JP2017500271A - 合わせ安全ガラス - Google Patents

Abstract

合わせ安全ガラスの製造方法であって、ａ）有機金属塩を含有させた熱還元性組成物をガラス表面および熱可塑性ポリマー表面から成る群より選択した表面に像様で塗布し、そしてｂ）少なくとも前記像様で塗布した熱還元性組成物を加熱することで前記有機金属塩から金属を生じさせる段階を包含する方法。【選択図】図５

Description

本発明は特に自動車用途用の合わせ安全ガラスおよびそれの製造方法に関する。

合わせガラスは、破れた時に一緒に保持される種類の安全ガラスである。それが万一破れた場合でも、それは２層以上のガラス層の間に位置する中間層によって適所に保たれる。その中間層によって、破れた時でもガラス層が接着した状態に保持され、そしてそれが有する高い強度によって、ガラスが大きな鋭い片に破れないようになっており、それによって、衝撃がガラスを完全に貫通するほどでない時には特徴的な“クモの巣”亀裂パターンが作り出される。

このような安全ガラスは典型的に運搬手段の前方窓用のフロントガラスとして用いられる。そのフロントガラスはしばしば接着剤によって運搬手段フレームに糊付けされているが、それは接着剤の経時的劣化、例えば紫外光または酸性雨などによる劣化に対して保護手段を必要とする。後者の場合、水分が接着剤の所まで行かないようにゴムシールがしばしば用いられる（図３中の２８）。紫外光に対する保護は通常は黒色である紫外光遮断縁によって得られる（図１中の３）。

最新技術の自動車用合わせ安全ガラス製造方法（図４を参照）における黒色紫外光遮断縁の塗布は、エナメルインクを平らなフロントガラス形状のガラス層４２にスクリーン印刷した後に重力で垂れ下がる成形を長いトンネルオーブンまたは炉３５内で行うことで実施される。前記炉の中では、ガラス層が自身の重さで曲がるようにすると同時にまたエナメルインクを焼く目的で６００℃以上の温度が用いられ、前記エナメルインクは一般に５０から８５重量％が低融点のガラスフリットフラックス、１０から４０重量％が無機顔料および他の添加剤である酸化物、硫化物または金属で構成されている。黒色に発色させる目的でしばしば用いられる顔料には、亜クロム酸銅スピネルＣｕＣｒ₂Ｏ₄およびクロム鉄ニッケルスピネル（Ｎｉ，Ｆｅ）（Ｃｒ，Ｆｅ）₂Ｏ₄が含まれる。典型的なエナメルが例えば特許文献１に開示されている。垂れ下がりによる曲げは、後にオートクレーブ３９の中で積層問題が起こらないように、ガラス層の成形を整合対として行うことで実施される。

自動車のデザインに関する空気力学および視界を改良するには、より複雑な形状を有するガラスの表面積を多くする必要がある。また、燃料効率を改善する目的で運搬手段をより軽量にしようとする要求によって結果としてガラスが薄くなってきている。重力による垂れ下がりで曲げるのでは厳密な曲げを生じさせるのは不可能であることから、プレス曲げ技術または加圧成形技術が開発された。下方と上方の鋳型によって１つの曲げガラス層が一度に成形される、と言うのは、そのようなプレス曲げ成形操作は精密な形状制御、より厳密かつ複雑な形状およびより速い生産速度を可能にするからである。ガラス層をプレスで曲げるための装置が例えば特許文献２に開示されている。

プレス操作中に炉の加熱ゾーン内でエナメルをプレス鋳型またはそれの上に置いた布と直接接触させていることから、それは引っ掻き傷および摩滅に弱い。鉛が基になったガラスフリットフラックス、例えばＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂などは良好な耐久性を確保するが、今日では環境規制によって使用が制限されている。

被覆された画像を持つ硬質シートを含有して成る装飾用安全ガラスの製造方法が特許文献３に開示されており、そこでは、（ａ）硬質シートを準備し、（ｂ）その硬質シートに
画像を印刷することで、画像を持つ面を有する画像付き硬質シートを生じさせそして（ｃ）その画像を持つ面および画像の上に接着促進剤を塗布することで被覆された画像を持つ面を有する被覆画像付き硬質シートを生じさせている。紫外光遮断縁にインクジェットインク、例えばカーボンブラック含有紫外硬化性黒色インクジェットインクなどを印刷すると接着に問題が生じるばかりでなくまた合わせ安全ガラスを運搬手段フレームに糊付けしている接着剤を紫外線から有効に保護するに必要な不透明度に到達させることもできないことが分かった。

合わせ安全ガラスが特許文献４に開示されており、そこには、潤滑剤であるステアリン酸およびステアリン酸亜鉛を含有させた樹脂組成物から装飾用合わせガラスのための中間的フィルムを生じさせることができると開示されている。

従って、不透明度（紫外光遮断）、接着剤結合強度およびガラス強度の如き物性を悪化させることのない改良された合わせ安全ガラスをプレス曲げによって製造することを可能にする必要性がまだ存在する。

ヨーロッパ特許第２３６８８５９Ａ（ＦＥＲＲＯ ＣＯＲＰ） 米国特許第５８８２３７０（ＰＩＬＫＩＮＧＴＯＮ ＧＬＡＳＳ） 米国特許第２００８２０６５０４（ＤＵＰＯＮＴ） ＪＰ ２０１０１３８００８（ＢＲＩＤＧＥＳＴＯＮＥ ＣＯＲＰ）

ガラス層の外側のエナメルの代わりに、有機金属塩およびこの有機金属塩用の還元剤を含有させた熱還元性組成物をガラス層の間に位置させるといった、合わせ安全ガラスの簡潔化した製造方法によって、この上に示した問題に対処する。熱還元、即ち熱還元性組成物を特定時間加熱することによる還元をプレス曲げまたは垂れ下がりによる曲げの後に実施するが、それを好適には内側および外側ガラス層（３６、４４）と一緒に組み立てる前の中間層（４３）に対してか或はオートクレーブ（３９）内で実施する。

熱還元をプレスまたは垂れ下がり曲げの後に実施する利点は、エナメルを存在させないことからガラスの完全な再利用が可能になりことで生産損失が最小限になる点にある。また、紫外光遮断縁および領域の印刷で被る経済的損失も全くない。

紫外光遮断縁および領域が内側と外側ガラス層（３６、４４）の間に位置していることから、また、合わせ安全ガラスの製造工程中およびその後に起こる可能性がある引っ掻き傷も摩滅もなくなる。

本明細書の以下に行う説明から本発明のさらなる目的が明らかになるであろう。

図１にフロントガラス１の上面図を示すが、この図では、合わせガラス２に紫外光遮断縁３が備わっており、その縁はフロントガラス５の中心部分の回りにエナメルインクを印刷することで作られている。幅広くなっている領域４は、運搬手段の中のバックミラーの接着剤を保護する目的で加えられた領域である。 図２に、図１に従うフロントガラスが接着剤２６によって運搬手段のフレーム２４に糊付けされている状態を表す断面図を示す。合わせガラス２は外側ガラス層２３と内側ガラス層２１の間に位置する中間層２２から成り、それにはエナメルである紫外光遮断縁２５が備わっている。矢印は、接着剤２６を経時的に劣化させる酸性雨染み込み２７を示している。 図３は、酸性雨染み込み２７（図２を参照）がゴムシール２８によって防止されている以外は図２と同じである。 図４は、最新技術の自動車用合わせ安全ガラス製造方法を示す図式図である。原料ガラス３１に印を付け、それを切断（３２）して平らなフロントガラス形状のガラス層４２を生じさせた後、それを洗浄（３４）しそしてエナメルインク４５で印刷することで、エナメルインクで印刷された内側ガラス層３３を生じさせる。その後者が炉３５内で曲げられることで曲げられたエナメルインク印刷内側ガラス層３８が生じる。曲げられた外側ガラス層３６と中間層３７と曲げられたエナメルインク印刷内側ガラス層３８で構成された集合体が真空下で生じ、その後それをオートクレーブ３９内で一緒に融合させる。洗浄段階４０の後に使用の準備が出来ているフロントガラス４１が得られる。 図５は、本発明に従う簡潔化した自動車用合わせ安全ガラス製造方法を示す図式図である。原料ガラス３１に印を付け、それを切断（３２）することで平らなフロントガラス形状のガラス層４２を生じさせ、その後、それを洗浄（３４）しそして炉３５内で曲げることで、印刷されていない内側ガラス層４４を生じさせる。曲げられた外側ガラス層３６と熱還元性組成物で印刷された印刷中間層４３と曲げられた印刷されていない内側ガラス層４４で構成された集合体を真空下で生じさせ、次にそれをオートクレーブ３９内で一緒に融合させる。洗浄段階４０の後に使用の準備が出来ているフロントガラス４１を得る。 図６は、外側ガラス層２３と表面に熱還元性組成物４６を有する中間層２２と内側ガラス層２１から成る集合体を示す断面図である。 図７は、外側ガラス層２３と表面に熱還元性組成物４６を有する１番目の中間層２２と２番目の中間層２２と内側ガラス層２１から成る集合体を示す断面図である。 図８は、外側ガラス層２３と各々の表面に熱還元性組成物４６を有する２層の中間層２２と内側ガラス層２１から成る集合体を示す断面図である。 図９は、内側表面に熱還元性組成物４６を有する外側ガラス層２３と中間層２２と内側ガラス層２１から成る集合体を示す断面図である。 図１０は、外側ガラス層２３と表面に熱還元性組成物４６を有する１番目の中間層２２と表面に機能的導電パターン４７を有する２番目の中間層２２と内側ガラス層２１から成る集合体を示す断面図である。

定義
熱可塑性ポリマーシートは、特定温度以上になると曲げ易くなるか或は鋳込み可能になりそして冷却後に固体状態に戻るポリマーシートである。

用語“アルキル”は、アルキル基中の炭素原子数の各々に関して可能なあらゆる変形、
即ちメチル、エチル、炭素原子数が３の場合：ｎ−プロピルおよびイソプロピル、炭素原子数が４の場合：ｎ−ブチル、イソブチルおよびｔ−ブチル、炭素原子数が５の場合：ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−プロピル、２，２−ジメチルプロピルおよび２−メチル−ブチルなどを意味する。

特に明記しない限り、置換もしくは非置換アルキル基は好適にはＣ₁からＣ₆−アルキル基である。

特に明記しない限り、置換もしくは非置換アルケニル基は好適にはＣ₁からＣ₆−アルケニル基である。

特に明記しない限り、置換もしくは非置換アルキニル基は好適にはＣ₁からＣ₆−アルキニル基である。

特に明記しない限り、置換もしくは非置換アラルキル基は好適にはＣ₁からＣ₆−アルキル基を１、２、３またはそれ以上有するフェニルもしくはナフチル基である。

特に明記しない限り、置換もしくは非置換アルカリール基は好適にはフェニル基もしくはナフチル基を有するＣ₇からＣ₂₀−アルキル基である。

特に明記しない限り、置換もしくは非置換アリール基は好適にはフェニル基またはナフチル基である。

特に明記しない限り、置換もしくは非置換ヘテロアリール基は好適には１、２または３個の酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子またはこれらの組み合わせに置き換わっている５員もしくは６員環である。

例えば置換アルキル基などにおける用語“置換”は、アルキル基がそのような基に通常存在する原子、即ち炭素および水素以外の他の原子で置換されていてもよいことを意味する。例えば、置換アルキル基はハロゲン原子またはチオール基を含有していてもよい。非置換アルキル基が含有するのは炭素および水素原子のみである。

特に明記しない限り、置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基、置換アラルキル基、置換アルカリール基、置換アリールおよび置換ヘテロアリール基は好適にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルおよびｔ−ブチル、エステル基、アミド基、エーテル基、チオエーテル基、ケトン基、アルデヒド基、スルホキサイド基、スルホン基、スルホン酸エステル基、スルホンアミド基、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＮおよび−ＮＯ₂から成る群より選択される１個以上の成分で置換されている。

合わせ安全ガラスの製造方法
本発明の好適な態様に従う合わせ安全ガラス製造方法は、ａ）有機金属塩を含有させた熱還元性組成物をガラス表面および熱可塑性ポリマー表面から成る群より選択した表面に像様で塗布し、そしてｂ）少なくとも前記像様で塗布した熱還元性組成物を加熱することで前記有機金属塩から金属を生じさせる段階を包含する。

前記熱可塑性ポリマー表面は中間層の表面であってもよい。これによって、合わせガラスの集合体で用いる前に所望の紫外光遮断縁および領域で印刷された中間層を生じさせることができる。それでも合わせガラスの集合体で用いる前の中間層の上に印刷された紫外光遮断縁および領域に熱による還元を受けさせることができる。既に熱による還元を受け
た印刷された紫外光遮断縁および領域を内側および外側ガラス層（３６、４４）の間に位置させる方がより容易である。

本製造方法の代替態様では、順番に内側ガラス層、中間層および外側ガラス層から成る集合体の積層を行っている間に前記加熱段階ｂ）を実施され、前記熱還元性組成物が熱可塑性ポリマー表面を有する中間層と接触する。そのような加熱段階を通常はガラス層の間に捕捉されている空気を除去する目的で真空をかけた後にオートクレーブ３９内で実施する。熱還元のための加熱段階を好適には１００℃から３００℃、より好適には１２０℃から２５０℃、最も好適には１３０℃から１８０℃の範囲の温度で実施する。前記オートクレーブ内の圧力を好適には１５０ｐｓｉ（１１．３バール）から２５０ｐｓｉ（１８．８バール）の範囲にする。そのオートクレーブの中に入れておく時間を好適には１０から５０分にする。空気を除去するための真空度を好適には６８９から７１１ｍｍ Ｈｇにする。この真空度を達成する目的で、しばしば、前記集合体を真空バッグの中に入れて密封してもよい。

合わせ安全ガラスの製造はまたオートクレーブを用いない方法でも実施可能である。オートクレーブを用いないそのような方法は例えば米国特許第３２３４０６２（ＰＩＴＴＳＢＵＲＧＨ ＰＬＡＴＥ ＧＬＡＳＳ）、米国特許第３８５２１３６（ＧＬＡＶＥＲＢＥＬ）、米国特許第４３４１５７６（ＰＰＧ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ）、米国特許第４３８５９５１（ＰＰＧ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ）、米国特許第４３９８９７９（ＰＰＧ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ）、米国特許第５５３６３４７（ＭＯＮＳＡＮＴＯ）、米国特許第５８５３５１６（ＴＡＭＧＬＡＳＳ）、米国特許第６３４２１１６（ＳＡＩＮＴ ＧＯＢＡＩＮ）、米国特許第５４１５９０９（ＳＥＫＩＳＵＩ ＣＨＥＭＩＣＡＬ）、米国特許第２００４１８２４９３（ＣＡＲＤＩＮＡＬ ＬＧ ＣＯＭＰＡＮＹ）、ヨーロッパ特許第１２３５６８３Ａ（ＨＵＥＬＳ ＴＲＯＩＳＤＯＲＦ）、ＷＯ９１／０１８８０Ａ（ＭＯＲＴＩＭＯＲＥ）およびＷＯ０３／０５７４７８Ａ（ＳＯＬＵＴＩＡ）の中に開示されている。オートクレーブを用いない方法は一般に当該集合体を加熱しそして真空、圧力または両方をかけることを包含する。例えば、当該集合体を連続して加熱用オーブンそしてニップロールに通してもよい。

当該熱還元性組成物を塗布する目的で用いる技術には実際上制限はない。好適な塗布技術には、スクリーン印刷、フレキソ印刷およびインクジェット印刷が含まれるが、後者が最も好適である、と言うのは、それは可変印刷を可能にするからであり、可変印刷は、例えば様々な運搬手段モデルのための合わせ安全ガラスを製造している時に紫外光遮断縁および領域のレイアウトを迅速に変えることができることを意味する。

１つの態様では、当該熱還元性組成物を中間層と接触している内側ガラス層もしくは外側ガラス層のガラス表面に沈着させる。後者の場合、当該熱還元性組成物に好適には熱可塑性ポリマー、例えばポリビニルブチラールなどを含有させる。

車両識別番号（ＶＩＮ）は、自動車産業がＩＳＯ３８３３に定義されている如き個々の自動車、けん引車、オートバイ、スクーターおよび小型バイクを識別する目的で用いる通し番号を包含するユニークなコードである。今日では、ＶＩＮコードはステンシルおよび酸性エッチングペーストを用いてフロントガラスおよび窓ガラスに刻み込まれている。インクジェット印刷は多様なデータ印刷を可能にすることから、本合わせ安全ガラス製造方法を用いてＶＩＮコードを印刷することができる。それの利点は、フロントガラス製造後にＶＩＮコードを内側ガラス層または外側ガラス層の間に位置させることで改ざん不能にすることができる点にある。

合わせ安全ガラス
本発明の好適な態様に従う合わせ安全ガラスは、少なくとも、順番に、内側ガラス層、中間層および外側ガラス層を含有し、その中間層は、両方とも当該有機金属塩中の金属イオンが熱で還元されることによって前記有機金属塩から生じた金属および有機酸と接触している。いくつかの態様では、前記ガラス層の一方、好適には内側ガラス層２１をポリカーボネートまたはポリメタアクリレートシートに置き換えることも可能である。しかしながら、好適には、中間層の両面に少なくとも１層のガラス層を存在させる。

本合わせ安全ガラスは好適には少なくとも２層のガラス層の間に位置する少なくとも１層の中間層を含有するが、また、複数の中間層または３層以上のガラス層を用いることも可能である。例えば、これは航空機の窓ガラスの強度を改善しようとする場合などであり得る。

また、ロジスティックな理由で紫外光遮断縁用の中間層を１層用いそして導電パターン、例えばアンテナまたは曇り除去または霜除去のための電熱線パターンを持たせた２番目の中間層を安全ガラス製造中に用いるのも有利であり得る。

別法として、好適な態様に従い、金属を含有する紫外光遮断縁を物理的に中間層によって導電パターンから分離する中間層を１層用いてもよく、このことは、その金属を含有する紫外光遮断縁を中間層の片面に位置させそして導電パターンを前記中間層の反対側面に位置させることを意味する。その導電パターンを好適には除霜用電熱線パターンおよびアンテナから成る群より選択する。

金属を含有する紫外光遮断層および領域の光学密度が好適には少なくとも３．０、より好適には少なくとも３．５、最も好適には少なくとも４．０になるようにする。

用語“ガラス”は、これに窓ガラス、板ガラス、シリケートガラス、シートガラス、低鉄ガラスおよびフロートガラスを包含させるばかりでなくまた色つきガラス、特殊ガラス（例えば太陽放射加熱などを制御するための材料を含有）、被覆ガラス（例えば、ソーラーコントロール用のスパッタ金属、例えば銀または酸化インジウム錫などで被覆）、Ｅ−ガラス、Ｔｏｒｏｇｌａｓｓ、Ｓｏｌｅｘ^TMガラスなども含まれることを意味する。そのような特殊ガラスは例えば米国特許第４６１５９８９（ＳＣＨＯＴＴ ＧＬＡＳＷＥＲＫＥ）、米国特許第５１７３２１２（ＳＣＨＯＴＴ ＧＬＡＳＷＥＲＫＥ）、米国特許第５２６４２８６（ＡＳＡＨＩ ＧＬＡＳＳ）、米国特許第６１５００２８（ＳＡＩＮＴ ＧＯＢＡＩＮ）、米国特許第６３４０６４６（ＮＩＰＰＯＮ ＳＨＥＥＴ ＧＬＡＳＳ）、米国特許第６４６１７３６（ＮＩＰＰＯＮ ＳＨＥＥＴ ＧＬＡＳＳ）および米国特許第６４６８９３４（ＮＩＰＰＯＮ ＳＨＥＥＴ ＧＬＡＳＳ）に開示されている。ガラスにはまたすりガラスまたは彫刻ガラスシートも含まれ得る。すりガラスおよび彫刻ガラスシートは商品であり、一般的技術および文献の中に充分に開示されている。個々の合わせガラスのために選択すべきガラスの種類は意図した用途に依存する。

本合わせ安全ガラスを有利に運搬手段（ｖｅｈｉｃｌｅ）で用いることができる。それを運搬手段のフレームに糊付けする場合、金属を含有する紫外光遮断層が接着剤を太陽光（熱および紫外光）による劣化に対して保護する。好適な態様では、運搬手段を航空機、車、バス、トラック、機関車およびトラムから成る群より選択する。

本合わせ安全ガラスは運搬手段のフロントガラスで用いるに有用であるばかりでなくまた有利に例えば個人のセキュリティーおよび盗みの減少の目的、運搬手段の後部ウィンドウおよびサイドガラスなどでも使用可能でありかつ建物でもエネルギーを節約するか或はソーラーコントロール用ガラスまたは音響ガラスの目的で使用可能である。

中間層
中間層の主な機能はガラスが破れた時でも２層以上のガラス層を一緒に保持することにある。中間層の接着を通常は積層工程の要求に合わせる。

中間層は典型的に相対的に厚いポリマーフィルムもしくはシートで作られており、それらは、ガラスに亀裂が生じるか或はガラスが破れた時でもそれに接着したままであるような接着性と粘り強さを示す。好適なポリマー中間層は、いくつかある必要条件の中で特に、非常に高い光学的透明性、低い曇り、高い耐衝撃性、高い貫入抵抗性、優れた耐紫外線性、良好な長期熱安定性、ガラスおよび他の硬質ポリマーシートに対する優れた接着性、低い紫外光透過性、低い水分吸収性、高い耐湿性、優れた長期耐候性を包含する特性の組み合わせを示す。

ポリマー中間層シートの厚みを好適には適切な貫入抵抗性が確保されるように０．２５ｍｍから６．４０ｍｍにする。

ポリマーシートの成形を好適には押出し加工で行う。

ポリマー中間層は滑らかな表面を有する可能性があるが、好適には、積層工程中に集合体の表面の間から空気の大部分を有効に除去することができるように、それに粗い表面を持たせる。これは例えば押出し加工後のシートに機械的エンボス加工を施すか或はシート押出し加工中にメルトフラクチャーを起こさせることなどで達成可能である。

現在用いられていて幅広く用いられている中間層材料には、ポリ（ビニルアセタール）（好適にはポリ（ビニルブチラール）（ＰＶＢ））、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、線状低密度ポリエチレン（好適にはメタロセン触媒使用）、ポリ（エチレン−コ−酢酸ビニル）（ＥＶＡｃ）、高分子脂肪酸ポリアミド、ポリエステル樹脂、例えばポリ（エチレンテレフタレート）、シリコーンエラストマー、エポキシ樹脂、弾性ポリカーボネート、アイオノマー（エチレンの共重合残基および［アルファ］，［ベータ］−不飽和カルボン酸の共重合残基を含有して成る中和エチレン酸コポリマー）などが基になった複雑な多成分組成物が含まれる。

好適な態様では、ポリマー中間層シートをポリ（ビニルアセタール）シートおよびポリ（エチレン−コ−酢酸ビニル）シートから成る群より選択する。当該熱還元性組成物との相溶性が理由で、ポリビニルブチラールの中間層または少なくともポリビニルブチラールの表面を有する中間層が好適である。

適切な市販中間層フィルムには、Ｓ−ＬＥＣ^TM中間層フィルム（ＳＥＫＩＳＵＩ）、Ｂｕｔａｃｉｔｅ^TM中間層（ＤＵＰＯＮＴ）、Ｓａｆｌｅｘ^TMおよびＶａｎｃｅｖａ^TM中間層（Ｅａｓｔｍａｎ−Ｓｏｌｕｔｉａ）、Ｔｒｏｆｉｓｏｌ^TM中間層（Ｋｕｒａｒａｙ）およびＷｉｎｌｉｔｅ^TM中間層（Ｃｈａｎｇ Ｃｈｕｎ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ
Ｌｔｄ）が含まれる。

ポリウレタンを含有する適切な市販中間層フィルムにはＤｕｒａｆｌｅｘ^TMフィルム（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ）が含まれる。

導電パターンなどを安全ガラスに組み込む場合に好適な中間層には、ＰＶＢ以外に今日の熱可塑性ガラス合わせ材料、例えばＥＶＡ（エチル酢酸ビニル）およびＴＰＵ（熱可塑性ポリウレタン）が含まれる。ＰＶＢ／ＴＰＵおよびＥＶＡはガラスに対して高い接着力を示すばかりでなくまたポリエステル（ＰＥＴ）中間層に対しても高い接着力を示す。２００４年から金属を含有する導電性ＰＥＴ中間層が発光ダイオード用基質として用いられ
ていて、ガラスに積層させるか或はガラスの間に積層されている。そのような合わせ安全ガラスは表１に従う構成を有する可能性がある。

他の適切な合わせ安全ガラス構成には、ＷＯ２００８／１４１２５８（ＤＵＰＯＮＴ）の３３頁に開示されている構成およびＨｅａｄ Ｕｐ Ｄｉｓｐｌａｙ（ＨＵＤ）システムに採用された構成が含まれる。

中間層は透明な中間層であってもよいか或は均一な色が付いた中間層になるようにそれに着色剤を含有させることも可能である。例えば、Ｂｕｔａｃｉｔｅ^TM Ｂ５１およびＢ５２グレード（ＤＵＰＯＮＴ）の色は群青色または灰色であり得る。均一な色が付いている中間層の代わりにまた階調色中間層を用いることも可能である。後者は運転者の目を太陽のまぶしい光から守るための自動車フロントガラス色帯として使用可能である。

中間層に接着促進剤、例えばアミノシランなどを含有させてもよい。好適なシラン系接着促進剤をビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（ベータ−メトキシエトキシ）シラン、ガンマ−メタアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニル−トリアセトキシシラン、ガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン、Ｎ−ベータ−（アミノエチル）−ガンマ−アミノプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−（ベータ−アミノエチル）ガンマ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルシラントリオールホモポリマー、ビニルベンジルアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンおよびこれらの混合物から成る群より選択する。

中間層に更に例えば可塑剤、加工助剤、流動性向上用添加剤、滑剤、顔料、染料、難燃剤、衝撃改質剤、結晶度を高めるための核形成剤、抗ブロッキング剤、例えばシリカなど、熱安定剤、紫外（ＵＶ）吸収剤、抗酸化剤、紫外安定剤、熱安定剤、分散剤、界面活性剤、キレート剤、カップリング剤、接着剤、プライマーなどを含有させることも可能である。

熱還元性組成物
ガラス表面または熱可塑性ポリマー表面に像様で塗布する熱還元性組成物に有機金属塩を含有させる。この有機金属塩に還元を加熱下で受けさせると金属および有機酸が副生成物として生じる。

熱還元性組成物は下記の２種類に区別可能である：実質的に非感光性の熱還元性組成物（ＩＴＲ）および感光性の熱還元性組成物（ＳＴＲ）。後者はハロゲン化銀を含有し、それは暴露時に銀スペックを生じる。この暴露はＳＴＲ製造中または合わせ安全ガラス製造中に暗くない光条件、例えば昼光またはネオン光などで処理することでも実施可能である。また、中間層に沈着させたＳＴＲを直接光に暴露させることも可能である。

ＳＴＲ型の熱還元性組成物を用いると当該有機金属塩の金属イオンに還元を受けさせて金属形態にする時に用いる温度および時間条件をずっと穏やかにすることが可能になる。

熱還元を促進させる目的で、当該有機金属塩の金属イオンに還元を受けさせて金属形態にする能力を有する還元剤を用いることも可能である。

当該熱還元性組成物の貯蔵安定性を向上させかつまた隠蔽力に必要な色、通常は無彩色の黒色が得られるように還元速度を制御するための安定剤を添加することも可能である。

安定剤および還元剤の使用およびＳＴＲまたはＩＴＲ型熱還元性組成物の使用によって幅広い範囲の熱処理条件を網羅することができることは明らかである。そのような材料の量および種類を調節することによって、当該熱還元性組成物の反応性を制御しかつ合わせ安全ガラスの製造で用いられる特定の条件に合わせることが可能になる。当該熱還元性組成物を多孔質の中間層、例えばポリビニルブチラールシートなどに塗布しそしてその後に熱還元性組成物をガラス表面に塗布する場合には一般により多い量の安定剤および還元剤が必要になる。

還元で生じた金属が有する褐色がかった黒色を無彩色の黒色にする目的で着色剤、例えば青色またはシアン着色剤などを添加することも可能である。しかしながら、明暗調節剤を用いると着色剤を添加する必要がなくなり得る。明暗調節剤は金属錯体を形成することによって有機金属塩の還元を邪魔し、それによって、還元によって生じる金属の形態（これによって色が左右される）に影響を与える。例えば、ベヘン酸銀を有機金属塩として用いたＩＴＲ組成物の場合の銀の形態は一般に銀のナノ粒子の形態である一方、ＳＴＲ組成物の場合の銀の形態は一般にフィラメント状銀の形態である。

当該熱還元性組成物に他の添加剤、例えば遊離脂肪酸、表面活性剤、帯電防止剤、紫外光吸収化合物、白色の光反射および／または紫外放射性の反射顔料、シリカ、コロイド状シリカ、微細ポリマー粒子および／または光学的増白剤などを含有させることも可能である。

溶媒を用いて、そのような添加剤および他の成分を当該熱還元性組成物に溶解または分散させてもよい。そのような溶媒は水または１種以上の有機溶媒であってもよい。水を用いる場合、当該有機金属塩を通常は界面活性剤のような特性を有する分散剤を用いて分散させるが、それを用いると接着性に問題が生じる可能性がある。従って、好適な溶媒は有機溶媒、例えばアルコール、ケトンまたはエステルである。そのような有機溶媒の中で２−ブタノンおよび酢酸エチルが好適である。後者は蒸発速度と当該熱還元性組成物が印刷中に示す発火または爆発危険性の間の良好な妥協に相当する。２−ブタノンおよび酢酸エチルはまた合わせ安全ガラスで用いられる数多くのの熱可塑性ポリマーに対して非常に良好な相溶性も示す。

有機金属塩
有機金属塩は有機鉄塩または他の有機重金属塩であってもよいが、好適には有機銀塩、より好適には実質的に非感光性の有機銀塩である。有機銀塩が熱による還元を受けると結
果として銀が生じる。貴金属である銀は湿った空気中で腐食および酸化に対して非常に高い抵抗を示すことで、合わせ安全ガラス製造工程で有利に使用可能である。

実質的に非感光性の有機銀塩を用いることの利点は、当該熱還元性組成物が安全ガラス製造で実際に使用される前の貯蔵安定性が高い点にある。

適切な有機鉄塩をベヘン酸鉄、ステアリン酸鉄、パルミチン酸鉄、ミリスチン酸鉄、ドデシル酸鉄、ステアリン酸鉄−亜鉛、モンタン酸鉄−亜鉛、ベヘン酸鉄−亜鉛、ベヘン酸鉄−カルシウム、ベヘン酸鉄−アルミニウムおよびベヘン酸鉄−マグネシウムを包含する群から選択する。

有機酸の銀塩が好適であり、それには長鎖カルボン酸の銀塩が含まれる。その鎖の炭素原子数は典型的に１０から３０、好適には１５から２８である。適切な有機銀塩には、カルボン酸基を有する有機化合物の銀塩が含まれる。それの例には、脂肪族カルボン酸の銀塩または芳香族カルボン酸の銀塩が含まれる。脂肪族カルボン酸の銀塩の好適な例には、ベヘン酸銀、アラキド酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプリル酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、フロ酸銀、リノール酸銀、酪酸銀、樟脳酸銀およびこれらの混合物が含まれる。好適には、少なくともベヘン酸銀を単独または他のカルボン酸銀との混合物として用いる。

芳香族カルボン酸および他のカルボン酸基含有化合物の適切な銀塩には、これらに限定するものでないが、安息香酸銀、置換安息香酸銀（例えば３，５−ジヒドロキシ−安息香酸銀、ｏ−メチル安息香酸銀、ｍ−メチル安息香酸銀、ｐ−メチル安息香酸銀、２，４−ジクロロ安息香酸銀、アセトアミド安息香酸銀、ｐ−フェニル安息香酸銀など）、タンニン酸銀、フタル酸銀、テレフタル酸銀、サリチル酸銀、フェニル酢酸銀およびピロメリット酸銀が含まれる。

本発明で用いる好適な実質的に非感光性の有機銀塩は、脂肪酸として知られている脂肪族カルボン酸（脂肪炭素鎖は好適には少なくとも炭素原子１２個分である）の銀塩、例えばラウリン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、ヒドロキシステアリン酸銀、オレイン酸銀およびベヘン酸銀などであり、そのような銀塩をまた“銀石鹸”とも呼ぶ。

本発明の目的で有機銀塩の用語にはまた有機銀塩の混合物も含まれる。

特に好適な態様では、有機銀塩をベヘン酸銀、ステアリン酸銀、パルミチン酸銀、ラウリン酸銀またはこれらの混合物から成る群より選択する。

有機銀塩の量は熱還元性組成物の種類、所望の不透明度、例えば３．０以上の光学密度などおよびガラス表面および熱可塑性ポリマー表面に沈着させる熱還元性組成物の量に依存する。ハロゲン化銀を含有させた熱還元性組成物、即ちＳＴＲ組成物では、ＩＴＲ組成物に比べて有機銀塩の量を多く必要とするが、有機銀塩の還元で用いる温度および時間条件の許容範囲が幅広いと言った利点がある。

合わせ安全ガラスの製造で用いる有機銀塩の総量を好適には０．０１０から０．０４０モル／ｍ²の範囲にする。０．０１０モル／ｍ²より少ない量にすると得られる光学密度が充分でなくなる一方、０．０４０モル／ｍ²より多くしても追加的費用と対比させた時の追加的光学密度は僅かである。

ハロゲン化銀
ハロゲン化銀は熱還元性組成物を感光性にする。

ハロゲン化銀はいずれかの感光性ハロゲン化銀、例えば臭化銀、ヨウ化銀、塩化銀、臭ヨウ化銀、塩臭ヨウ化銀、塩臭化銀などであってもよい。ハロゲン化銀の形態は感光性である如何なる形態であってもよく、これらに限定するものでないが、立方形、斜方晶形、板状、４面体、８角形などが含まれ、それらの上に結晶がエピタキシャル成長していてもよい。

本発明で用いるハロゲン化銀は改質なしに使用可能である。しかしながら、化学的感光剤、例えば硫黄、セレン、タリウムなどを含有する化合物または金、白金、パラジウム、鉄、ルテニウム、ロジウムまたはイリジウムなどを含有する化合物、ハロゲン化錫などの如き還元剤またはこれらの組み合わせなどを用いてそれを化学的に感光性にすることも可能である。このような手順の詳細はＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、“Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ
ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ”、第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ
Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．Ｉｎｃ．、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９７７）、５章、１４９から１６９頁に記述されている。

前以てハロゲン化銀を調製しておいた後に有機銀塩を含有させた熱還元性組成物に加えてもよい。

別法として、ハロゲン化塩、好適には臭化物である塩、例えばＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒおよびＮＨ₄Ｂｒなどを有機銀塩を含有させておいた熱還元性組成物に加えることも可能である。ハロゲン化銀は有機銀塩に比べて溶解性が低い生成物であることから、後で有機銀塩の一部をハロゲン化銀に変化させる。

ハロゲン化銀粒子の平均直径は数ミクロメートルに及んで多様であり得る。好適なハロゲン化銀の粒子は、平均粒径が０．０１から０．５μｍ、より好適には平均粒径が０．０１から０．１５μｍの粒子である。

ハロゲン化銀を好適には有機銀塩の０．７５から２５モルパーセント、好適には２から２０モルパーセントの範囲で用いる。

結合剤
場合により熱還元性組成物に結合剤を存在させてもよい。しかしながら、熱還元性組成物をガラス表面に沈着させる場合には結合剤、好適には膜を形成する結合剤を存在させるべきである。

熱還元性組成物に入れる膜形成結合剤は、あらゆる種類の天然、改質天然または合成樹脂またはそのような樹脂の混合物（これに入れる有機金属塩、好適には有機銀塩は水性媒体もしくは溶媒のいずれかに均一に分散し得る）、例えばセルロース誘導体、澱粉エーテル、ガラクトマンナン、アルファ，ベータ−エチレン系不飽和化合物から生じたポリマー、例えばポリ塩化ビニル、後で塩素化したポリ塩化ビニル、塩化ビニルと塩化ビニリデンのコポリマー、塩化ビニルと酢酸ビニルのコポリマー、ポリ酢酸ビニルおよび部分加水分解ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール（ポリビニルアルコールを出発材料として用いて作られ、ビニルアルコール繰り返し単位の一部のみがアルデヒドと反応している可能性がある）、好適にはポリビニルブチラール、アクリロニトリルとアクリルアミドのコポリマー、ポリアクリレート、ポリメタアクリレート、ポリスチレンおよびポリエチレンなどまたはこれらの混合物であり得る。

適切な水溶性膜形成結合剤は、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリメタアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリエ
チレングリコール、蛋白質系結合剤、多糖類および水溶性セルロース誘導体である。

有機金属塩、好適には有機銀塩に対する結合剤の重量比を好適には０．２から７の範囲にする。

高解像度のインクジェット印刷、例えば圧電プリントヘッドを用いた印刷の場合には、ジェット性能が妨害されないように、好適には結合剤を大きな度合では存在させない。

明暗調節剤
無彩色の黒色色合いを得る目的で、いわゆる明暗調節剤を有機金属塩１種または２種以上および還元剤１種または２種以上と混合して用いる。

トナーの例には、これらに限定するものでないが、フタルイミドおよびＮ−ヒドロキシフタルイミド、環式イミド（例えばスクシニミド）、ピラゾリン−５−オン、キナゾリノン、１−フェニルウラゾール、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オンおよび２，４−チアゾリジンジオン、ナフタルイミド（例えばＮ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミド）、コバルト錯体［例えばトリフルオロ酢酸ヘキサアミンコバルト（３＋）］、メルカプタン（例えば３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２，４−ジメルカプトピリミジン、３−メルカプト−４，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾールおよび２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）、Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシミド（例えば（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フタルイミド）およびＮ−（ジメチルアミノメチル）ナフタレン−２，３−ジカルボキシミド、ブロック化ピラゾールの組み合わせ、イソチウロニウム誘導体、メロシアニン染料｛例えば３−エチル−５−［（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−１−メチル−エチリデン］−２−チオ−２，４−ｏ−アゾリジンジオン｝、フタラジノンおよびフタラジノン誘導体、または金属塩またはこれらの誘導体［例えば４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン］、フタラジン（またはこれの誘導体）と１種以上のフタル酸誘導体（例えばフタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸および無水テトラクロロフタル酸）の組み合わせ、キナゾリンジオン、ベンゾオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体、ベンゾオキサジン−２，４−ジオンおよびナフトオキサジンジオン（例えば１，３−ベンゾオキサジン−２，４−ジオン、８−メチル−１，３−ベンゾオキサジン−２，４−ジオン、３，４−ジヒドロ−２，４−ジオキソ−１，３，２Ｈ−ベンゾオキサジン、３，４−ジヒドロ−２，４−ジオキソ−１，３，７−エチルカルボナトベンゾオキサジンおよび６−ニトロ−１，３−ベンゾオキサジン−２，４−ジオン）、ピリミジンおよびａｓｙｍ−トリアジン（例えば２，４−ジヒドロキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−アミノピリミジンおよびアザウラシル）およびテトラアザペンタレン誘導体［例えば３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａテトラアザペンタレンおよび１，４−ジ−（ｏ−クロロフェニル）−３，６−ジメルカプト−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン］が含まれる。

好適な明暗調節剤をスクシニミド、フタルイミド、フタラジノン、フタラジンと１種以上のフタル酸誘導体の組み合わせ、ピリダゾン、ベンゾオキサジンジオンおよびナフトオキサジンジオンから成る群より選択する。

調色剤を個別に用いた時に得られる画像色調の加法的組み合わせで予測されるよりも無彩色の画像色調を得ようとする時に本発明に従う２種類の調色剤の組み合わせまたは本発明に従う１種類の調色剤とさらなる調色剤、例えばベンゾオキサジンジオン、ベンゾオキサジンジオン誘導体、フタラジノン、フタラジノン誘導体、ピリダゾンまたはピリダゾン誘導体などを一緒に用いた時の組み合わせが示す相乗効果は、我々が思うに、非常に異な
る拡散係数を示すにも拘らず良好な銀ナノ粒子凝集特性を示す調色剤を組み合わせたことによるものである可能性がある。

還元剤
当該有機金属塩用の還元剤は、その有機金属塩の金属イオンに還元を受けさせてそれの金属形態にする能力を有する化合物または１組の化合物である。より好適な還元剤は、銀（１＋）イオンを金属である銀に還元する能力を有する化合物または１組の化合物である。

適切な還元剤には、芳香族ジ−およびトリ−ヒドロキシ化合物（例えばヒドロキノン、ガラト酸（ｇａｌｌａｔｉｃ ａｃｉｄ）および没食子酸誘導体、カテコールおよびピラガロール）、アミノフェノール（例えばＮ−メチルアミノフェノール）、ｐ−フェニレンジアミン、アルコキシナフトール（例えば、４−メトキシ−１−ナフトール）、ピラゾリジン−３−オン型の還元剤（例えばＰＨＥＮＩＤＯＮＥ^TM）、ピラゾリン−５−オン、ポリヒドロキシスピロ−ビス−インダン、インダン−１，３−ジオン誘導体、ヒドロキシテトロン酸、ヒドロキシテトロンイミド、ヒドロキシルアミン誘導体、ヒドラジン誘導体、ヒンダードフェノール、アミドキシム、アジンおよびレダクトン（例えば、アスコルビン酸およびアスコルビン酸誘導体）が含まれる。

銀のベンゾトリアゾール塩を用いる場合には、還元剤であるアスコルビン酸が好適である。適切なアスコルビン酸発生剤には、アスコルビン酸およびこれの類似物、異性体および誘導体が含まれる。そのような化合物には、これらに限定するものでないが、Ｄ−またはＬ−アスコルビン酸、これの糖型誘導体（例えばソルボアスコルビン酸、［ガンマ］−ラクトアスコルビン酸、６−デソキシ−Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−ラムノアスコルビン酸、イミノ−６−デソキシ−Ｌ−アスコルビン酸、グルコアスコルビン酸、フコアスコルビン酸、グルコヘプトアスコルビン酸、マルトアスコルビン酸、Ｌ−アラボスアスコルビン酸）、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カリウム、イソアスコルビン酸（またはＬ−エリスロアスコルビン酸）およびそれらの塩（例えばアルカリ金属、アンモニウムまたは当該技術分野で公知の他の物）、エンジオール型アスコルビン酸、エナミノール型アスコルビン酸、チオエノール型アスコルビン酸およびエナミン−チオール型アスコルビン酸が含まれる。

銀のカルボン酸塩をＳＴＲ型熱還元性組成物に入れる有機金属塩として用いる場合にはヒンダードフェノール系還元剤が好適である。

“ヒンダードフェノール系還元剤”は、所定フェニル環上にヒドロキシ基を１個のみ含有しかつそのヒドロキシ基に対してオルソに位置する追加的置換基を少なくとも１個有する化合物である。ヒンダードフェノール系還元剤が含有するヒドロキシ基の数は、各ヒドロキシ基が異なるフェニル環上に位置する限り２以上であってもよい。ヒンダードフェノール系還元剤には、例えば、ビナフトール（即ちジヒドロキシビナフチル）、ビフェノール（即ちジヒドロキシビフェニル）、ビス（ヒドロキシナフチル）メタン、ビス（ヒドロキシフェニル）メタン（即ちビスフェノール）、ヒンダードフェノールおよびヒンダードナフトールが含まれ得るが、それらは各々が様々に置換されていてもよい。

代表的なビナフトールには、これらに限定するものでないが、１，１’−ビ−２−ナフトール、１，１’−ビ−４−メチル−２−ナフトールおよび６，６’−ジブロモ−ビ−２−ナフトールが含まれる。

代表的なビフェノールには、これらに限定するものでないが、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５−ジメチルビフェニル、２，２’−ジヒドロキシ−
３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチルビフェニル、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジクロロビフェニル、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４−メチル−６−ｎ−ヘキシルフェノール、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチルビフェニルおよび４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルが含まれる。

代表的なビス（ヒドロキシナフチル）メタンには、これらに限定するものでないが、４，４’−メチレンビス（２−メチル−１−ナフトール）が含まれる。

代表的なビス（ヒドロキシフェニル）メタンには、これらに限定するものでないが、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン（ＣＡＯ−５）、１，１’−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン（ＮＯＮＯＸ^TMまたはＰＥＲＭＡＮＡＸ^TM ＷＳＯ）、１，１’−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４’−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール）、２，２’−イソブチリデン−ビス（４，６−ジメチルフェノール）（ＬＯＷＩＮＯＸ^TM ２２１Ｂ４６）および２，２’−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンが含まれる。

代表的なヒンダードフェノールには、これらに限定するものでないが、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジクロロフェノール、２，６−ジメチルフェノールおよび２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノールが含まれる。

代表的なヒンダードナフトールには、これらに限定するものでないが、１−ナフトール、４−メチル−１−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、４−クロロ−１−ナフトールおよび２−メチル−１−ナフトールが含まれる。

必要ならばヒンダードフェノール系還元剤の混合物を用いてもよいか、或はまたスルホニルヒドラジドを包含する置換ヒドラジンとの組み合わせも好適である。

更に別の有用な種類の還元剤は、ポリヒドロキシスピロ−ビス−インダン化合物である。例には３，３，３’，３’−テトラメチル−５，６，５’，６’−テトラヒドロキシ−１，１’−スピロ−ビス−インダン（インダンＩと呼ばれる）および３，３，３’，３’−テトラメチル−４，６，７，４’，６’，７’−ヘキサヒドロキシ−１，１’−スピロ−ビス−インダン（インダンＩＩと呼ばれる）が含まれる。

銀のカルボン酸塩をＩＴＲ型熱還元性組成物に入れる有機金属塩として用いる場合の好適な還元剤には、カテコール型還元剤、即ちオルソ位にヒドロキシ基（−ＯＨ）を２個有するベンゼン核を少なくとも１個含有する還元剤が含まれる。特にカテコール、３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）プロピオン酸、１，２−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸およびエステル、例えば没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピルなど、タンニン酸および３，４−ジヒドロキシ−安息香酸エステルが好適である。特に好適なカテコール型還元剤は、ベンゼン核が２個のみのヒドロキシ基で置換されていてそれらが前記核の３，４位に存在しそして前記核の１位に前記核とカルボニル基によって結合している置換基を有するベンゼン化合物である。

銀のカルボン酸塩をＩＴＲ型熱還元性組成物に入れる有機金属塩として用いる場合の特に好適な還元剤は、１，２−ジヒドロキシ−ベンゼン誘導体、例えばカテコール、３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）プロピオン酸、１，２−ジヒドロキシ安息香酸、没食子
酸およびエステル、例えば没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピルなど、３，４−ジヒドロキシ安息香酸エチル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、３，４−ジヒドロキシ−ベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシ−アセトフェノン、３，４−ブチロフェノン、３，４−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン、３，４−ジヒドロキシベンゾフェノン誘導体、３，４−ジヒドロキシ−ベンゾニトリルおよびタンニン酸である。

光学密度は、この上で定義した還元剤１種または２種以上および有機金属塩１種または２種以上の被覆率に依存するが、好適には１００℃以上に加熱した時に少なくとも３．０の光学密度を得ることができるようにすべきである。好適には、有機金属塩１モル当たり少なくとも０．１０モルの還元剤を用いる。

安定剤
当該熱還元性組成物に更に安定剤も含有させてもよい。

好適な安定剤をベンゾトリアゾール、置換ベンゾトリアゾール、芳香族ポリカルボン酸、例えばオルソ−フタル酸、３−ニトロ−フタル酸、テトラクロロフタル酸、グルタル酸、メリット酸、ピロメリット酸およびトリメリット酸およびこれらの無水物など、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール化合物（これのフェニル基は場合により置換されていてもよいアリール基を含有する置換基で置換されている）、１−（５−メルカプト−１−テトラゾリル）−アセチル化合物から成る群より選択する。

ＩＴＲ型熱還元性組成物では、好適には少なくとも１種の場合により置換されてもよい脂肪族もしくは炭素環式ポリカルボン酸および／またはそれの無水物を当該有機金属塩に対して少なくとも５モルパーセント（１５モルパーセントでさえ）存在させる。そのポリカルボン酸を無水物の形態または部分的にエステル化された状態で用いてもよい。

インクジェット印刷
当該熱還元性組成物を塗布する技術には制限はないが、例えばスクリーン印刷またはフレキソ印刷を用いてもよく、好適な塗布技術はインクジェット印刷である。

小さな液滴をノズルに通して制御様式で噴出する１個以上のプリントヘッドによって当該熱還元性組成物をガラス表面または熱可塑性ポリマー表面（これを前記プリントヘッド１個または２個以上に対して動かしながら）に噴出させてもよい。

インクジェット印刷システムに好適なプリントヘッドはいわゆるバルブジェットプリントヘッドであり、特に当該熱還元性組成物にポリマー結合剤、例えばポリビニルブチラールなどを多量に含有させた場合に好適である。好適なバルブジェットプリントヘッドのノズル直径は４５から６００μｍの範囲である。これによって１５から１５０ｄｐｉの解像度が可能になり、この解像度は、画像品質にはならないが生産量を高くしようとする時に好適である。

バルブジェットプリントヘッドをインクジェット印刷装置に組み込む方法は当業者に良く知られている。例えば、米国特許第２０１２１０５５２２（ＭＡＴＴＨＥＷＳ ＲＥＳＯＵＲＣＥＳ ＩＮＣ））にバルブジェットプリンターが開示されており、それには磁気に敏感なシャンクを有するプランジャーロッドおよびソレノイドコイルが備わっている。

適切な商業的バルブジェットプリントヘッドはＣｈｒｏｍｏ Ｊｅｔ^TM ２００、４００および８００（Ｚｉｍｍｅｒ）およびＰｒｉｎｔｏｓ^TM Ｐ１６（ＶｉｄｅｏＪｅｔ）である。

好適な態様では、インクジェット印刷装置にバルブジェットプリントヘッドを１個以上装備する。

バルブジェットプリントヘッドは好適には１から１５００ナノリットルの液滴を噴出し、これは大部分のジェット型圧電もしくは熱インクジェット印刷システムで用いられるピコリットルの液滴よりもずっと多い。別の結果は該熱還元性組成物の粘度が高くても取り扱うことができるといった結果であり、例えばポリビニルブチラールの如き熱可塑性ポリマーを多い量で含有させることが可能である（例えば圧電インクジェットプリントヘッドとは対照的に）。

インクジェットプリントヘッドは通常は移動するガラス表面または熱可塑性ポリマー表面を横方向に横切るように前後に走査する。２方向印刷（またマルチパス印刷とも呼ばれる）が大面積の処理量を得ようとする時に好適である。別の好適な印刷方法は“単一通過印刷方法”であり、この方法は、ガラス表面または熱可塑性ポリマー表面の幅全体をカバーするページワイドインクジェットプリントヘッドまたはマルチプルスタガードインクジェットプリントヘッドを用いることで実施可能である。

好適な態様におけるプリントヘッドの解像度は１５から１５０ｄｐｉであり、印刷速度および生産量を最大限にしようとする場合には解像度を好適には７５ｄｐｉ以下、より好適には５０ｄｐｉ以下にする。また、画像の品質を更に向上させようとする時には、可変ドットを可能にするか或は複数の解像度を有するバルブジェットプリントヘッドも有利に用いることができる。

画像品質を最大限にしようとする場合、当該熱還元性組成物の液滴を発射する距離を好適には１から５０ｍｍ、より好適には３から３０ｍｍの範囲にする。

当該熱還元性組成物にポリマー結合剤を含有させないか或は少量のみ含有させる場合には圧電プリントヘッドを用いるのが好適である。圧電インクジェット印刷は、電圧をそれにかけた時に圧電セラミックトランスデューサが移動することが基礎になっている。電圧をかけるとプリントヘッド内の圧電セラミックトランスデューサの形状が変化することで空隙部が作り出され、その後にそれがインクで満たされる。電圧を再び取り除くとセラミックが元々の形状にまで膨張することで、インクの滴がプリントヘッドから噴出される。しかしながら、本発明に従うインクジェット印刷方法を圧電インクジェット印刷に限定するものでない。他のインクジェットプリントヘッドを用いることも可能であり、それには様々な種類、例えば連続型などが含まれる。

材料
化合物および溶媒は全部特に明記しない限りファインケミカル供給業者、例えばＡＣＲＯＳまたはＡＬＤＲＩＣＨなどから容易に入手可能であった。使用した水は脱塩水であった。

Ｓ Ｌｅｃ^TM ＢＬＨＰｚはＳＥＫＩＳＵＩが供給しているポリビニルブチラールポリマーである。

Ｓ Ｌｅｃ^TM ＢＸ−３５ＺはＳＥＫＩＳＵＩが供給しているポリビニルブチラールポリマーである。

Ｂａｙｓｉｌｏｎ^TM Ｐａｉｎｔ Ａｄｄｉｔｉｖｅ ＭＡはＢＯＲＣＨＥＲＳが供給しているシリコーンが基になったコーティング添加剤である。

明暗調節剤１の調製を英国特許第１１６０４１９に従って実施した：

安定剤１をＣｈｅｍｏｓｙｎｔｈａから入手した：

安定剤２はＡｌｄｒｉｃｈから供給されたものであった：

還元剤１はＡＣＲＯＳから入手したカテコール型還元剤である：

還元剤２はＡＣＲＯＳから入手したカテコール型還元剤である：

Ｄｅｓｍｏｄｕｒ^TM ＶＬはＢａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅのジフェニルメタンジイソシアネートが基になった芳香族ポリイソシアネートである。

Ｌｏｗｉｎｏｘ^TM ２２ＢＩ４６はＣｈｅｍｔｕｒａが供給している還元剤であり、これは下記の構造で表される：

測定方法
１．光学密度
光学密度の測定をＭａｃｂｅｔｈ ＴＲ９２４密度計を用いて実施した。

２．表面温度
加熱用プレートの表面温度の測定をＴｅｓｔｏ^TM ８２５−Ｔ２測定装置を用いて実施した。

３．接着力
接着力の試験を厚みが０．７ｍｍの内側および外側ガラス層を用いて実施した。ナイフを合わせ安全ガラスの内側と外側のガラス層の間に位置させることで前記ガラス層を分離させるように試みた。

評価を表２に記述する基準に従って行った。

この実施例では、実質的に非感光性の熱還元性組成物（ＩＴＲ）を用いた合わせ安全ガラスの製造を例示する。

有機銀塩分散液ＤＩＳＰ−１の調製
ベヘン酸を５Ｌの容器に入れておいた８００ｍＬの２−ブタノンに加えた後、その分散液を３５０ｒｐｍで撹拌しながら７０℃に加熱すると透明な溶液が生じた。１．１Ｌの０．７５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を９．９のｐＨが達成されるまでゆっくり加え、次に、更に５分間撹拌した後、１Ｌの０．８Ｍ硝酸銀水溶液を約２６０ｍＬ／時の一定した速度で３１５ｍＶのＵＡｇ［水性液体中の純度が９９．９９％の銀電極と３ＭのＫＣｌ溶液中のＡｇ／ＡｇＣｌ電極（１０％のＫＮＯ₃塩溶液から成る塩ブリッジを通して前記水性液
体と室温で連結させた）から成る基準電極の間の電位差として定義］が達成されるまで加えることによって、有機銀塩の１２％分散液を生じさせた。次に、その有機銀塩を濾過で取り出し、２−プロパノールを２％入れておいた脱イオン水で４回洗浄した後、それを４５℃で７２時間乾燥させた。

ＤＩＳＰ−１が２−ブタノンに入っている分散液の調製を下記の手順に従って実施した。

２−ブタノンにベヘン酸銀が３４．８重量％とＳ Ｌｅｃ^TM ＢＬ５ＨＰｚが５．２重量％入っている予分散液の調製をＫＯＷＬＥＳＳ撹拌装置を用いて実施した。その予分散液を更に２−ブタノンでベヘン酸銀が２６．１重量％になるように希釈し、それに３００ｒｐｍでポンプ輸送する循環システムの中でパールミリング（ビード直径＝０．６５ｍｍ）を９分間受けさせた後、５００ｒｐｍでポンプ輸送する循環システムの中でパールミリングを３０分間受けさせた。２−ブタノンにＳ Ｌｅｃ^TM ＢＬ５ＨＰｚが１１．４重量％入っている溶液を加えると結果としてベヘン酸銀が２０．５重量％とＳ Ｌｅｃ^TM ＢＬ５ＨＰｚが５．５重量％入っている分散液がもたらされ、それを生産槽にポンプ輸送した。２−ブタノンにＳ Ｌｅｃ^TM ＢＬ５ＨＰｚが１１．４重量％入っている溶液に各場合とも２分割して加えた後、それにパールミリングを循環システムの中で１分間受けさせると、結果としてベヘン酸銀が１３．０重量％とＳ Ｌｅｃ^TM ＢＬ５ＨＰｚが７．６６重量％入っている安定な分散液がもたらされた。

熱還元性組成物ＩＴＲ−１の調製
ベヘン酸銀分散液ＤＩＳＰ−１を用いて表３に従う熱還元性組成物ＩＴＲ−１を調製した。

合わせ安全ガラスＳＧ−１の調製
熱還元性組成物ＩＴＲ−１を厚みが０．７ｍｍのガラスシート（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃが供給しているＭｅｎｚｅｌ−Ｇｌaｓｅｒ）に加えた。その熱還元性組成物ＩＴＲ−１の塗布を２００μｍのバーを用いて２回行った（間に乾燥を伴わせて）。その塗膜を完全に乾燥させた後、透明なポリビニルブチラールシート（ＤＵＰＯＮＴが供給しているＢｕｔａｃｉｔｅ^TM Ｂ５２）を２枚の前記被覆ガラスプレートの間に被覆側がポリビニルブチラールシートと接触するように挟み込んだ。

評価および結果
この上で調製した合わせ安全ガラスＳＧ−１のサンプルに様々な熱処理を受けさせた。

サンプルＳＧ−１Ａでは、温度が１８５℃の加熱用プレート上で２０秒間加熱した。

サンプルＳＧ−１Ｂでは、温度が１７２℃のオーブン内で９０秒間加熱した。

サンプルＳＧ−１Ｃでは、温度が２００℃のオーブン内で９０秒間加熱した。

サンプルＳＧ−１Ｄでは、温度が１３０℃のオーブン内で５分間加熱した。

可視的に評価した画像色調および測定光学密度の結果を表４に示す。

少なくとも３．５の高い光学密度および無彩色の黒色を得ることができたことは表４から明らかであろう。黒色顔料、例えばカーボンブラックなどを含有する商業的黒色インクジェットインクを用いたのでは、印刷領域の所の中間層とガラス層の間の接着力に問題を引き起こすことなくそのような結果を得るのは不可能であることは分かっていた。

この実施例では、感光性の熱還元性組成物（ＳＴＲ）を用いた合わせ安全ガラスの製造を例示する。

熱還元性組成物ＳＴＲ−１の調製
ベヘン酸銀分散液ＤＩＳＰ−１を用いてに表５従う熱還元性組成物ＳＴＲ−１およびＳＴＲ−２を調製した。臭化テトラエチルアンモニウムを添加すると結果としてベヘン酸銀が感光性臭化銀に変化した。

合わせ安全ガラスＳＧ−２およびＳＧ−３の調製
熱還元性組成物ＳＴＲ−１およびＳＴＲ−２を厚みが０．７ｍｍのガラスシート（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃが供給しているＭｅｎｚｅｌ−Ｇｌaｓｅｒ）に加えた。前記熱還元性組成物の塗布を２００μｍのバーを用いて２回行った（間に乾燥を伴わせて）。その塗膜を完全に乾燥させた後、透明なポリビニルブチラールシート（ＤＵＰＯＮＴが供給しているＢｕｔａｃｉｔｅ^TM Ｂ５２）を２枚の前記被覆ガラスプレートの間に被覆側がポリビニルブチラールシートと接触するように挟み込んだ。合わせ安全ガラスＳＧ−２およびＳＧ−３を前記熱還元性組成物ＳＴＲ−１およびＳＴＲ−２のそれぞれを用いて得た。

評価および結果
この上で調製した合わせ安全ガラスＳＧ−２およびＳＧ−３のサンプルに様々な熱処理を受けさせた。ＳＧ−２を１３０℃のオーブンに入れて５分間加熱する一方、ＳＧ−３を１３０℃のオーブンに入れて３分間加熱した。ＳＧ−２の別のサンプルを２００℃のオーブンに入れて２０秒間加熱した。

可視的に評価した画像色調および測定光学密度の結果を以下に示す。

前記熱処理条件を比較することで、ハロゲン化銀を含有させた合わせ安全ガラスＳＧ−
２およびＳＧ−３の方が実施例１に示した合わせ安全ガラスＳＧ−１よりも高い反応性を示すことが表６から分かるであろう。ＩＴＲまたはＳＴＲ型の組成物を選択することができる可能性によって幅広い範囲の熱処理条件を網羅することが可能になり、それによって、合わせ安全ガラス製造工場における実施が容易になり得る。再び、カーボンブラックを含有する商業的黒色インクジェットインクを高密度に印刷することで得られる結果に比べて優れた接着力結果が得られることが分かった。

参照表示リスト

Claims (15)

1. 合わせ安全ガラスの製造方法であって、
   ａ）有機金属塩を含有させた熱還元性組成物をガラス表面および熱可塑性ポリマー表面から成る群より選択した表面に像様で塗布し、そして
   ｂ）少なくとも前記像様で塗布した熱還元性組成物を加熱することで前記有機金属塩から金属を生じさせる、
   段階を包含する方法。
2. 熱可塑性ポリマー表面を有する中間層が前記熱還元性組成物と接触するようにして順番に内側ガラス層、中間層および外側ガラス層から成る集合体の積層を行っている間に前記加熱段階ｂ）を実施する請求項１記載の方法。
3. 前記熱還元性組成物をインクジェット印刷で塗布する請求項１または２記載の方法。
4. 前記有機金属塩が有機銀塩である請求項１から３のいずれか１項記載の方法。
5. 前記有機銀塩をベヘン酸銀、ステアリン酸銀、パルミチン酸銀、ラウリン酸銀またはこれらの混合物から成る群より選択する請求項４記載の方法。
6. 前記熱還元性組成物にハロゲン化銀を含有させる請求項４または５記載の方法。
7. 前記熱還元性組成物にスクシニミド、フタルイミド、フタラジノン、フタラジンと１種以上のフタル酸誘導体の組み合わせ、ピリダゾン、ベンゾオキサジンジオンおよびナフトオキサジンジオンから成る群より選択した明暗調節剤を含有させる請求項１から６のいずれか１項記載の方法。
8. 前記熱還元性組成物にポリビニルブチラールを含有させる請求項１から７のいずれか１項記載の方法。
9. 前記熱可塑性ポリマー表面をポリビニルブチラール表面、ポリ（エチレン−コ−酢酸ビニル）表面および熱可塑性ポリウレタン表面から成る群より選択する請求項１から８のいずれか１項記載の方法。
10. 前記熱還元性組成物を前記中間層と接触している内側ガラス層もしくは外側ガラス層のガラス表面に沈着させる請求項１から９のいずれか１項記載の方法。
11. 順番に内側ガラス層、中間層および外側ガラス層を含有する合わせ安全ガラスであって、両方ともが有機銀塩中の銀イオンの熱還元によって前記有機銀塩から生じた銀金属および有機酸が前記中間層と接触している合わせ安全ガラス。
12. 前記金属が光学密度が少なくとも３．０の紫外光遮断層を形成している請求項１１記載の合わせ安全ガラス。
13. 前記金属が物理的に前記中間層によって除霜用電熱線パターンおよびアンテナから成る群より選択される機能的導電パターンから分離されている請求項１１または１２記載の合わせ安全ガラス。
14. 車両識別番号を前記内側ガラス層と外側ガラス層の間に含有する請求項１１から１３のいずれか１項記載の合わせ安全ガラス。
15. 請求項１１から１４のいずれか１項記載の合わせ安全ガラスを含有する運搬手段。

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