JP5274033B2

JP5274033B2 - 色素増感型太陽電池スペーサー

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Publication number: JP5274033B2
Application number: JP2008017980A
Authority: JP
Inventors: 孝一西嶋; 洋一新家
Original assignee: Du Pont Mitsui Polychemicals Co Ltd
Current assignee: Dow Mitsui Polychemicals Co Ltd
Priority date: 2007-01-31
Filing date: 2008-01-29
Publication date: 2013-08-28
Anticipated expiration: 2028-01-29
Also published as: JP2008210797A

Description

本発明は、色素増感型太陽電池において、対向する正電極と負電極の間に配して密封領域を形成するように両者をシールするためのスペーサーに関する。

１９９１年、グレッツェルらによって発表された色素増感型の太陽電池は、エネルギー変換効率の向上と低コスト化の可能性を秘めているところから、従来のｐ−ｎ型太陽電池に代わるものとして注目されている。一般にこのタイプの太陽電池は、酸化錫やＩＴＯ（インジウム・錫酸化物）などがコーティングされたガラス又はプラスチックからなる導電性透明基板上に半導体として酸化チタン層を設け、この酸化チタン層にＲｕ錯体などの色素を吸着させてなる酸化チタン負電極と、酸化錫又はＩＴＯなどがコーティングされたガラス又はプラスチックからなる導電性透明基板上に白金や黒鉛などをコーティングしてなる正電極からなっており、正負両電極を隔離し両極間に密封領域を形成するように、両電極間にスペーサーを配して両電極間をシールし、その密封領域に電解質溶液を注入することによって形成されている。このような色素増感型太陽電池については従来種々報告されている（例えば特許文献１、非特許文献１など）。

ところがこのような目的に使用されるスペーサーは、太陽電池の品質や耐久性に関わる重要な部材であるにもかかわらず、従来詳細な検討はなされていなかった。そこで、耐熱性、耐薬品性などに優れた色素増感型太陽電池用スペーサーを提案した（特許文献２）。
本発明者らは引き続きスペーサーの開発を行った結果、本発明を開発するに至ったものである。

特開２００２−３２４５９０号公報特開２００６−３２３０８号公報ブライアンオレガン、ミカエルグレッツェル（ＢｒｉａｎＯ’Ｒｅｇａｎ＆ＭｉｃｈａｅｌＧｒａｔｚｅｌ）著、「ネイチャー（ＮＡＴＵＲＥ）、３５３巻、１９９１年１０月２４日、ｐ．７３７〜７４０

そこで本発明の目的は、色素増感型太陽電池において使用される高性能のスペーサーを提供することにある。より詳細には、正負両電極基板に対する接着性、太陽電池使用条件を考慮しての耐熱性、電解質又は電解質溶液に対する耐薬品性、その他耐透湿性、耐久性等に優れ、かつ基材間の間隔を精度よく保つための色素増感型太陽電池用スペーサーを提供することにある。

すなわち本発明は、オレフィン・アクリル酸又はメタクリル酸共重合体又はその金属塩、オレフィン重合体の無水マレイン酸グラフト共重合体、及びエチレン・極性モノマー共重合体の不飽和珪素化合物グラフト共重合体から選ばれ、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による融点が８５〜１５０℃の範囲にある重合体（Ａ）に、平均粒径が１μｍ〜２００μｍであり、粒度分布の標準偏差を平均粒径で割った変動係数が８％以下の球状物質が配合された組成物からなる色素増感型太陽電池用スペーサーに関する。本発明はまた、このようなスペーサーを備えた色素増感型太陽電池に関する。

本発明によれば、基板接着性、耐熱性、耐薬品性、耐透湿性、耐久性および基材間の間隔を精度よく保つことに優れる色素増感型太陽電池用スペーサー及び該スペーサーを用いた色素増感型太陽電池を提供することができる。

本発明において色素増感型太陽電池用スペーサーは、融点が８５〜１５０℃の範囲にある酸基含有ポリマー、シラン変性ポリマー及びエポキシ基含有オレフィン重合体から選ばれる重合体（Ａ）に球状物質が配合された組成物から形成される。極性を含む材料でなくてはベースポリマーと球状物質である無機フィラーやプラスチックとの間のインターラクションがないために球状物質の分散性やフィルム強度に劣るため、フィルム成形時に穴あきなどのトラブルが発生し、良好なスペーサーを得ることができない。

重合体（Ａ）として使用可能な上記酸基含有ポリマーは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による融点が８５〜１５０℃、好ましくは９０〜１２５℃の範囲にあるものであって、カルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、リン酸基などの酸性官能基あるいはこれらの金属塩を有する重合体である。これらは、例えば酸性官能基を有する単量体と他の単量体を共重合する方法、ベースとなる幹ポリマーに酸性官能基を有する単量体をグラフト共重合する方法、酸性官能基の誘導基を有するポリマーの該誘導基を酸性官能基に変換する方法、これら方法によって得られる酸性官能基含有ポリマーを金属化合物と反応させて酸性官能基の少なくとも一部を金属塩化する方法などによって得ることができる。酸基含有ポリマーにおける酸基としては、とくにカルボン酸基又はその金属塩が好適である。

上記酸性官能基を有する単量体として、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸及びその無水物などを好適例として例示することができる。またその金属塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムのようなアルカリ土類金属、亜鉛などの塩を好適例として例示することができる。

上記酸基含有ポリマーを形成する他の単量体単位としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィン、ブタジエン、イソプレンなどのジオレフィン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、イソプロペニルトルエンなどのスチレン系単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニルなどの含ハロゲン不飽和単量体、その他ビニルエーテル、マレイミド、ビニルシラン化合物などを例示することができる。

酸基含有ポリマーとしてより具体的には、オレフィンと不飽和カルボン酸の共重合体又はその金属塩（アイオノマー）を好適例としてあげることができる。これらオレフィンと不飽和カルボン酸共重合体の例としては、エチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体及びその金属塩又はオレフィン重合体の不飽和カルボン酸グラフト共重合体を好適例として挙げることができる。

上記エチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体は、エチレンと不飽和カルボン酸のみの２元共重合体であってもよく、また任意に他の単量体が共重合された多元共重合体であってもよい。このエチレン・不飽和カルボン酸共重合体における不飽和カルボン酸含有量は、接着性、耐熱性、耐薬品性のバランスより、１〜２５重量％、とくに５〜２０重量％の範囲にあることが好ましく、また上記多元共重合体の場合においては、他の単量体は、例えば２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下の割合で共重合されていてもよい。また上記エチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体の金属塩としては、中和度が９０％以下、とくに８０％以下のものを使用するのが好ましい。

上記エチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体を構成する不飽和カルボン酸としては、すでに例示したものを挙げることができるが、アクリル酸、メタクリル酸又は無水マレイン酸が好ましく、とくにアクリル酸又はメタクリル酸が最も好ましい。また上記エチレン多元共重合体における他の単量体としては、上記したようなビニルエステルや不飽和カルボン酸エステル、一酸化炭素などを例示することができるが、とくに不飽和カルボン酸エステルが好ましい。同様にエチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体の金属塩としては、不飽和カルボン酸成分がアクリル酸又はメタクリル酸であることが好ましく、多元共重合体の金属塩の場合においては、他の単量体として不飽和カルボン酸エステルが好ましい。加工性、スペーサーの機械的強度などを考慮すると、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はその金属塩としては、ＪＩＳＫ７２１０−１９９９（１９０℃、２１６０ｇ荷重）で測定したメルトフローレートが、０．０１〜５００ｇ／１０分、とくに０．１〜１００ｇ／１０分のものが好ましい。

重合体（Ａ）として使用可能な上記オレフィン重合体の不飽和カルボン酸グラフト共重合体としては、高圧法ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、中・高密度ポリエチレンなどのポリエチレン、プロピレン単独重合体、プロピレンと他のα−オレフィンのランダム共重合体やブロック共重合体などのポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体などのエチレン・極性モノマー共重合体等のオレフィン重合体に、上記したような不飽和カルボン酸、好ましくは無水マレイン酸を０．０１〜８重量％程度グラフトした共重合体を例示することができる。

これら酸基含有ポリマーの中では、とくにエチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体を使用することが好ましく、とくにエチレン・アクリル酸ランダム共重合体又はエチレン・メタクリル酸ランダム共重合体の使用が最も好ましい。

重合体（Ａ）として使用可能なシラン変性ポリマーとしては、α−オレフィン、不飽和珪素化合物、任意に他の極性単量体から構成される共重合体（ランダム共重合体であってもグラフト共重合体であってもよい）や、上記酸含有ポリマーにシランカップリング剤をブレンドしたものなどを挙げることができる。前者の共重合体としては、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による融点が８５〜１５０℃、好ましくは９０〜１２５℃の範囲にあるものが好適である。具体的には、高圧法ポリエチレン、中・高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、とくに密度が９４０ｋｇ／ｍ^３以下の直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンのようなエチレンの単独重合体又はエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合体、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンのようなオレフィンの単独重合体又は２種以上のオレフィン同士の共重合体、α−オレフィンと極性モノマーとの共重合体、例えばエチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレンと不飽和カルボン酸アルキルエステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチルとの共重合体、エチレンとアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテルなどのグリシジルモノマーと、さらに任意に酢酸ビニルや上記のような不飽和カルボン酸アルキルエステルとの共重合体、エチレンと一酸化炭素と任意に上記のような不飽和カルボン酸エステルや酢酸ビニルとの共重合体などから選ばれる幹ポリマーに不飽和珪素化合物をグラフト重合したものを挙げることができる。

上記幹ポリマーの中ではエチレンとα−オレフィンの共重合体やエチレンと極性モノマーの共重合体などのエチレン共重合体を使用することが好ましく、とりわけエチレンと極性モノマーの共重合体を使用するのが好ましい。例えば幹ポリマーとしてエチレン・酢酸ビニル共重合体やエチレン・不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体を使用する場合においては、接着性、耐熱性、耐薬品性のバランスから、酢酸ビニルや不飽和カルボン酸アルキルエステルなどの極性モノマー含量が３〜２０重量％、とくに５〜１５重量％のものを使用するのが好ましい。またエチレンとグリシジルモノマーの共重合体を使用する場合には、グリシジルモノマー含量が０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％、任意共重合成分の酢酸ビニルや不飽和カルボン酸アルキルエステルなどの他の極性モノマーの含量が０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％の共重合体を使用するのが好ましい。

上記シラン変性ポリマーを構成する不飽和珪素化合物は、ビニル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基のような不飽和基とアルコキシ基、アリーロキシ基、アルコキシ置換アルコキシ基、アシロキシ基置換アルコキシ基のような加水分解可能な基を有する珪素化合物である。具体的にはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニルシラン類、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン等のアクリル系シラン類を挙げることができる。

上記シラン変性ポリマー中の不飽和珪素化合物の含量は、経済性や基板との接着性を考慮すると、０．０１〜８重量％、とくに０．０２〜３重量％の範囲にあることが好ましい。

重合体（Ａ）として使用可能なシラン変性ポリマーの他の例は、酸基含有ポリマーにアミノ基又はエポキシ基を含有するシランカップリング剤をブレンドすることによって得られる変性物であって、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による融点が８５〜１５０℃、好ましくは９０〜１２５℃の範囲にあるものである。

上記変性物の原料となる酸基含有ポリマーとしては、重合体（Ａ）として使用可能なものとして例示した上記酸基含有ポリマーを使用することができる。また上記変性物の原料となるアミノ基又はエポキシ基を含有するシランカップリング剤としては、アミノ基又はエポキシ基とともに、アルコキシ基のような加水分解可能な基を有するものが好ましい。このようなシランカップリング剤として具体的には、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。上記変性物においては、酸基含有ポリマー１００重量部当たり、アミノ基又はエポキシ基を含有するシランカップリング剤を０．０１〜８重量部、好ましくは０．０２〜３重量部の割合で反応させて得られるものが好ましい。

上述したそれぞれのシラン変性ポリマーがエチレン系重合体である場合には、加工性、接着性、機械的強度等を考慮すると、ＪＩＳＫ７２１０−１９９９（１９０℃、２１６０ｇ荷重）で測定したメルトフローレートが、０．０１〜５００ｇ／１０分、とくに０．１〜１００ｇ／１０分程度のものを使用するのが好ましい。

本発明においては、スペーサーとしての耐水接着性の面からは、重合体（Ａ）として、上記いずれかのタイプのシラン変性ポリマーを用いることが好ましい。

重合体（Ａ）として使用可能なエポキシ基含有オレフィン重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による融点が８５〜１５０℃、好ましくは９０〜１２５℃の範囲にあるものであり、例えば炭素数２〜８のα−オレフィンとグリシジルモノマーからなる共重合体を挙げることができる。このような共重合体は、炭素数２〜８のα−オレフィンとグリシジルモノマーの二元共重合体のみならず、さらに任意に酢酸ビニルや不飽和カルボン酸アルキルエステルなどが共重合された多元共重合体であってもよい。不飽和カルボン酸アルキルエステルの具体例としては、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体における他の単量体としてすでに例示したものを挙げることができる。炭素数２〜８のα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどを例示することができるが、とくにエチレンが好ましい。またグリシジルモノマーとしては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの不飽和グリシジルエステル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテルを例示することができる。

α−オレフィンとグリシジルモノマーの共重合体としては、α−オレフィンが６０〜９９重量％、とくに７０〜９８重量％、グリシジルモノマーが０．１〜２０重量％、とくに１〜１０重量％、上記酢酸ビニルや不飽和カルボン酸アルキルエステルのような他の単量体が０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％の範囲で共重合されているものが好ましい。このような共重合体は、ランダム共重合体であってもグラフト共重合体であってもよいが、一般にはランダム共重合体を使用するのが好ましい。このようなランダム共重合体は、例えば、高温、高圧下のラジカル共重合によって得ることができる。

上記共重合体としてエチレン共重合体を使用する場合には、ＪＩＳＫ７２１０−１９９９（１９０℃、２１６０ｇ荷重）で測定したメルトフローレートが、０．０１〜５００ｇ／１０分、とくに０．１〜１００ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。

重合体（Ａ）としてエポキシ基含有オレフィン重合体を使用する場合には、接着性向上や耐熱性向上のために、アミノ基含有のシランカップリング剤を配合するのが有効である。シランカップリング剤は、エポキシ基含有オレフィン重合体１００重量部に対し、例えば、０．０１〜８重量部、好ましくは０．０２〜３重量部の割合で配合するのが効果的である。

本発明における色素増感型太陽電池用スペーサーにおける重合体成分として、上記した酸基含有ポリマー、シラン変性ポリマー、エポキシ基含有オレフィン重合体、及びこれらの任意割合の混合物が使用できるが、これらとともに、これらと等重量以下の重合体（Ａ）以外のオレフィン重合体（Ｂ）との混合物を使用することができる。このような他のオレフィン重合体（Ｂ）の例としては、高圧法ポリエチレン、中・高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、とくに密度が９４０ｋｇ／ｍ^３以下の直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンのようなエチレンの単独重合体又はエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合体、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンのようなオレフィンの単独重合体又は２種以上のオレフィン同士の共重合体、α−オレフィンと極性モノマーとの共重合体、例えばエチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレンと不飽和カルボン酸アルキルエステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチルとの共重合体、エチレンと一酸化炭素と任意に上記のような不飽和カルボン酸エステルや酢酸ビニルとの共重合体などを例示することができる。

本発明のスペーサーにおける重合体成分は、上述したように融点が８５〜１５０℃の範囲にある酸基含有ポリマー、シラン変性ポリマー及びエポキシ基含有オレフィン重合体から選ばれる重合体（Ａ）又はそれと等重量以下の他のオレフィン重合体（Ｂ）との混合物、すなわち重合体（Ａ）５〜１００重量部とオレフィン重合体（Ｂ）９５〜０重量部、好ましくは重合体（Ａ）５０〜１００重量部とオレフィン重合体（Ｂ）５０〜０重量部、特に好ましくは重合体（Ａ）８０〜１００重量部とオレフィン重合体（Ｂ）２０〜０重量部からなるポリマー成分により形成される。スペーサーの耐熱性向上のために、これらポリマー成分を架橋させることができる。これらポリマー成分の架橋においては、ポリマー成分に架橋剤や架橋助剤を配合しておき、スペーサーに成形し、正負両電極への接着時に、架橋させる方法を採るのがよい。そのためにはスペーサーの製造時には分解せず、接着時に分解するような分解温度が適当な範囲にある有機過酸化物を配合するのがよい。また架橋を効率的に行なうために、ポリアリル化合物やポリ（メタ）アクリロキシ化合物のような多不飽和化合物からなる架橋助剤を配合するのがよい。より具体的には、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルマレエートのようなポリアリル化合物、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートのようなポリ（メタ）アクリロキシ化合物などの配合が効果的である。このような架橋剤や架橋助剤を配合するのに代えて、あるいはこのような配合とともに、電子線照射のような方法により後架橋することも可能である。

本発明の球状物質は粒径が１μｍ〜２００μｍの範囲にあるものから選ばれる。スペーサーは例えば２つのガラス基材の間を精度よく間隔を保つために使用されるが、球状物質の粒径の大きなものがあると、それが間隔を決める支配要因にあるため、粒度分布はできるだけシャープなものではければならない。そのため粒度分布の標準偏差を平均粒径で割った変動係数が２０％以下、望ましくは１０％以下、更に好ましくは８％以下であることが望ましい。

球状物質の組成は無機物でも有機物でも構わないが、無機系の球状物質としてはガラス、シリカ、シリコンアルコキシド、中空ガラスなどが列記できる。有機系の球状物質としてはアクリル系やビニルベンゼン系などが列記できる。

本発明においては基材間の間隔を精度よく保つことに優れるという効果を得るためには
球状物質は重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜５重量部好ましくは０．２〜３重量部の割合で配合されていることが望ましい。

球状物質は重合体（Ａ）にフィルム成形時に混合してもよいが、より均一分散をさせるために球状物質をあらかじめ高濃度に重合体（Ａ）に混合したマスターバッチを作成し、それを重合体（Ａ）に希望の濃度に希釈して混合するほうが均一分散の観点で好ましい。

本発明の上記スペーサー材料には、必要に応じ、その他の種々の添加剤を配合することができる。このような添加剤としては具体的には、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、光拡散剤、難燃剤、変色防止剤、無機充填剤などを例示することができる。とくに耐久性を確保するために、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などから選ばれる少なくとも一種の添加剤を配合することが好ましい。

本発明の色素増感型太陽電池用スペーサーは、必ずしも単層である必要はなく、基板材料の種類に応じて、とくに接着性に優れる層を表面層とする積層構造にしてもよい。例えば基板材料がポリエステルである場合に、スペーサーとしてエチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体の金属塩を表面層とし、エチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体又は無水マレイン酸グラフトオレフィン重合体を中間接着層とするような３層構造を採ることもできる。この場合各層の厚みにとくに制限はないが、表面層及び中間接着層の厚みを各々、1〜１００μｍ、３〜２００μｍ程度とするのが好ましい。

図１は、色素増感型太陽電池用スペーサーの一例を示す図面であり、図２は、色素増感型太陽電池の一例を示す断面模式図である。図１においてスペーサー１は、上述したように重合体（Ａ）に球状物質が配合された組成物で構成されている。スペーサーの形状及び大きさは任意であるが、例えば１辺の長さが１〜２００ｍｍ、とくに１〜１０ｍｍ程度、厚みが１〜２００μｍ、とくに１０〜１００μｍ程度、また各辺の幅は充分な密封性を備えたシールが可能となる幅であって、例えば１〜１０ｍｍ、とくに１〜４ｍｍ程度であることが好ましい。このような形状のスペーサーは、種々の方法で製造することができるが、例えばプレス成形、押出成形など任意の成形法によりシート又はフィルムを作成し、そのシート又はフィルムを用いて製造することができる。また上述のポリマーを水又は任意の有機溶剤に分散させ、分散液を金属板などの上に流延し、水又は有機溶剤を蒸発除去して得られるシート又はフィルムを用いて製造することもできる。

図２において、負極を構成する導電性透明基板４と正極を構成する導電性透明基板２がスペーサー１により封止されている。これら導電性透明基板は、ガラスや透明性高分子化合物、例えばポリエステルなどの透明基材上に酸化錫（ＳｎＯ_２）やインジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）などの導電層がコーティングされることによって形成されている。負極を構成する導電性透明基板４上には、さらに酸化チタンからなる半導電層５がコーティングされ、さらにその上にルテニウム錯体色素のような色素が吸着、コーティングされている。一方、正極の導電性透明基板２上には、白金、黒鉛などのコーティング層３が設けられている。正極、負極、スペーサーに囲まれた密封領域には電解質溶液６が充填されて太陽電池を形成している。電解質溶液としては種々考えられるが、例えば１，２−ジメチルー３−オクチルイミダゾリウム沃素と沃素（Ｉ_２）を、３−メトキシプロピオニトリルに溶解させた溶液を使用することができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、実施例及び比較例に用いた試料及び物性の評価方法は以下の通りである。

１．使用材料
（１）ＩＯ−Ａ：エチレン・メタクリル酸共重合体（メタクリル酸含量１５重量％）の亜鉛アイオノマー（ＭＦＲ^＊：１６ｇ／１０分、中和度２１％、融点９０℃）
（２）ＯＬ−Ａ：直鎖低密度ポリエチレン（密度９３０ｋｇ／ｍ^３）の無水マレイン酸グラフト変性物（無水マレイン酸含量：０．１重量％、ＭＦＲ^＊：１．２ｇ／１０分、融点１２９℃）
（３）ＯＬ−Ｂ：エチレン・アクリル酸エステル共重合体のシラングラフトマー（ビニルシラン含量：０．１５重量％、ＭＦＲ^＊：２０ｇ／１０分、融点８７℃）
ＭＦＲ^＊：ＪＩＳＫ７２１０−１９９９（１９０℃、２１６０ｇ荷重）で測定したメルトフローレート
（４）ＯＬ−Ｃ：高圧法低密度ポリエチレン（密度９２３ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ^＊：３．７ｇ／１０分、融点１１１℃）
（５）シランカップリング剤−１：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ４０３、信越化学工業（株）製）
（６）球状物質−１：平均粒径５０μｍ、変動係数７％以下（商品名：ミクロパールＧＳ、積水化学工業（株）製）
（７）球状物質−２：平均粒径３０μｍ、変動係数８％以下（商品名：ＳＰ−３０、ユニチカ（株）製）
（８）球状物質−３：平均粒径５０μｍ、変動係数８％以下（商品名：ＳＰ−５０、ユニチカ（株）製）

２．試験方法
表１記載の配合物を用い、インフレーションフィルム成形により厚み４０から６０μｍのフィルムを作成し、これを各種評価に用いた。またプレス成形にて厚み１ｍｍのシートを作成し、耐薬品性を評価した。

（１）接着性評価
酸化錫をコーティングした青板ガラスを基材として用い、ガラスの酸化錫コート面に、後記する方法で作成した５０μｍ厚みのフィルムを載せ、真空ラミネーター内に仕込み、１６０℃に温度調節したホットプレート上に載せて５分間加熱し、樹脂フィルム／ガラスの積層体を作成した。この積層体について、手でガラスから樹脂フィルムを剥がし、剥がれ方を観察した。
評価方法
剥がれ方により、次の４段階で評価した。
◎：ガラスに接着し、全く手で剥がすことができないレベル
○：ガラスに接着しているが、何とか手で剥がすことができるレベル
△：ガラスに接着しているが、簡単に手で剥がすことができるレベル
×：ガラスに全く接着しないレベル

（２）スペーサー機能の確認
３ｍｍの青板ガラスを２枚用意し、その間に１ｃｍの幅に切り出したフィルムを挟んだ。次いで真空ラミネーター内に仕込み、１６０℃に温度調節したホットプレート上に載せて１０分間加熱し、ガラス/樹脂フィルム/ガラスの積層体を作成した。ガラス間の厚みが、球状粒子径とほぼ合致しているかどうか、１ｃｍ幅のスペーサーフィルムがつぶれて広がっていないかどうかを観察した。

（３）耐薬品性評価
上記材料から後記する方法で作成した１ｍｍ厚みのプレスシートを用い、アクリロニトリルと炭酸エチレンを８／２の割合で調合した溶液中に、以下の条件で浸漬し、重量変化並びに外観変化を観察した。
条件−１：２４℃×２４時間静置
条件−２：２４℃×１００時間静置

（実施例１）
０．５ｗｔ%分の粒状物質−１（２０ｇ）をエタノール５ｇに希釈しＩＯ−Ａ４０００ｇに加え混合した。インフレダイス（口径５００ｍｍ）を装着した単軸押出機（スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４）を使用して、巻取り速度３ｍ／分で引取り、厚み６０μｍ（折幅２５０ｍｍ）のフィルムを作成した。フィルム厚みを計る際は、厚みケージの接触面積が少ないものがよい。今回はＭｉｔｕｔｏｙｏ製の厚みゲージを使用した。
このフィルムを用いて（１）ガラス接着性、（２）スペーサー機能について評価を行った。その結果を表２に示す。
このフィルムを用いて耐薬品性を評価するため、加熱プレス機にて厚さ１ｍｍのシートを作成した（作成条件：１６０℃で初圧時間５分、加圧時間５分）。このシートを用いて（3）耐薬品性の評価を行った。その結果を表２に示す。

（実施例２）
０．５ｗｔ%分の粒状物質−２（２０ｇ）をエタノール５ｇに希釈しＩＯ−Ａ４０００ｇに加え混合した。インフレダイス（口径５００ｍｍ）を装着した単軸押出機（スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４）を使用して、巻取り速度３ｍ／分で引取り、厚み４０μｍ（折幅２５０ｍｍ）のフィルムを作成した。
このフィルムを用いて実施例１と同様に（１）ガラス接着性、（２）スペーサー機能、（３）耐薬品性の評価を行った。その結果を表２に示す。

（実施例３）
０．５ｗｔ%分の粒状物質−３（２０ｇ）をエタノール５ｇに希釈しＩＯ−Ａ４０００ｇに加え混合した。インフレダイス（口径５００ｍｍ）を装着した単軸押出機（スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４）を使用して、巻取り速度３ｍ／分で引取り、厚み６０μｍ（折幅２５０ｍｍ）のフィルムを作成した。
このフィルムを用いて実施例１と同様に（１）ガラス接着性、（２）スペーサー機能、（３）耐薬品性の評価を行った。その結果を表２に示す。

（実施例４）
０．５ｗｔ%分の粒状物質−２（２０ｇ）をエタノール５ｇに希釈しＩＯ−Ａ４０００ｇに加え混合した。更にこれに０．１ｗｔ％分のシランカップリング剤−１(４ｇ)を加えて混合し、インフレダイス（口径５００ｍｍ）を装着した単軸押出機（スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４）を使用して、巻取り速度３ｍ／分で引取り、厚み４０μｍ（折幅２５０ｍｍ）のフィルムを作成した。
このフィルムを用いて実施例1と同様に（１）ガラス接着性、（２）スペーサー機能、（３）耐薬品性の評価を行った。その結果を表２に示す。

（実施例５）
０．５ｗｔ%分の粒状物質−２（２０ｇ）をエタノール５ｇに希釈しＯＬ−Ａ４０００ｇに加え混合した。インフレダイス（口径５００ｍｍ）を装着した単軸押出機（スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４）を使用して、巻取り速度３ｍ／分で引取り、厚み４０μｍ（折幅２５０ｍｍ）のフィルムを作成した。
このフィルムを用いて実施例１と同様に（１）ガラス接着性、（２）スペーサー機能、（３）耐薬品性の評価を行った。その結果を表２に示す。

（実施例６）
０．５ｗｔ%分の粒状物質−２（２０ｇ）をエタノール５ｇに希釈しＯＬ−Ｂ４０００ｇに加え混合した。インフレダイス（口径５００ｍｍ）を装着した単軸押出機（スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４）を使用して、巻取り速度３ｍ／分で引取り、厚み４０μｍ（折幅２５０ｍｍ）のフィルムを作成した。
このフィルムを用いて実施例１と同様に（１）ガラス接着性、（２）スペーサー機能、（３）耐薬品性の評価を行った。その結果を表２に示す。

（比較例１）
粒状物質を全く添加せずＩＯ−Ａを、インフレダイス（口径５００ｍｍ）を装着した単軸押出機（スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４）を使用して、巻取り速度３ｍ／分で引取り、厚み５０μｍ（折幅２５０ｍｍ）のフィルムを作成した。
このフィルムを用いて実施例１と同様に（１）ガラス接着性、（２）スペーサー機能、（３）耐薬品性の評価を行った。その結果を表２に示す。

（比較例２）
０．５ｗｔ%分の粒状物質−３（２０ｇ）をエタノール５ｇに希釈しＯＬ−Ｃ４０００ｇに加え混合した。インフレダイス（口径５００ｍｍ）を装着した単軸押出機（スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４）を使用して、巻取り速度３ｍ／分で引取り、厚み６０μｍ（折幅２５０ｍｍ）のフィルムを作成した。
このフィルムを用いて実施例１と同様に（１）ガラス接着性、（２）スペーサー機能、（３）耐薬品性の評価を行った。その結果を表２に示す。

本発明により、基板接着性、耐熱性、耐薬品性、耐透湿性、耐久性および基材間の間隔を精度よく保つことに優れる色素増感型太陽電池用スペーサーが提供される。
本発明により提供される色素増感型太陽電池用スペーサーによって、基板接着性、耐熱性、耐薬品性、耐透湿性、耐久性および基材間の間隔を精度よく保つことに優れるスペーサーを用いた色素増感型太陽電池の提供が可能となった。

スペーサーの一例を示す図面である。色素増感型太陽電池の一例を示す断面模式図である。

符号の説明

１スペーサー
２導電性透明基板
３正電極
４導電性透明基板
５酸化チタン負電極
６電解質溶液

Claims

オレフィン・アクリル酸又はメタクリル酸共重合体又はその金属塩、オレフィン重合体の無水マレイン酸グラフト共重合体、及びエチレン・極性モノマー共重合体の不飽和珪素化合物グラフト共重合体から選ばれた、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による融点が８５〜１５０℃の範囲にある重合体（Ａ）に、平均粒径が１μｍ〜２００μｍであり、粒度分布の標準偏差を平均粒径で割った変動係数が８％以下の球状物質が配合された組成物からなる色素増感型太陽電池用スペーサー。
球状物質がガラス、シリカ、シリコンアルコキシド、アクリル樹脂およびビニルベンゼン系樹脂から選ばれた請求項１に記載の色素増感型太陽電池用スペーサー。
球状物質が重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜５重量部の割合で配合されている請求項１又は２に記載の色素増感型太陽電池用スペーサー。
請求項１〜３のいずれかに記載のスペーサーを有する色素増感型太陽電池。