた。
【００３８】
［比較例１］
実施例１において、ステアリン酸亜鉛を添加しなかった以外は実施例１と同様にして、ブレンド物を調製し、成形して各種物性を測定した。結果を表２に示す。実施例１に比べてＭＦＲが高く、見かけ粘度が低かった。
また、リップ部材にこのブレンド物を用いて、実施例１と同様な２色モールを試作したところ、リップ部の垂れ下がりにより所望の形状を得ることができなかった。
【００３９】
［実施例２］
実施例１において、ステアリン酸亜鉛の添加量を０．６重量部とした以外は実施例１と同様にして、ブレンド物を調製し、ＭＦＲ、硬度及び引張り特性を測定した。結果を表３に示す。
【００４０】
［実施例３］
実施例１において、ステアリン酸亜鉛の添加量を３．０重量部とした以外は実施例１と同様にして、ブレンド物を調製し、ＭＦＲ、硬度及び引張り特性を測定した。結果を表３に示す。
【００４１】
［実施例４］
実施例１において、ステアリン酸亜鉛の代わりにステアリン酸カルシウムを１．０重量部添加した以外は実施例１と同様にして、ブレンド物を調製し、ＭＦＲ、硬度及び引張り特性を測定した。結果を表３に示す。
【００４２】
［実施例５］
実施例１において、ＥＥＡ▲１▼の代わりに、不飽和カルボン酸変性エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ▲１▼）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ブレンド物を調製し、ＭＦＲ、硬度及び引張り特性を測定した。結果を表３に示す。
【００４３】
【表２】

【００４４】
【表３】

【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、グラフト変性物（Ａ）及び熱可塑性エラストマー（Ｂ）からなる重合体組成物に比較して、ウィンドシールドモール等の異型押出においてもダイから出た直後の垂れ下がりやべたつきが見られないこと等成形性がすぐれているので、所望の性状の成形品を容易に得ることができる。このような成形品はまたべたつき傾向が低減され、また耐傷性についても改善されている。また耐薬品性、耐熱性、機械的強度が優れ、また摩擦係数が大きい成形品を得ることができる。したがってウィンドシールドモール（モール本体やリップ）やサイドプロテクターなどに使用することができ、これらの自動車外装部品として使用したときには、ポリ塩化ビニルに比較して軽量であり、また廃棄物処理においても環境に悪影響を及ぼすことなく処理することが可能である。

Claims

エチレン・不飽和エステル共重合体を不飽和カルボン酸無水物でグラフト変性したグラフト変性物（Ａ）２０〜８０重量部と炭化水素系熱可塑性エラストマー（Ｂ）８０〜２０重量部とからなる重合体成分１００重量部に対し、炭素数 10 〜 26 の脂肪酸の金属塩（Ｃ）０．１〜５重量部を配合してなり、１９０℃、１０ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが、２〜２０ｇ／１０分である、自動車用ウィンドシールドモールまたはサイドプロテクター用重合体組成物。
請求項１記載の重合体組成物からなる自動車用ウィンドシールドモールまたはサイドプロテクター。