JP2005232303A - カレンダー成形用エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明の目的とするところは、柔軟で、耐加熱収縮性があり、表面艶が良好で、表面に模様むらのないフィルムやシートをカレンダーで成形するエチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂組成物を提供することである。
【解決手段】 係る目的を達成する本発明のエチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂組成物は、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜４．０の範囲であり、酢酸ビニル含有量が１０〜３５重量％の範囲であるエチレン・酢酸ビニル共重合体５０〜９５重量％と、融点が１００℃以上である１種類以上のポリオレフィン系樹脂５〜５０％からなる樹脂成分１００重量部に対して、滑剤０．３〜３．０重量部、酸化防止剤０．０５〜２．０重量部配合した組成物である。

Description

本発明は、カレンダー成形用のエチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂組成物に関するものである。更に詳しくは、柔軟で、耐加熱収縮性があり、表面艶が良好で、表面に模様むらのないフィルムやシートをカレンダー成形で作製する際のエチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂組成物に関するものである。

エチレン・酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡと記す。）は、柔軟性に富み、透明性が良好で、高周波ウエルダー適性があり、安価であることから、フィルムやシートは食品包装用、農業用、医療用、産業資材用、文具用などに使用されている。
従来、これらの製品に関しては、軟質塩化ビニル樹脂から製造されてきた。一般に、軟質塩化ビニル樹脂は、塩化ビニル樹脂に可塑剤を配合することで作製される。可塑剤を配合した塩化ビニル樹脂は、フィルムやシートを作製する際の成形加工性が良好で、フィルムやシートは真空成形や印刷などの２次加工性も良好である。また、原料の約６０重量％に相当する塩素は食塩を経て作られており、樹脂素材の中で石油への依存度が低い点で資源問題への貢献度も大きな樹脂である。さらに、価格競争力もある。
しかしながら、近年、軟質塩化ビニル樹脂については、種々の問題に起因して、使用量が減少している。まず、可塑剤については、環境ホルモンに関わる問題が存在する。また、製品からの可塑剤の移行が問題となる場合もある。また、軟質塩化ビニル樹脂を成形加工する際に配合する安定剤については、重金属に関わる問題がある。さらに、軟質塩化ビニル樹脂を燃焼した際に発生するダイオキシンガスに関わる問題もある。したがって、軟質塩化ビニル樹脂は、経済性、成形加工性、性能の面で、フィルムやシート用の樹脂素材として好適なものであるが、上記諸問題との関連で、それを代替するための製品開発が進められている。
ここで、軟質塩化ビニル樹脂の代替素材には、性能の類似性やコスト面から、ポリオレフィン系樹脂が代表として挙げられる。その中でも、軟質であることを考慮すると、エチレンに各種のモノマーを共重合した低結晶性のエチレン系共重合体が好適である。
エチレン系共重合体については、エチレンと共重合するモノマーの種類や製造方法によって性能の異なるものが製造される。具体的には、極性のないコモノマー、例えば、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテンなどのα−オレフィンをエチレンと共重合する場合や、極性を有するコモノマー、例えば、酢酸ビニル、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレートをエチレンと共重合する場合がある。また、エチレン系共重合体の分子構造は樹脂の製造方法によって異なっており、分子構造の違いは成形加工性に影響する。
エチレン系共重合体の中で、ＥＶＡは、酢酸ビニルコモノマーが極性を有することから、軟質塩化ビニル樹脂からなるフィルム、シートの特徴である高周波ウエルダー適性を有する点で、無極性のコモノマーを共重合したものにはない特徴を有している。また、極性を有する他のコモノマーを共重合したものに比べて低コストである。さらに、樹脂の製造方法の影響で、成形加工性の良好な、特に、軟質塩化ビニル樹脂を成形加工する際に多用されるカレンダー成形にとって好適な溶融張力の大きな樹脂となる。このように、ＥＶＡは、種々の面で、他の類似のポリオレフィン系樹脂に対して優位な面を有している。
以上記したように、ＥＶＡは、種々の面で、軟質塩化ビニル樹脂の代替素材として好適なものであるが、それからなるフィルムやシートに関しては、軟質塩化ビニル樹脂からなるものに比べて耐加熱収縮性に劣るという欠点がある。可塑剤を配合して軟質化する塩化ビニル系樹脂に対して、ポリオレフィン系樹脂、特に、エチレン系共重合体の場合は、主成分となるモノマーに他のモノマーを共重合し、主成分となるモノマーの連鎖からなる硬質の結晶部分を少なくすることで軟質化している。しかし、結晶部分はそれ以外の非結晶部分より耐熱性が良好であり、結晶部分が少なくなることは素材全体の耐熱性を低下させることになる。また、共重合によって軟質化すると、結晶部分の量が少なくなると同時に融点も低くなり、その面からも耐熱性は低下する。
ここで、ＥＶＡからなるフィルムやシートは、押出成形、インフレーション成形、カレンダー成形法で製造される。この中で、カレンダー成形は、高速生産が可能で、厚みの精度の良好なフィルムが得られ、これらの点で押出成形やインフーレション成形に対して優位である。カレンダー成形とは、溶融樹脂を加熱した金属ロール（カレンダーロール）で圧延することによって所望の厚さのシートやフィルムを作製する成形方法であり、押出成形におけるダイス近傍で発生するトラブルもない。カレンダー成形は軟質塩化ビニル樹脂に好適な加工方法であり、軟質塩化ビニル樹脂からなるフィルムやシートは、カレンダー成形によって製造されているものが多い。
一方、ＥＶＡについては、溶融した樹脂が高温の金属に粘着するために、カレンダー成形でフィルムやシートを作製するには、好適な滑剤を選択することが必要である。ＥＶＡに好適な滑剤としては、特許文献１などに例示されている。
また、ＥＶＡについては、カレンダー成形でフィルムやシートを製造しようとすると、表面艶が得られないとともに、表面に模様のむらが発生するという問題が発生する。具体的には、表面全体が粗面となって、フィルムやシートの透明性が得られなくなるとともに、カレンダーロール間での溶融樹脂溜まり（当該分野でバンクと称する）での溶融体の流れが不均一で、その流れの不均一性を反映したマーク（当該分野でフローマークと称する）に伴う部分的な模様のむらがフィルム、シートの表面に発生する。
したがって、ＥＶＡは、性能およびコスト面から、軟質塩化ビニル樹脂の代替素材として好適なものであるが、素材の特徴である柔軟性を維持した状態で、耐加熱収縮性を付与し、カレンダー成形を適用して、厚み精度の良好なフィルムやシートを高速で製造し、加えて、表面艶が良好で、透明性があり、フローマークによる模様むらのないフィルムやシートを得ることは困難な課題であった。
特開２００１−３１８２２号公報

本発明者等は、上記した課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のエチレン・酢酸ビニル共重合体に、特定のポリオレフィン系樹脂を特定量配合し、さらに、特定量の滑剤と酸化防止剤を配合した組成物が上記の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の目的とするところは、柔軟で、耐加熱収縮性があり、表面艶が良好で、表面に模様むらのないフィルムやシートをカレンダー成形で作製する際のエチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂組成物に関するものである。

係る目的を達成する本発明のエチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂組成物は、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜４．０の範囲であり、酢酸ビニル含有量が１０〜３５重量％の範囲であるエチレン・酢酸ビニル共重合体５０〜９５重量％と、融点が１００℃以上である１種類以上のポリオレフィン系樹脂５〜５０％からなる樹脂成分１００重量部に対して、滑剤を０．３〜３．０重量部、酸化防止剤を０．０５〜２．０重量部配合する組成物である（請求項１）。
この際、カレンダー成形において幅広い加工条件範囲で、得られたフィルムやシートの表面を模様むらのない均一な艶面にすることを考慮すると、上記融点が１００℃以上である１種類以上のポリオレフィン系樹脂については、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜４．０の範囲であるものが好ましい（請求項２）。

本発明の組成物は、従来公知のカレンダー成形法に適用することで、厚さが５０〜５００μｍの範囲にある、柔軟で、耐加熱収縮性があり、表面艶が良好で、フローマークによる模様むらのないフィルムやシートを、高速で製造することができる。
得られたフィルムやシートは、粘着テープなどのテープ用基材、食品包装用、農業用、医療用、産業資材用、文具用のフィルムやシートとして、幅広く使用することができる。

以下、本発明の好適実施の態様について詳細に説明する。
本発明における組成物に用いるＥＶＡとしては、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜４．０の範囲のものに限られる。ここで、Ｍｗ／Ｍｎが２．０未満の場合は、溶融体の溶融張力が小さくなり、カレンダーロールからシート状の溶融体を剥離する際に自重による垂れ下がりが発生し、得られるフィルムやシートに厚みむらが発生する。樹脂の溶融粘度を大きくすることや、加工時の溶融体の温度を下げることでこの問題は解決できるが、フィルムやシートの表面艶が悪化し、表面艶を得るために加工温度を上げると溶融体がカレンダーロールに粘着し、加工できなくなる。また、Ｍｗ／Ｍｎが２．０より小さくなると、溶融体のせん断粘度の非ニュートン性が大きくなる。そのために回転中のカレンダーロールにかかる負荷が大きくなり、カレンダーロールの間隔を狭めて薄いフィルムを作製することや、カレンダーロールを高速で回転し、フィルムやシートを高速で製造することが困難となる。この問題も、加工時の溶融体の温度を上げることで解決できるが、溶融体の溶融張力がさらに小さくなるために、カレンダーロールから溶融体を剥離する際の垂れ下がりが顕著になる。また、加工温度によってはカレンダーロールに粘着し、加工できなくなる。
一方、Ｍｗ／Ｍｎが４．０を越えると、カレンダー成形で得られたフィルムやシートの表面が粗くなって透明性が得られないとともに、カレンダーロール間の溶融樹脂溜まり（当該分野でバンクと称する。）での溶融体の流れが不均一で、フィルムやシートの表面にフローマークによる模様むらが発生する。
したがって、カレンダー成形でフィルムやシートを作製する際に、自重による垂れ下がりを抑えることができる溶融張力を有し、表面艶が得られ、バンクにおける溶融体の流れが均一でフィルムやシートの表面にフローマークによる模様むらのないＥＶＡからなるフィルムやシートをカレンダー成形によって高速で得るためには、ＥＶＡのＭｗ／Ｍｎは２．０〜４．０の範囲に限定される。

ここで、本発明で用いられるＥＶＡのメルトフローレート（以下、ＭＦＲと記す。）については特に限定されない。ただし、厚みが５０〜５００μｍのフィルムやシートをカレンダー成形法で作製することを考慮すると、ＥＶＡのＭＦＲは１９０℃、２１６０ｇの荷重下で測定した値が０．５〜１０ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲが０．５ｇ／分未満である場合は、フィルムやシートの表面艶を得るための加工条件幅が狭くなり、かといって、ＭＦＲが１０ｇ／１０分を越えると、溶融体の溶融張力が小さくなり、溶融体がカレンダーロールから剥離する際に、自重による垂れ下がりを抑えることができる加工条件幅が狭くなる。
また、本発明においては、カレンダー成形性を改良する目的で、ＭＦＲの異なるＥＶＡを数種類混合することもできる。ただし、その場合も、混合した結果として得られる組成物のＭｗ／Ｍｎが２．０〜４．０の範囲であることが必要である。

また、本発明では、使用するＥＶＡの分子量についても特に限定されない。但し、前記したとおり、ＥＶＡとして好適なＭＦＲの範囲があることから、そのＭＦＲに対応した範囲の分子量が好適である。

また、本発明においては、ＥＶＡ中の酢酸ビニル含有量が１０〜３５重量％の範囲であることが必要である。ＥＶＡの酢酸ビニル含有量が１０重量％より少ない場合は、ＥＶＡの柔軟性が劣っており、融点１００℃以上のポリオレフィン系樹脂を配合して耐加熱収縮性を付与すると柔軟性が不足する。一方、酢酸ビニル含有量が３５重量％を越えると、高温の金属ロールへの溶融体の粘着が顕著となり、滑剤を多量に配合しなければロールから剥離することができなくなる。しかし、滑剤を多量に配合すると、カレンダー成形によって得られたフィルムやシートの表面に滑剤が湧き出して（当該分野でブリードアウトと称する。）、フィルム、シートの表面に粘着剤や接着剤を塗布する際や印刷を施す際に、不具合を引き起こすことになる。
したがって、ＥＶＡを主成分として、柔軟で、表面に滑剤のブリードアウトのないフィルムやシートをカレンダー成形で作製するには、ＥＶＡ中の酢酸ビニル含有量が１０〜３５重量％の範囲であるものに限られる。
また、本発明においては、機械的特性の改善などを目的として、酢酸ビニル含有量の異なるＥＶＡを数種類混合することもできる。ただし、その場合も、混合した結果として得られる組成物の酢酸ビニル含有量が平均として１０〜３５重量％の範囲にあることが必要であるとともに、Ｍｗ／Ｍｎが２．０〜４．０の範囲にあることが必要である。

一方、本発明においては、ＥＶＡに融点が１００℃以上である１種類以上のポリオレフィン系樹脂を５〜５０％配合することが必要である。ここで、ポリオレフィン系樹脂は、当該組成物を用いてカレンダー成形で作製したフィルムやシートに耐加熱収縮性を付与するために配合するものである。融点が１００℃以上のポリオレフィン系樹脂は硬質であり、柔軟で、耐加熱収縮性の良好なフィルムやシートを作製するという本発明の目的を踏まえると、融点が１００℃以上のポリオレフィン系樹脂が５０重量％を越えて主成分になることは好ましくない。融点が１００℃以上のポリオレフィン系樹脂が主成分となる組成物ならば耐加熱収縮性が良好になることは理解されるが、本発明の特徴は、融点の低いＥＶＡが主成分となる組成物において、ＥＶＡが溶融する温度以上にしても良好な耐加熱収縮性が得られる点にある。これは、主成分となるＥＶＡのマトリックスの中に融点が１００℃以上のポリオレフィン系樹脂が、球状に近い形状で個々独立に分散していた場合には想定しにくい現象である。カレンダー成形によって得られたフィルムやシートの相構造を走査型電子顕微鏡で観察すると、融点が１００℃以上のポリオレフィン系樹脂が、少量でも連続した構造になっており、特に、カレンダー成形に代表されるように、フィルムやシートを作製する際に溶融体を延伸する工程が入る場合は、ポリオレフィン系樹脂からなる繊維構造が延伸方向に繊維状に配向した構造が観察される。したがって、当該組成物に関しては、融点が１００℃以上のポリオレフィン系樹脂が、少量成分でも、カレンダー成形フィルムやシート内で連続的な繊維状構造になり、この構造が良好な耐加熱収縮性を発現していると理解される。
ここで、融点が１００℃以上のポリオレフィン系樹脂の配合量が５重量％の場合には、配合量が少なすぎ、十分な耐加熱収縮性を得ることができない。一方で、融点が１００℃以上のポリオレフィン系樹脂の配合量が５０重量％を越える場合は、成形体の硬さが硬くなり、柔軟性が目標を満足できなくなる。したがって、十分な耐加熱収縮性が得られる上に、柔軟性を満足させようとすると、融点が１００℃以上のポリオレフィン系樹脂に関しては、配合量が５〜５０重量の範囲に限られることになる。
また、本発明においては、ポリオレフィン系樹脂の融点が１００℃以上に限られる。ポリオレフィン系樹脂の融点が１００℃より低くても、耐加熱収縮性を求められる温度が１００℃より低い場合には耐加熱収縮性が発現される場合がある。ただし、融点が１００℃より低いポリオレフィン系樹脂を配合することで付与できる耐熱加熱収縮性に関しては、効果が期待できる温度範囲が狭く、適用できる用途が限定される。また、融点が１００℃より低いポリオレフィン系樹脂で耐加熱収縮性が付与できるのは、酢酸ビニル含有量が多いＥＶＡに対してであり、酢酸ビニル含有量の多いＥＶＡに融点の低いポリオレフィン系樹脂を配合することから、それらの組成物からなる成形体にはべたつき感があり、実用上好ましくない。したがって、耐加熱収縮性が発現できる温度範囲が広く、カレンダー成形で得られたフィルムやシートにべたつきがないものとするためには、ＥＶＡに配合するポリオレフィン系樹脂は融点が１００℃以上のものに限定される。一方、ポリオレフィン系樹脂の融点の上限に関しては特に限定されないが、ＥＶＡの熱安定が他のポリオレフィン系樹脂に比べて劣る点を踏まえると、かなりの高温にならなければ溶融しないような融点の高いポリオレフィン系樹脂は、ＥＶＡに配合するものとして好ましくない。
ここで、融点が１００℃以上となるポリオレフィン系樹脂に関しては、その種類は特に限定されず、例えば、高密度ポリエチレン、高圧ラジカル重合法で製造される低密度ポリエチレン、エチレンとα−オレフィンとの共重合によって得られる直鎖状低密度ポリエチレン、およびポリプロピレン、ポリ−（１−ブテン）などのポリ−α−オレフィン系樹脂、ならびにプロピレンに少量のエチレンをランダムに共重合したランダム共重合樹脂やエチレンと少量の酢酸ビニルの共重合によって得られるエチレン・酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。この中でも、耐加熱収縮性を付与できる温度範囲が広く、２５０℃を越えるような高温で成形しなくても成形体が作製でき、低コストであることも踏まえると、ポリエチレン系樹脂の中で融点の高い高密度ポリエチレンや融点が１６０℃に達するポリプロピレン系樹脂が好ましいことになる。

また、本発明の組成物は、カレンダー成形でフィルムやシートを作製するものである。そのためには、溶融樹脂を高温のカレンダーロールから剥離することが必要で、極性のあるＥＶＡを主成分とする組成物の場合には、高温のカレンダーロールから溶融体を剥離するために、樹脂成分１００重量部に対して滑剤を０．３〜３．０重量部配合することが必要となる。
ここで、滑剤の種類としては、特に限定されないが、金属製の高温ロールからの剥離性がよく、金属ロールへの滑剤の過剰な付着（当該分野においてプレートアウトと称する。）や、フィルムやシート表面への滑剤の湧き出し（当該分野においてブリードアウトと称する）の少ない滑剤が好ましい。好適な滑剤としては、ベヘン酸やモンタン酸などの炭素数が２１以上の脂肪酸、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどのアミド系化合物、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミドなどのエチレンビスアマイド系化合物、モンタン酸とエチレングリコールのジエステル、高分子複合エステルなどのエステル系化合物、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、ベヘン酸マグネシウムなどの金属石鹸などが挙げられる。
ここで、滑剤の配合量が０．３重量部より少ない場合は、カレンダーロールからの溶融樹脂の剥離性が不足し、かといって、配合量が３．０重量部より多くなると、加工中に滑剤がカレンダーロールにプレートアウトして、フィルムやシートの外観を損ねたり、得られたフィルム、シートの表面に滑剤がブリードアウトして、フィルム、シートに印刷を施したり、粘着剤を塗布する際の印刷不良や粘着剤塗布不良を引き起こすことになる。
したがって、高温のカレンダーロールから安定的に剥離でき、カレンダー加工中にカレンダーロールに滑剤がプレートアウトして種々の問題を引き起こさないようにするために、樹脂成分１００重量部に対して、滑剤の配合量は０．３重量部〜３．０重量部の範囲に限定される。

また、本発明の組成物については、カレンダー成形でフィルムやシートを作製するために、溶融樹脂の酸化を防ぐために、樹脂成分１００重量部に対して、酸化防止剤を０．０５〜２．０重量部配合することが必要となる。ＥＶＡは、ポリオレフィン系樹脂の中でも酸化劣化が起こりやすく、さらに、カレンダー成形法は、高温の溶融樹脂が空気に触れている機会の多い成形法であることから、酸化防止剤の配合が必須となる。
ここで、ＥＶＡの酸化防止性能とカレンダーロールへプレートアウト、フィルムやシート表面へのブリードアウトを防止することを考慮すると、好適な酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、チオエーテル系化合物、アミン系化合物、ラクトン系化合物などが挙げられる。
ここで、酸化防止剤の配合量は０．０５重量部から２．０重量部に限定されているが、０．０５重量部より少ない場合は、ＥＶＡを主成分とする樹脂成分の酸化を防止する効果が小さく、加工中に樹脂成分が酸化劣化を起こして低分子量化するとともに、金属ロールに溶融体が粘着するようになる。一方、配合量が２．０重量部より多くなると、加工中にカレンダーロールに酸化防止剤がプレートアウトして、フィルム、シートの外観を損ねたり、得られたフィルム、シートの表面に酸化防止剤がブリードアウトとして、フィルム、シートに印刷を施したり、粘着剤を塗布する際の印刷不良や粘着剤塗布不良を引き起こすことになる。
したがって、カレンダー成形中でも酸化劣化を防いで、ロールから安定的に剥離でき、カレンダー加工中にカレンダーロールに酸化防止剤がプレートアウトして種々の問題を引き起こさないようにするために、酸化防止剤の配合量は樹脂成分１００重量部に対して、０．０５重量部〜２．０重量部の範囲に限定される。

また、本発明における融点１００℃以上のポリオレフィン系樹脂については、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜４．０の範囲であるものを用いることで、カレンダー成形で安定的にフィルムやシートが作製でき、表面艶や模様むらが発生しやすい薄いフィルムを作製する際やカレンダーロールを高速で回転させてフィルムやシートを高速で製造する際にも表面艶が良好で、模様むらのないものにすることができる。本発明は、カレンダー成形で得られるフィルムやシートの表面艶を良好にし、模様むらを発生させないために、主成分であるＥＶＡのＭｗ／Ｍｎを規定しており、耐加熱収縮性を付与するためにポリオレフィン系樹脂を配合しても、基本的には、表面艶は良好で、模様むらは発生しない。ただし、ポリオレフィン系樹脂のＭｗ／Ｍｎが４．０を越える場合は、厚みを薄くしたり、カレンダーロールを高速で回転させてフィルムやシートを作製する場合には、表面艶がなくなり、模様むらが発生する場合がある。その際に、ポリオレフィン系樹脂についても、Ｍｗ／Ｍｎを４．０以下のものに限定すると、厚みの薄いフィルムを作製する際や高速でフィルムやシートを作製する際にも表面艶が良好で、模様むらのないフィルムやシートが得られることになる。一方で、Ｍｗ／Ｍｎが２．０未満のポリオレフィン系樹脂を配合する場合は、表面艶が得られ、模様むらも発生しないが、主成分であるＥＶＡと同様に、溶融体の溶融張力が小さくなり、カレンダーロールから溶融体を剥離する際に自重による垂れ下がりが発生し、得られるフィルムやシートに厚みむらが発生する。また、溶融体のせん断粘度の非ニュートン性が大きくなるために回転中のカレンダーロールにかかる負荷が大きくなり、カレンダーロールの間隔を狭めて薄いフィルムを作製することや、カレンダーロールを高速で回転し、フィルムやシートを高速で製造することが困難となる。
したがって、種々の仕様のフィルムや幅広い加工条件の下で、表面艶があり、模様むらのない均一なフィルムやシートをカレンダー成形で高速に製造するためには、ＥＶＡに配合するポリオレフィン系樹脂については、Ｍｗ／Ｍｎが２．０〜４．０の範囲であるものが好ましい。
上記のようなＭｗ／Ｍｎが２．０〜４．０の範囲にあるポリオレフィン系樹脂については、最近のメタロセン触媒を用いて重合技術の進歩により、市販品として入手することができるようになっており、本発明においても、それらの市販品を用いることが好ましい。

本発明に係るＥＶＡ樹脂組成物には、目的を損ない範囲で、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、ヒンダードアミン系などの従来公知の紫外線吸収剤、或いは低分子または高分子型の帯電防止剤、シリカ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラスビーズ、タルクなどの充填剤、難燃剤、抗菌剤、防カビ剤などを適宜配合することができる。

また、本発明の基材フィルムを作製する際には、樹脂ペレットおよび添加剤を単純に混ぜ合わせたものを材料として用いてもよく、予め混練機で溶融混練したものでもよい。更に、添加剤を樹脂に高濃度で配合した通常、マスターバッチと称される材料を前もって調整し、これらを単純に混合するか、または樹脂ペレットとマスターバッチを溶融混練したものを用いてもよい。ここで使用される混練機としては公知の装置が使用できるが、取り扱いが容易で均一な分散が可能であるロール、１軸または２軸押出機、ニーダー、コニーダー、プラネタリーミキサー、バンバリーミキサーなどが好ましく用いられる。

本発明の組成物は、従来公知のカレンダー成形設備に適用することで、厚さが５０〜５００μｍの範囲にある、柔軟で、透明性があり、表面艶が良好で、フローマークによる模様むらのないフィルムやシートを、高速で製造することができる。
得られたフィルムは、粘着テープなどのテープ用基材、食品包装用、農業用、医療用、産業資材用、文具用のフィルムやシートとして、幅広く使用することができる。食品包装用、農業用、医療用、産業資材用、文具用などの用途に使用することができる。

次に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
ＥＶＡとして、東ソー（株）社製のウルトラセン、グレード６３５（以下、これを[Ａ１]と記す。）を用いた。[Ａ１]は、酢酸ビニル含有量が２５重量％で、１９０℃、２１６０ｇの荷重下で測定したＭＦＲが２．４ｇ／１０分である。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６である。一方、融点１００℃以上のポリオレフィン系樹脂として、プロピレンに少量のエチレンをランダムに共重合したランダム共重合ポリプロピレン系樹脂（ｒＰＰ）を用いた。用いたｒＰＰは、サンアロマー（株）社製のサンアロマー、グレードＰＭ８１１Ｍ（以下、これを[Ｂ１]と記す。）である。これは融点が１５５℃である。ここでは、［Ａ１］と［Ｂ１］の混合比率を重量分率で［Ａ１］：［Ｂ１］＝８０：２０とし、一般的なカレンダー成形法により厚さ１２０μｍの無色なフィルムを作製した。この時、滑剤として旭電化工業（株）社製の脂肪酸系滑剤（商品名；ＥＸＬ−５）を用い、これを樹脂成分１００重量部に対して２．０重量部配合した。また、酸化防止剤として旭電化工業（株）社製のアデカスタブＡＯ−６０およびアデカスタブ２１１２を用い、各々を樹脂１００重量部に対して０．３重量部づつ配合した。
カレンダー成形に際し、［Ａ１］、［Ｂ１］、ＥＸＬ−５、ＡＯ−６０、２１１２をヘンシェルミキサーで均一に混合し、バンバリーミキサーで樹脂温度が１６８℃になるまで混練して、組成物を調整した。これを、１７５℃に調整された逆Ｌ型形の４本ロールのカレンダー成形機を用いて圧延し、引き取り、冷却工程を経て、厚さ１２０μｍ、幅１３００ｍｍのフィルムを作製した。フィルムは、片面を艶面に、片面を梨地面とした。
そして、フィルムの成形過程において、溶融した樹脂のカレンダーロールからの剥離性、フィルム表面における艶状態およびフローマークの有無、カレンダーロールへのプレートアウトの有無、フィルムの柔軟性と耐加熱収縮性を下記の方法で評価した。また、各評価項目に関する良否の判定は下記の評価基準にしたがって行なった。
各実施例の評価結果を表１に示す。
[評価基準]
（１）カレンダーロールからの剥離性の評価
剥離性の評価；２時間の連続成形内でカレンダーロールに絡んでいるシート状の溶融体が１７５℃に設定されたロールから剥離し続けた場合を良（○）とし、粘着した場合は不可（×）とした。
（２）フィルム表面の艶；得られたフィルムの表面状態を目視で観察し、表面の全面にわたって艶が得られている場合を良（○）とし、その中でも特に、カレンダーロールの間隔を狭めて厚さ８０μｍ以下の薄いフィルムを３５ｍ／ｍｉｎ以上の高速で回転しているカレンダーロールで作製しても艶が良好となる場合を優（◎）として、良（○）および優（◎）を合格とした。一方で、木目調の細かい肌荒れが発生して、フィルムが曇っている場合は不可（×）とした。
（３）フィルム表面のフローマークの有無；得られたフィルムの表面状態を目視で観察し、表面の全面にわたってフローマークが発生しない場合を良（○）とし、その中でも特に、カレンダーロールの間隔を狭めて厚さ８０μｍ以下の薄いフィルムを３５ｍ／ｍｉｎ以上の高速で回転しているカレンダーロールで作製してもフローマークが発生しない場合を優（◎）として、良（○）および優（◎）を合格とした。一方で、フィルムの表面にフローマークが発生している場合は不可（×）とした。
（４）カレンダーロールへのプレートアウト；２時間の連続成形内でカレンダーロールにプレートアウトが発生しなかった場合を良（○）とし、プレートアウトが発生した場合を不可（×）とした。
（５）柔軟性；柔軟性に関する判定は、引張弾性率を指標として実施した。ここでは、一般的に使用されている軟質塩化ビニルフィルムの引張弾性率と比較することで良否を判定した。軟質塩化ビニルフィルムの中で、柔軟性が低い部類に属するフィルム（塩化ビニル樹脂１００重量部に可塑剤として２−エチルヘキシルフタレートを２５重量部配合したもの）の引張弾性率を基準値とし、測定した引張弾性率が基準値と同等以下の場合は良（○）とし、基準値より大きな場合は不可（×）とした。
なお、引張弾性率は１号のダンベル試験片を用い、チャック間距離８０ｍｍ、標線間距離４０ｍｍとし、引張速度３００ｍｍ／分で行い、初期弾性率を引張弾性率とした。
（６）耐加熱収縮性；耐加熱収縮性に関する判定は、酢酸ビニル含有量が１０重量％のＥＶＡからなるフィルムの耐加熱収縮率と比較することで良否を判定した。基準としたフィルムは、ＥＶＡとして、東ソー（株）社製のウルトラセン、グレード５４３を用い、実施例１と同種、同量の滑剤と酸化防止剤を配合し、実施例１と同じ設備を用いて、同じ加工条件で、厚さ１２０μｍ、幅１３００ｍｍのフィルムを作製した。ここで、耐加熱収縮率が、基準とするフィルムのそれよりも小さくなる場合は耐熱収縮性が良（○）とし、それよりも大きくなる場合は耐熱収縮性が不可（×）とした。なお、フィルムの加熱収縮率の測定に関しては、ＪＩＳ Ｋ ６７３４に準拠し、１２０ｍｍ×１２０ｍｍの正方形のフィルムに１００ｍｍの標線を引き、加熱収縮後の標線の長さを読み取ることで行なった。加熱条件は、温度を１００℃、保持時間を２０分とし、加熱収縮率は下記（１）式より算出した。
加熱収縮率＝１００（熱収縮した長さ）／（熱収縮前の標線間距離） （１）

＜実施例２＞
実施例２は実施例１と同じ組成物を用い、カレンダーロールの間隔を狭めて、厚さ７０μｍのフィルムを作製した。ロール間隔が狭まったことによって、カレンダーロール間におけるバンクでの溶融体の流れがわずかに不均一となり、その状態を反映したフローマークに伴う部分的な模様むらがフィルム表面にわずかに発生した。

＜実施例３＞
実施例３は、[Ｂ１]以外は実施例１、２と同じ材料からなる組成物を用いた。ここでは、融点が１００℃以上のポリオレフィン系樹脂として、メタロセン触媒を用いて重合されたｒＰＰ（ｍ−ｒＰＰ）を用いた。用いたｍ−ｒＰＰは、社製の、グレード（以下、これを[Ｂ２]と記す。）である。[Ｂ２]は、ＧＰＣで測定したＭｗ／Ｍｎは２．２で、融点が１４２℃である。ここでは、[Ｂ１]を[Ｂ２]とした以外は実施例２と同じである。表１には実施例３の評価結果を記すが、[Ｂ２]のＭｗ／Ｍｎが４．０以下であることから、実施例２に比べて、カレンダーロール間におけるバンクでの溶融体の流れが均一であり、フローマークは発生しなかった。

＜実施例４＞
実施例４では、ＥＶＡとして、東ソー（株）社製のウルトラセン、グレード０Ａ５４Ａ（以下、これを[Ａ２]と記す。）を用いた。[Ａ２]は、酢酸ビニル含有量が１５重量％で、１９０℃、２１６０ｇの荷重下で測定したＭＦＲは２．０ｇ／１０分である。また、ＧＰＣで測定したＭｗ／Ｍｎは２．９である。一方、融点が１００℃以上のポリオレフィン系樹脂として高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を用いた。用いたＨＤＰＥは、東ソー（株）製のニポロンハード、グレード４０１０（以下、これを[Ｂ３]と記す。）である。[Ｂ３]は、融点が１３６℃である。
ここでは、実施例１と同じカレンダー設備を用いて、同じ加工温度で、厚さ１００μｍ、幅１３００ｍｍの無色なフィルムを作製した。この時、滑剤として日東化成工業（株）社製のステアリン酸亜鉛（商品名；Ｚｎ−Ｓｔ）を用い、これを樹脂１００重量部に対して１．５重量部配合した。また、酸化防止剤はＡＯ−６０と旭電化工業（株）社製のアデカスタブＰＥＰ−３６を用い、各々を樹脂１００重量部に対して０．５重量部づつ配合した。

＜実施例５＞
実施例５は実施例４と同じ組成物を用い、カレンダーロールの間隔を狭めて、厚さ７０μｍのフィルムを作製した。ロール間隔が狭まったことによって、カレンダーロール間におけるバンクでの溶融体の流れがわずかに不均一となり、その状態を反映したフローマークに伴う部分的な模様むらがフィルム表面にわずかに発生した。

＜実施例６＞
実施例６は、[Ｂ３]以外は実施例４、５と同じ材料からなる組成物を用いた。ここでは、融点が１００℃以上のポリオレフィン系樹脂として、メタロセン触媒を用いて重合されたＨＤＰＥ（ｍ−ＨＤＰＥ）を用いた。用いたｍ−ＨＤＰＥは、旭化成工業（株）社製のクレオレックス、グレードＫ４７５０（以下、これを[Ｂ４]と記す。）である。[Ｂ４]は、ＧＰＣで測定したＭｗ／Ｍｎは３．０で、融点が１２９℃である。ここでは、[Ｂ３]を[Ｂ４]とした以外は実施例５と同じである。表１には実施例３の評価結果を記すが、[Ｂ４]のＭｗ／Ｍｎが４．０以下であることから、実施例５に比べて、カレンダーロール間におけるバンクでの溶融体の流れが均一であり、フローマークは発生しなかった。

＜実施例７＞
実施例７は、ＥＶＡとして、東ソー（株）社製のウルトラセン、グレード６２８（以下、これを[Ａ３]と記す。）を用いた。[Ａ３]は、酢酸ビニル含有量が２０重量％で、１９０℃、２１６０ｇの荷重下で測定したＭＦＲは１．３ｇ／１０分である。また、ＧＰＣで測定したＭｗ／Ｍｎは３．４である。一方、融点が１００℃以上のポリオレフィン系樹脂として直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を用いた。用いたＬＬＤＰＥは、東ソー（株）社製のニポロン−Ｚ、グレードＺＦ２６０（以下、これを[Ｂ５]と記す。）である。[Ｂ５]は、融点が１２６℃である。
ここでは、実施例１と同じカレンダー設備を用いて、同じ加工温度で、厚さ１２０μｍ、幅１３００ｍｍの無色なフィルムを作製した。この時、滑剤として日本油脂（株）社製のエチレンビスオレイン酸アマイド（商品名；アルフローＡＤ−２８１）を用い、これを樹脂１００重量部に対して０．７５重量部配合した。また、酸化防止剤には、実施例１〜３と同じＡＯ−６０と２１１２を用い、各々を樹脂１００重量部に対して０．７５重量部づつ配合した。

＜実施例８＞
実施例８は実施例７と同じ組成物を用い、カレンダーロールの間隔を狭めて、厚さ７０μｍのフィルムを作製した。ロール間隔が狭まったことによって、カレンダーロール間におけるバンクでの溶融体の流れがわずかに不均一となり、その状態を反映したフローマークに伴う部分的な模様むらがフィルム表面にわずかに発生した。

＜実施例９＞
実施例９は、[Ｂ５]以外は実施例７、８と同じ材料からなる組成物を用いた。ここでは、融点が１００℃以上のポリオレフィン系樹脂として、メタロセン触媒を用いて重合されたＬＬＤＰＥ（ｍＬＬＤＰＥ）を用いた。用いたｍＬＬＤＰＥは、東ソー（株）社製の、グレード７Ｐ０７Ａ（以下、これを[Ｂ６]と記す。）である。[Ｂ６]は、ＧＰＣで測定したＭｗ／Ｍｎが２．０で、融点が１２１℃である。ここでは、[Ｂ５]を[Ｂ６]とした以外は実施例８と同じである。表１には実施例９の評価結果を記すが、[Ｂ６]のＭｗ／Ｍｎが４．０以下であることから、実施例８に比べて、カレンダーロール間におけるバンクでの溶融体の流れが均一であり、フローマークは発生しなかった。

＜比較例１＞
比較例１は、実施例１で用いた[Ａ１]のみで、実施例１と同種、同量の滑剤と酸化防止剤を配合して、実施例１と同じカレンダー設備を用いて、同じ加工条件で、同じ厚みと幅のフィルムを作製した。表２には比較例１の評価結果を記すが、融点１００℃以上のポリオレフィン系樹脂が配合されておらず、フィルムの加熱収縮率が非常に大きい。

＜比較例２＞
比較例２は、実施例１における[Ａ１]に代えてＥＶＡとして、東ソー（株）社製のウルトラセン、グレード６４０（以下、これを[Ａ４]と記す。）を用いた。[Ａ４]は、酢酸ビニル含有量が２５重量％、１９０℃、２１６０ｇの荷重下で測定したＭＦＲは２．８ｇ／１０分である。また、ＧＰＣで測定したＭｗ／Ｍｎは４．３であり、Ｍｗ／Ｍｎが請求範囲から外れている。
ここでは、[Ａ１]の代わりに[Ａ４]を用いた以外は実施例１と同じ配合で、同じカレンダー設備を用いて、同じ加工条件で、同じ厚みと幅のフィルムを作製した。[Ａ１]と[Ａ４]は酢酸ビニル含有量とＭＦＲはほぼ同じであるが、Ｍｗ／Ｍｎが異なり、[Ａ４]のＭｗ／Ｍｎは請求範囲から外れている。表２には比較例２の評価結果を記すが、表面艶が得られず、フローマークによる模様むらも発生する。

＜比較例３＞
比較例３は、実施例１における[Ｂ１]に代えてポリオレフィン系樹脂としてｍＬＬＤＰＥを用いた。用いたｍＬＬＤＰＥは、東ソー（株）社製の、グレード７Ｐ０４Ｂ（以下、これを[Ｂ７]と記す。）を用いた。[Ｂ７]は、融点が９５℃であり、融点が請求範囲から外れている。ここでは、[Ｂ１]の代わりに[Ｂ７]を用いた以外は実施例１と同じ配合で、同じカレンダー設備を用いて、同じ加工条件で、同じ厚みと幅のフィルムを作製した。表２には比較例３の評価結果を記すが、耐加熱収縮性が目標を満足しない。

＜比較例４＞
比較例４では、ＥＶＡとして、東ソー（株）社製のウルトラセン、グレード５１０（以下、これを[Ａ５]と記す。）を用いた。[Ａ５]は、酢酸ビニル含量が６重量％で、酢酸ビニル含有量が請求範囲を外れている。１９０℃、２１６０ｇの荷重下で測定したＭＦＲは２．５ｇ／１０分である。また、ＧＰＣで測定したＭｗ／Ｍｎは３．４である。また、融点が１００℃以上のポリオレフィン系樹脂としては、実施例９で用いた[Ｂ６]を用いた。ここでは、[Ａ５]と[Ｂ６]を重量比率で５０：５０となるように配合し、実施例１と同種、同量の滑剤と酸化防止剤を配合して、実施例１と同じカレンダー設備を用いて、同じ加工条件で、同じ厚みと幅のフィルムを作製した。表２には比較例４の評価結果を記すが、[Ｂ６]は融点が１００℃を越えているが、ポリオレフィン系樹脂の中では幾分軟質であり、その混合比率も５０％であるが、それでも柔軟性が目標を満足しない。

＜比較例５＞
比較例５では、ＥＶＡとして、東ソー（株）社製のウルトラセン、グレードＹＸ２３（以下、これを[Ａ６]と記す。）を用いた。[Ａ６]は、酢酸ビニル含有量が４２重量％で、酢酸ビニル含有量が請求範囲を外れている。１９０℃、２１６０ｇの荷重下で測定したＭＦＲは０．４ｇ／１０分である。また、融点が１００℃以上のポリオレフィン系樹脂としては、実施例４で用いた[Ｂ３]を用いた。ここでは、[Ａ６]と[Ｂ３]を重量比率で５０：５０となるように配合し、実施例１と同種、同量の滑剤と酸化防止剤を配合して、１５０℃に設定された二本ロールで混練した。表２には比較例５の評価結果を記すが、[Ｂ６]の混合比率が多く、ロール温度も１５０℃と低く、滑剤であるＥＸＬ−５も２．０重量部配合したが、溶融体がロールに粘着した。

＜比較例６＞
比較例６は、実施例１で用いた組成物に対して、滑剤であるＥＸＬ−５を樹脂１００重量部に対して０．２重量部配合した組成物であり、それ以外は実施例１と同じカレンダー設備を用いて、同じ加工条件で、同じ厚みと幅のフィルムを作製しようとした。ところが、カレンダーロールに溶融体が粘着し、フィルムを製造することができなかった。

＜比較例７＞
比較例７は、実施例１で用いた組成物に対して、滑剤であるＥＸＬ−５を樹脂１００重量部に対して４．０重量部配合した組成物であり、それ以外は実施例１と同じカレンダー設備を用いて、同じ加工条件で、同じ厚みと幅のフィルムを作製した。フィルムは製造できたが、カレンダーロールにプレートアウトが発生した。

＜比較例８＞
比較例８は、実施例１で用いた組成物に対して、酸化防止剤であるＡＯ−６０と２１１２を樹脂１００重量部に対して０．０２重量部づつ配合した組成物であり、それ以外は実施例１と同じカレンダー設備を用いて、同じ加工条件で、同じ厚みと幅のフィルムを作製しようとした。ところが、成形開始直後はカレンダーロールから剥離したが、運転時間の経過とともに溶融体がカレンダーロールに粘着した。

＜比較例９＞
比較例９は、実施例１で用いた組成物に対して、酸化防止であるＡＯ−６０と２１１２を樹脂１００重量部に対して１．５重量部づつ配合した組成物であり、それ以外は実施例１と同じカレンダー設備を用いて、同じ加工条件で、同じ厚みと幅のフィルムを作製した。フィルムは製造できたが、カレンダーロールにプレートアウトが発生した。

本発明に係るカレンダー成形用エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂組成物によれば、組成物の基本となるエチレン・酢酸ビニル共重合体が特定の分子量特性と酢酸ビニル含有量を有し、ポリオレフィン系樹脂も特定の融点と分子量特性を有するものであることから、柔軟で、耐加熱収縮性があり、表面艶が良好で、フローマークによる模様むらのないフィルムやシートを、カレンダー成形によって、高速で製造することができ、得られたフィルムは、厚み精度も良好であり、軟質塩化ビニル樹脂の代替用途を含めて、粘着テープなどのテープ用基材、食品包装用、農業用、医療用、産業資材用、文具用のフィルムやシートとして、種々の用途に使用することができる。

Claims (2)

1. 重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜４．０の範囲であり、酢酸ビニル含有量が１０〜３５重量％の範囲であるエチレン・酢酸ビニル共重合体５０〜９５重量％と、融点が１００℃以上である１種類以上のポリオレフィン系樹脂５〜５０％からなる樹脂成分１００重量部に対して、滑剤０．３〜３．０重量部、酸化防止剤０．０５〜２．０重量部を配合することを特徴とするカレンダー成形用エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂組成物。
2. 上記融点が１００℃以上である１種類以上のポリオレフィン系樹脂において、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜４．０であることを特徴とする請求項１に記載のカレンダー成形用エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂組成物。