JP5368864B2 - 合わせガラス用着色中間膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、エチレン−極性モノマー共重合体を主成分とする、着色された合わせガラス用中間膜の製造方法に関する。

従来から、ガラス板の間に中間膜として透明接着剤層を挟持させた構造を有する合わせガラスが知られている。合わせガラスでは、中間膜の存在により、耐貫通性等が向上している。このため、例えば自動車の合わせガラスが、盗難や侵入等を目的として破壊されても窓の開放を自由にすることができないため、防犯用ガラスとしても有用である。また外部からの衝撃に対し、破損したガラスの破片は中間膜に貼着したままとなるので、その飛散を防止している。

このような合わせガラスは、航空機、自動車のフロントガラスやサイドガラス、あるいは、建築物の窓ガラスとして用いられている。したがって、合わせガラスは、耐貫通性や割れたガラスの飛散防止などの安全性を確保するとともに、高度な透明度が必要とされている。このような特性の他にも、さらなる高機能が付加された合わせガラスが採用されている。

従来の合わせガラスにおける中間膜としては、ポリビニルブチラール樹脂（以下、「ＰＶＢ」とも言う）及び可塑剤を含む組成物をシート状に成形したＰＶＢ樹脂膜が使用されている。ＰＶＢは、耐衝撃性、耐貫通性などに優れている一方で、上述した水分の影響を受けやすく耐湿性が十分ではない。すなわち、高温時の湿気ないし水の透過により、経時的に中間膜において曇りを生じ、合わせガラスの外観特性、透明性の低下を招く場合があった。そこで、ＰＶＢの代わりに耐湿性、遮音性に優れ、安価であるエチレン酢酸ビニル共重合体を含む樹脂膜が合わせガラス用中間膜として提案されている。

また、近年では、合わせガラスを、外装材、内装材の壁や窓だけでなく、さらにスクリーン、照明器具、造形作品などの用途にも用いるようになっている。このように用途が多様化するにつれて、合わせガラスには、着色を施して意匠性を高めることにより利用価値の向上が図られている。そこで、特許文献１では、エチレン酢酸ビニル共重合体、有機過酸化物及び着色剤を含む着色中間膜を用いることによって着色された合わせガラスが開示されている。

従来の着色中間膜は、エチレン酢酸ビニル共重合体、有機過酸化物及び着色剤を混練し、これにより得られた混合物をシート状に製膜する方法などを用いて作製されていた。このような方法の他にも、着色中間膜における着色剤の分散性を向上させるために、マスターバッチ法なども用いられている。マスターバッチ法としては、エチレン酢酸ビニル共重合体に高濃度の着色剤を添加してマスターバッチを作製し、このマスターバッチをさらにエチレン酢酸ビニル共重合体及び架橋剤と混合し、これにより得られた組成物をシート状に製膜する方法など、製膜前にマスターバッチをエチレン酢酸ビニル共重合体で希釈する方法が用いられている。

特開平０６−３０５７８６号公報

しかしながら、従来の着色剤を添加することにより着色された中間膜では、マスターバッチ法を用いても着色剤を高く均一に分散させることが困難であり、色ムラやフローマークが発生して外観不良を招く場合があった。

そこで、本発明は、着色剤が高分散されることにより、色ムラやフローマークの発生が抑制された合わせガラス用中間膜を提供することを目的とする。

本発明者等は、種々の検討を行った結果、高濃度で着色剤を含む着色剤組成物を、エチレン酢酸ビニル共重合体などの樹脂で希釈せずに製膜することにより上記課題を解決できることを見出した。

すなわち、本発明は、エチレン−極性モノマー共重合体と、前記エチレン−極性モノマー共重合体１００質量部に対して０．５〜２０質量部の着色剤とを加熱混練して着色剤組成物を作製する工程（Ａ）と、
前記着色剤組成物を架橋剤と混合し、これにより得られた組成物を製膜する工程（Ｂ）と、を含み、
工程（Ｂ）においては、さらなるエチレン−極性モノマー共重合体とは混合しない、合わせガラス用中間膜の製造方法により上記課題を解決する。

以下、本発明の合わせガラス用中間膜の製造方法の好適な実施形態を列記する。

（１）前記エチレン−極性モノマー共重合体が、エチレン−酢酸ビニル共重合体である。

（２）前記エチレン−酢酸ビニル共重合体における酢酸ビニルの含有量が、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して、２２〜３０質量部である。

（３）前記工程（Ａ）において、前記加熱混練を４０〜９０℃の温度で行う。

（４）前記工程（Ａ）において、前記加熱混練により、円柱状及び／又は角柱状にペレット化された着色剤組成物を作製する。

（５）前記工程（Ｂ）において、さらに架橋助剤を混合する。

本発明の製造方法では、高濃度で着色剤を含む着色剤組成物を作製して、これを架橋剤と混合した後に製膜することによって、混合時に凝集し易い着色剤を用いても各成分が均一に高分散された合わせガラス用中間膜を製造することができる。したがって、前記製造方法により、色ムラやフローマークの発生による外観不良を招くことなく着色された合わせガラス用中間膜を得ることができる。さらに、前記方法により得られる合わせガラス用中間膜は、着色剤が凝集することによる引張り強度の低下も抑制することができる。

本発明の方法は、少なくとも工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を含む。すなわち、エチレン−極性モノマー共重合体と着色剤とを加熱混練して着色剤組成物を作製する工程（Ａ）と、前記着色剤組成物を架橋剤と混合し、これにより得られた組成物を製膜する工程（Ｂ）と、を含む。そして、工程（Ｂ）においては、さらなるエチレン−極性モノマー共重合体とは混合しない。

前記工程（Ａ）では、エチレン−極性モノマー共重合体と着色剤とを加熱混練することにより、エチレン−極性モノマー共重合体で被覆された着色剤を含む着色剤組成物が得られる。

前記工程（Ａ）において、エチレン−極性モノマー共重合体と着色剤との混合比は、着色剤を、エチレン−極性モノマー共重合体１００質量部に対して、０．５〜２０質量部、好ましくは１〜１５質量部、特に好ましくは１〜５質量部となるようにエチレン−極性モノマー共重合体と混合する。このように着色剤を比較的、高濃度で含む着色剤組成物を、後工程（Ｂ）で架橋剤と混合することにより、着色剤が高く均一に分散された中間膜を形成することができる。

（着色剤）
着色剤組成物に用いられる着色剤は、合わせガラスの用途に合わせて従来公知のものを用いることができる。

前記着色剤は、無機系及び有機系のいずれのものであってもよい。具体的には、バライト粉、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸石灰粉、沈降性炭酸カルシウム、石膏、アスベスト、クレー、シリカ粉、微粉ケイ酸、珪藻土、タルク、塩基性炭酸マグネシウム、アルミナホワイト、グロスホワイト、亜鉛華、鉛白、塩基性硫酸鉛、硫酸鉛、リトポン、硫化亜鉛、酸化チタン、酸化アンチモン、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、ミネラルブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、珪酸亜鉛、硫化亜鉛カドミウム、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、タングステン酸カルシウム、アルミニウム粉、ブロンズ粉、銅粉、錫粉、鉛粉、亜鉛末、アントラキノンレッド、イソインドリノンレッド、ディス・アゾ・レッド、ジアニシジンレッド、ＲＫアンタンスロンレッド、ピランスロンオレンジ、ＧＲペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、フラバンスロンイエロー、アントラピリミジンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、カドミウムスルフォセレナイド、カドミウムマーキュリー、アイアンオキサイド、ウルトラマリンレッド、クロム錫、ウルトラマリンピンク、ウルトラマリンバイオレット、マンガニーズバイオレット、カドミウムサルファイド、クロムイエロー、モリブデートオレンジ、チタニウムピグメント、セラミックイエロー、コバルトアルミネート、クロム・コバルト・アルミニウム、ウルトラマリンブルー、ウルトラマリングリーン、クロムグリーン、クロミウムオキサイド、セラミックブラックを挙げることができる。これらは、一種単独で用いられてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。

前記着色剤の平均粒子径は、０．０１〜１０μｍ、さらに０．１〜５μｍ、特に０．１〜２．５μｍとするのが好ましい。これにより、着色剤が均一に高分散された中間膜を作製することが可能となる。

なお、本発明において、着色剤の平均粒子径は、合わせガラス用中間膜を電子顕微鏡（好ましくは透過型電子顕微鏡）により倍率１００万倍程度で観測し、少なくとも１００個の着色剤の投影面積円相当径を求め、その数平均値とする。

（エチレン−極性モノマー共重合体）
また、着色剤組成物の作製に用いられるエチレン−極性モノマー共重合体の極性モノマーとしては、不飽和カルボン酸、その塩、そのエステル、そのアミド、ビニルエステル、一酸化炭素などを例示することができる。より具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸、これら不飽和カルボン酸のリチウム、ナトリウム、カリウムなどの１価金属の塩やマグネシウム、カルシウム、亜鉛などの多価金属の塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル等の不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、一酸化炭素、二酸化硫黄などの一種又は二種以上などを例示することができる。

エチレン−極性モノマー共重合体としてより具体的には、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体のようなエチレン−不飽和カルボン酸共重合体、前記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の一部又は全部が上記金属で中和されたアイオノマー、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン−アクリル酸ｎブチル共重合体のようなエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸イソブチル−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸ｎブチル−メタクリル酸共重合体のようなエチレン−不飽和カルボン酸エステル−不飽和カルボン酸共重合体及びそのカルボキシル基の一部又は全部が上記金属で中和されたアイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体のようなエチレン−ビニルエステル共重合体などを代表例として例示することができる。

なかでも、エチレン−極性モノマー共重合体として、最も好ましくは、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が挙げられる。これにより、安価であり、接着性に優れる合わせガラス用中間膜とすることができる。

エチレン−酢酸ビニル共重合体における酢酸ビニルの含有量は、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して２２〜３０質量部、特に２３〜２８質量部とするのが好ましい。このような酢酸ビニルの含有量を有するＥＶＡであれば、加熱混練時に適度な流動性を示し、着色剤をより均一に高分散させることが可能となる。

本発明の方法では、エチレン−極性モノマー共重合体及び着色剤を、４０〜９０℃、特に６０〜８０℃の温度で加熱混練することにより着色剤組成物を作製するのが好ましい。加熱しながら混練を行うことでエチレン−極性モノマー共重合体中に着色剤をより均一に高分散させることができる。ただし、加熱温度が高すぎるとエチレン−極性モノマー共重合体が溶融して着色剤の分散性が却って低下する恐れがあるので、加熱温度は９０℃以下とするのが好ましい。

エチレン−極性モノマー共重合体と着色剤とを加熱混練する時間は、特に制限されないが、０．５〜５分間、好ましくは０．５〜２分間程度、行えばよい。

エチレン−極性モノマー共重合体及び着色剤の加熱混練は、バッチ式の加圧ニーダー、オープンニーダー、バンバリーミキサー、一軸押出機、二軸混練機、ロール混練機など、公知の混練機を用いて行えばよい。例えば、エチレン−極性モノマー共重合体に着色剤を添加して混合し、得られた組成物を混練機に供給し、混練後、ダイより押し出し、所定の形状に加工する手段などが用いられる。また、エチレン−極性モノマー共重合体を先に混練機に供給した後に着色剤を添加してもよい。この他にも、エチレン−極性モノマー共重合体を先に混練機に供給して混練しながら、所定量の着色剤を数回に別けて供給し、混練後、ダイより押し出し、所定の形状に加工する手段なども用いられる。

加熱混練により得られる着色剤組成物は、円柱状、角柱状、球形、楕円球形など、所定の形状にペレット化されるのが好ましい。なかでも、着色剤組成物は、円柱状、角柱状にペレット化されるのが好ましく、円形断面の平均直径が１〜１０ｍｍ、特に２〜５ｍｍであり、平均長さが１〜１０ｍｍ、特に２〜５ｍｍである円柱状にペレット化されるのが特に好ましい。

本発明の方法では、上述の通りにして作製した着色剤組成物を架橋剤と混合し、これにより得られた組成物を製膜する工程（Ｂ）を実施する。

（架橋剤）
前記架橋剤としては、１０時間半減期温度が８０〜１２０℃、特に８５〜９５℃であるものが好ましく用いられる。これにより、架橋工程におけるガスの発生を高く抑制することができる。なお、架橋剤を分解させた際に残存量が初期値の半分に減少するまでの時間を半減期といい、１０時間半減期温度とは半減期が１０時間となる温度を意味する。

前記架橋剤としては、熱分解法など簡易な方法により架橋でき、接着力、硬化性が改善された中間膜を形成できることから、有機過酸化物が好ましく用いられる。

前記有機過酸化物として、具体的には、２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ジハイドロパーオキサイド、３−ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキザン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート；ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。

前記工程（Ｂ）において、有機過酸化物は、着色剤組成物に含まれるエチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．３〜３質量部となるように混合するのが好ましい。これにより、各成分の高い分散性が得られる。

（架橋助剤）
本発明の方法では工程（Ｂ）において、着色剤組成物を架橋剤と混合するが、この他にもさらに架橋助剤を混合するのが好ましい。前記架橋助剤は、エチレン−極性モノマー共重合体の架橋密度を向上させ、得られる合わせガラス用中間膜の耐久性を向上させることができる。

前記架橋助剤（官能基としてラジカル重合性基を有する化合物）としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の３官能の架橋助剤の他、（メタ）アクリルエステル（例、ＮＫエステル等）の単官能又は２官能の架橋助剤等を挙げることができる。なかでも、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートが好ましく、特にトリアリルイソシアヌレートが好ましい。これらは、１種単独で用いられてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

前記架橋助剤は、工程（Ａ）において着色剤組成物に用いたエチレン−極性ビニルモノマー共重合体の全量に対して、好ましくは０．１〜３．０質量部、より好ましくは０．１〜２．５質量部で使用される。

（接着向上剤）
また、工程（Ｂ）においては、着色剤組成物を架橋剤の他、さらに接着向上剤と混合するのが好ましい。これにより得られる合わせガラス用中間膜の接着性を向上させることができる。

前記接着向上剤としては、シランカップリング剤を用いることができる。前記シランカップリング剤としては、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。これらシランカップリング剤は、単独で使用しても、又は２種以上組み合わせて使用しても良い。なかでも、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましく挙げられる。

前記シランカップリング剤の添加量は、工程（Ａ）において着色剤組成物に用いたエチレン−極性ビニルモノマー共重合体の全量に対して、０．１〜０．７質量部、特に０．３〜０．６５質量部であることが好ましい。これにより安定した接着力を有する合わせガラス用中間膜が得られる。

（その他の添加剤）
また、工程（Ｂ）においては、得られる中間膜の種々の物性（機械的強度、透明性等の光学的特性、耐熱性、耐光性、架橋速度等）の改良あるいは調整のため、必要に応じて、可塑剤、アクリロキシ基含有化合物、メタクリロキシ基含有化合物及び／又はエポキシ基含有化合物などの各種添加剤をさらに着色剤組成物と混合してもよい。

前記可塑剤としては、特に限定されるものではないが、一般に多塩基酸のエステル、多価アルコールのエステルが使用される。その例としては、ジオクチルフタレート、ジヘキシルアジペート、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレート、ブチルセバケート、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、トリエチレングリコールジペラルゴネートを挙げることができる。可塑剤は一種用いてもよく、二種以上組み合わせて使用しても良い。可塑剤の含有量は、着色剤組成物に含まれるエチレン−極性ビニルモノマー共重合体の全量に対して、５質量部以下の範囲が好ましい。

前記アクリロキシ基含有化合物及び前記メタクリロキシ基含有化合物としては、一般にアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体であり、例えばアクリル酸あるいはメタクリル酸のエステルやアミドを挙げることができる。エステル残基の例としては、メチル、エチル、ドデシル、ステアリル、ラウリル等の直鎖状のアルキル基、シクロヘキシル基、テトラヒドルフルフリル基、アミノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−クロロ−２−ヒドロキシプオピル基を挙げることができる。アミドの例としては、ジアセトンアクリルアミドを挙げることができる。また、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとアクリル酸あるいはメタクリル酸のエステルも挙げることができる。

前記エポキシ含有化合物としては、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノール・エチレンオキシド５モル付加体のグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、グリシジルメタクリレート、ブチルグリシジルエーテルを挙げることができる。

前記アクリロキシ基含有化合物、前記メタクリロキシ基含有化合物、または前記エポキシ基含有化合物は、それぞれ着色剤組成物に含まれるエチレン−極性ビニルモノマー共重合体の全量に対して、０．５〜５．０質量部、特に１．０〜４．０質量部含まれていることが好ましい。

さらに、工程（Ｂ）においては、さらに紫外線吸収剤、光安定剤及び／又は老化防止剤を着色剤組成物と混合してもよい。

合わせガラス用中間膜が紫外線吸収剤を含むことにより、照射された光などの影響によってエチレン−極性モノマー共重合体が劣化し、中間膜が黄変するのを抑制することができる。前記紫外線吸収剤としては、特に制限されないが、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく挙げられる。なお、上記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の配合量は、着色剤組成物に含まれるエチレン−極性ビニルモノマー共重合体の全量に対して、０．０１〜５質量部であることが好ましい。

合わせガラス用中間膜が光安定剤を含むことによっても、照射された光などの影響によってエチレン−極性モノマー共重合体が劣化し、中間膜が黄変するのを抑制することができる。前記光安定剤としてはヒンダードアミン系と呼ばれる光安定剤を用いることが好ましく、例えば、ＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６３ＬＡ−６３ｐ、ＬＡ−６７、ＬＡ−６８（いずれも（株）ＡＤＥＫＡ製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ７４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ ７７０、Ｔｉｎｕｖｉｎ ７６５、Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ ６２２ＬＤ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ９４４ＬＤ（いずれもチバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）社製）、ＵＶ−３０３４（Ｂ．Ｆ．グッドリッチ社製）等を挙げることができる。なお、上記光安定剤は、単独で使用しても、２種以上組み合わせて用いてもよい。光安定剤の配合量は、着色剤組成物に含まれるエチレン−極性ビニルモノマー共重合体の全量に対して、０．０１〜５質量部であることが好ましい。

前記老化防止剤としては、例えばＮ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド〕等のヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系熱安定剤、ラクトン系熱安定剤、ビタミンＥ系熱安定剤、イオウ系熱安定剤等が挙げられる。

工程（Ｂ）においては、着色剤組成物、架橋剤、及び必要に応じて上述したその他の成分を混合し、これにより得られた組成物を製膜することにより中間膜を得る。これは工程（Ａ）において作製した着色剤組成物を、少なくとも架橋剤のみと混合し、さらなるエチレン−極性モノマー共重合体とは混合しない以外は、従来公知の製法と同様の方法が用いられる。例えば、前記組成物を、押出成形、カレンダー成形等で加熱圧延して成膜する方法などによって合わせガラス用中間膜を製造することができる。

着色剤組成物、架橋剤、及び必要に応じて上述したその他の成分の混合は、４０〜９０℃、特に６０〜８０℃の温度で加熱混練することにより行うのが好ましい。

また、製膜時の加熱温度は、架橋剤が反応しない或いはほとんど反応しない温度とすることが好ましい。例えば、４０〜９０℃、特に５０〜８０℃とするのが好ましい。

合わせガラス用中間膜の厚さは、特に制限されないが、５０μｍ〜２ｍｍの範囲であればよい。

上述した本発明の方法によれば、均一に高分散された着色剤を含むことにより、色ムラやフローマークの発生が抑制された合わせガラス用着色中間膜が得られる。さらに、前記合わせガラス用中間膜は、着色剤が凝集することによる引張り強度の低下が抑制されている。したがって、前記方法により得られた合わせガラス用着色中間膜を用いることにより、所望の色に着色された外観特性に優れる合わせガラスを得ることが可能となる。

このような合わせガラスを作製するには、本発明の方法により製造された合わせガラス用中間膜を２枚の透明基板の間に狭持して未圧着積層体を得た後、この未圧着積層体を脱気し、加熱圧着する手段などが用いられる。加熱圧着することにより、合わせガラス用中間膜と透明基板とを接着一体化することができる。

加熱圧着は、例えば８０〜１２０℃の温度で予備圧着し、１００〜１５０℃（特に１３０℃付近）で、１０分〜１時間加熱処理することにより行われる。架橋後の冷却は一般に室温で行われるが、特に、冷却は速いほど好ましい。

なお、本発明において、合わせガラスにおける「ガラス」とは透明基板全般を意味するものであり、したがって「合わせガラス」とは透明基板に中間膜を挟持してなるものを意味する。

合わせガラスに用いられる透明基板としては、特に限定されないが、例えば珪酸塩ガラス、無機ガラス板、無着色透明ガラス板などのガラス板の他、プラスチックフィルムを用いてもよい。前記プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンアフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリエチレンブチレートフィルムを挙げることができ、ＰＥＴフィルムが好ましい。透明基板の厚さは、１〜２０ｍｍ程度が一般的である。

合わせガラスにおいて中間膜の両側に配置されるそれぞれの透明基板は、同一の透明基板を用いてもよく、異なる透明基板を組み合わせて用いてもよい。透明基板の強度と合わせガラスの用途とを考慮して、透明基板の組み合わせを決定するのが好ましい。

本発明の合わせガラスにおける透明基板が、一方がガラス板で、他方がプラスチックフィルムである場合、耐衝撃性、耐貫通性、透明性等において適度な性能を有するように設計することもできる。このため、例えば各種車体、ビル等に装備される窓ガラス等のガラス、又はショーケース、ショーウインド等のガラスに使用することができる。

また、透明基板が共にガラス板の場合は、特に優れた耐衝撃性、向上した耐貫通性を示すように設計することができ、合わせガラスを含む種々な用途に使用することができる。

一方がプラスチックフィルムの合わせガラス、例えば自動車のサイドガラス及び嵌め込みガラスの場合、フロントガラス程の厚さは必要としないため、プラスチックフィルム３の厚さは、０．０２〜２ｍｍの範囲が一般的であり、０．０２〜１．２ｍｍの範囲が好ましい。中間膜及びプラスチックフィルムの厚さは、当該ガラスを使用する場所等に応じて変えることができる。

本発明で使用されるガラス板は、通常珪酸塩ガラスである。ガラス板厚は、フィルム強化ガラスの場合、それを設置する場所等により異なる。例えば、自動車のサイドガラス及び嵌め込みガラスに使用する場合、フロントガラスのように厚くする必要はなく、０．１〜１０ｍｍが一般的であり、０．３〜５ｍｍが好ましい。前記１枚のガラス板１は、化学的に、或いは熱的に強化させたものである。

自動車のフロントガラス等に適当な両方がガラス板である合わせガラスの場合は、ガラス板の厚さは、０．５〜１０ｍｍが一般的であり、１〜８ｍｍが好ましい。

本発明の合わせガラスが透明基板としてプラスチックフィルムを有する場合、プラスチックフィルム表面にはさらにハードコート層を有するのが好ましい。これに合わせガラスに耐傷付き性を付与することができる。

以下、本発明を実施例により説明する。本発明は、以下の実施例により制限されるものではない。

（実施例１）
１．着色剤組成物の作製
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ１００質量部に対する酢酸ビニル含有量２３質量部）１００質量部と、着色剤（ＣａＣＯ₃、平均粒子径１５０μｍ）５質量部とをヘンシェルミキサーに入れ、３分間撹拌混合した。得られた混合物を、２軸押し出し機を使用して８５℃で混練押し出し、ペレット化することにより円柱状の着色剤組成物（円形断面の平均直径３ｍｍ、平均長さ３ｍｍ）を作製した。

２．合わせガラス用中間膜の作製
上記の通りに作製した着色剤組成物に、さらに下記に示す材料（１）〜（３）を添加し、８０℃に加熱したロールミルによって充分に混和し、これにより得られた組成物を８０℃でカレンダー成形して製膜することにより、合わせガラス用中間膜（厚さ０．４ｍｍ）を作製した。

（１）架橋剤（１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキザン）３質量部、
（２）架橋助剤（トリアリルイソシアヌレート）１．８質量部、及び
（３）γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．８質量部。

（実施例２〜７）
着色剤組成物の作製時に、表１に示すように、酢酸ビニル含有量が異なるＥＶＡを用いた以外は、実施例１と同様にして合わせガラスを作製した。

（比較例１）
下記に示す材料（１）〜（５）を８０℃に加熱したロールミルによって充分に混和し、これにより得られた組成物を８０℃で押出成形して製膜することにより、合わせガラス用中間膜（厚さ０．４ｍｍ）を作製した。

（１）エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ１００質量部に対する酢酸ビニル含有量２３質量部）１００質量部、
（２）着色剤（ＣａＣＯ₃、平均粒子径１５０μｍ）５質量部
（３）架橋剤（１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキザン）３質量部、
（４）架橋助剤（トリアリルイソシアヌレート）１．８質量部、及び
（５）γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．８質量部。

（比較例２）
１．着色剤組成物の作製
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ１００質量部に対する酢酸ビニル含有量２３質量部）２５質量部と、着色剤（ＣａＣＯ₃、平均粒子径１５０μｍ）５質量部とをヘンシェルミキサーに入れ、３分間撹拌混合した。得られた混合物を、２軸押し出し機を使用して８５℃で混練押し出し、ペレット化することにより円柱状の着色剤組成物（円形断面の平均直径３ｍｍ、平均長さ３ｍｍ）を作製した。

２．合わせガラス用中間膜の作製
上記の通りに作製した着色剤組成物に、さらに下記に示す材料（１）〜（４）を添加し、８０℃に加熱したロールミルによって充分に混和し、これにより得られた組成物を８０℃でカレンダーして製膜することにより、合わせガラス用中間膜（厚さ０．４ｍｍ）を作製した。

（１）エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ１００質量部に対する酢酸ビニル含有量２３質量部）７５質量部、
（２）架橋剤（１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキザン）３質量部、
（３）架橋助剤（トリアリルイソシアヌレート）１．８質量部、及び
（４）γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．８質量部。

（評価）
１．着色剤の分散性
上記で作製した各合わせガラス用中間膜における着色剤の分散性を目視により評価した。結果を表２に示す。なお、表２において、着色剤が極めて高く分散されて色ムラやフローマークの発生が全くないものを「◎」とし、着色剤が高く分散されているが色ムラやフローマークの発生が少し見られるものを「○」とし、着色剤が高く分散されずに色ムラやフローマークの発生が顕著に見られるものを「×」とする。

Claims (6)

1. エチレン−極性モノマー共重合体と、前記エチレン−極性モノマー共重合体１００質量部に対して０．５〜２０質量部の着色剤とを加熱混練して着色剤組成物を作製する工程（Ａ）と、
   前記着色剤組成物を架橋剤と混合し、これにより得られた組成物を製膜する工程（Ｂ）と、を含み、
   工程（Ｂ）においては、さらなるエチレン−極性モノマー共重合体とは混合しない、合わせガラス用中間膜の製造方法。
2. 前記エチレン−極性モノマー共重合体が、エチレン−酢酸ビニル共重合体である請求項１に記載の合わせガラス用中間膜の製造方法。
3. 前記エチレン−酢酸ビニル共重合体における酢酸ビニルの含有量が、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して、２２〜３０質量部である請求項２に記載の合わせガラス用中間膜の製造方法。
4. 前記工程（Ａ）において、前記加熱混練を４０〜９０℃の温度で行う請求項１〜３のいずれか１項に記載の合わせガラス用中間膜の製造方法。
5. 前記工程（Ａ）において、前記加熱混練により、円柱状及び／又は角柱状にペレット化された着色剤組成物を作製する請求項１〜４のいずれか１項に記載の合わせガラス用中間膜の製造方法。
6. 前記工程（Ｂ）において、さらに架橋助剤を混合する請求項１〜５のいずれか１項に記載の合わせガラス用中間膜の製造方法。