JP2010138008A - 装飾合わせガラス用中間膜及びそれを用いた装飾合わせガラス - Google Patents

Abstract

【課題】表面に直接印刷された画像を有する装飾合わせガラス用中間膜であって、その材料がエチレン酢酸ビニル共重合体を含んでいても、製造持の中間膜の収縮が低減され、画像のゆがみが抑えられた装飾合わせガラス用中間膜、及びそれを用いた装飾合わせガラスを提供する。
【解決手段】表面に直接印刷された画像を有する装飾合わせガラス用中間膜であって、その中間膜がエチレン酢酸ビニル共重合体、及び滑剤を含むことを特徴とする装飾合わせガラス用中間膜、及びそれを２枚の透明基板の間に介在させて接合一体化させた装飾合わせガラス。
【選択図】なし

Description

本発明は、意匠性に優れた画像を有する装飾合わせガラス用中間膜、及びそれを用いた装飾合わせガラスに関し、特に、表面に直接印刷された画像を有する装飾合わせガラス用中間膜、及びそれを用いた装飾合わせガラスに関する。

従来から、ガラス板の間に中間膜として透明接着剤層を挟持させた構造を有する合わせガラスが知られている。合わせガラスでは、中間膜の存在により、耐貫通性が向上しており、盗難や侵入等を目的として破壊されても窓の開放を自由にすることができないため、防犯用ガラスとしても有用である。また、外部からの衝撃により破損したガラスの破片は、中間膜に貼着したままとなるので、その破片の飛散防止にも有用である。このような合わせガラスは航空機、自動車のフロントガラスやサイドガラス、或いは建築物の窓ガラスとして用いられている。

また、近年では、合わせガラスを外装剤、内装材の壁や窓だけでなく、スクリーン、照明器具、造形作品などの用途に用いられている。用途の多様化に応じ、合わせガラスに様々な形状を有する模様や色彩を付して意匠性を高めるために、そのガラス板の間に更に印刷層が積層された装飾合わせガラスが知られている（特許文献１）。

さらに、装飾合わせガラスには、中間膜の表面に直接、模様等の画像をインクジェットプリンター等で印刷した画像担持中間膜を用いた装飾合わせガラスも知られている（特許文献２及び３）。

合わせガラスの中間膜の材料としては、ポリビニルブチラール樹脂（以下、「ＰＶＢ」とも言う）やエチレン酢酸ビニル共重合体（以下、「ＥＶＡ」とも言う）等が用いられている（特許文献２及び３）。特にＥＶＡを含む樹脂膜（以下、「ＥＶＡ樹脂膜」とも言う）は耐湿性、遮音性に優れ、安価である点で、合わせガラスの中間膜としてよく用いられている。

特開平７−３０９６４３号公報 特開２００４−５９３９５号公報 特開２００５−５３６３７５号公報

しかしながら、ＥＶＡ樹脂膜はガラス板に高温ラミネートする際に収縮することがある。そのため、表面に直接画像が印刷された中間膜を用いる装飾合わせガラスにＥＶＡ樹脂膜の中間膜を使用する場合、画像にゆがみが生じ、装飾合わせガラスの意匠性が低下する場合がある。

従って、本発明の目的は、表面に直接印刷された画像を有する装飾合わせガラス用中間膜であって、その材料がＥＶＡを含んでいても、製造時の中間膜の収縮が低減され、画像のゆがみが抑えられた装飾合わせガラス用中間膜、及びそれを用いた装飾合わせガラスを提供することにある。

上述したＥＶＡ樹脂膜が収縮する要因の一つとして、ＥＶＡ樹脂膜を製造する際の製膜工程、ロール巻き取り工程において、各種ロールによる押圧やロール間の引っ張りによりＥＶＡ樹脂膜に掛けられたテンションが、残留応力としてＥＶＡ樹脂膜に残存し、この残留応力が高温ラミネート時に加えられた熱によって解放されて収縮するものと考えられた。本発明者らはこのような考察に基づき種々検討し、本発明に至った。

即ち、上記目的は、表面に直接印刷された画像を有する装飾合わせガラス用中間膜であって、その中間膜が、エチレン酢酸ビニル共重合体、及び滑剤を含むことを特徴とする装飾合わせガラス用中間膜によって達成される。

この作用機構は明確ではないが、滑剤を含むことにより、ＥＶＡ樹脂膜を製造する際に、各ロール間等において掛かるテンションが分散され、高温ラミネート時に解放される残留応力が減少するため、ＥＶＡ樹脂膜の収縮を低減できるものと考えられる。

本発明に係る装飾合わせガラス用中間膜の好ましい態様は以下の通りである。
（１）前記エチレン酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル単位の含有量が、エチレン酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して、２０〜３５質量部であるエチレン酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする。酢酸ビニル単位をこの範囲にすることで、ＥＶＡ樹脂膜が一定の硬さを有することになるため、製造時の過度の延伸が抑えられ、残留応力解放時のＥＶＡ樹脂膜の収縮がさらに低減することができる。
（２）前記滑剤が、エチレン酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して、０．５〜３質量部であることを特徴とする。滑剤の添加量をこの範囲とすることで、ＥＶＡ樹脂膜の機能を損なうことなく、より適正に残留応力を減少させることができ、ＥＶＡ樹脂膜の収縮を低減することができる。
（３）前記滑剤が、下記式（１）：
ＨＯ−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_n−Ｈ （１）
（但し、ｎは２〜１２の整数である。）
で表される、ポリエチレングリコールを含むことを特徴とする。
（４）前記滑剤が、脂肪酸アミド（但し、炭素原子数が１２〜２５である。）を含むことを特徴とする。
（５）前記滑剤が、脂肪酸エステル（但し、炭素原子数が１２〜３０である。）を含むことを特徴とする。
（６）前記滑剤が、トリエチレングリコールを含むことを特徴とする。
（７）前記滑剤が、ステアリン酸アミドを含むことを特徴とする。
（８）前記滑剤が、ステアリン酸ブチルを含むことを特徴とする。

これらの滑剤は効果的にも、安全性、経済性においても最適である。

また、上記目的は、本発明の装飾合わせガラス用中間膜を、２枚の透明基板の間に介在させて接合一体化させた装飾合わせガラスによって達成される。

本発明の装飾合わせガラス用中間膜によれば、装飾合わせガラスの製造時の高温ラミネートの際に生じるＥＶＡ樹脂膜の収縮が低減されているので、中間膜の表面に印刷された画像のゆがみを抑えることができる。従って、本発明の装飾合わせガラスは画像のゆがみが抑えられ、意匠性に優れた装飾合わせガラスである。

本発明の装飾合わせガラス用中間膜はエチレン酢酸ビニル共重合体、及び滑剤を含む、樹脂組成物から製造される。

（エチレン酢酸ビニル共重合体）
前記エチレン酢酸ビニル共重合体における、酢酸ビニル単位の含有量は特に限定されないが、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して２０〜３５質量部が好ましく、特に、２０〜２５質量部のものを用いるのが好ましい。ＥＶＡの酢酸ビニル単位の含有量が低い程、ＥＶＡ樹脂膜が硬くなる傾向がある。ＥＶＡ樹脂膜が硬い程、製膜工程、ロール巻き取り工程において必要以上の伸長を防ぐことができ、高温ラミネート時のＥＶＡ樹脂膜の収縮をより低減させることができる。また、酢酸ビニル単位の含有量が２０質量部未満であると、高温で架橋硬化させる場合に中間膜の透明度が十分でない恐れがあり、３５質量部を超えると耐衝撃性、耐貫通性に必要な中間膜の硬さが不十分となる恐れがある。

（滑剤）
前記滑剤は、有機系の滑剤が好ましく、ポリエチレングリコール、メチルフタリルエチルグリコール等のグリコール、ステアリン酸、ベヘン酸、エルカ酸等の高級脂肪酸、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、エルカ酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸ブチル、フタル酸ジオクチル、アジピン酸ジオクチル、アゼライン酸ジオクチル、セバチン酸ジブチル等の脂肪酸エステル、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩等が使用できる。好ましい滑剤としては、中間膜の透明性に影響を与えない、
下記式（１）
ＨＯ−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_n−Ｈ （１）
（但し、ｎは２〜１２の整数、より好ましくは３〜８の整数、特に好ましくは３〜６の整数である。）
で表される、ポリエチレングリコール、脂肪酸アミド（但し、炭素原子数は１２〜２５、より好ましくは１５〜２２、特に好ましくは１６〜２０である。）、脂肪酸エステル（但し、炭素原子数は１２〜３０、より好ましくは１６〜２６、特に２０〜２４である。）が挙げられる。具体的にはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレグリコール、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、ペンタデシル酸アミド、パルミチン酸アミド、パルミトイル酸アミド、マルガリン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、リノール酸アミド、αリノレン酸アミド、アラキジン酸アミド、ベヘン酸アミド、エルカ酸アミド、リグノセリン酸アミド、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸ドデシル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、アゼライン酸ジブチル、アゼライン酸ジオクチル、セバチン酸ジブチル、及びセバチン酸ジオクチル等が挙げられる。好ましい滑剤として、特に、効果において優れ、安全性が高く、経済的にも有利である点からトリエチレングリコール、ステアリン酸アミド、ステアリン酸ブチルが好ましい。これらの滑剤を単独で、または複数組み合わせて使用することができる。

滑剤の含有量は０．００５〜３質量部が好ましく、特に０．０１〜１．５質量部が好ましい。滑剤が３質量部を超えると、透明基板から中間膜が剥離し易くなる恐れがある。

（その他）
前記ＥＶＡを含む樹脂組成物（以下、「ＥＶＡ樹脂組成物」とも言う）には架橋剤を含むのが好ましい。これにより、ＥＶＡの架橋密度を向上させることができ優れた接着力を発現することができる。

前記架橋剤としては、１００℃以上の温度で分解してラジカルを発生する有機過酸化物を使用することができる。有機過酸化物は、一般に、成膜温度、組成物の調整条件、硬化温度、被着体の耐熱性、貯蔵安定性を考慮して選択される。特に、半減期１０時間の分解温度が７０℃以上のものが好ましい。

前記有機過酸化物としては、樹脂の加工温度・貯蔵安定性の観点から例えば、ベンゾイルパーオキサイド系硬化剤、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、スクシニックアシドパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、４−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオイル＋ベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサネート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサネート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサネート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサネート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイックアシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、等が挙げられる。

また、前記ベンゾイルパーオキサイド系硬化剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ビスパーオキシベンゾエート、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。また、架橋剤は１種でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。架橋剤としては、特にｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが好ましく挙げられる。この有機過酸化物であれば、ＥＶＡの架橋密度を向上させることができる。

ＥＶＡ樹脂組成物の架橋剤の含有量は、ＥＶＡ１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５．０質量部、より好ましくは０．１〜３．０質量部である。架橋剤の含有量は、多すぎると共重合体との相溶性が悪くなる恐れがある。

さらに、ＥＶＡ樹脂組成物は、必要に応じて、架橋助剤を含んでいてもよい。前記架橋助剤は、エチレン酢酸ビニル共重合体のゲル分率を向上させ、合わせガラス用中間膜の機械的強度を向上させるために組成物に添加することができる。この目的に供される架橋助剤（官能基としてラジカル重合性基を有する化合物）としては、公知のものとしてトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の３官能の架橋助剤の他、（メタ）アクリルエステル（例、ＮＫエステル等）の単官能又は２官能の架橋助剤等も挙げることができる。なかでも、トリアリルシアヌレートおよびトリアリルイソシアヌレートが好ましく、特にトリアリルイソシアヌレートが好ましい。これらの架橋助剤は、エチレン酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して、一般に１０質量部以下、好ましくは０．１〜５質量部で使用される。

さらに、ＥＶＡ樹脂組成物は、ＥＶＡ樹脂膜の種々の物性（機械的強度、接着性、透明度等の光学的特性、耐熱性、耐光性、架橋速度等）の改良あるいは調整、特に機械的強度の改良のため、必要に応じて、接着向上剤などの各種添加剤をさらに含んでいてもよい。

前記接着向上剤は、シランカップリング剤を用いることができる。前記シランカップリング剤の例として、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。これらシランカップリング剤は、単独で使用しても、又は２種以上組み合わせて使用しても良い。また前記接着向上剤の含有量は、エチレン酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましい。

さらに、ＥＶＡ樹脂組成物には、紫外線吸収剤、光安定剤および老化防止剤を含んでいてもよい。前記紫外線吸収剤としては、特に制限されないが、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく挙げられる。なお、上記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の配合量は、エチレン酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましい。

前記光安定剤としてはヒンダードアミン系と呼ばれる光安定剤を用いることが好ましく、例えば、ＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６３ＬＡ−６３ｐ、ＬＡ−６７、ＬＡ−６８（いずれもＡＤＥＫＡ社製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ７４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ ７７０、Ｔｉｎｕｖｉｎ ７６５、Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ ６２２ＬＤ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ９４４ＬＤ（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＵＶ−３０３４（Ｂ．Ｆ．グッドリッチ社製）等を挙げることができる。なお、上記光安定剤は、単独で使用しても、２種以上組み合わせて用いてもよく、その配合量は、エチレン酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましい。

前記老化防止剤としては、例えばＮ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド〕等のヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系熱安定剤、ラクトン系熱安定剤、ビタミンＥ系熱安定剤、イオウ系熱安定剤等が挙げられる。

本発明の装飾合わせガラス用中間膜において、ＥＶＡ樹脂膜の製膜は、公知の種々の方法を用いて行うことができる。例えば、ＥＶＡおよび／またはＥＶＡのモノマーもしくはオリゴマーに、滑剤を添加し、有機過酸化物などの架橋剤、必要に応じて架橋助剤、接着向上剤、可塑剤等の種々の添加剤を混合して調製したＥＶＡ樹脂組成物を、通常の押出成形、又はカレンダ成形（カレンダリング）等により加熱圧延してシート状物を得る方法により製造することができる。また、上記ＥＶＡ樹脂組成物を溶剤に溶解させ、この溶液を適当な塗布機（コーター）で適当な支持体上に塗布、乾燥して塗膜を形成することによりシート状物を得ることもできる。なお、製膜時の加熱温度は、４０〜９０℃、特に５０〜８０℃とするのが好ましい。通常、製膜工程により得られたＥＶＡ樹脂膜を、ロール巻き取り工程によりロール状に巻き取り、ＥＶＡ樹脂膜ロールを製造する。ＥＶＡ樹脂膜を巻き取る方法としては、巻き取り軸自体を回転駆動させることで前記巻取軸に接続された巻芯の外周にＥＶＡ樹脂膜を巻き取ることが可能であれば特に制限されないが、センターワインディング方式（中心巻き取り方式）を用いて行うのが特に好ましい。これにより、ＥＶＡ樹脂膜を略一定の巻き取り張力で巻き取ることができる。

巻き取られるＥＶＡ樹脂膜の長さは、特に制限はないが、１００〜１０００ｍ、特に１００〜５００ｍ程度が生産性上好ましい。巻き取られるＥＶＡ樹脂膜の幅は、特に制限されず、０．５ｍ以上、特に１．０〜３．０ｍ程度とすればよい。

また、ＥＶＡ樹脂膜の厚さは、特に制限されず、用いられる合わせガラス用中間膜の用途に合わせて決定すればよい。例えば、０．２μｍ〜２ｍｍ、特に２μｍ〜１．３ｍｍ程度とすればよい。

本発明の装飾合わせガラス用中間膜において、中間膜への画像の印刷は、公知の種々の方法を用いて行うことができる。例えば、バインダー樹脂を含むビヒクル中に、色料及び必要に応じて添加剤を添加したインキを用いて、インクジェット印刷など公知の印刷法により所定の画像を印刷する。

前記インキに用いられるビヒクルには、例えば、セルロース誘導体、スチレン樹脂又はスチレン共重合体、アクリル樹脂、ビニル重合体、熱硬化性樹脂、フッ素樹脂などのバインダー樹脂が含まれる。これらは一種単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。

セルロース誘導体としては、エチルセルロース、硝酸セルロース、酢酸セルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート等が挙げられる。スチレン樹脂としてはポリスチレン、ポリα−メチルスチレン等が挙げられる。アクリル樹脂としてはポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等が挙げられる。ビニル重合体としてはポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール等が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、メラミン／尿素共縮合樹脂、珪素樹脂、ポリシロキサン樹脂等がある。また、フッ素樹脂とは、フルオロオレフィン単位を有する樹脂であり、フルオロオレフィン単位の原料としては、例えばテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレンなどを使用することができる。特に、好ましいフッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が挙げられる。

また、前記インキに用いられるビヒクルには、溶剤を用いることもできる。前記溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、高沸点石油系炭化水素などの炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテルアルコール系溶剤などを挙げることができ、これらは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。

前記インキに用いられる色料としては、公知の顔料や染料で良く、例えばチタン白、亜鉛華、カーボンブラック、鉄黒、弁柄、クロムバーミリオン、黄鉛、チタンイエロー、群青、コバルトブルー等の無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ブルルアントカーミン６Ｂ，インダスレンブルー、イソインドリノンイエロー、ベンジジンイエロー、キナクリドンレッド、ポリアゾレッド、アニリンブラック等の有機顔料（或いは染料も含む）、或いは、アルミニウム、真鍮、等の鱗片状箔粉からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔粉からなる真珠光沢（パール）顔料等を使用できる。

また、前記インキに必要に応じて用いられる添加剤としては、架橋剤、重合開始剤等の硬化剤、重合促進剤、ポリアクリル酸エステル、アマニ油変性アルキッド樹脂、ポリスチレン、ロジン系樹脂、テンペンフェノール系樹脂、アルキルフェノール変性キシレン系樹脂などの樹脂を添加したり、電導度調整剤、界面活性剤、粘度調節剤、表面張力調節剤、可塑剤、ワックス、ドライヤー、分散剤、増粘剤、ゲル化剤、チキソトロピー付与剤、消泡剤、抑泡剤、沈降防止剤、皮張り防止剤、乾燥抑制剤、酸化防止剤、平滑剤、防カビ剤、紫外線吸収剤、つや消し剤、帯電防止剤、安定剤、難燃剤など、公知のものを印刷方式や装飾合わせガラスの用途に応じて用いればよい。

前記インキを用いて、所定の画像を中間膜に直接印刷する方法としては、ピエゾ振動方式、荷電制御方式、インクオンディマンド方式、サーマルヘッドによるインクを噴出させる方式等のインクジェット印刷、カーテンフローコーター、ロールコーター、グラビアオフセット印刷、スクリーン印刷、など、従来公知の任意の方法を用いて行えばよい。また、インキが硬化剤を含む場合などには、印刷したインキに電子線を照射硬化させることができる。

画像は、例えば、木目、石目、布目、砂目、皮絞模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、幾何学模様、文字、記号、写真、絵画、全面ベタを１種又は２種以上を組合わせた模様など、装飾合わせガラスの用途に合わせて種々の画像が用いられる。
本発明の装飾合わせガラスは、本発明の装飾合わせガラス用中間膜を２枚の透明基板の間に介在させて接合一体化させたものである。図１は本発明の装飾合わせガラスの代表的な１例を示す概略断面図である。図示のように、装飾合わせガラス用中間膜１２はその一方の表面に直接印刷された画像１３を有し、透明基板１４Ａ及び１４Ｂの間に挟持され接合一体化されている。

本発明の装飾合わせガラスに用いられる２枚の透明基板は、同一の透明基板を用いてもよく、異なる透明基板を組み合わせて用いてもよい。透明基板の強度と合わせガラスの用途とを考慮して、透明基板の組み合わせを決定するのが好ましい。

なお、本発明において、装飾合わせガラスにおける「ガラス」とは透明基板全般を意味するものであり、したがって「装飾合わせガラス」とは二枚の透明基板の間に少なくとも画像を有する中間膜が挟着してなるものを意味する。

前記透明基板は、特に限定されるものではないが、例えば珪酸塩ガラス、無機ガラス板、無着色透明ガラス板などのガラス板の他、プラスチックフィルムを用いてもよい。前記プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンアフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリエチレンブチレートフィルムを挙げることができ、ＰＥＴフィルムが好ましい。透明基板の厚さは、０．０５〜２０ｍｍ程度が一般的である。

本発明の装飾合わせガラスは、上述のように所定の画像が印刷された、装飾合わせガラス用中間膜を２枚の透明基板で挟持して積層し、その積層体を脱気し、加熱下に押圧することにより（高温ラミネート工程）、中間膜に含まれるＥＶＡを架橋硬化して、各層を接合一体化することにより得られる。前記架橋硬化は、前記積層体を、一般に１００〜１５０℃、特に１３０℃付近で、１０分〜１２０分、好ましくは１０分〜６０分、加熱処理することにより行われる。前記架橋硬化は、例えば８０〜１２０℃の温度で予備圧着した後に行われてもよい。前記加熱処理は、例えば１３０℃で１０〜３０分間（雰囲気温度）が特に好ましい。また、前記加熱処理は０〜８００ＫＰａのプレス圧力を積層体に加えながら行うのが好ましい。架橋後の積層体の冷却は一般に室温で行われるが、特に、冷却は速いほど好ましい。

本発明の装飾合わせガラスは、本発明による装飾合わせガラス用中間膜が使用されているので、上記、高温ラミネート工程において中間膜の収縮が低減されている。従って、中間膜の収縮による画像のゆがみが抑えられ、意匠性に優れた装飾合わせガラスとすることができる。従って、自動車の嵌め込みガラス、サイドガラス及びリヤガラス、鉄道車両、例えば普通車両、急行車両、特急車両及び寝台車両等の乗客出入り用開閉ドアの扉ガラス、窓ガラス及び室内ドアガラス、ビル等の建物における窓ガラス及び室内ドアガラス等、室内展示用ショーケース及びショーウィンドウ、水槽などに好適に使用することができる。しかしながら、用途がこれらに限定されるわけでなない。

以下、本発明を実施例により説明する。

（実施例１）
下記配合：
ＥＶＡ（ウルトラセンＵＥ６３５−１（東ソー者製））；１００質量部、
架橋剤（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（パーブチルＥ（日本油脂社製）））；２．５質量部、
架橋助剤（トリアリルイソシアヌレート）；２質量部、
紫外線吸収剤（ユビナール３０４９（ＢＡＳＦ社製））；０．１５質量部、
シランカップリング剤（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン））；０．５質量部、
滑剤（トリエチレングリコール）；０．０１質量部
を、ロールミルに供給し、８０℃で、混練してＥＶＡ樹脂組成物を調製した。これをカレンダ成形（８０℃）により加熱圧延し、ＥＶＡ樹脂膜（厚さ０．６ｍｍ）を作製した。

（実施例２）
滑剤として、ステアリン酸アミドを用いた以外は、実施例１と同様にＥＶＡ樹脂膜を作製した。

（実施例３）
滑剤として、ステアリン酸ブチルを用いた以外は、実施例１と同様にＥＶＡ樹脂膜を作製した。

（比較例１）
滑剤を添加しなかった以外は、実施例１と同様にＥＶＡ樹脂膜を作製した。

（評価方法）
高温ラミネート工程における、ＥＶＡ樹脂膜の収縮モデルとして以下のように試験を行い、評価した。

各ＥＶＡ樹脂膜を幅１００ｍｍ×長さ２００ｍｍの大きさにカットし、真空ラミネーターにて８５℃で加熱し、作製時のテンションをリセットする。次いで、図２に示したように、ＥＶＡ樹脂膜に２００ｇの荷重でテンションを掛け、オーブンにて８０℃、２分間加熱する。その後、常温に冷却し、荷重を外し、ＥＶＡ樹脂膜の長さ（ａ）を測定する。そのＥＶＡ樹脂膜を８５℃の温水中に１分間浸し、常温に冷却後、再度、ＥＶＡ樹脂膜の長さ（ｂ）を測定する。８５℃温水処理によりＥＶＡ樹脂膜の長さが変化した割合、
［（ａ−ｂ）／ａ］×１００（％）を収縮率として計算した。
（評価結果）
上記試験の評価結果を表１に示す。トリエチレングリコール、ステアリン酸アミド、ステアリン酸ブチル、いずれの滑剤を添加した場合も、滑剤を添加しなかった場合に比べて、収縮率が小さい値を示した。従って、滑剤の添加により同じテンションを掛けた場合でも、ＥＶＡ樹脂膜の収縮率を低減できることが示された。

（実施例４）
（実施例１）で作成したＥＶＡ樹脂膜にインクジェット印刷により、５０ｍｍ間隔の格子模様の画像を印刷した。これを装飾合わせガラス用中間膜として、２枚のガラス板に挟持して積層した。その積層体を真空ラミネータで脱気し、１３０℃×２０分間、５００ｋＰａで加熱圧着し、装飾合わせガラスを作製した。

得られた装飾合わせガラスの格子の間隔を測定したところ、４９．５ｍｍであり、中間膜の場合とほとんど変化していなかった。また、像のゆがみ等は認められず、極めて良好な外観であった。

なお、本発明は上記の実施の形態の構成及び実施例に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で種々変形が可能である。

本発明の装飾合わせガラスの代表的な１例を示す概略断面図である。 本発明の装飾合わせガラス用中間膜に用いるＥＶＡ樹脂膜を評価するモデル試験を示す概略図である。

符号の説明

１２、 装飾合わせガラス用中間膜、
１３ 画像、
１４Ａ、１４Ｂ 透明基板

Claims (10)

1. 表面に直接印刷された画像を有する装飾合わせガラス用中間膜であって、当該中間膜が、エチレン酢酸ビニル共重合体、及び滑剤を含むことを特徴とする装飾合わせガラス用中間膜。
2. 前記エチレン酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル単位の含有量が、エチレン酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して、２０〜３５質量部であるエチレン酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の装飾合わせガラス用中間膜。
3. 前記滑剤が、エチレン酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して、０．５〜３質量部であることを特徴とする請求項１又は２に記載の装飾合わせガラス用中間膜。
4. 前記滑剤が、下記式（１）：
   ＨＯ−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_n−Ｈ （１）
   （但し、ｎは２〜１２の整数である。）
   で表される、ポリエチレングリコールを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の装飾合わせガラス用中間膜。
5. 前記滑剤が、脂肪酸アミド（但し、炭素原子数が１２〜２５である。）を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の装飾合わせガラス用中間膜。
6. 前記滑剤が、脂肪酸エステル（但し、炭素原子数が１２〜３０である。）を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の装飾合わせガラス用中間膜。
7. 前記滑剤が、トリエチレングリコールを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の装飾合わせガラス用中間膜。
8. 前記滑剤が、ステアリン酸アミドを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の装飾合わせガラス用中間膜。
9. 前記滑剤が、ステアリン酸ブチルを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の装飾合わせガラス用中間膜。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の装飾合わせガラス用中間膜を、２枚の透明基板の間に介在させて接合一体化させた装飾合わせガラス。

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