JP2003171421A - 微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体とその製造方法 - Google Patents
微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体とその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 カレンダー加工性に優れ、ゲルが少ない微架
橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体を得る。 【解決手段】 下記（ａ）〜（ｄ）の条件を満たし、有
機過酸化物で架橋してなる微架橋性エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体を用いる。 （ａ）ＪＩＳ Ｋ６９２４−１に準拠したメルトマスフ
ローレート（ＭＦＲ）が０．１〜４ｇ／１０ｍｉｎ、
（ｂ）ＪＩＳ Ｋ６９２４−１に準拠した酢酸ビニル含
有率（ＶＡｃ）が２７〜３５重量％、（ｃ）１９０℃の
溶融張力（ＭＳ）（ｍＮ）が次式を満足し、 −６５．４Ｌｎ（ＭＦＲ）＋１２０＜ＭＳ＜−６５．４
Ｌｎ（ＭＦＲ）＋３６０（ｄ）ＧＰＣ法のＱｗ値（Ｍｗ
／Ｍｎ）が３．５〜６．５。
橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体を得る。 【解決手段】 下記（ａ）〜（ｄ）の条件を満たし、有
機過酸化物で架橋してなる微架橋性エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体を用いる。 （ａ）ＪＩＳ Ｋ６９２４−１に準拠したメルトマスフ
ローレート（ＭＦＲ）が０．１〜４ｇ／１０ｍｉｎ、
（ｂ）ＪＩＳ Ｋ６９２４−１に準拠した酢酸ビニル含
有率（ＶＡｃ）が２７〜３５重量％、（ｃ）１９０℃の
溶融張力（ＭＳ）（ｍＮ）が次式を満足し、 −６５．４Ｌｎ（ＭＦＲ）＋１２０＜ＭＳ＜−６５．４
Ｌｎ（ＭＦＲ）＋３６０（ｄ）ＧＰＣ法のＱｗ値（Ｍｗ
／Ｍｎ）が３．５〜６．５。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、カレンダー成形用
エチレン−酢酸ビニル共重合体とその製造方法に関する
ものである。
エチレン−酢酸ビニル共重合体とその製造方法に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】軟質のカレンダー成形用樹脂としては、
ポリ塩化ビニル、ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン
−α−オレフィン共重合体等が使用されている。その中
で、エチレン−酢酸ビニル共重合体は可塑剤を含まず、
柔軟性があり、低温特性にすぐれ、高周波ウエルダー溶
着が可能であることから、従来ポリ塩化ビニルが使用さ
れていたカレンダー成形用途で使用されるようになって
きた。
ポリ塩化ビニル、ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン
−α−オレフィン共重合体等が使用されている。その中
で、エチレン−酢酸ビニル共重合体は可塑剤を含まず、
柔軟性があり、低温特性にすぐれ、高周波ウエルダー溶
着が可能であることから、従来ポリ塩化ビニルが使用さ
れていたカレンダー成形用途で使用されるようになって
きた。
【０００３】近年、柔軟性の面から酢酸ビニル含有率が
２８％以上のカレンダー成形用エチレン−酢酸ビニル共
重合体の要求があるが、酢酸ビニル含有率が高くなると
分子量が上がらないといったエチレンと酢酸ビニルの共
重合性のためにカレンダー成形に適した分子量の高い、
従ってＭＦＲが低い共重合体を得ることは難しかった。
２８％以上のカレンダー成形用エチレン−酢酸ビニル共
重合体の要求があるが、酢酸ビニル含有率が高くなると
分子量が上がらないといったエチレンと酢酸ビニルの共
重合性のためにカレンダー成形に適した分子量の高い、
従ってＭＦＲが低い共重合体を得ることは難しかった。
【０００４】エチレン−酢酸ビニル共重合体の低ＭＦＲ
化については、有機過酸化物による架橋、特公昭５４−
１７７９６号公報の電子線照射で架橋する方法、特公昭
４８−２７７４８号公報の二重結合を有するアルコール
のアクリル酸エステルまたはアルキルアクリル酸エステ
ルを含有する混合物を重合開始剤の存在下、高圧でラジ
カル共重合させることで低ＭＦＲ化する方法等が知られ
ている。有機過酸化物による架橋においては、ＭＦＲの
制御が難しい、ゲルが発生し易い等の問題があり、電子
線照射による架橋はコストが高く、ＭＦＲの制御が難し
く、二重結合を有するアルコールのアクリル酸エステル
またはアルキルアクリル酸エステルによる架橋ではゲル
が多く、重合器回りでの配管閉塞の問題があり、実用的
ではなかった。
化については、有機過酸化物による架橋、特公昭５４−
１７７９６号公報の電子線照射で架橋する方法、特公昭
４８−２７７４８号公報の二重結合を有するアルコール
のアクリル酸エステルまたはアルキルアクリル酸エステ
ルを含有する混合物を重合開始剤の存在下、高圧でラジ
カル共重合させることで低ＭＦＲ化する方法等が知られ
ている。有機過酸化物による架橋においては、ＭＦＲの
制御が難しい、ゲルが発生し易い等の問題があり、電子
線照射による架橋はコストが高く、ＭＦＲの制御が難し
く、二重結合を有するアルコールのアクリル酸エステル
またはアルキルアクリル酸エステルによる架橋ではゲル
が多く、重合器回りでの配管閉塞の問題があり、実用的
ではなかった。
【０００５】また、単に低ＭＦＲ化しても、カレンダー
加工時のバンク（樹脂溜り）の回転性が悪く、気泡の混
入や製品の外観が悪くなり、製品としての使用価値が低
いのが現状である。
加工時のバンク（樹脂溜り）の回転性が悪く、気泡の混
入や製品の外観が悪くなり、製品としての使用価値が低
いのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、酢酸
ビニル含有率が２７〜３５重量％のカレンダー加工性に
優れ、ゲルが少ない微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重
合体を提供することにある。
ビニル含有率が２７〜３５重量％のカレンダー加工性に
優れ、ゲルが少ない微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重
合体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる点
を考慮し鋭意検討した結果、エチレン−酢酸ビニル共重
合体を有機過酸化物で架橋することにより、特定の物性
を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体が優れたカレン
ダー加工性を有することを見出し、本発明に至った。
を考慮し鋭意検討した結果、エチレン−酢酸ビニル共重
合体を有機過酸化物で架橋することにより、特定の物性
を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体が優れたカレン
ダー加工性を有することを見出し、本発明に至った。
【０００８】即ち本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重
合体（ＥＶＡ）を有機過酸化物で架橋して得られる下記
（ａ）〜（ｄ）の条件を満たす微架橋性エチレン−酢酸
ビニル共重合体 （ａ）ＪＩＳ Ｋ６９２４−１に準拠したメルトマスフ
ローレート（ＭＦＲ）が０．１〜４ｇ／１０ｍｉｎ、
（ｂ）ＪＩＳ Ｋ６９２４−１に準拠した酢酸ビニル含
有率（ＶＡｃ）が２７〜３５重量％、（ｃ）１９０℃の
溶融張力（ＭＳ）（ｍＮ）が次式を満足し、−６５．４
Ｌｎ（ＭＦＲ）＋１２０＜ＭＳ＜−６５．４Ｌｎ（ＭＦ
Ｒ）＋３６０（ｄ）ＧＰＣ法のＱｗ値（Ｍｗ／Ｍｎ）が
３．５〜６．５及びＪＩＳ Ｋ６９２４−１に準拠した
メルトマスフローレート（ＭＦＲ）が５〜３５ｇ／１０
ｍｉｎ、ＪＩＳ Ｋ６９２４−１に準拠した酢酸ビニル
含有率（ＶＡｃ）が２７〜３５重量％のエチレン−酢酸
ビニル共重合体１００重量部に、１分間の半減期を得る
ための分解温度が１２０〜１９０℃の範囲である有機過
酸化物を０．００５〜０．２重量部添加し、８０〜２３
０℃で溶融混練を行ない、架橋した後、酸化防止剤を
０．００５〜０．５重量部添加することを特徴とする微
架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体の製造方法に関す
るものである。
合体（ＥＶＡ）を有機過酸化物で架橋して得られる下記
（ａ）〜（ｄ）の条件を満たす微架橋性エチレン−酢酸
ビニル共重合体 （ａ）ＪＩＳ Ｋ６９２４−１に準拠したメルトマスフ
ローレート（ＭＦＲ）が０．１〜４ｇ／１０ｍｉｎ、
（ｂ）ＪＩＳ Ｋ６９２４−１に準拠した酢酸ビニル含
有率（ＶＡｃ）が２７〜３５重量％、（ｃ）１９０℃の
溶融張力（ＭＳ）（ｍＮ）が次式を満足し、−６５．４
Ｌｎ（ＭＦＲ）＋１２０＜ＭＳ＜−６５．４Ｌｎ（ＭＦ
Ｒ）＋３６０（ｄ）ＧＰＣ法のＱｗ値（Ｍｗ／Ｍｎ）が
３．５〜６．５及びＪＩＳ Ｋ６９２４−１に準拠した
メルトマスフローレート（ＭＦＲ）が５〜３５ｇ／１０
ｍｉｎ、ＪＩＳ Ｋ６９２４−１に準拠した酢酸ビニル
含有率（ＶＡｃ）が２７〜３５重量％のエチレン−酢酸
ビニル共重合体１００重量部に、１分間の半減期を得る
ための分解温度が１２０〜１９０℃の範囲である有機過
酸化物を０．００５〜０．２重量部添加し、８０〜２３
０℃で溶融混練を行ない、架橋した後、酸化防止剤を
０．００５〜０．５重量部添加することを特徴とする微
架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体の製造方法に関す
るものである。
【０００９】以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１０】本発明でいうＱｗ値（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｇ
ＰＣ法を用い、具体的には以下の条件で求める。 カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）×３ 流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ 検出器：ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ 濃度：１．０ｍｇ／ｍｌ 注入量：０．３ｍｌ カラム温度：１４０℃ 溶離液：１，２，４−トリクロロベンゼン 本発明でいう溶融張力は、１９０℃で溶融したポリマー
を１０ｍｍ／ｍｉｎで押し出し、Ｌ／Ｄ＝８／２．０９
５ｍｍのキャピラリーを通過したストランドを１０ｍ／
ｍｉｎで引き取った時の張力をいう。
ＰＣ法を用い、具体的には以下の条件で求める。 カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）×３ 流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ 検出器：ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ 濃度：１．０ｍｇ／ｍｌ 注入量：０．３ｍｌ カラム温度：１４０℃ 溶離液：１，２，４−トリクロロベンゼン 本発明でいう溶融張力は、１９０℃で溶融したポリマー
を１０ｍｍ／ｍｉｎで押し出し、Ｌ／Ｄ＝８／２．０９
５ｍｍのキャピラリーを通過したストランドを１０ｍ／
ｍｉｎで引き取った時の張力をいう。
【００１１】本発明の微架橋性エチレン−酢酸ビニル共
重合体は、（ａ）ＭＦＲが０．１〜４ｇ／１０ｍｉｎ、
（ｂ）ＶＡｃが２７〜３５重量％、（ｃ）１９０℃の溶
融張力（ＭＳ）が−６５．４Ｌｎ（ＭＦＲ）＋１２０＜
ＭＳ＜−６５．４Ｌｎ（ＭＦＲ）＋３６０、（ｄ）ＧＰ
Ｃ法のＱｗ値（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５〜６．５を満足す
るものである。ＭＦＲが０．１ｇ／１０ｍｉｎ未満では
カレンダー加工時にカレンダーロールからの離型性は良
好なものの、ロールバンク（樹脂溜り）の回転性が悪
く、外観の良好なシートが得られない。一方、ＭＦＲが
４ｇ／１０ｍｉｎを超えるとロールからの離型性が悪く
なる。ＶＡｃが２７重量％未満では柔軟性が不十分であ
り、ＶＡｃが３５重量％を超えると融点が低くなりすぎ
て製品としての耐熱性に問題がある。溶融張力が−６
５．４Ｌｎ（ＭＦＲ）＋１２０以下ではカレンダー加工
時のバンクの回転性が悪く、−６５．４Ｌｎ（ＭＦＲ）
＋３６０以上ではシート肌が悪くなる。Ｑｗ値が３．５
未満ではバンクの回転性が悪く、６．５を超えるとシー
ト肌が悪くなる。
重合体は、（ａ）ＭＦＲが０．１〜４ｇ／１０ｍｉｎ、
（ｂ）ＶＡｃが２７〜３５重量％、（ｃ）１９０℃の溶
融張力（ＭＳ）が−６５．４Ｌｎ（ＭＦＲ）＋１２０＜
ＭＳ＜−６５．４Ｌｎ（ＭＦＲ）＋３６０、（ｄ）ＧＰ
Ｃ法のＱｗ値（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５〜６．５を満足す
るものである。ＭＦＲが０．１ｇ／１０ｍｉｎ未満では
カレンダー加工時にカレンダーロールからの離型性は良
好なものの、ロールバンク（樹脂溜り）の回転性が悪
く、外観の良好なシートが得られない。一方、ＭＦＲが
４ｇ／１０ｍｉｎを超えるとロールからの離型性が悪く
なる。ＶＡｃが２７重量％未満では柔軟性が不十分であ
り、ＶＡｃが３５重量％を超えると融点が低くなりすぎ
て製品としての耐熱性に問題がある。溶融張力が−６
５．４Ｌｎ（ＭＦＲ）＋１２０以下ではカレンダー加工
時のバンクの回転性が悪く、−６５．４Ｌｎ（ＭＦＲ）
＋３６０以上ではシート肌が悪くなる。Ｑｗ値が３．５
未満ではバンクの回転性が悪く、６．５を超えるとシー
ト肌が悪くなる。
【００１２】本発明における微架橋性エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体は、上記（ａ）〜（ｄ）の特性を満足する
ものであればいかなる方法により得られたものでも良
い。以下に好ましい製造法の一例を示す。
ニル共重合体は、上記（ａ）〜（ｄ）の特性を満足する
ものであればいかなる方法により得られたものでも良
い。以下に好ましい製造法の一例を示す。
【００１３】ＪＩＳ Ｋ６９２４−１に準拠したメルト
マスフローレート（ＭＦＲ）が５〜３５ｇ／１０ｍｉ
ｎ、ＪＩＳ Ｋ６９２４−１に準拠した酢酸ビニル含有
率（ＶＡｃ）が２７〜３５重量％のエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体１００重量部に、１分間の半減期を得るため
の分解温度が１２０〜１９０℃の範囲である有機過酸化
物を０．００５〜０．２重量部添加し、８０〜２３０℃
で溶融混練を行ない、架橋した後、酸化防止剤を０．０
０５〜０．５重量部添加する微架橋性エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体の製造方法が挙げられる。架橋前のエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体は、ＭＦＲが上記（ｃ）の溶融
張力の関係式を満足するためには５〜３５ｇ／１０ｍｉ
ｎ、酢酸ビニル含有率は柔軟性の面から２７〜３５重量
％であることが好ましい。ＭＦＲが５ｇ／１０ｍｉｎ未
満のものを架橋した場合は溶融張力が不足し、ＭＦＲが
３５ｇ／１０ｍｉｎを超えるものを架橋した場合は溶融
張力が高くなりすぎる。
マスフローレート（ＭＦＲ）が５〜３５ｇ／１０ｍｉ
ｎ、ＪＩＳ Ｋ６９２４−１に準拠した酢酸ビニル含有
率（ＶＡｃ）が２７〜３５重量％のエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体１００重量部に、１分間の半減期を得るため
の分解温度が１２０〜１９０℃の範囲である有機過酸化
物を０．００５〜０．２重量部添加し、８０〜２３０℃
で溶融混練を行ない、架橋した後、酸化防止剤を０．０
０５〜０．５重量部添加する微架橋性エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体の製造方法が挙げられる。架橋前のエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体は、ＭＦＲが上記（ｃ）の溶融
張力の関係式を満足するためには５〜３５ｇ／１０ｍｉ
ｎ、酢酸ビニル含有率は柔軟性の面から２７〜３５重量
％であることが好ましい。ＭＦＲが５ｇ／１０ｍｉｎ未
満のものを架橋した場合は溶融張力が不足し、ＭＦＲが
３５ｇ／１０ｍｉｎを超えるものを架橋した場合は溶融
張力が高くなりすぎる。
【００１４】本方法で使用される有機過酸化物は、ゲル
の抑制のため１分間の半減期を得るための分解温度が１
２０〜１９０℃の範囲であるものが好ましい。添加量
は、樹脂１００重量部に対し０．００５〜０．２重量部
である。さらに好ましくは１分間の半減期を得るための
分解温度が１４０〜１６０℃の範囲である有機過酸化物
をマスターバッチ化して添加するのが好ましい。１分間
の半減期を得るための分解温度が１２０℃未満では有機
過酸化物が分散する前に架橋反応が開始してゲルが発生
しやすく、１９０℃を超えると架橋反応を行なう温度が
高くなり、脱酢酸が起こったり、造粒時のカッティング
が難しくなる。添加量が０．００５未満では架橋が不十
分であり、０．２重量部を超えるとゲルが多くなり、製
品として好ましくない。
の抑制のため１分間の半減期を得るための分解温度が１
２０〜１９０℃の範囲であるものが好ましい。添加量
は、樹脂１００重量部に対し０．００５〜０．２重量部
である。さらに好ましくは１分間の半減期を得るための
分解温度が１４０〜１６０℃の範囲である有機過酸化物
をマスターバッチ化して添加するのが好ましい。１分間
の半減期を得るための分解温度が１２０℃未満では有機
過酸化物が分散する前に架橋反応が開始してゲルが発生
しやすく、１９０℃を超えると架橋反応を行なう温度が
高くなり、脱酢酸が起こったり、造粒時のカッティング
が難しくなる。添加量が０．００５未満では架橋が不十
分であり、０．２重量部を超えるとゲルが多くなり、製
品として好ましくない。
【００１５】具体例としては、シクロヘキサノンペルオ
キシド、ジ（ｔ−ブチル）ペルオキシド、ジクミルペル
オキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジアシルペ
ルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ベンゾイルペ
ルオキシド、ｍ−トルイルペルオキシド、２，４−ジク
ロロベンゾイルペルオキシド、１，１−ジ（ｔ−ブチル
ペルオキシ）シキロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチル
ペルオキシ）−３，５−トリメチルシクロヘキサン、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキ
シ）ヘキサン、１，３−ジ（ｔ−ブチルペルオキシイソ
プロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジベ
ンゾイルペルオキシヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビ
ス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ｔ−ブチルペ
ルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレ
ート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチル
ヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘ
キサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−
ブチルペルオキシベンゾエート、ジ（ｔ−ブチルペルオ
キシ）イソフタレート、ｔ−ブチルペルオキシマレー
ト、メチルエチルケトンペルオキシド等が挙げられる。
キシド、ジ（ｔ−ブチル）ペルオキシド、ジクミルペル
オキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジアシルペ
ルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ベンゾイルペ
ルオキシド、ｍ−トルイルペルオキシド、２，４−ジク
ロロベンゾイルペルオキシド、１，１−ジ（ｔ−ブチル
ペルオキシ）シキロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチル
ペルオキシ）−３，５−トリメチルシクロヘキサン、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキ
シ）ヘキサン、１，３−ジ（ｔ−ブチルペルオキシイソ
プロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジベ
ンゾイルペルオキシヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビ
ス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ｔ−ブチルペ
ルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレ
ート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチル
ヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘ
キサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−
ブチルペルオキシベンゾエート、ジ（ｔ−ブチルペルオ
キシ）イソフタレート、ｔ−ブチルペルオキシマレー
ト、メチルエチルケトンペルオキシド等が挙げられる。
【００１６】本方法で使用される酸化防止剤は、フェノ
ール系酸化防止剤及び燐系酸化防止剤が使用される。フ
ェノール系酸化防止剤としては、モノフェノール系、チ
オビスフェノール系、トリスフェノール系等の酸化防止
剤が挙げられ、具体的には、２，６−ジ（ｔ−ブチル）
−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３
´，５´−ジ（ｔ−ブチル）−４´−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート、テトラキス（メチレン−３−
（３，５−ジ（ｔ−ブチル）−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート）メタン、２，４−ビス（ｎ−オク
チルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ（ｔ−
ブチル）アニリノ）−１，３，５−トリアジン、１，
３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ
（ｔ−ブチル）−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌ
レート等が挙げられ、燐系酸化防止剤としては、トリス
（２，４−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）フォスファイ
ト、テトラキス（２，４−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）
−４，４´−ビフェニレンフォスフォナイト、トリス
（ノニルフェニル）フォスファイト等が挙げられ、これ
らは単独または混合物として用いられる。
ール系酸化防止剤及び燐系酸化防止剤が使用される。フ
ェノール系酸化防止剤としては、モノフェノール系、チ
オビスフェノール系、トリスフェノール系等の酸化防止
剤が挙げられ、具体的には、２，６−ジ（ｔ−ブチル）
−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３
´，５´−ジ（ｔ−ブチル）−４´−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート、テトラキス（メチレン−３−
（３，５−ジ（ｔ−ブチル）−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート）メタン、２，４−ビス（ｎ−オク
チルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ（ｔ−
ブチル）アニリノ）−１，３，５−トリアジン、１，
３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ
（ｔ−ブチル）−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌ
レート等が挙げられ、燐系酸化防止剤としては、トリス
（２，４−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）フォスファイ
ト、テトラキス（２，４−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）
−４，４´−ビフェニレンフォスフォナイト、トリス
（ノニルフェニル）フォスファイト等が挙げられ、これ
らは単独または混合物として用いられる。
【００１７】添加する酸化防止剤の量は、樹脂１００重
量部に対し０．００５〜０．５重量部であり、好ましく
は酸化防止剤のマスターバッチを作製し、酸化防止剤が
０．０１〜０．２重量部になるよう添加するのが好まし
い。添加量が０．５重量部を超える場合は製品表面にブ
リードして製品外観を損ね、０．００５未満では酸化防
止剤としての効果が不十分で、製造時及びカレンダー加
工時にＭＦＲが低下し、品質の安定した製品が得られな
い。
量部に対し０．００５〜０．５重量部であり、好ましく
は酸化防止剤のマスターバッチを作製し、酸化防止剤が
０．０１〜０．２重量部になるよう添加するのが好まし
い。添加量が０．５重量部を超える場合は製品表面にブ
リードして製品外観を損ね、０．００５未満では酸化防
止剤としての効果が不十分で、製造時及びカレンダー加
工時にＭＦＲが低下し、品質の安定した製品が得られな
い。
【００１８】本方法で使用される滑剤は、架橋効率の向
上を目的として使用しているため、有機過酸化物の１分
間の半減期を得るための分解温度より１５℃以上低い融
点を有するものであり、添加量は樹脂１００重量部当た
り０．０１〜２．０重量部である。添加量が２．０重量
部を超える場合は架橋効率が悪化し、０．０１重量部未
満では効果がない。
上を目的として使用しているため、有機過酸化物の１分
間の半減期を得るための分解温度より１５℃以上低い融
点を有するものであり、添加量は樹脂１００重量部当た
り０．０１〜２．０重量部である。添加量が２．０重量
部を超える場合は架橋効率が悪化し、０．０１重量部未
満では効果がない。
【００１９】滑剤の種類に制限はないが、脂肪酸、高級
アルコール、炭化水素系ワックス、脂肪酸アミド、金属
石鹸、脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸の多価
アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル等
が好ましい。具体的には、ラウリン酸、パルチミン酸、
ステアリン酸等の脂肪酸、ラウリルアルコール、ミリス
チルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルア
ルコール、ベヘニルアルコール等のアルコール、パラフ
ィンワックス、ポリエチレンワックス等の炭化水素系ワ
ックス、エチレンビスステアリン酸アミド、エルカ酸ア
ミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エチレ
ンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミ
ド、エチレンビスラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド、
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリ
ン酸マグネシウム、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜
鉛、ラウリン酸亜鉛等の金属石鹸、ステアリン酸モノグ
リセライド、ステアリン酸ブチル、ステアリルステアレ
ート等が挙げられる。
アルコール、炭化水素系ワックス、脂肪酸アミド、金属
石鹸、脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸の多価
アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル等
が好ましい。具体的には、ラウリン酸、パルチミン酸、
ステアリン酸等の脂肪酸、ラウリルアルコール、ミリス
チルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルア
ルコール、ベヘニルアルコール等のアルコール、パラフ
ィンワックス、ポリエチレンワックス等の炭化水素系ワ
ックス、エチレンビスステアリン酸アミド、エルカ酸ア
ミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エチレ
ンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミ
ド、エチレンビスラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド、
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリ
ン酸マグネシウム、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜
鉛、ラウリン酸亜鉛等の金属石鹸、ステアリン酸モノグ
リセライド、ステアリン酸ブチル、ステアリルステアレ
ート等が挙げられる。
【００２０】本発明に用いるエチレン−酢酸ビニル共重
合体は、ニーダー、バンバリー、単軸押出機、二軸押出
機を用いて混合する方法を採用することができるが、混
練度が高く、連続式の二軸押出機が好ましい。具体的な
例を示すと以下のような方法が挙げられる。例えば、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体と有機過酸化物のマスター
バッチをドライブレンドした後、８０〜２００℃に設定
した二軸押出機のホッパーに投入する。有機過酸化物が
分解する前にエチレン−酢酸ビニル共重合体に十分分散
させた後、架橋反応させる。架橋反応が終了した時点で
酸化防止剤を添加し、造粒させる。
合体は、ニーダー、バンバリー、単軸押出機、二軸押出
機を用いて混合する方法を採用することができるが、混
練度が高く、連続式の二軸押出機が好ましい。具体的な
例を示すと以下のような方法が挙げられる。例えば、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体と有機過酸化物のマスター
バッチをドライブレンドした後、８０〜２００℃に設定
した二軸押出機のホッパーに投入する。有機過酸化物が
分解する前にエチレン−酢酸ビニル共重合体に十分分散
させた後、架橋反応させる。架橋反応が終了した時点で
酸化防止剤を添加し、造粒させる。
【００２１】本発明の微架橋性エチレン−酢酸ビニル共
重合体には必要に応じ、未架橋のエチレン−酢酸ビニル
共重合体、エチレンエチルアクリレート共重合体、エチ
レンメチルメタクリレート共重合体、エチレンメチルア
クリレート共重合体、エチレン・プロピレン共重合体ゴ
ム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム、エチ
レン・ブテン共重合体ゴム等のエチレン系共重合体ゴ
ム、スチレン・ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエン
ブロック共重合体またはその水素添加物、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、タルク、炭
酸カルシウム、クレー、マイカ、硫酸バリウム、水酸化
マグネシウム、水酸化アルミニウム等の充填剤、エチレ
ングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリ
アリルイソシアヌレート等の多官能性モノマー、１，２
−ポリブタジエン等の多官能性ポリマー、いおう化合物
等の架橋助剤、滑剤、顔料、染料、耐候剤、ブロッキン
グ防止剤、各種安定剤、可塑剤、オイル、発泡剤、難燃
剤等を配合することができる。
重合体には必要に応じ、未架橋のエチレン−酢酸ビニル
共重合体、エチレンエチルアクリレート共重合体、エチ
レンメチルメタクリレート共重合体、エチレンメチルア
クリレート共重合体、エチレン・プロピレン共重合体ゴ
ム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム、エチ
レン・ブテン共重合体ゴム等のエチレン系共重合体ゴ
ム、スチレン・ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエン
ブロック共重合体またはその水素添加物、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、タルク、炭
酸カルシウム、クレー、マイカ、硫酸バリウム、水酸化
マグネシウム、水酸化アルミニウム等の充填剤、エチレ
ングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリ
アリルイソシアヌレート等の多官能性モノマー、１，２
−ポリブタジエン等の多官能性ポリマー、いおう化合物
等の架橋助剤、滑剤、顔料、染料、耐候剤、ブロッキン
グ防止剤、各種安定剤、可塑剤、オイル、発泡剤、難燃
剤等を配合することができる。
【００２２】この様にして得られる微架橋性エチレン−
酢酸ビニル共重合体は、カレンダー成形により、床材、
壁紙、合成皮革、防水シート、合わせ硝子中間膜、マス
キングフィルム等に使用される。
酢酸ビニル共重合体は、カレンダー成形により、床材、
壁紙、合成皮革、防水シート、合わせ硝子中間膜、マス
キングフィルム等に使用される。
【００２３】
【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例によって説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。
【００２４】実施例及び比較例で使用したエチレン−酢
酸ビニル共重合体は表１、有機過酸化物は表２、滑剤は
表３、酸化防止剤は表４に示す。
酸ビニル共重合体は表１、有機過酸化物は表２、滑剤は
表３、酸化防止剤は表４に示す。
【００２５】各種試験は、次の方法によって測定し、性
能を評価した。
能を評価した。
【００２６】１）臭気
得られた微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体のペレ
ットの臭気を１０人で官能評価を行い、２人以上が酢酸
臭を感じたものを×、２人未満のものを○とした。
ットの臭気を１０人で官能評価を行い、２人以上が酢酸
臭を感じたものを×、２人未満のものを○とした。
【００２７】２）架橋効率
ＭＦＲが１２のエチレン−酢酸ビニル共重合体を有機過
酸化物で架橋してＭＦＲを１にする時の有機過酸化物の
効率を示すもので、滑剤無添加品を標準とし、滑剤添加
により有機過酸化物の添加量が９５％以下になるものを
○、９５％を超えるものを×とした。
酸化物で架橋してＭＦＲを１にする時の有機過酸化物の
効率を示すもので、滑剤無添加品を標準とし、滑剤添加
により有機過酸化物の添加量が９５％以下になるものを
○、９５％を超えるものを×とした。
【００２８】３）バンク回転性
１５０℃のロールにてポリマーを溶融させ、ロール間隔
が０．２ｍｍのときのバンク状態を確認した。バンクの
回転性が良いものを○、悪いものを×とした。
が０．２ｍｍのときのバンク状態を確認した。バンクの
回転性が良いものを○、悪いものを×とした。
【００２９】４）シート肌
１５０℃のロールにてポリマーを溶融させ、ロール間隔
０．２ｍｍでシートを引き取り、シートの表面外観を目
視にて観察した。シート肌が平滑なものを○、平滑性が
ないものを×とした。
０．２ｍｍでシートを引き取り、シートの表面外観を目
視にて観察した。シート肌が平滑なものを○、平滑性が
ないものを×とした。
【００３０】５）離型性
１５０℃のロールからシート取りしたときの剥がしやす
さを確認した。剥がれやすいものを○、離型性が悪いも
のを×とした。
さを確認した。剥がれやすいものを○、離型性が悪いも
のを×とした。
【００３１】６）総合評価
バンク回転性、シート肌、離型性において×がないもの
を○、一つでも×があるものを×とした。
を○、一つでも×があるものを×とした。
【００３２】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
実施例１
ＭＦＲ１２ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡｃ＝３２重量％を含有
するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン９Ｂ
５４Ａ、東ソー（株）製）１００重量部と１，１−ジ
（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，５−トリメチルシクロ
ヘキサン ０．０１５重量部をドライブレンド後、二軸
押出機を用いて２００℃で混練し、架橋反応が終了した
時点で２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノー
ルを０．０５重量部添加し、さらに２００℃で混練し
た。得られた微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体の
性能を評価した。結果を表６及び表７に示す。
するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン９Ｂ
５４Ａ、東ソー（株）製）１００重量部と１，１−ジ
（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，５−トリメチルシクロ
ヘキサン ０．０１５重量部をドライブレンド後、二軸
押出機を用いて２００℃で混練し、架橋反応が終了した
時点で２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノー
ルを０．０５重量部添加し、さらに２００℃で混練し
た。得られた微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体の
性能を評価した。結果を表６及び表７に示す。
【００３３】実施例２
ＭＦＲ１２ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡｃ＝３２重量％を含有
するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン９Ｂ
５４Ａ、東ソー（株）製）１００重量部と１，１−ジ
（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，５−トリメチルシクロ
ヘキサン ０．０２６重量部をニーダーを用いて１４０
℃で混練し、架橋反応が終了した時点で２，６−ジ（ｔ
−ブチル）−４−メチルフェノールを０．０５重量部添
加し、さらに１分間混練した。得られた微架橋性エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体の性能を評価した。結果を表６
及び表７に示す。
するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン９Ｂ
５４Ａ、東ソー（株）製）１００重量部と１，１−ジ
（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，５−トリメチルシクロ
ヘキサン ０．０２６重量部をニーダーを用いて１４０
℃で混練し、架橋反応が終了した時点で２，６−ジ（ｔ
−ブチル）−４−メチルフェノールを０．０５重量部添
加し、さらに１分間混練した。得られた微架橋性エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体の性能を評価した。結果を表６
及び表７に示す。
【００３４】実施例３
ＭＦＲ１２ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡｃ＝３２重量％を含有
するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン９Ｂ
５４Ａ、東ソー（株）製）１００重量部と１，１−ジ
（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，５−トリメチルシクロ
ヘキサン ０．０２３重量部とステアリン酸０．２重量
部をニーダーを用いて１４０℃で混練し、架橋反応が終
了した時点で２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフ
ェノールを０．０５重量部添加し、さらに１分間混練し
た。得られた微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体の
性能を評価した。結果を表６及び表７に示す。
するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン９Ｂ
５４Ａ、東ソー（株）製）１００重量部と１，１−ジ
（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，５−トリメチルシクロ
ヘキサン ０．０２３重量部とステアリン酸０．２重量
部をニーダーを用いて１４０℃で混練し、架橋反応が終
了した時点で２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフ
ェノールを０．０５重量部添加し、さらに１分間混練し
た。得られた微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体の
性能を評価した。結果を表６及び表７に示す。
【００３５】実施例４
ＭＦＲ１２ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡｃ＝３２重量％を含有
するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン９Ｂ
５４Ａ、東ソー（株）製）１００重量部と１，１−ジ
（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，５−トリメチルシクロ
ヘキサン ０．０２３重量部とステアリン酸２重量部を
ニーダーを用いて１４０℃で混練し、架橋反応が終了し
た時点で２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノ
ールを０．０５重量部添加し、さらに１分間混練した。
得られた微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体の性能
を評価した。結果を表６及び表７に示す。
するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン９Ｂ
５４Ａ、東ソー（株）製）１００重量部と１，１−ジ
（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，５−トリメチルシクロ
ヘキサン ０．０２３重量部とステアリン酸２重量部を
ニーダーを用いて１４０℃で混練し、架橋反応が終了し
た時点で２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノ
ールを０．０５重量部添加し、さらに１分間混練した。
得られた微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体の性能
を評価した。結果を表６及び表７に示す。
【００３６】実施例５
ＭＦＲ１２ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡｃ＝３２重量％を含有
するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン９Ｂ
５４Ａ、東ソー（株）製）１００重量部と１，１−ジ
（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，５−トリメチルシクロ
ヘキサン ０．０２３重量部とステアリン酸亜鉛０．２
重量部をニーダーを用いて１４０℃で混練し、架橋反応
が終了した時点で２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチ
ルフェノールを０．０５重量部添加し、さらに１分間混
練した。得られた微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合
体の性能を評価した。結果を表６及び表７に示す。
するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン９Ｂ
５４Ａ、東ソー（株）製）１００重量部と１，１−ジ
（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，５−トリメチルシクロ
ヘキサン ０．０２３重量部とステアリン酸亜鉛０．２
重量部をニーダーを用いて１４０℃で混練し、架橋反応
が終了した時点で２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチ
ルフェノールを０．０５重量部添加し、さらに１分間混
練した。得られた微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合
体の性能を評価した。結果を表６及び表７に示す。
【００３７】実施例６
ＭＦＲ１２ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡｃ＝３２重量％を含有
するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン９Ｂ
５４Ａ、東ソー（株）製）１００重量部と１，１−ジ
（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，５−トリメチルシクロ
ヘキサン ０．０２６重量部をニーダーを用いて１４０
℃で混練し、架橋反応が終了した時点でテトラキス（メ
チレン−３−（３，５−ジ（ｔ−ブチル）−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート）メタンを０．０５重量
部添加し、さらに１分間混練した。得られた微架橋性エ
チレン−酢酸ビニル共重合体の性能を評価した。結果を
表６及び表７に示す。
するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン９Ｂ
５４Ａ、東ソー（株）製）１００重量部と１，１−ジ
（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，５−トリメチルシクロ
ヘキサン ０．０２６重量部をニーダーを用いて１４０
℃で混練し、架橋反応が終了した時点でテトラキス（メ
チレン−３−（３，５−ジ（ｔ−ブチル）−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート）メタンを０．０５重量
部添加し、さらに１分間混練した。得られた微架橋性エ
チレン−酢酸ビニル共重合体の性能を評価した。結果を
表６及び表７に示す。
【００３８】比較例１
ＭＦＲ１２ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡｃ＝３２重量％を含有
するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン９Ｂ
５４Ａ、東ソー（株）製）１００重量部と２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−
３ ０．０１４０重量部をニーダーを用いて１４０℃で
混練し、架橋反応が終了した時点で２，６−ジ（ｔ−ブ
チル）−４−メチルフェノールを０．０５重量部添加
し、さらに１分間混練した。得られた微架橋性エチレン
−酢酸ビニル共重合体の性能を評価した。結果を表６及
び表７に示す。この微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重
合体のペレットは酢酸臭が強く、製品としては使用でき
ない。
するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン９Ｂ
５４Ａ、東ソー（株）製）１００重量部と２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−
３ ０．０１４０重量部をニーダーを用いて１４０℃で
混練し、架橋反応が終了した時点で２，６−ジ（ｔ−ブ
チル）−４−メチルフェノールを０．０５重量部添加
し、さらに１分間混練した。得られた微架橋性エチレン
−酢酸ビニル共重合体の性能を評価した。結果を表６及
び表７に示す。この微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重
合体のペレットは酢酸臭が強く、製品としては使用でき
ない。
【００３９】参考例１
ＭＦＲ１２ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡｃ＝３２重量％を含有
するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン９Ｂ
５４Ａ、東ソー（株）製）１００重量部と１，１−ジ
（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，５−トリメチルシクロ
ヘキサン ０．０２６重量部とステアリン酸バリウム
０．２重量部をニーダーを用いて１４０℃で混練し、架
橋反応が終了した時点で２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４
−メチルフェノールを０．０５重量部添加し、さらに１
分間混練した。得られた微架橋性エチレン−酢酸ビニル
共重合体の性能を評価した。結果を表６及び表７に示
す。この微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体は架橋
効率が実施例２と同様で滑剤の添加効果がない。
するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン９Ｂ
５４Ａ、東ソー（株）製）１００重量部と１，１−ジ
（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，５−トリメチルシクロ
ヘキサン ０．０２６重量部とステアリン酸バリウム
０．２重量部をニーダーを用いて１４０℃で混練し、架
橋反応が終了した時点で２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４
−メチルフェノールを０．０５重量部添加し、さらに１
分間混練した。得られた微架橋性エチレン−酢酸ビニル
共重合体の性能を評価した。結果を表６及び表７に示
す。この微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体は架橋
効率が実施例２と同様で滑剤の添加効果がない。
【００４０】実施例７
ＭＦＲ１２ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡｃ＝３２重量％を含有
するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン９Ｂ
５４Ａ、東ソー（株）製）１００重量部と１，１−ジ
（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，５−トリメチルシクロ
ヘキサン ０．０３５重量部をドライブレンド後、二軸
押出機を用いて２００℃で混練し、架橋反応が終了した
時点で２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノー
ルを０．０５重量部添加し、さらに２００℃で混練し
た。得られた微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体の
性能を評価した。結果を表６及び表７に示す。
するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン９Ｂ
５４Ａ、東ソー（株）製）１００重量部と１，１−ジ
（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，５−トリメチルシクロ
ヘキサン ０．０３５重量部をドライブレンド後、二軸
押出機を用いて２００℃で混練し、架橋反応が終了した
時点で２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノー
ルを０．０５重量部添加し、さらに２００℃で混練し
た。得られた微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体の
性能を評価した。結果を表６及び表７に示す。
【００４１】実施例８
ＭＦＲ１２ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡｃ＝３２重量％を含有
するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン９Ｂ
５４Ａ、東ソー（株）製）１００重量部と１，１−ジ
（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，５−トリメチルシクロ
ヘキサン ０．００８重量部をドライブレンド後、二軸
押出機を用いて２００℃で混練し、架橋反応が終了した
時点で２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノー
ルを０．０５重量部添加し、さらに２００℃で混練し
た。得られた微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体の
性能を評価した。結果を表６及び表７に示す。
するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン９Ｂ
５４Ａ、東ソー（株）製）１００重量部と１，１−ジ
（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，５−トリメチルシクロ
ヘキサン ０．００８重量部をドライブレンド後、二軸
押出機を用いて２００℃で混練し、架橋反応が終了した
時点で２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノー
ルを０．０５重量部添加し、さらに２００℃で混練し
た。得られた微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体の
性能を評価した。結果を表６及び表７に示す。
【００４２】比較例２
ＭＦＲ１２ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡｃ＝３２重量％を含有
するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン９Ｂ
５４Ａ、東ソー（株）製）１００重量部と１，１−ジ
（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，５−トリメチルシクロ
ヘキサン ０．０４５重量部をドライブレンド後、二軸
押出機を用いて２００℃で混練し、架橋反応が終了した
時点で２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノー
ルを０．０５重量部添加し、さらに２００℃で混練し
た。得られた微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体の
性能を評価した。結果を表６及び表７に示す。この微架
橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体のペレットは酢酸臭
が強く、製品としては使用できない。また、ロール評価
におけるバンク回りが悪く、シート肌も悪い。
するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン９Ｂ
５４Ａ、東ソー（株）製）１００重量部と１，１−ジ
（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，５−トリメチルシクロ
ヘキサン ０．０４５重量部をドライブレンド後、二軸
押出機を用いて２００℃で混練し、架橋反応が終了した
時点で２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノー
ルを０．０５重量部添加し、さらに２００℃で混練し
た。得られた微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体の
性能を評価した。結果を表６及び表７に示す。この微架
橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体のペレットは酢酸臭
が強く、製品としては使用できない。また、ロール評価
におけるバンク回りが悪く、シート肌も悪い。
【００４３】比較例３
ＭＦＲ１２ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡｃ＝３２重量％を含有
するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン９Ｂ
５４Ａ、東ソー（株）製）１００重量部と１，１−ジ
（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，５−トリメチルシクロ
ヘキサン ０．００５重量部をドライブレンド後、二軸
押出機を用いて２００℃で混練し、架橋反応が終了した
時点で２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノー
ルを０．０５重量部添加し、さらに２００℃で混練し
た。得られた微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体の
性能を評価した。結果を表６及び表７に示す。この微架
橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体はロール評価におけ
る離型性が悪い。
するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン９Ｂ
５４Ａ、東ソー（株）製）１００重量部と１，１−ジ
（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，５−トリメチルシクロ
ヘキサン ０．００５重量部をドライブレンド後、二軸
押出機を用いて２００℃で混練し、架橋反応が終了した
時点で２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノー
ルを０．０５重量部添加し、さらに２００℃で混練し
た。得られた微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体の
性能を評価した。結果を表６及び表７に示す。この微架
橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体はロール評価におけ
る離型性が悪い。
【００４４】実施例９
ＭＦＲ３０ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡｃ＝３２重量％を含有
するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン７５
０、東ソー（株）製）１００重量部と１，１−ジ（ｔ−
ブチルペルオキシ）−３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン ０．０４２重量部をドライブレンド後、二軸押出機
を用いて２００℃で混練し、架橋反応が終了した時点で
２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノールを
０．０５重量部添加し、さらに２００℃で混練した。得
られた微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体の性能を
評価した。結果を表６及び表７に示す。
するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン７５
０、東ソー（株）製）１００重量部と１，１−ジ（ｔ−
ブチルペルオキシ）−３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン ０．０４２重量部をドライブレンド後、二軸押出機
を用いて２００℃で混練し、架橋反応が終了した時点で
２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノールを
０．０５重量部添加し、さらに２００℃で混練した。得
られた微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体の性能を
評価した。結果を表６及び表７に示す。
【００４５】比較例４
ＭＦＲ３０ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡｃ＝３２重量％を含有
するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン７５
０、東ソー（株）製）６０重量部、ＭＦＲ６０ｇ／１０
ｍｉｎ、ＶＡｃ＝３２重量％を含有するエチレン−酢酸
ビニル共重合体（ウルトラセン７２６、東ソー（株）
製）４０重量部、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）
−３，５−トリメチルシクロヘキサン ０．０５２重量
部をドライブレンド後、二軸押出機を用いて２００℃で
混練し、架橋反応が終了した時点で２，６−ジ（ｔ−ブ
チル）−４−メチルフェノールを０．０５重量部添加
し、さらに２００℃で混練した。得られた微架橋性エチ
レン−酢酸ビニル共重合体の性能を評価した。結果を表
６及び表７に示す。この微架橋性エチレン−酢酸ビニル
共重合体はロール評価におけるシート肌が悪い。
するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン７５
０、東ソー（株）製）６０重量部、ＭＦＲ６０ｇ／１０
ｍｉｎ、ＶＡｃ＝３２重量％を含有するエチレン−酢酸
ビニル共重合体（ウルトラセン７２６、東ソー（株）
製）４０重量部、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）
−３，５−トリメチルシクロヘキサン ０．０５２重量
部をドライブレンド後、二軸押出機を用いて２００℃で
混練し、架橋反応が終了した時点で２，６−ジ（ｔ−ブ
チル）−４−メチルフェノールを０．０５重量部添加
し、さらに２００℃で混練した。得られた微架橋性エチ
レン−酢酸ビニル共重合体の性能を評価した。結果を表
６及び表７に示す。この微架橋性エチレン−酢酸ビニル
共重合体はロール評価におけるシート肌が悪い。
【００４６】比較例５
ＭＦＲ３０ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡｃ＝３２重量％を含有
するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン７５
０、東ソー（株）製）６０重量部、ＭＦＲ６０ｇ／１０
ｍｉｎ、ＶＡｃ＝３２重量％を含有するエチレン−酢酸
ビニル共重合体（ウルトラセン７２６、東ソー（株）
製）４０重量部、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）
−３，５−トリメチルシクロヘキサン ０．０３６重量
部をドライブレンド後、二軸押出機を用いて２００℃で
混練し、架橋反応が終了した時点で２，６−ジ（ｔ−ブ
チル）−４−メチルフェノールを０．０５重量部添加
し、さらに２００℃で混練した。得られた微架橋性エチ
レン−酢酸ビニル共重合体の性能を評価した。結果を表
６及び表７に示す。この微架橋性エチレン−酢酸ビニル
共重合体はロール評価におけるシート肌が悪い。
するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン７５
０、東ソー（株）製）６０重量部、ＭＦＲ６０ｇ／１０
ｍｉｎ、ＶＡｃ＝３２重量％を含有するエチレン−酢酸
ビニル共重合体（ウルトラセン７２６、東ソー（株）
製）４０重量部、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）
−３，５−トリメチルシクロヘキサン ０．０３６重量
部をドライブレンド後、二軸押出機を用いて２００℃で
混練し、架橋反応が終了した時点で２，６−ジ（ｔ−ブ
チル）−４−メチルフェノールを０．０５重量部添加
し、さらに２００℃で混練した。得られた微架橋性エチ
レン−酢酸ビニル共重合体の性能を評価した。結果を表
６及び表７に示す。この微架橋性エチレン−酢酸ビニル
共重合体はロール評価におけるシート肌が悪い。
【００４７】実施例１０
ＭＦＲ１８ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡｃ＝２８重量％を含有
するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン７１
０Ｒ、東ソー（株）製）１００重量部と１，１−ジ（ｔ
−ブチルペルオキシ）−３，５−トリメチルシクロヘキ
サン ０．０４２重量部をドライブレンド後、二軸押出
機を用いて２００℃で混練し、架橋反応が終了した時点
で２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノールを
０．０５重量部添加し、さらに２００℃で混練した。得
られた微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体の性能を
評価した。結果を表６及び表７に示す。
するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ウルトラセン７１
０Ｒ、東ソー（株）製）１００重量部と１，１−ジ（ｔ
−ブチルペルオキシ）−３，５−トリメチルシクロヘキ
サン ０．０４２重量部をドライブレンド後、二軸押出
機を用いて２００℃で混練し、架橋反応が終了した時点
で２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノールを
０．０５重量部添加し、さらに２００℃で混練した。得
られた微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体の性能を
評価した。結果を表６及び表７に示す。
【００４８】
【表５】
【表６】
【表７】
【発明の効果】以上示したように、特定のエチレン−酢
酸ビニル共重合体を有機過酸化物で架橋することによ
り、カレンダー加工性に優れた微架橋性エチレン−酢酸
ビニル共重合体を得ることが可能である。
酸ビニル共重合体を有機過酸化物で架橋することによ
り、カレンダー加工性に優れた微架橋性エチレン−酢酸
ビニル共重合体を得ることが可能である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
//(Ｃ０８Ｆ 210/02 Ｃ０８Ｆ 218:08
218:08）
Ｆターム(参考） 4F070 AA13 AA28 AC36 AC37 AC40
AC42 AC43 AC47 AC56 AC94
AE03 AE08 AE09 FA03 FB06
FC05
4J002 AE032 BB061 EC068 EF058
EG038 EG058 EH038 EJ017
EJ027 EJ047 EJ067 EK036
EK046 EK056 EK066 EK076
EP028 EU137 EV077 EV087
EW067 EW127 FD072 FD077
FD146 FD178 GJ00 GL00
4J100 AA02P AG04Q CA04 CA31
DA00 DA04 DA42 HA53 HC36
HE17 HF01 JA03 JA67
Claims (4)
- 【請求項１】下記（ａ）〜（ｄ）の条件を満たし、有機
過酸化物で架橋してなる微架橋性エチレン−酢酸ビニル
共重合体。 （ａ）ＪＩＳ Ｋ６９２４−１に準拠したメルトマスフ
ローレート（ＭＦＲ）が０．１〜４ｇ／１０ｍｉｎ、
（ｂ）ＪＩＳ Ｋ６９２４−１に準拠した酢酸ビニル含
有率（ＶＡｃ）が２７〜３５重量％、（ｃ）１９０℃の
溶融張力（ＭＳ）（ｍＮ）が次式を満足し、−６５．４
Ｌｎ（ＭＦＲ）＋１２０＜ＭＳ＜−６５．４Ｌｎ（ＭＦ
Ｒ）＋３６０（ｄ）ＧＰＣ法のＱｗ値（Ｍｗ／Ｍｎ）が
３．５〜６．５。 - 【請求項２】ＪＩＳ Ｋ６９２４−１に準拠したメルト
マスフローレート（ＭＦＲ）が５〜３５ｇ／１０ｍｉ
ｎ、ＪＩＳ Ｋ６９２４−１に準拠した酢酸ビニル含有
率（ＶＡｃ）が２７〜３５重量％のエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体１００重量部に、１分間の半減期を得るため
の分解温度が１２０〜１９０℃の範囲である有機過酸化
物を０．００５〜０．２重量部添加し、８０〜２３０℃
で溶融混練を行ない、架橋した後、酸化防止剤を０．０
０５〜０．５重量部添加することを特徴とする請求項１
に記載の微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体の製造
方法。 - 【請求項３】過酸化物添加時に、有機過酸化物の１分間
の半減期を得るための分解温度より１５℃以上低い融点
を有する滑剤を０．０１〜２．０重量部添加することを
特徴とする請求項２に記載の微架橋性エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体の製造方法。 - 【請求項４】滑剤が、脂肪酸、高級アルコール、炭化水
素系ワックス、脂肪酸アミド、金属石鹸、脂肪酸の低級
アルコールエステル、脂肪酸の多価アルコールエステ
ル、脂肪酸ポリグリコールエステルの中から選ばれる少
なくとも１種以上であることを特徴とする請求項３に記
載の微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体の製造方
法。
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|---|---|---|---|
| JP2001371484A JP3815315B2 (ja) | 2001-12-05 | 2001-12-05 | 微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体とその製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JP2001371484A Expired - Fee Related JP3815315B2 (ja) | 2001-12-05 | 2001-12-05 | 微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体とその製造方法 |
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-
2001
- 2001-12-05 JP JP2001371484A patent/JP3815315B2/ja not_active Expired - Fee Related
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