JPS62270642A - 接着性ポリオレフイン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明は特に金属との接着性が良好なポリオレフィン系
樹脂組成物に関する。

〔従来技術〕

、／　ＩＪオレフィン系樹脂は一般に機械的性質、透明
性、成形性、耐薬品性などに優れているため広い分野に
使用されている。特に近年、例えば自動車部品、建材、
包装材料などに軽量化、物性強化などの目的で金属とポ
リオレフィンとの接着にょる複層化が数多く行なわれて
いる。しかし々がら、ポリオレフィンは無極性で反応性
に乏しいため、金属など極性物質との接着性が悪いとい
う欠点を有している。この、ｊ５１Ｊオレフインの接着
性を改良する念め種々の提案がされておシ、例えば無水
マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸などの不飽和
カルボン酸類を該ポリオレフィンにグラフトする方法も
その一つである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記し念不飽和カル？ン酸類をグラフトし友ポリオレフ
ィンにおいては、該グラフト量を増大させても接着性の
向上に限度がある。したがって、より大きな接着強度を
特徴とする特に金属用の接着性ポリオレフィンの開発が
望まれている。その・　ため、ポリオレフィン組成の変
更、充填剤の併用などが提案されているが、必要とする
充分な接着性の向上を得ることが出来ない。

〔問題点を解決する之めの手段〕

本発明者らは、上記に鑑み不飽和カルボン酸類をグラフ
トしたポリオレフィン系樹脂をペースとして接着性の向
上を図る几めに鋭意研究を進めた結果、特定し念２種類
の酸化防止剤を添加することにより、特に金属との接着
強度が著しく増大する意外の効果を見出して、本発明を
完成するに至っ念ものである。即ち、本発明は不飽和カ
ルボン酸類０．０１〜１０重量％をグラフトし九ポリオ
レフィン系樹脂１００重量部に対して、フェノール系酸
化防止剤とジチオエーテル系酸化防止剤とを合計０．０
１〜２．０重量部の割合で含有してなり、該酸化防止剤
の合計量におけるフェノール系酸化防止剤の割合が１０
〜９０重量−であることを特徴とする接着性ポリオレフ
ィン系樹脂組成物である。

本発明におけるポリオレフィン系樹脂としては例えばエ
チレン、プロピレン、ブチレン等のα−オＬ／　フィン
の単独重合体、該α−オレフィンと他のα−オレフィン
とのランダム共重合体、ブロック共重合体、あるいはこ
れらの混合物等が挙げられ、特にポリプロピレンを主成
分とするポリオレフィンが好ましく用いられる。

ｉ之１本発明における不飽和カルボン酸類としては、そ
の誘導体も含めて総称するもので、例えばアクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シ
トラコン酸など、また不飽和カルぎン酸の誘導体として
は酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩等があ
り１例えば無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イ
タコン酸、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸グリシ・ゾル、メ
タクリル酸グリシゾル、マレイン酸モノエチルエステル
、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエ
ステル、フマル酸ジメチルエステル、イタコン酸モノメ
チルエステル、イタコン酸ジエチルエステル、アクリル
アミド、メタクリルアミド１．マレイン酸モノアミｒ、
マレイン酸ジアミド、マレイン酸−Ｎ−モノエチルアミ
ド、マレイン酸−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミド、マレイン酸
−Ｎ−モノブチルアミド、マレイン酸−Ｎ、Ｎ−ジブチ
ルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フ
マル酸−Ｎ−モノエチルアミド、ツマＡ４−　ＮＩＮ　
−ジエチルアミド、フマル１−Ｎ−モノブチルアミド、
フマル酸−Ｎ、Ｎ−ジブチルアミド、マレイミド、Ｎ−
ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリル
酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カ
リウム、メタクリル酸カリウム等を挙げることができる
。これらのうち、無水マレイン酸誘導体ｔｅはアクリル
酸誘導体を用いるのが最も好ましい。

本発明のポリオレフィン系樹脂に対する不飽和カルダン
酸類のグラフト量は、一般に０．０１〜１０重量％、特
に０．０５〜６重量％が好ましい。かかる不飽和カルボ
ン酸類のグラフト重合量が上記した下限値より少々い場
合は充分な接着性が得られず、ま念上記した上限値より
多い場合は、グラフト重合が難かしくなるだけでなく、
接着性の向上がなく、さらに成形時にグラフトし九不飽
和カル？ン酸類が遊離し、発泡しゃす〈々るという欠点
も出てきて好ましく々い。

上記し几ポリオレフィン系樹脂に対する不飽和カルボン
酸類のグラフト法は特に限定されないが、一般にはポリ
オレフィン系樹脂を溶媒に溶解し念後、不飽和カルボン
酸類とラジカル開始剤を投入し、グラフト重合させる方
法、あるいはポリオレフィン、不飽和カルボン酸類およ
びラジカル開始剤を混合し、押出機により溶融混練する
方法などが採用される。

本発明においては、上記し念如き不飽和カルビン酸類を
グラフトとし定ポリオレフィン系樹脂に、特定した２種
類の酸化防止剤を配合することが、該Ｉリオレフィン樹
脂の接着性を向上させる友めに極めて重要である。従来
、接着性のポリオレフィンを溶融混練する際、加熱時お
よび成形後の安定性を保つ之めに、酸化防止剤として例
えば２，６−ジ−ターシャリ−ブチルフェノール、テト
ラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ターシャリ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタン
、シミリスチルチオジプロピオネートなどの一般的なフ
ェノール系、チオエーテル系の酸化防止剤が使用される
場合が殆んどであり、本発明の特定したフェノール系の
酸化防止剤が選択的に使用された例が彦い。

本発明に用いるフェノール系酸化防止剤としては公知の
ものが特に限定されず、例えば２，２−ジ−ｔ−ブチル
−１４−メチルフェノール；トリス−（２−メチル−４
−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン；トリ
ス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシペンシ
ル）イソシアヌレート：ｎ−オクタデシル−３−（４’
−ヒドロキシ−３’、　５’−ノーｔ−ブチルフェノー
ル）プロピオネート；テトラキス〔メチレン−３（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネートコメタン：　１，３．５−　）リフチル−２，
４，６−ドリスー（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシペンシル）ベンゼン：　１．３．５−トリス（４
−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジエチル）イ
ソシアヌレート；ビス・［３，３−ビス（４′−ヒドロ
キシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブタン酸〕グリコール
エステル：６−（４ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチ
ルアニリノ）　２．４−ビスオクチル−チオ−１，３，
５−トリアジン；トリス〔β−（３，５−〕−〕ｔ−７
’？ルー４−ヒドロキシーフェニルプロピオニル−オキ
シエチル〕インシアヌレート：ｄｔ−α−トコフェロー
ル；トリエチレン−グリコール−ビスＣ３−（３−ｔ−
ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フロビ
オネート］：１，６−ヘキサンシオールービス（３−（
３，５−ジーを一デチルー４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネ−）　］　：　Ｎ、Ｎ’−へキサメチレン−ビ
ス（３，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒド
ロシナミツド；２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチ
ル−５′−メチル−２′〜ヒドロキシベンジル）−４−
メチルフェニルアクリレ−）：２，２’−エチリデン−
ビス（４，６−ジーｔ−ブチルフェノール）：２，２’
−メチレン・ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）：４，４′−ブチリデン−ビス・（３−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）　：　４，４’−チオ−
ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）：４
，４′−メチレン−ビス（２，６−ジーｔ−ブチルフェ
ノール）　：　２，２−チオ〔ジエチル−ビス−３（３
，５−ノーｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プ
ロピオネ−）　］　：　］３．５−ジーｔ−ブチルー４
−ヒドロキシーペンジルフｔスフォネートーシーエチル
エステルビス（３，５−ジーｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シベンジルホスホン酸エチル）カルシウム；１０・（２
，６−ジーｔ−ブチル−Ｐクレゾール）９．１０−ジヒ
ドロ−９−オキサ−１０−ホスファ−フェナンスレン：
２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール：　（２，６−ジーｔ−ブチル−４−エチ
ルフェノール：スチレン化フェノール；ビス・（３−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）スル
フィドなどが用いられる。

ま之ジチオエーテル系酸化防止剤としては、例えばジス
テアリル−ジ−チオエーテル−ジラウリル−ジチオエー
テル：シミリスチル−ジ−チオエーテル；ジラウリル−
ジチオ−ジプロピオネート；シミリスチルジチオジプロ
ピオネート：ジステアリルジチオゾデロピオネートなど
が挙げられるが、特にジステアリル−ジ−チオエーテル
が好ましく用いられる。

本発明に用いるフェノール系酸化防止剤とジチオエーテ
ル系酸化防止剤との配合量は、不飽和カルぎン酸類をグ
ラフトしたポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、
合計量で０．０１〜２．０重量部、特に０．０２〜１．
０重量部が好ましい。即ち、上記し九酸化防止剤の配合
が、上記の下限値より少ない場合は充分な接着力の向上
が得られず、ま念上記の上限値より多重場合でも接着力
の向上の効果が変わらず、い念ずらに不経済的となシ意
味が力いので好ましくな−１ ま几、上記し友２種の酸化防止剤の合計量においてジチ
オエーテル系酸化防止剤の割合Ｈ１０〜９０重量％、特
に２０チ〜８０重量％が好ましい。

即ち、ジチオエーテル系酸化防止剤の割合が上記の下限
値より少ない場合は充分が接着力の向上が得られず、ま
た上記上限値より多い場合も接着力の向上が得られず、
好ましくない。

本発ｇＡＫおける接着性ポリオレフィン系樹脂組成物の
製法は１％に制限されないが、一般に不飽和カルメン酸
類をグラフトとし次ポリオレフィン系樹脂に所定のフェ
ノール系酸化防止剤およびジチオエーテル系酸化防止剤
を添加する方法、不飽和カルボン酸類と所定のフェノー
ル系酸化防止剤およびジチオエーテル系酸化防止剤を添
加、−ｅレタイズしたポリオレフィン系樹脂をさらに溶
融。

混練して該不飽和カルボン酸類をグラフトする方法、お
るいはポリオレフィン系樹脂に不飽和カルボン酸類、所
定のフェノール系酸化防止剤およびジチオエーテル系酸
化防止剤、ラジカル開始剤ヲ同時に混合し、溶融混練し
て該不飽和カルボン酸類をグラフトとする方法である。

上記の混合方法４％に限定されず、一般にタンブラ一式
プレンダー、ｖ型ブレンダー、へンシェルミキサー、す
がンミキサーを用いて行なわれる。

なお１本発明の接着性？リオレフィン系樹脂組成物は、
不飽和カルダン酸類をグラフトしたポリオレフィン系樹
脂とフェノール系酸化防止剤およびジチオエーテル系酸
化防止剤とよシなる成分を基本とするものでおるが、こ
れらの成分以外に必要に応じて従来公知の安定剤、着色
剤、帯電防止剤、滑剤、核剤、難燃剤、各種有機無機の
充填材等を添加しても良い。特に無機充填材さらに言え
ば炭酸カルシウム、水醗化カルシクム等塩基性無機充填
材の添加は金属との接着性を向上させるので好ましい。

〔作用及び効果〕

本発明の金属用接着性ポリオレフィン系樹脂組成物は特
に金属との高度な接着性を有する。

この様な高度な金属との接着性が得られる理由は明らか
ではないが、ポリオレフィン系樹脂にグラフトされた脂
肪酸のカルＩニル基とフェノール系酸化防止剤の水酸基
および、ジチオエーテル基が水素結合等微妙な結合によ
）、金属原子とよシ強い結合が出来るものではないかと
推定している。

〔実施例〕

本発明を更に具体的に説明するために、以下に実施例及
び比較例を挙げて説明するが１本発明はこれら実施例に
限定されるものではない。

なお、実施例および比較例で示した接着性試験は下記の
要領で行な−）ｆｃものである。

（１）接着方法 ステンレス（ＳＵＢ　　３０４　）またはアルミニウム
の金属板（厚さ２００μ）２枚の間に、所定の接着性樹
脂組成物を厚さ４５０μにはさみ、シールパー板（上）
と銅板（下）とを用いて、温度２００℃、シール圧力１
０　ｋｇ７ｃｍ　の条件で３分間でヒートシールした。

（２）剥離強度の測定法 上記（１）でヒートシールした金属板の両端をチャック
で固定した後、上下に引取速度２０■／ｍ　ｌ　ｎ剥離
して、その強度を測定した。

実施例１ エチレン含量３．６重量％でおるプロピレンとの１０ツ
ク共重合体（徳山１違社製、ＰＮ　８１０　）１００重
量部、無水マレイン酸１重量部、ラジカル開始剤（商品
名）４−カドックス１４、化薬ヌーリー社製）０．３重
量部トリス（２，４−ジーｔ−プチルフェニル）ホスフ
ァイト０．１重量部およびステアリン駿カルシウム０．
１重量部をスーツぐ−ミキサーにて混合後、　４０　ｒ
ｙ’ｍベント付押出機を用いて溶融混練し、（レフトを
得た。次いで、このペレットを１３５℃で４時間加熱処
理した。なお、このペレットをフィルム状にし、赤外吸
収スペクトルを測定したところ、無水マレイン酸が０．
６％グラフト重合していることが判明した。

上記の４レット２０重量部、エチレン含量２．７重量％
であるプロピレンとのブロック共重合体（徳山Ｗ違社製
、ＰＮ６６０）８０重量部、ステアリン酸カルシワム０
．１重量部、および第１表に示す所定の酸化防止剤と充
填剤を配合して、スーパーミキサイ混合した。これを４
０ル一ベント式押出機を用いて溶融混練し、目的の（レ
フトを得た。

次に、加熱プレス法（２００℃、１０分間）により上記
ペレットから厚み２００μのシートを得た。なお、この
時には上下にテフロンシートを設置してシート作成を行
なった。このシートを１００Ｘ　２５　ｔｍの大きさに
切断し、同じ大きさの金属板の間にはさみ規定の接着方
法でヒートシールを行なった。ヒートシールして２３℃
で４８時間放置後、所定の剥離強度試験により剥離強度
を測定した。これらの結果を第１表に併記した。

なお、第１表に用いた酸化防止剤（１１および（ｎ）の
添加剤でわるジチオエーテル系チオエーテル系化合物、
およびフェノール系酸化防止剤につい１゜Ｌ！それぞれ
名称とＣＩ）の化学構造式を以下に示す。

ま九、第１表においては、ジチオエーテル系をＡ。

チオエーテル系をＢと分類して示した。

（１）添加剤−１ ジステアリル−ジ−サルファイド （別名ニジステアリル−ジ−チオエーテル）（商品名　
へキストノックス　５Ｅ−１０、ヘキスト社製）ＣＨ３
−（０Ｍ２）１．−８−８−（０Ｍ２）１．−ＣＩ（３
（２）添加剤−２ ジラウリルチオグロピオネート （商品名　ヨシトミ　ＤＬＴＰ　、吉富製薬社製）（３
）添加剤−３ ジミリスチルチオジグロピオネート （商品名　ヨシトミ　ＤＭＴＰ、吉富製薬社製）／ＣＨ
２・ＣＨ２Ｃ００Ｃ１４Ｈ２゜ ＼ＣＨ２・ＣＭ２Ｃ０ＯＣ，４Ｈ２゜ （４）添加剤−４ ジヌテアリルチオジグロピオネート （商品名　ヨシトミＤＳＴＰ　、吉富製薬社製）、、Ｃ
Ｈ，−ＣＨ，°Ｃｏｏ°・パ・ ＣＨ２・ＣＩ（２−ＣＯＯＣ、、Ｈｓ。

（５）添加剤−５ テトラキス〔メチレン−３（３，５−Ｎ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）ｆロビオネート〕メタン （商品名　イルガノックス１０１０　。

チバガイギー社製） （６）添加剤−６ ＬＬ３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ
−ブチルフェニル）ブタン （商品名　トノ々ノールＣＡ、ＩＣＩ社製）（７）添加
剤−７ ビス〔３，３−ビス（４′ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル
フェニル）ブタン酸〕グリコールエステル （商品名　ＴＭ−０３、ヘキスト社製）実施例２ ？リプロピレン（徳山曹達社製、ＰＮ　２４０　）１０
０重量部、無水マレイン酸２重量部、ラジカル開始剤（
商品名カヤヘキｆＡＤ−４０Ｃ）　０．３重、置部、ト
リス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
０．１重量部およびステアリン酸カルシウム０．１重量
部をスーパーミキサーにて混合し、実施例１と同様にし
て無水マレイン酸ダラフトＰＰを得た。なお、このペレ
ットの無水マレイン酸グラフト量は０．４壬でありた。

次に、上記のペレット１５重量部、前記したエチレンー
グロピレン共重合体（ＰＮ６６０　）８５重１部、トリ
ノ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０
．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部およ
び第２表に示す各添加剤を第２表に示す割合に配合し、
タンブラープレンダーにて混合した。以下、実施例１と
同様にして目的のペレットを得た後、さらに剥離強度ｆ
測定に供した。これらの結果を第２表に併記した。

実施例３ エチレン含量２．３重量係のプロピレンとのランダム共
重合体（徳山曹達社製ＰＮ５６０）１００重量部、無水
イタコンＰ！５重量部、ラジカル開始剤、（カヤへキサ
ＡＤ−４０Ｃ）０．５重量部、トリスＣ２，４−ソーｔ
−ブチルフェニル）ホスファイトＪ、　１重量部、ステ
アリン酸カルシウムＯ，Ｉｌ１部および第３表に示す添
加剤を所定の割合に配合し、スーツ４−ミキサーにて混
合した。次に、これを４０　ｍ７’ｍベント付押出機に
より溶融溶練し、目的のペレットを得た。以下、実施例
１と同様にして剥離強度を測定した。これらの結果を第
３表に併記した。

なお、これらペレットをアセトンで抽出し未反応の無水
イタコン酸を除去した後、赤外スイクトルを測定する事
によってグラフト無水イタコン酸の量を測定したところ
、１．１重量係であった。

実施例４ アクリル酸を６重量係グラフトとしたポリプロピレン（
ボリキーア１００１、ライヒホールド社製）１００重量
部に第４表に示す添加剤を所定の割合に配合し、タンブ
ラープレンダーにて混合した。

これを実施例１と同様にして溶融混練し、さらに同様に
して金属接着における剥離強度を測定に供した。これら
の結果を第４表に併記した。

実施例５ ポリエチレン（東洋１１達工業社製、ＰＥ−１０００）
１００重量部、無水マレイン酸３重量部、ラジカル開始
剤（商品名パーカドックス１４）（化薬ヌーリー社裏）
０．５重量部、トリス（２，４−ジーを一ブチルフェニ
ル）ホスファイト０．１重量部およびステアリン酸カル
シウム０．１重量部をタンブラープレンダーにて混合後
、実施例１と同様にして溶融混線後加熱処理した。なお
、このペレットの無水マレイン酸グラフト量ｆｆ　１．
５　％であった。

次に、上記のベレッ）３０重置部、ポリエチレン（ＰＥ
１０００）７０重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）ホスファイト０．１実景部、ステアリン酸
カルシウム０．１重量部および第５表に示す添加剤を所
定の割合に配合し、タンブラープレンダーにて混合した
。以下、実施例１と同様にして、目的のベレットを得た
後、さらには剥離強度を測定に供した。これらの結果を
第５表に併記した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、不飽和カルボン酸類０．０１〜１０重量％をグラフ
   トしたポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、フ
   ェノール系酸化防止剤とジチオエーテル系酸化防止剤と
   を合計０．０１〜２．０重量部の割合で含有してなり、
   該酸化防止剤の合計量におけるジチオエーテル系酸化防
   止剤の割合が１０〜９０重量％であることを特徴とする
   接着性ポリオレフィン系樹脂組成物。 ２、不飽和カルボン酸類がマレイン酸またはアクリル酸
   である特許請求の範囲第１項記載の接着性ポリオレフィ
   ン系樹脂組成物。 ３、ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレンである特許
   請求の範囲第１項記載の接着性ポリオレフィン系樹脂組
   成物。 ４、ジチオエーテル系酸化防止剤が、ジステアリル−ジ
   チオエーテルである特許請求の範囲第１項記載の接着性
   系樹脂ポリオレフィン組成物。