TWI586724B - 太陽電池密封材料以及太陽電池模組 - Google Patents
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Description
本發明是有關於一種太陽電池密封材料以及太陽電池模組。
隨著地球環境問題、能量問題等日益深刻化,太陽電池作為清潔且無需擔心枯竭之能量生成機構而受到關注。於建築物之屋頂部分等室外使用太陽電池之情形時,一般以太陽電池模組之形式而使用。
上述太陽電池模組一般藉由以下之順序而製造。首先,製造藉由多晶矽、單晶矽等而形成之結晶型太陽電池元件(以下表記為發電元件或單元)、或將非晶矽或結晶矽等於玻璃等基板上形成為數μm之非常薄之膜而所得的薄膜型太陽電池元件等。
其次,為了獲得結晶型太陽電池模組而依序積層太陽電池模組用保護薄片(表面側透明保護構件)/太陽電池密封材料/結晶型太陽電池元件/太陽電池密封材料/太陽電池模組用保護薄片(背面側保護構件)。
另一方面,為了獲得薄膜系太陽電池模組而依序積層薄膜型太陽電池元件/太陽電池密封材料/太陽電池模組用保護薄片(背面側保護構件)。其後,藉由利用對該些構件進行真空抽吸而進行加熱壓接的層壓法等而製造太陽電池模組。如上所述而製造的太陽電池模組具有耐候性,成為亦適合於建築物之屋頂部分等室外而使用者。
作為太陽電池密封材料,乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)膜之透明性、柔軟性、及接著性等優異,因此被廣泛使用(例如參照專利文獻1~專利文獻4)。然而,於使用EVA組成物作為太陽電池密封材料之構成材料之情形時,擔心EVA分解而產生之乙酸氣體等成分可能會對太陽電池元件造成影響。
對此,提出了一種太陽電池密封材料用樹脂組成物,其包含乙烯-α-烯烴共聚物、有機過氧化物、矽烷偶合劑(例如參照專利文獻5)。該太陽電池密封材料用樹脂組成物之耐熱性、透明性、柔軟性及於玻璃基板上之接著性優異。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2008-115344號公報
[專利文獻2]日本專利特開2008-118073號公報
[專利文獻3]日本專利特開2012-15346號公報
[專利文獻4]日本專利特開2012-19179號公報
[專利文獻5]國際公開第2010/114028號說明書
然而,根據本發明者等人之研究,可知專利文獻5中所記載之太陽電池密封材料用樹脂組成物雖然具有於玻璃基板上之接著性,但於太陽電池之金屬電極及焊料上之接著性並不充分。另外,可知專利文獻5中所記載之太陽電池密封材料用樹脂組成物於恆溫恆濕下接著性開始降低。
因此,本發明之課題在於提供於金屬電極及焊料上之接著性優異、且即使於恆溫恆濕下亦可長時間地維持接著性的太陽電池密封材料。
本發明者等人對太陽電池密封材料對於金屬電極及焊料之接著性反覆進行了銳意研究。其結果發現藉由於包含乙烯-α-烯烴共聚物、有機過氧化物之太陽電池密封材料中更含有受酸劑,可獲得於金屬電極及焊料上之接著性優異、且即使於恆溫恆濕下亦可長時間維持接著性的太陽電池密封材料,從而完成本發明。
亦即,根據本發明而提供以下所示之太陽電池密封材料以及太陽電池模組。
[1]
一種太陽電池密封材料,其包含:乙烯-α-烯烴共聚物、有機過氧化物及受酸劑。
[2]
如上述[1]所述之太陽電池密封材料,其中
上述受酸劑包含選自由氫氧化鎂、氧化鎂、氧化鋅、四氧化三鉛、氫氧化鈣、氫氧化鋁、氫氧化鐵(II)、碳酸鈣、及水滑石化合物及/或其煅燒物所構成之群組的至少1種。
[3]
如上述[1]或[2]所述之太陽電池密封材料,其中相對於上述乙烯-α-烯烴共聚物100重量份而言,所述太陽電池密封材料中之上述受酸劑之含量為0.1重量份~3.0重量份。
[4]
如上述[1]至[3]中任一項所述之太陽電池密封材料,其中上述乙烯-α-烯烴共聚物滿足以下之必要條件a1)~必要條件a4):a1)源自乙烯之結構單元的含有比例為80mol%~90mol%,源自碳數為3~20之α-烯烴之結構單元的含有比例為10mol%~20mol%;a2)依據ASTM D1238,於190℃、2.16kg荷重之條件下所測定之熔融流動速率(Melt Flow Rate,MFR)為10g/10min~50g/10min;a3)依據美國試驗材料學會(American Society for Testing Material,ASTM)D1505而測定之密度為0.865g/cm3~0.884g/cm3;以及a4)依據ASTM D2240而測定之蕭氏A硬度為60~85。
[5]
如上述[4]所述之太陽電池密封材料,其中依據ASTM D1238,於190℃、2.16kg荷重之條件下所測定之上述乙烯-α-烯烴共聚物之MFR為10g/10min~27g/10min。
[6]
如上述[1]至[5]中任一項所述之太陽電池密封材料,其中上述受酸劑之利用雷射繞射散射式粒度分布測定法之體積基準粒度分布中的中值粒徑為1.0μm以下。
[7]
如上述[1]至[6]中任一項所述之太陽電池密封材料,其中上述受酸劑是下述通式(A)所表示之水滑石化合物及/或其煅燒物:M2+ 1-a.M3+ a(OH)2.Ann- a/n.mH2O (A)
(0.2≦a≦0.35,0≦m≦5,M2+為選自Mg2+、Zn2+、Ni2+、Ca2+之至少1種2價金屬離子,M3+為選自Al3+、Fe3+之至少1種3價金屬離子,An為n價之陰離子)。
[8]
如上述[7]所述之太陽電池密封材料,其中上述水滑石化合物之平均板面徑為0.02μm~0.9μm。
[9]
如上述[1]至[8]中任一項所述之太陽電池密封材料,其中
上述有機過氧化物之1分鐘半衰期溫度為100℃~170℃,相對於上述乙烯-α-烯烴共聚物100重量份而言,上述太陽電池密封材料中之上述有機過氧化物之含量為0.1重量份~3重量份。
[10]
如上述[1]至[9]中任一項所述之太陽電池密封材料,其更包含矽烷偶合劑,相對於上述乙烯-α-烯烴共聚物100重量份而言,上述太陽電池密封材料中之矽烷偶合劑之含量為0.1重量份~5重量份。
[11]
如上述[1]至[10]中任一項所述之太陽電池密封材料,其更包含受阻酚系穩定劑,相對於上述乙烯-α-烯烴共聚物100重量份而言,上述太陽電池密封材料中之上述受阻酚系穩定劑之含量為0.005重量份~0.1重量份。
[12]
如上述[1]至[11]中任一項所述之太陽電池密封材料,其更包含受阻胺系光穩定劑,相對於上述乙烯-α-烯烴共聚物100重量份而言,上述太陽電池密封材料中之上述受阻胺系光穩定劑之含量為0.01重量份~2.0重量份。
[13]
如上述[1]至[12]中任一項所述之太陽電池密封材料,其更包含磷系穩定劑,相對於上述乙烯-α-烯烴共聚物100重量份而言,上述太陽電池密封材料中之上述磷系穩定劑之含量為0.005重量份~0.5重量份。
[14]
如上述[1]至[13]中任一項所述之太陽電池密封材料,其更包含紫外線吸收劑,相對於上述乙烯-α-烯烴共聚物100重量份而言,上述太陽電池密封材料中之上述紫外線吸收劑之含量為0.005重量份~5重量份。
[15]
如上述[1]至[14]中任一項所述之太陽電池密封材料,其更包含交聯助劑,相對於上述乙烯-α-烯烴共聚物100重量份而言,上述太陽電池密封材料中之上述交聯助劑之含量為0.05重量份~5重量份。
[16]
如上述[1]至[15]中任一項所述之太陽電池密封材料,其是對上述乙烯-α-烯烴共聚物、上述有機過氧化物及上述受酸劑進行熔融混練後,擠出成形為薄片狀而獲得。
[17]
如上述[1]至[16]中任一項所述之太陽電池密封材料,其是薄
片狀。
[18]
一種太陽電池模組,其包含:表面側透明保護構件;背面側保護構件;太陽電池元件;以及密封層,使如上述[1]至[17]中任一項所述之太陽電池密封材料交聯而形成,將上述太陽電池元件密封於上述表面側透明保護構件與上述背面側保護構件之間。
根據本發明可提供於金屬電極及焊料上之接著性優異、且即使於恆溫恆濕下亦可長時間地維持接著性之太陽電池密封材料。
而且,根據本發明,藉由使用此種太陽電池密封材料,除了上述特性優異以外,即使於使用太陽電池模組時溫度上升,亦可避免如密封材料變形這樣的困擾。而且可提供無損太陽電池之外觀、成本等經濟性優異之太陽電池模組。
20‧‧‧太陽電池模組
22‧‧‧太陽電池元件
22A‧‧‧受光面
22B‧‧‧背面
24‧‧‧表面側透明保護構件
26‧‧‧背面側保護構件
28‧‧‧密封層
29‧‧‧內部連接線
32‧‧‧集電線
34A、34B‧‧‧接合安裝用母線(匯流排)
36‧‧‧導電層(背面電極)
上述目的及其他目的、特徵及優點可藉由以下所述之適宜之實施方式、及其所附隨之以下圖式而變得更清楚。
圖1是示意性表示本發明之太陽電池模組之一實施方式的剖
面圖。
圖2(A)及圖2(B)是示意性地表示太陽電池元件之受光面與背面之一構成例的平面圖。
以下使用圖式對本發明之實施方式加以說明。另外,於所有之圖式中,對同樣之構成元件附以同樣之符號,適宜地省略說明。而且,「~」若無特別之說明,則表示以上至以下。
1.關於太陽電池密封材料
本發明之太陽電池密封材料包含乙烯-α-烯烴共聚物、有機過氧化物、受酸劑作為必需成分。根據本發明,藉由於包含乙烯-α-烯烴共聚物與有機過氧化物之太陽電池密封材料中更含有受酸劑,可獲得於金屬電極及焊料上之接著性優異、且即使於恆溫恆濕下亦可長時間維持接著性的太陽電池密封材料。獲得此種效果之理由未必明確,但如下所述地推測。
首先,太陽電池模組一般情況下可藉由焊料將太陽電池元件與金屬電極接合而獲得。
此處,為了使金屬電極與太陽電池元件之接合部、及金屬電極彼此之間的接合部的焊料之濕潤性提高,通常於金屬電極表面塗佈松香系焊劑或水溶性焊劑。該焊劑成分中所含之脂肪酸例如可於85℃、85%rh之恆溫恆濕下,由於太陽電池密封材料中所滲透之水分而產生酸。
根據本發明者等人之研究,可知由於自焊劑成分所產生
之上述酸,太陽電池密封材料中之矽烷偶合劑與金屬電極之結合被切斷,其結果接著性降低。
本發明之太陽電池密封材料包含受酸劑,因此可藉由受酸劑而捕捉所產生之上述酸。其結果認為,可抑制由於酸而切斷矽烷偶合劑與金屬電極之結合。根據以上之理由,推測本發明之太陽電池密封材料可使於金屬配線及焊料上之接著性提高,且即使於恆溫恆濕下亦可長時間維持接著性。
另外,專利文獻1~專利文獻4中所記載之太陽電池密封材料中亦添加有受酸劑,但該受酸劑是為了捕捉由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)而產生之乙酸而添加。因此,從技術的意義上而言與本發明之受酸劑不同。
(乙烯-α-烯烴共聚物)
本實施方式之太陽電池密封材料包含以下之乙烯-α-烯烴共聚物是較佳之形態之一。
本實施方式之太陽電池密封材料中所使用的乙烯-α-烯烴共聚物可藉由使乙烯與碳數為3~20之α-烯烴共聚而獲得。α-烯烴通常可單獨使用1種碳數為3~20之α-烯烴或者將2種以上組合使用。碳數為3~20之α-烯烴可列舉直鏈狀或分支狀之α-烯烴,例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3,3-二甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯等。其中較佳的是碳數為10以下之α-烯烴,特佳的是碳數為3~8之α-烯烴。自獲得之容易性考慮,較佳的是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-
己烯、4-甲基-1-戊烯及1-辛烯。另外,乙烯-α-烯烴共聚物可為無規共聚物亦可為嵌段共聚物,自柔軟性之觀點考慮,較佳的是無規共聚物。
另外,本實施方式之太陽電池密封材料中所使用之乙烯-α-烯烴共聚物亦可為包含乙烯、碳數為3~20之α-烯烴與非共軛多烯之共聚物。α-烯烴與前述相同,非共軛多烯可列舉5-亞乙基-2-降莰烯(Ethylidene Norbornene,ENB)、5-乙烯基-2-降莰烯(Vinyl Norbornene,VNB)、二環戊二烯(Dicyclopentadiene,DCPD)等。該些非共軛多烯可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。
本實施方式之太陽電池密封材料中所使用之乙烯-α-烯烴共聚物亦可併用:芳香族乙烯系化合物,例如苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰,對-二甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙酸乙烯基苄酯、羥基苯乙烯、對氯苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯類;3-苯基丙烯、4-苯基丙烯、α-甲基苯乙烯、碳數為3~20之環狀烯烴類,例如環戊烯、環庚烯、降莰烯、5-甲基-2-降莰烯等。
本實施方式之乙烯-α-烯烴共聚物較佳的是更滿足以下之必要條件a1~必要條件a4。
(必要條件a1)
乙烯-α-烯烴共聚物中所含之源自乙烯之結構單元的含有比例較佳的是80mol%~90mol%,更佳的是80mol%~88mol%,進一步更佳的是82mol%~88mol%,特佳的是82mol%~87mol%。
乙烯-α-烯烴共聚物中所含之源自碳數為3~20之α-烯烴的結構單元(以下亦記為「α-烯烴單元」)的含有比例較佳的是10mol%~20mol%,更佳的是12mol%~20mol%,進一步更佳的是12mol%~18mol%,特佳的是13mol%~18mol%。
若乙烯-α-烯烴共聚物中所含之α-烯烴單元的含有比例為10mol%以上,則獲得高的透明性。而且,可容易地於低溫下進行擠出成形,例如可於130℃以下進行擠出成形。因此,即使於乙烯-α-烯烴共聚物中揉入有機過氧化物之情形時,亦可抑制於擠出機內進行交聯反應,可防止於太陽電池密封材料之薄片中產生凝膠狀異物而造成薄片之外觀惡化。而且,獲得適度之柔軟性,因此可於太陽電池模組之層壓成形時防止太陽電池元件之破損或薄膜電極之缺口等之產生。
若乙烯-α-烯烴共聚物中所含之α-烯烴單元的含有比例為20mol%以下,則乙烯-α-烯烴共聚物之結晶化速度變得適度,因此自擠出機所擠出之薄片並不黏連,容易藉由冷卻輥剝離,可有效率地獲得薄片狀太陽電池密封材料之薄片。而且,於薄片上並不產生黏連,因此可防止結塊,薄片之送出性變良好。而且,亦可防止耐熱性降低。
(必要條件a2)
依據ASTM D1238,於190℃、2.16kg荷重之條件下所測定的乙烯-α-烯烴共聚物之熔融流動速率(Melt Flow Rate,MFR)通常為0.1g/10min~50g/10min,較佳的是2g/10min~50g/10
min,更佳的是10g/10min~50g/10min,進一步更佳的是10g/10min~40g/10min,特佳的是12g/10min~27g/10min,最佳的是15g/10min~25g/10min。乙烯-α-烯烴共聚物之MFR可藉由調整後述之聚合反應時之聚合溫度、聚合壓力、以及聚合系統內之乙烯及α-烯烴之單體濃度與氫濃度之莫耳比率等而進行調整。
(壓延成形)
若MFR為0.1g/10min以上且不足10g/10min,則可藉由壓延成形而製造薄片。若MFR為0.1g/10min以上且不足10g/10min,則包含乙烯-α-烯烴共聚物之樹脂組成物之流動性低,因此於可防止由將薄片與太陽電池元件層壓時所擠出之熔融樹脂所造成層壓裝置之污染之方面而言較佳。
(擠出成形)
另外,若MFR為2g/10min以上、較佳的是MFR為10g/10min以上,則包含乙烯-α-烯烴共聚物之樹脂組成物之流動性提高,則可使薄片擠出成形時之生產性提高。
若MFR為50g/10min以下,則分子量變大,因此可抑制附著於冷卻輥等之輥面上,因此無需剝離即可成形為均一厚度之薄片。另外,成為具有「韌性」之樹脂組成物,因此可容易地成形為0.1mm以上之厚的薄片。而且,太陽電池模組之層壓成形時之交聯特性提高,因此可充分地使其交聯,抑制耐熱性之降低。
若MFR為27g/10min以下,進一步可於薄片成形時抑制下引而形成寬度廣的薄片,而且交聯特性及耐熱性進一步提高,可
獲得最良好之太陽電池密封材料薄片。
另外,於後述之太陽電池模組之層壓步驟中並未進行樹脂組成物之交聯處理之情形時,於熔融擠出步驟中有機過氧化物之分解之影響小,因此亦可使用MFR為0.1g/10min以上且不足10g/10min、較佳的是0.5g/10min以上且不足8.5g/10min之樹脂組成物,藉由擠出成形而獲得薄片。於樹脂組成物之有機過氧化物含量為0.15重量份以下之情形時,亦可使用MFR為0.1g/10min以上且不足10g/10min之樹脂組成物,一面進行矽烷改質處理、或微交聯處理,一面於170℃~250℃之成形溫度下藉由擠出成形而製造薄片。若MFR為該範圍內,則於可防止由將薄片與太陽電池元件層壓時所擠出之熔融樹脂所造成層壓裝置之污染之方面而言較佳。
(必要條件a3)
依據ASTM D1505而測定之乙烯-α-烯烴共聚物之密度較佳的是0.865g/cm3~0.884g/cm3,更佳的是0.866g/cm3~0.883g/cm3,進一步更佳的是0.866g/cm3~0.880g/cm3,特佳的是0.867g/cm3~0.880g/cm3。乙烯-α-烯烴共聚物之密度可藉由乙烯單元的含有比例與α-烯烴單元的含有比例之平衡而調整。亦即,若提高乙烯單元的含有比例,則結晶性變高,可獲得密度高的乙烯-α-烯烴共聚物。另一方面,若降低乙烯單元的含有比例,則結晶性變低,可獲得密度低的乙烯-α-烯烴共聚物。
若乙烯-α-烯烴共聚物之密度為0.884g/cm3以下,則結
晶性變低,可提高透明性。另外,於低溫下之擠出成形變容易,例如可於130℃以下進行擠出成形。因此,即使於乙烯-α-烯烴共聚物中揉入有機過氧化物,亦可防止於擠出機內進行交聯反應,抑制於太陽電池密封材料之薄片中產生凝膠狀之異物,從而抑制薄片之外觀的惡化。而且,柔軟性高,因此可於太陽電池模組之層壓成形時防止作為太陽電池元件之單元的破損或薄膜電極之缺口等之產生。
另一方面,若乙烯-α-烯烴共聚物之密度為0.865g/cm3以上,則可加快乙烯-α-烯烴共聚物之結晶化速度,因此自擠出機所擠出之薄片難以黏連,變得容易藉由冷卻輥剝離,可容易地獲得太陽電池密封材料之薄片。而且,由於變得難以於薄片黏連,因此可抑制結塊之產生,使薄片之送出性提高。而且,充分地使其交聯,因此可抑制耐熱性之降低。
(必要條件a4)
依據ASTM D2240而測定之乙烯-α-烯烴共聚物之蕭氏A硬度較佳的是60~85,更佳的是62~83,進一步更佳的是62~80,特佳的是65~80。乙烯-α-烯烴共聚物之蕭氏A硬度可藉由將乙烯-α-烯烴共聚物之乙烯單元的含有比例或密度控制為上述之數值範圍內而調整。亦即,乙烯單元的含有比例高、密度高的乙烯-α-烯烴共聚物之蕭氏A硬度變高。另一方面,乙烯單元的含有比例低、密度低之乙烯-α-烯烴共聚物之蕭氏A硬度變低。
若蕭氏A硬度為60以上,則乙烯-α-烯烴共聚物變得難
以黏連,可抑制結塊。而且,於將太陽電池密封材料加工為薄片狀時,可使薄片之送出性提高,且亦可抑制耐熱性之降低。
另一方面,若蕭氏A硬度為85以下,則結晶性變低,可提高透明性。另外,柔軟性高,因此可於太陽電池模組之層壓成形時防止作為太陽電池元件之單元的破損或薄膜電極之缺口等。
另外,本實施方式之太陽電池密封材料進一步滿足以下之必要條件亦為較佳之形態。
(熔解峰值)
乙烯-α-烯烴共聚物之基於示差掃描熱量測定(Differential Scanning Calorimetry,DSC)之熔解峰值較佳的是存在於30℃~90℃之範圍內,更佳的是存在於33℃~90℃之範圍內,特佳的是存在於33℃~88℃之範圍內。若熔解峰值為90℃以下,則結晶度變低,所得之太陽電池密封材料之柔軟性提高,因此於層壓成形太陽電池模組時,可防止單元之破損或薄膜電極之缺口之產生。另一方面,若熔解峰值為30℃以上,則可適度提高樹脂組成物之柔軟性,因此可藉由擠出成形而容易地獲得太陽電池密封材料薄片。而且,可防止由於薄片黏連所造成之結塊,從而抑制薄片之送出性之惡化。
(體積電阻率)
本實施方式之太陽電池密封材料之依據JIS K6911,於溫度為100℃、施加電壓為500V下所測定之體積電阻率較佳的是
1.0×1013Ω.cm~1.0×1018Ω.cm。體積電阻率大的太陽電池密封材料存在具有抑制電位誘發衰減(Potential Induced Degradation,PID)現象之產生的特性之傾向。另外,於照射太陽光之時間段中,於現有之太陽電池模組中,模組溫度成為例如70℃以上,因此自長期可靠性之觀點考慮,與現有所報告之於常溫(23℃)下之體積電阻率相比而言,要求於高溫條件下之體積電阻率,於溫度為100℃下之體積電阻率變得重要。
依據JIS K6911,於溫度為100℃、施加電壓為500V下所測定之體積電阻率(以下亦簡稱為「體積電阻率」)更佳的是1.0×1014Ω.cm~1.0×1018Ω.cm,進一步更佳的是5.0×1014Ω.cm~1.0×1018Ω.cm,特佳的是1.0×1015Ω.cm~1.0×1018Ω.cm。若體積電阻率為1.0×1013Ω.cm以上,則亦可於85℃、85%rh下之恆溫恆濕試驗中,抑制1日左右之短時間之PID現象之產生。若體積電阻率為1.0×1018Ω.cm以下,則變得難以於薄片中產生靜電,因此可防止吸附灰塵,可抑制於太陽電池模組內混入灰塵從而導致發電效率或長期可靠性降低。
另外,若體積電阻率為5.0×1014Ω.cm以上,則存在於85℃、85%rh下之恆溫恆濕試驗中使PID現象之產生進一步長期化之傾向,從而理想。
體積電阻率是於成形為密封材料薄片後,藉由真空貼合機、熱壓機、交聯爐等而加工為交聯及平坦之薄片後進行測定。而且,模組積層體中之薄片可將其他層除去而測定。
(鋁元素之含量)
乙烯-α-烯烴共聚物中所含之鋁元素(以下亦記為「Al」)之含量(殘渣量)較佳的是10ppm~500ppm,更佳的是20ppm~400ppm,進一步更佳的是20ppm~300ppm。Al含量依存於乙烯-α-烯烴共聚物之聚合過程中所添加之有機鋁氧化物化合物或有機鋁化合物之濃度。
於Al含量為10ppm以上之情形時,於乙烯-α-烯烴共聚物之聚合過程中所添加的有機鋁氧化物化合物或有機鋁化合物可以充分表現出茂金屬化合物之活性的程度之濃度而進行添加,因此變得無需添加與茂金屬化合物反應而形成離子對之化合物。於添加該形成離子對之化合物之情形時,該形成離子對之化合物殘留於乙烯-α-烯烴共聚物中,因此雖然存在產生電氣特性降低之現象(例如存在於100℃等之高溫下的電氣特性降低之傾向),但可防止此種現象。而且,為了減少Al含量,變得必須藉由酸或鹼之去灰處理,從而存在所得之乙烯-α-烯烴共聚物中所殘留之酸或鹼腐蝕電極之傾向;為了實施去灰處理,乙烯-α-烯烴共聚物之成本亦變高,此種去灰處理變得不必要。
而且,若Al含量為500ppm以下,則可防止於擠出機內進行交聯反應,因此可防止於太陽電池密封材料之薄片中產生凝膠狀之異物而造成薄片之外觀惡化。
作為如上所述地控制乙烯-α-烯烴共聚物中所含之鋁元素的手法,例如可藉由調整後述之乙烯-α-烯烴共聚物之製造方法中所記
載之(II-1)有機鋁氧化物化合物及(II-2)有機鋁化合物之製造步驟中的濃度、或乙烯-α-烯烴共聚物之製造條件之茂金屬化合物之聚合活性而控制乙烯-α-烯烴共聚物中所含之鋁元素。
(乙烯-α-烯烴共聚物之製造方法)
乙烯-α-烯烴共聚物可使用齊格勒化合物、釩化合物、茂金屬化合物等作為觸媒而製造。其中較佳的是使用以下所示之各種茂金屬化合物作為觸媒而製造。茂金屬化合物例如可使用日本專利特開2006-077261號公報、日本專利特開2008-231265號公報、日本專利特開2005-314680號公報等中所記載之茂金屬化合物。但亦可使用與該些專利文獻中所記載之茂金屬化合物相比具有不同結構之茂金屬化合物,亦可將兩種以上茂金屬化合物組合使用。
使用茂金屬化合物之聚合反應例如可列舉以下所示之形態作為適宜例。
於包含如下化合物的烯烴聚合用觸媒之存在下,供給選自乙烯與α-烯烴等之一種以上單體:現有公知之茂金屬化合物,(II)選自由(II-1)有機鋁氧化物化合物、(II-2)與上述茂金屬化合物(I)反應而形成離子對之化合物、及(II-3)有機鋁化合物所構成之群組之至少一種化合物(亦稱為觸媒促進劑(promoter))。
作為(II-1)有機鋁氧化物化合物、(II-2)與上述茂金屬化合物(I)反應而形成離子對的化合物、及(II-3)有機鋁化合物,例如可使用日本專利特開2006-077261號公報、日本專利
特開2008-231265號公報、及日本專利特開2005-314680號公報等中所記載之茂金屬化合物。但亦可使用與該些專利文獻中所記載之茂金屬化合物相比具有不同結構之茂金屬化合物。該些化合物可個別地、或者預先接觸後投入至聚合環境中。另外,例如亦可承載於日本專利特開2005-314680號公報等中所記載之微粒子狀無機氧化物載體上而使用。
另外,較佳的是可藉由實質上並不使用前述之(II-2)與上述茂金屬化合物(I)反應而形成離子對之化合物地進行製造而獲得電氣特性優異之乙烯-α-烯烴共聚物。
乙烯-α-烯烴共聚物之聚合可藉由現有公知之氣相聚合法、及漿料聚合法、溶液聚合法等液相聚合法之任意者而進行。較佳的是藉由溶液聚合法等液相聚合法而進行。於使用如上所述之茂金屬化合物,進行乙烯與碳數為3~20之α-烯烴之共聚而製造乙烯-α-烯烴共聚物之情形時,以每1升反應體積中通常成為10-9莫耳~10-1莫耳、較佳的是成為10-8莫耳~10-2莫耳之量而使用(I)之茂金屬化合物。
以化合物(II-1)與化合物(I)中之所有過渡金屬原子(M)之莫耳比[(II-1)/M]通常成為1~10000、較佳的是成為10~5000之量而使用化合物(II-1)。以化合物(II-2)與化合物(I)中之所有過渡金屬(M)之莫耳比[(II-2)/M]通常成為0.5~50、較佳的是成為1~20之量而使用化合物(II-2)。以每1升聚合體積中通常成為0毫莫耳~5毫莫耳、較佳的是成為約0毫莫耳~2
毫莫耳之量而使用化合物(II-3)。
藉由溶液聚合法,於如上所述之茂金屬化合物之存在下進行乙烯與碳數為3~20之α-烯烴之共聚,藉此可效率良好地製造共單體含量高、組成分布狹窄、分子量分布狹窄之乙烯-α-烯烴共聚物。此處,乙烯與碳數為3~20之α-烯烴之裝入莫耳比通常為乙烯:α-烯烴=10:90~99.9:0.1,較佳的是乙烯:α-烯烴=30:70~99.9:0.1,進一步更佳的是乙烯:α-烯烴=50:50~99.9:0.1。
所謂「溶液聚合法」是於聚合物溶解於後述之惰性烴溶劑中之狀態下進行聚合之方法的總稱。溶液聚合法中之聚合溫度通常為0℃~200℃,較佳的是20℃~190℃,進一步更佳的是40℃~180℃。於溶液聚合法中,於聚合溫度不足0℃之情形時,其聚合活性極端地降低,聚合熱之除熱亦變困難,於生產性方面而言並不實用。而且,若聚合溫度超過200℃,則聚合活性極端地降低,因此於生產性之方面而言並不實用。
聚合壓力通常為常壓~10MPa之錶壓、較佳的是常壓~8MPa之錶壓之條件下。可於批次式、半連續式、連續式之任意方法中進行共聚。反應時間(於藉由連續法實施共聚反應之情形時,為平均滯留時間)根據觸媒濃度、聚合溫度等條件而有所不同,可適宜選擇,通常為1分鐘~3小時,較佳的是10分鐘~2.5小時。另外,亦可將聚合分為反應條件不同之2階段以上而進行。所得之乙烯-α-烯烴共聚物之分子量可藉由使聚合系統中之氫濃度或聚合溫度變化而調節。另外,亦可藉由所使用之化合物(II)
之量而調節。於添加氫之情形時,其量適當的是於每1kg所生成之乙烯-α-烯烴共聚物中為0.001NL~5,000NL左右。而且,所得之乙烯-α-烯烴共聚物之分子末端所存在的乙烯基及亞乙烯基可藉由提高聚合溫度、極力減少氫添加量而進行調整。
溶液聚合法中所使用之溶劑通常是惰性烴溶劑,較佳的是常壓下之沸點為50℃~200℃的飽和烴。具體而言可列舉戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烴;環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等脂環族烴。另外,苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類或1,2-二氯乙烷(ethylene chloride)、氯苯、二氯甲烷等鹵代烴亦進入「惰性烴溶劑」之範疇,並不限制其使用。
如上所述,於溶液聚合法中,不僅僅可使用溶解於現有所通用之芳香族烴中的有機鋁氧化物化合物,亦可使用溶解於脂肪族烴或脂環族烴中之如改質甲基鋁氧烷(Modified Methylaluminoxane,MMAO)這樣的修飾甲基鋁氧烷。其結果,若採用脂肪族烴或脂環族烴作為溶液聚合用溶劑,則變得可基本完全排除芳香族烴混入至聚合系統內或所生成之乙烯-α-烯烴共聚物中的可能性。亦即,溶液聚合法亦具有可減輕環境負擔,使對人體健康之影響最小化的特徵。另外,為了抑制物性值之不均一,藉由聚合反應而所得之乙烯-α-烯烴共聚物、及視需要所添加之其他成分較佳的是藉由任意方法使其熔融,實施混練、造粒等。
(有機過氧化物)
本實施方式之太陽電池密封材料包含有機過氧化物。有機過
氧化物用作矽烷偶合劑與乙烯-α-烯烴共聚物之接枝改質時之自由基起始劑,另外用作乙烯-α-烯烴共聚物之太陽電池模組之層壓成形時的交聯反應時之自由基起始劑。藉由矽烷偶合劑對乙烯-α-烯烴共聚物進行接枝改質而獲得與表面側透明保護構件、背面側保護構件、單元、電極之接著性良好之太陽電池模組。另外,藉由使乙烯-α-烯烴共聚物進行交聯可獲得耐熱性、接著性優異之太陽電池模組。
所較佳地使用的有機過氧化物若為可藉由矽烷偶合劑對乙烯-α-烯烴共聚物進行接枝改質,或使乙烯-α-烯烴共聚物進行交聯者,則並未特別限定,自藉由擠出薄片成形之生產性與太陽電池模組之層壓成形時之交聯速度之平衡考慮,有機過氧化物之1分鐘半衰期溫度較佳的是100℃~170℃。若有機過氧化物之1分鐘半衰期溫度為100℃以上,則變得於擠出薄片成形時難以於由樹脂組成物所得之太陽電池密封薄片中產生凝膠,因此可抑制擠出機之扭矩之上升而使薄片成形變容易。而且,可抑制由於擠出機內所產生之凝膠物而於薄片之表面產生凹凸,因此可防止外觀之降低。而且,於施加電壓時,可防止薄片內部之龜裂之產生,因此可防止絕緣崩潰電壓降低。另外,亦可防止透濕性之降低。而且,可抑制於薄片表面產生凹凸,因此於太陽電池模組之層壓加工時,與表面側透明保護構件、單元、電極、背面側保護構件之密接性變良好,接著性亦提高。若使擠出薄片成形之擠出溫度降低至90℃以下,則雖然可成形,但生產性大幅度降低。有機過氧
化物之1分鐘半衰期溫度若為170℃以下,則可抑制太陽電池模組之層壓成形時的交聯速度降低,因此可防止太陽電池模組之生產性降低。而且,亦可防止太陽電池密封材料之耐熱性、接著性降低。
有機過氧化物可使用公知之有機過氧化物。1分鐘半衰期溫度處於100℃~170℃之範圍的有機過氧化物之較佳之具體例可列舉過氧化二月桂醯、過氧-2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化二苯甲醯、過氧-2-乙基己酸第三戊酯、過氧-2-乙基己酸第三丁酯、過氧異丁酸第三丁酯、第三丁基過氧馬來酸、1,1-二(第三戊基過氧化)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-二(第三戊基過氧化)環己烷、過氧異壬酸第三戊酯、過氧正辛酸第三戊酯、1,1-二(第三丁基過氧化)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-二(第三丁基過氧化)環己烷、過氧異丙基碳酸第三丁酯、過氧-2-乙基己基碳酸第三丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧化)己烷、過氧苯甲酸第三戊酯、過氧乙酸第三丁酯、過氧異壬酸第三丁酯、2,2-二(第三丁基過氧化)丁烷、過氧苯甲酸第三丁酯等。可較佳地列舉過氧化二月桂醯、過氧異丙基碳酸第三丁酯、過氧乙酸第三丁酯、過氧異壬酸第三丁酯、過氧-2-乙基己基碳酸第三丁酯、過氧苯甲酸第三丁酯等。上述有機過氧化物可單獨使用一種,亦可將兩種以上混合使用。
相對於前述乙烯-α-烯烴共聚物100重量份而言,太陽電池密封材料中之有機過氧化物之含量較佳的是0.1重量份~3.0重量份,更佳的是0.2重量份~3.0重量份,特佳的是0.2重量份~
2.5重量份。
若有機過氧化物之含量為0.1重量份以上,則可抑制太陽電池密封材料之交聯程度或交聯速度等交聯特性之降低,使矽烷偶合劑於乙烯系共聚物之主鏈上的接枝反應良好,從而抑制耐熱性、接著性之降低。
若有機過氧化物之含量為3.0重量份以下,則於擠出薄片成形時由樹脂組成物所得之太陽電池密封薄片中並不產生凝膠,可抑制擠出機之扭矩,從而使薄片成形變容易。薄片亦並不於擠出機內產生凝膠物,因此於薄片之表面並無凹凸,外觀良好。而且,由於無凝膠,因此即使施加電壓亦不產生由於薄片內部之凝膠物所引起之龜裂,因此絕緣崩潰電阻良好。而且,透濕性亦良好。另外,於薄片表面並無凹凸,因此於太陽電池模組之層壓加工時與表面側透明保護構件、單元、電極、背面側保護構件之接著性亦良好。
(受酸劑)
本實施方式之太陽電池密封材料包含受酸劑。藉由包含受酸劑可使於金屬配線及焊料上之接著性提高,即使於恆溫恆濕下亦可長時間維持接著性。
相對於乙烯-α-烯烴共聚物100重量份而言,本實施方式之太陽電池密封材料中之受酸劑之含量較佳的是0.1重量份~3.0重量份,更佳的是0.1重量份~2.8重量份,特佳的是0.2重量份~2.5重量份,最佳的是0.2重量份~1.0重量份。
若受酸劑之含量為上述下限值以上,則獲得受酸劑之充分的受酸性能。若受酸劑之含量為上述上限值以下,則可維持太陽電池密封材料之透明性,受酸性能與透明性之平衡良好。
另外,例如於製造如母料這樣的高濃度調配品之太陽電池密封材料用樹脂組成物之情形時,較佳的是使用5重量份~50重量份。自受酸劑之分散或操作之方面考慮,較佳的是使用母料而製造太陽電池密封材料。
本實施方式之太陽電池密封材料中所含之受酸劑之雷射繞射散射式粒度分布測定法之體積基準粒度分布中之中值粒徑較佳的是0.1μm~1.0μm,進一步更佳的是0.1μm~0.9μm,特佳的是0.1μm~0.5μm。
為了較多地射入至太陽電池用單元之入射光,理想的是太陽電池密封材料具有高的透明性,於配置於受光面側之情形時,要求具有特別高的透明性。因此,為了使太陽電池密封材料之高的透明性提高而自發電開始初期起經長時間地確保高的發電性能,且獲得受酸劑之高的受酸性能,特別有效的是使受光面側太陽電池密封材料中所含之受酸劑之中值粒徑為上述範圍內。
藉由使上述受酸劑之中值粒徑為上述上限值以下,可由於具有高的受光面積而獲得受酸劑之高的受酸性能,且可使上述受酸劑高度分散而確保太陽電池密封材料之高的透明性。而且,藉由使上述受酸劑之中值粒徑為上述下限值以上,可抑制上述受酸劑之凝聚,從而於上述受光面側太陽電池密封材料中使上述受
酸劑高度分散。
另外,於本實施方式中,受酸劑之中值粒徑例如可使用雷射繞射式粒度分布測定裝置而測定。
於本實施方式中,上述受光面側太陽電池密封材料中所含有之受酸劑之組成若為具有吸收及/或中和酸之功能者,則並無特別限制。
作為本實施方式之受酸劑,使用金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬碳酸化物或複合金屬氫氧化物,可根據所產生之酸之量、及用途而適宜選擇。上述受酸劑具體而言可列舉:氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇、碳酸鎂、碳酸鋇、碳酸鈣、硼酸鈣、硬脂酸鋅、鄰苯二甲酸鈣、亞磷酸鈣、氧化鋅、矽酸鈣、矽酸鎂、硼酸鎂、偏硼酸鎂、偏硼酸鈣、偏硼酸鋇等週期表第2族金屬之氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、羧酸鹽、矽酸鹽、硼酸鹽、亞磷酸鹽、偏硼酸鹽等;氧化錫、鹼式碳酸錫、硬脂酸錫、鹼式亞磷酸錫、鹼式亞硫酸錫、四氧化三鉛、氧化矽、硬脂酸矽等週期表第14族金屬之氧化物、鹼式碳酸鹽、鹼式羧酸鹽、鹼式亞磷酸鹽、鹼式亞硫酸鹽等;氧化鋅、氧化鋁、氫氧化鋁、氫氧化鐵(II);水滑石化合物等複合金屬氫氧化物;氫氧化鋁凝膠化合物等。該些受酸劑可單獨使用一種,亦可將兩種以上混合使用。該些受酸劑中較佳的是氫氧化鎂、氧化鎂、氧化鋅、四氧化三鉛、氫氧化鈣、氫氧化鋁、氫氧化鐵(II)、碳酸鈣、水滑石化合物及/或其煅燒物,更佳的是水滑石化合物及/或其煅燒物。
於本實施方式中,水滑石化合物與其煅燒物是具有層間離子交換性、與酸之中和反應性的層狀形態之化合物。而且,於太陽電池模組中使用時,起到將太陽電池密封材料中所浸入之水或由焊劑所產生之酸摻入至層間,而且藉由中和而防止太陽電池密封材料或發電元件之劣化的效果(以下亦稱為酸/水捕捉效果)。而且,酸/水捕捉效果由進入至層間之離子的電荷密度之大小而決定,價數高、離子半徑小之陰離子容易摻入至層間。
作為上述具有酸/水捕捉效果之化合物,除了水滑石化合物以外,亦已知有金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬碳酸化物等,但該些化合物多是折射率高之化合物。因此,於添加於乙烯-α-烯烴共聚物中之情形時,與乙烯-α-烯烴共聚物之折射率差變大,產生光散射、反射而變得不透明,轉換效率降低。本實施方式中之水滑石化合物可實現透明性提高與酸/水捕捉效果之效率化,且可進一步抑制隨時間經過之與保護構件之密接性降低及轉換效率降低。
於本實施方式中,水滑石化合物較佳的是使用一般天然之水滑石、或所合成之水滑石。
於本實施方式中,水滑石化合物之煅燒物可藉由對水滑石化合物進行煅燒而製造。該煅燒物發揮出比水滑石化合物更高之酸/水捕捉效果。而且,煅燒物由於捕捉酸或水而造成化學組成變化,折射率降低或與乙烯-α-烯烴共聚物之折射率差變小,因此存在隨時間經過而造成透明性提高之傾向。
本實施方式中所使用之水滑石化合物較佳的是以下通式(A)所表示之水滑石化合物。
M2+ 1-a.M3+ a(OH)2.Ann- a/n.mH2O (A)
(0.2≦a≦0.35,0≦m≦5,M2+為選自Mg2+、Zn2+、Ni2+、Ca2+等之至少1種2價金屬離子,M3+為選自Al3+、Fe3+等之至少1種3價金屬離子,An為n價之陰離子)
於通式(A)中,M3+之含量比例a較佳的是0.2~0.35。於0.2以上之情形時,容易製造水滑石化合物,於0.35以下之情形時,與乙烯-α-烯烴共聚物之折射率差小,獲得透明性更良好之太陽電池密封材料。而且,M3+更佳的是Al3+。水分含量m較佳的是0≦m≦5,更佳的是0≦m≦1。而且,陰離子Ann-之種類並無特別限定,例如可列舉氫氧根離子(hydroxyl ion)、碳酸根離子、矽酸根離子、有機羧酸根離子、有機磺酸根離子、有機磷酸根離子等。另外,通式(A)中之指數a可藉由酸將層狀複合金屬化合物溶解,藉由「電漿發射光譜分析裝置SPS4000(精工電子工業公司製造)」進行分析而求出。
通式(A)中所示之水滑石化合物之平均板面徑較佳的是0.02μm~0.9μm。而且,自分散性與透明性之觀點考慮,更佳的是0.02μm~0.65μm。若為上述上限值以下,則可使調配於乙烯-α-烯烴共聚物中時之透明性進一步提高。若為上述下限值以
上,則可使水滑石化合物之工業生產性提高。
另外,水滑石化合物之板面徑是藉由掃描式電子顯微鏡而觀測,求出水滑石化合物之面積等效圓直徑之算數平均值。
通式(A)所表示之水滑石化合物之折射率較佳的是1.48~1.6。自與乙烯-α-烯烴共聚物之折射率差之透明性之觀點考慮,更佳的是1.48~1.55。若為上述下限值以上,則可使水滑石化合物之工業生產性提高。另一方面,若為上述上限值以下,則可使調配於乙烯-α-烯烴共聚物中時之透明性、酸/水捕捉效果之持續性進一步提高。另外,折射率可基於JIS-K0062而測定。例如可將α-溴萘與DMF作為溶劑,於23℃下使用「阿貝折射計:3T(愛宕(Atago)公司製造)」,藉由貝克法而測定。
煅燒物之平均板面徑較佳的是0.02μm~0.9μm。而且,自分散性與透明性之觀點考慮,更佳的是0.02μm~0.65μm。若為上述上限值以下,則於調配於乙烯-α-烯烴共聚物中時之酸捕捉能力良好。若為上述下限值以上,則可工業生產水滑石化合物。
煅燒物之折射率較佳的是1.58~1.72。若為1.58以上,則煅燒變得充分,難以產生結晶缺陷,可抑制太陽電池密封材料之劣化。而且,若為1.72以下,則可使調配於乙烯-α-烯烴共聚物中時之透明性進一步提高。
通式(A)所表示之水滑石化合物與其煅燒物之乙酸吸附量較佳的是0.1μmol/g~0.8μmol/g。若為0.1μmol以上,則充分地發揮酸捕捉能力。另一方面,若為0.8μmol以下,則可抑制
填料之觸媒活性,抑制樹脂之水解。另外,作為乙酸之吸附量,可於上述層狀複合金屬化合物1g中加入0.02mol/L之乙酸之乙二醇單甲醚溶液30ml,進行1個半小時之超音波清洗,使其吸附於層狀複合金屬化合物上,對於藉由離心分離而所得之上清液,利用0.1當量之氫氧化鉀溶液,藉由利用電位滴定之逆滴定法而求出。
水滑石化合物與其煅燒物之布厄特(Brunauer-Emmett-Tellern,BET)比表面積較佳的是1m2/g~200m2/g,更佳的是1m2/g~160m2/g。若為上述下限值以上,則難以產生與UVA等其他添加劑之化學鍵,可抑制對其他添加劑之影響。若為上述上限值以下,則可抑制水滑石化合物之鹼性,可抑制乙烯-α-烯烴共聚物之劣化。
對水滑石化合物之製造法加以說明。
可藉由如下方式而獲得:將鎂鹽水溶液、鋅鹽水溶液、鎳鹽水溶液、鈣鹽水溶液之至少1種金屬鹽水溶液,含有陰離子之鹼性水溶液,與鋁鹽水溶液加以混合,製成pH為8~14之範圍的混合溶液後,將該混合溶液於80℃~100℃之溫度範圍內熟化。
熟化反應中之pH較佳的是10~14,更佳的是11~14。若pH為上述下限值以上,則可獲得板面徑小、具有適度之厚度的水滑石化合物。
若熟化溫度為80℃~100℃之範圍,則可獲得具有適度之板面徑的水滑石化合物。更佳之熟化溫度為85℃~100℃。
水滑石化合物之熟化反應之老化(aging)時間並無特別限定,例如為2小時~24小時左右。若為2小時以上,則可獲得板面徑小、具有適度之厚度之層狀複合金屬化合物。若為24小時以下,則熟化比較經濟。
上述包含陰離子之鹼性水溶液較佳的是包含陰離子之水溶液與鹼金屬氫氧化物(alkali hydroxide)水溶液之混合鹼水溶液。
包含陰離子之水溶液較佳的是碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、有機羧酸鹽、有機磺酸鹽、有機磷酸鹽等之水溶液。
鹼金屬氫氧化物水溶液較佳的是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、尿素等的水溶液。
本實施方式中之金屬鹽水溶液可使用硫酸金屬水溶液、氯化金屬水溶液或硝酸金屬水溶液等,較佳的是氯化鎂水溶液。而且,亦可代用氧化金屬粉末或氫氧化金屬粉末之漿料。
本實施方式中之鋁鹽水溶液可使用硫酸鋁水溶液、氯化鋁水溶液及硝酸鋁水溶液等,較佳的是硫酸鋁水溶液、氯化鋁水溶液。而且,亦可代用氧化鋁粉末或氫氧化鋁粉末之漿料。
含有陰離子之鹼水溶液,鎂鹽水溶液、鋅鹽水溶液、鎳鹽水溶液、鈣鹽水溶液之至少1種金屬鹽水溶液,與鋁鹽水溶液之混合順序並無特別限定,可將各水溶液或漿料同時混合。較佳的是於含有陰離子之鹼水溶液中添加預先將鎂鹽水溶液、鋅鹽水溶液、鎳鹽水溶液、鈣鹽水溶液之至少1種金屬鹽水溶液與鋁鹽水溶液混合而成之水溶液或漿料。
而且,於添加各水溶液之情形時,可於一次性添加該水溶液之情形、或連續地滴加之情形之任意情形下進行。
通式(A)中所示之水滑石化合物之pH較佳的是8.0~10.0。若pH為8.0以上,則與酸之中和效率良好。若pH為10.0以下,則可抑制由於金屬之溶出所造成之乙烯-α-烯烴共聚物之劣化。另外,水滑石化合物之pH可藉由以下之方法而測定。首先,於300ml之錐形燒瓶中秤取試樣5g,加入煮沸之純水100ml,進行加熱而維持煮沸狀態約5分鐘。其次,蓋上瓶塞而放置冷卻至常溫,加入相當於減量之水而再次蓋上瓶塞而震盪混合1分鐘,靜置5分鐘。其後,依照JIS Z8802-7測定所得之上清液之pH,將所得之值作為水滑石金屬化合物之pH。
煅燒物之製造較佳的是於200℃~800℃下對水滑石化合物進行煅燒,更佳的是於250℃~700℃下進行煅燒。煅燒時間若可根據煅燒溫度而調整即可,並無特別限定,較佳的是1小時~24小時,更佳的是1小時~10小時。而且,煅燒時之環境為氧化環境、非氧化環境之任意者均可,較佳的是並不使用如氫這樣的具有強的還原作用的氣體。
(矽烷偶合劑)
較佳的是本實施方式之太陽電池密封材料更包含矽烷偶合劑。相對於乙烯-α-烯烴共聚物100重量份而言,本實施方式之太陽電池密封材料中之矽烷偶合劑之含量較佳的是0.1重量份~5重量份,更佳的是0.1重量份~4重量份,特佳的是0.1重量份~3
重量份。
若矽烷偶合劑之含量為0.1重量份以上,則接著性提高。另一方面,若矽烷偶合劑之含量為5重量份以下,則可抑制於太陽電池模組之層壓時用以使矽烷偶合劑與乙烯-α-烯烴共聚物接枝反應之有機過氧化物之添加量。因此,可抑制藉由擠出機使太陽電池密封材料成為薄片狀時之凝膠化,其結果可抑制擠出機之扭矩,因此擠出薄片之成形變容易。於擠出機內並不產生凝膠物,因此於薄片之表面並無凹凸,薄片之外觀良好。而且,並無凝膠,因此即使施加電壓亦並不產生由於薄片內部之凝膠物所引起之龜裂,因此絕緣崩潰電阻良好。而且,透濕性亦良好。
而且,亦存在矽烷偶合劑自身產生縮合反應,於太陽電池密封材料作為白色之紋理而存在,產品外觀惡化之情形,但若矽烷偶合劑為5重量份以下,則亦可抑制白色紋理之產生。
矽烷偶合劑可使用現有公知之矽烷偶合劑,並無特別之限制。具體而言可使用乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基
胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等。較佳的是可列舉接著性良好之3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷。
(受阻胺系光穩定劑)
較佳的是本實施方式之太陽電池密封材料更包含受阻胺系光穩定劑。藉由包含受阻胺系光穩定劑,可捕捉對乙烯-α-烯烴共聚物有害之自由基種,抑制新的自由基之產生。
受阻胺系光穩定劑可使用癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}六亞甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}]等受阻胺系、受阻哌啶系化合物等。
而且,亦可使用下述通式(1)之低分子量受阻胺系光穩定劑。
上述通式(1)中,R1、R2表示氫、烷基等。R1與R2可為相同或不同之任意者。R1與R2較佳的是氫或甲基。R3表示氫、烷基、烯基等。R3較佳的是氫或甲基。
上述通式(1)所表示之受阻胺系光穩定劑具體而言可列舉4-丙烯醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-丙烯醯氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-丙烯醯氧基-1-乙基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-丙烯醯氧基-1-丙基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-丙烯醯氧基-1-丁基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-甲基丙烯醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-甲基丙烯醯氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-甲基丙烯醯氧基-1-乙基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-甲基丙烯醯氧基-1-丁基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-丁烯醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-丁烯醯氧基-1-丙基-2,2,6,6-四甲基哌啶等。
而且,亦可使用下述式所表示之高分子量受阻胺系光穩定劑。所謂高分子量受阻胺系光穩定劑是指分子量為1000~5000者。
相對於上述乙烯-α-烯烴共聚物100重量份而言,本實施
方式之太陽電池密封材料中之受阻胺系光穩定劑之含量較佳的是0.01重量份~2.0重量份,更佳的是0.01重量份~1.6重量份,特佳的是0.05重量份~1.6重量份。若受阻胺系光穩定劑之含量為0.01重量份以上,則耐候性及耐熱性良好。若受阻胺系光穩定劑之含量為2.0重量份以下,則可抑制有機過氧化物所產生之自由基之消失,接著性、耐熱性、交聯特性良好。
(受阻酚系穩定劑)
較佳的是本實施方式之太陽電池密封材料更包含受阻酚系穩定劑。藉由包含受阻酚系穩定劑,可於氧之存在下捕捉對乙烯-α-烯烴共聚物有害之自由基種,可抑制新的自由基之產生,可防止氧化劣化。
受阻酚系穩定劑可使用現有公知之化合物,例如可列舉1,1,3-三-(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2-硫代雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、7-十八烷基-3-(4'-羥基-3',5'-二-第三丁基苯基)丙酸酯、四-[亞甲基-3-(3',5'-二-第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯基甲烷、季戊四醇-四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,4-雙(正辛基硫基)-6-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、三-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-異三聚氰酸酯、2,2-硫代-二伸乙基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、N,N'-六亞甲基雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基)-氫桂皮醯胺、2,4-雙
[(辛硫基)甲基]-鄰甲酚、3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基-磷酸二乙酯、四[亞甲基(3,5-二-第三丁基-4-羥基氫桂皮酸酯)]甲烷、十八烷基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、3,9-雙[2-{3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4-8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷等。其中,特佳的是季戊四醇-四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯。
相對於乙烯-α-烯烴共聚物100重量份而言,本實施方式之太陽電池密封材料中之受阻酚系穩定劑之含量較佳的是0.005重量份~0.1重量份,更佳的是0.01重量份~0.1重量份,特佳的是0.01重量份~0.06重量份。若受阻酚系穩定劑之含量為0.005重量份以上,則耐熱性良好,例如於120℃以上之高溫下之耐熱老化試驗中,存在可抑制太陽電池密封材料之黃化的傾向。若受阻酚系穩定劑之含量為0.1重量份以下,則太陽電池密封材料之交聯特性良好,耐熱性、接著性良好。
而且,若於恆溫恆濕下,與具有鹼性之受阻胺系光穩定劑併用,則受阻酚穩定劑之羥基形成鹽,形成醌化及二聚化之共軛雙醌甲基化物化合物,存在容易產生太陽電池密封材料之黃化之傾向,但若受阻酚系穩定劑為0.1重量份以下,則可抑制太陽電池密封材料之黃化。
(磷系穩定劑)
較佳的是本實施方式之太陽電池密封材料更包含磷系穩定
劑。若包含磷系穩定劑,則可抑制擠出成形時之有機過氧化物之分解,可獲得外觀良好之薄片。若包含受阻胺系光穩定劑、受阻酚系穩定劑,則所產生之自由基消失,雖然亦可生產外觀良好之薄片,但於薄片擠出步驟中消耗穩定劑,存在耐熱性、耐候性等之長期可靠性降低之傾向。
磷系穩定劑可使用現有公知之化合物,例如可列舉三(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯、雙[2,4-雙(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基]乙基酯亞磷酸、四(2,4-二-第三丁基苯基)[1,1-聯苯]-4,4'-二基雙膦酸酯、及雙(2,4-二-第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯等。其中,較佳的是三(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯。
相對於乙烯-α-烯烴共聚物100重量份而言,本實施方式之太陽電池密封材料中之磷系穩定劑之含量較佳的是0.005重量份~0.5重量份,更佳的是0.01重量份~0.5重量份,特佳的是0.02重量份~0.2重量份。若磷系穩定劑之含量為0.005重量份以上,則可抑制擠出成形時之有機過氧化物之分解,可獲得外觀良好之薄片。而且,耐熱性良好,例如於120℃以上之高溫之耐熱老化試驗中,存在可抑制太陽電池密封材料之黃化之傾向。若磷系穩定劑之含量為0.5重量份以下,則太陽電池密封材料之交聯特性良好,耐熱性、接著性良好。而且,未發現由於磷系穩定劑之分解所產生之酸所造成之影響,亦未發生金屬腐蝕。
另外,雖然存在於同一分子內具有亞磷酸酯結構與受阻酚結構的穩定劑,但於如本實施方式之太陽電池密封材料這樣的含有
大量之有機過氧化物的組成物中,於擠出成形時抑制有機過氧化物之分解的性能並不充分,存在生成凝膠而無法獲得外觀良好之薄片的傾向。
(紫外線吸收劑)
較佳的是本實施方式之太陽電池密封材料更包含紫外線吸收劑。
相對於乙烯-α-烯烴共聚物100重量份而言,本實施方式之太陽電池密封材料中之紫外線吸收劑之含量較佳的是0.005重量份~5重量份。若紫外線吸收劑之含量為上述範圍內,則耐候穩定性、交聯特性之平衡優異,故較佳。
紫外線吸收劑具體而言可使用2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-4-羧基二苯甲酮、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮等二苯甲酮系;2-(2-羥基-3,5-二-第三丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑等苯并三唑系;水楊酸苯酯、水楊酸對辛基苯酯等水楊酸酯系之紫外線吸收劑。
(其他添加劑)
於構成本實施方式之太陽電池密封材料的樹脂組成物中,可於並不損及本發明之目的的範圍內適宜地含有以上詳述之諸成分以外之各種成分。例如可列舉乙烯-α-烯烴共聚物以外之各種聚烯烴、苯乙烯系或乙烯系嵌段共聚物、丙烯系聚合物等。相對於上述乙烯-α-烯烴共聚物100重量份而言,太陽電池密封材料中之各
種成分之含量較佳的是0.0001重量份~50重量份,更佳的是0.001重量份~40重量份。而且,可適宜含有選自聚烯烴以外之各種樹脂及/或各種樹膠、塑化劑、填充劑、顏料、染料、抗靜電劑、抗菌劑、防黴劑、阻燃劑、交聯助劑、受阻酚系穩定劑及磷系穩定劑以外之其他耐熱穩定劑、及分散劑等之一種以上添加劑。
受阻酚系穩定劑及磷系穩定劑以外之其他耐熱穩定劑具體而言可列舉3-羥基-5,7-二-第三丁基-呋喃-2-酮與鄰二甲苯之反應生成物等內酯系耐熱穩定劑、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、硫代二丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸二硬脂基酯、硫代二丙酸二(十三烷基)酯、季戊四醇-四-(β-月桂基-硫代丙酸酯)、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并咪唑之鋅鹽、2-巰基甲基苯并咪唑、2-巰基甲基苯并咪唑之鋅鹽、4,4'-硫代雙(6-第三丁基-3-甲基苯酚)、2,6-二-第三丁基-4-(4,6-雙(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基胺基)苯酚等硫系耐熱穩定劑;胺系耐熱穩定劑等。
特別是於含有交聯助劑之情形時,相對於乙烯-α-烯烴共聚物100重量份而言,本實施方式之太陽電池密封材料中之交聯助劑之含量較佳的是0.05重量份~5重量份,更佳的是0.1重量份~3重量份。若交聯助劑之含量為上述範圍內,則可具有適度之交聯結構,可使耐熱性、機械物性、接著性提高而較佳。
交聯助劑可使用相對於烯烴系樹脂而言所通常使用之現有公知之交聯助劑。此種交聯助劑是於分子內具有兩個以上雙鍵之化合物。具體而言可列舉丙烯酸第三丁酯、丙烯酸月桂酯、
丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、乙基卡必醇丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇丙烯酸酯等單丙烯酸酯;甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲氧基乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯等單甲基丙烯酸酯;1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯等二丙烯酸酯;1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等二甲基丙烯酸酯;三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯等三丙烯酸酯;三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯等三甲基丙烯酸酯;季戊四醇四丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯等四丙烯酸酯;二乙烯基苯、二異丙烯基苯等二乙烯基芳香族化合物;三聚氰酸三烯丙酯、異三聚氰酸三烯丙酯等三聚氰酸酯;鄰苯二甲酸二烯丙酯等二烯丙基化合物;三烯丙基化合物;對醌二肟、對,對'-二苯甲醯醌二肟等肟;苯基馬來醯亞胺等馬來醯亞胺。
該些交聯助劑中更佳的是二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、二乙烯基芳香族化合物、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷
三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯等三丙烯酸酯;三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯等三甲基丙烯酸酯;季戊四醇四丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯等四丙烯酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、異三聚氰酸三烯丙酯等三聚氰酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯等二烯丙基化合物;三烯丙基化合物;對醌二肟、對,對'-二苯甲醯醌二肟等肟;苯基馬來醯亞胺等馬來醯亞胺。進一步而言,該些中特佳的是異三聚氰酸三烯丙酯,層壓後之太陽電池密封材料之氣泡產生或交聯特性之平衡最優異。
本實施方式之太陽電池密封材料之較佳的形態是包含相對於上述乙烯-α-烯烴共聚物100重量份而言,有機過氧化物之含量為0.1重量份~3重量份,受阻酚系穩定劑之含量為0.005重量份~0.1重量份,受阻胺系光穩定劑之含量為0.01重量份~2.0重量份,磷系穩定劑之含量為0.005重量份~0.5重量份之樹脂組成物。
另外,本實施方式之太陽電池密封材料之特佳之形態是包含相對於上述乙烯-α-烯烴共聚物100重量份而言,有機過氧化物之含量為0.2重量份~2.5重量份,受阻酚系穩定劑之含量為0.01重量份~0.06重量份,受阻胺系光穩定劑之含量為0.05重量份~1.6重量份,磷系穩定劑之含量為0.02重量份~0.2重量份之樹脂組成物。
本實施方式之太陽電池密封材料保持透明性,且於金屬配線及焊料上之接著性及於恆溫恆濕下之長期可靠性優異,另外
與表面側透明保護構件、背面側保護構件、薄膜電極、鋁、太陽電池元件等各種太陽電池構件之接著性、耐熱性、擠出成形性及交聯特性之平衡、及柔軟性、外觀、耐候性、體積電阻率、電氣絕緣性、透濕性、電極腐蝕性、製程穩定性之平衡優異。因此,適宜地用作現有公知之太陽電池模組之太陽電池密封材料。本實施方式之太陽電池密封材料之製造方法可利用通常所使用之方法,但較佳的是藉由利用捏合機、班伯里混合機、擠出機等進行熔融摻合而製造。特佳的是利用可連續生產之擠出機而製造。
作為太陽電池密封材料,其全體形狀為薄片狀亦為較佳之實施方式之一。而且,亦可適宜使用包含至少一層包含前述之太陽電池密封材料的薄片、且與其他層複合化之太陽電池密封材料。太陽電池密封材料層之厚度通常為0.01mm~2mm、較佳的是0.05mm~1.5mm、更佳的是0.1mm~1.2mm、進一步更佳的是0.2mm~1mm、特佳的是0.3mm~0.9mm、最佳的是0.3mm~0.8mm。若厚度為該範圍內,則可抑制層壓步驟中之表面側透明保護構件、太陽電池元件、薄膜電極等之破損,且可藉由確保充分之透光率而獲得高的光發電量。另外,可於低溫下進行太陽電池模組之層壓成形,因此較佳。
太陽電池密封材料薄片之成形方法並無特別限制,可採用公知之各種成形方法(澆鑄成形、擠出薄片成形、膨脹成形、射出成形、壓縮成形、壓延成形等)。
該些中,以下之方法是最佳之實施方式。首先,例如於聚乙
烯袋等之袋中藉由人力進行摻合或使用亨舍爾混合機、滾打機(tumbler)、高速混合機等攪拌混合機對乙烯-α-烯烴共聚物、有機過氧化物、受酸劑(亦可為母料化者)、及視需要之選自矽烷偶合劑、受阻胺系光穩定劑、受阻酚系穩定劑、磷系穩定劑、紫外線吸收劑、交聯助劑、及其他添加劑之1種以上添加劑進行摻合。其次,將所得之樹脂組成物投入至擠出薄片成形機之料斗中,一面進行熔融混練一面進行擠出薄片成形,獲得薄片狀之太陽電池密封材料。
另外,藉由擠出機對所調配之樹脂組成物一次性進行顆粒化,進一步藉由擠出成形或加壓成形進行薄片化時,一般使其通過水層或者使用水下切割式之擠出機而對股線進行冷卻,進行切割而獲得顆粒。因此,附著水分,因此產生添加劑、特別是矽烷偶合劑之劣化,例如再次藉由擠出機進行薄片化時,進行矽烷偶合劑彼此之間的縮合反應,從而存在接著性降低之傾向,因此欠佳。
而且,事先使用擠出機將乙烯-α-烯烴共聚物與除有機過氧化物或矽烷偶合劑以外之添加劑(受阻酚系穩定劑、磷系穩定劑、受阻胺系光穩定劑、紫外線吸收劑等穩定劑)母料化後,摻合有機過氧化物或矽烷偶合劑,再次藉由擠出機等進行薄片成形之情形時,受阻酚系穩定劑、磷系穩定劑、受阻胺系光穩定劑、紫外線吸收劑等穩定劑亦兩次經由擠出機,因此存在穩定劑劣化而造成耐候性或耐熱性等長期可靠性降低之傾向,從而欠佳。
作為擠出溫度範圍,擠出溫度為100℃~130℃。若使擠出溫度為100℃以上,則可使太陽電池密封材料之生產性提高。若使擠出溫度為130℃以下,則變得難以於藉由擠出機對樹脂組成物進行薄片化而獲得太陽電池密封材料時產生凝膠化。因此,可防止擠出機之扭矩之上升,從而可容易地進行薄片成形。而且,變得難以於薄片之表面產生凹凸,因此可防止外觀之降低。而且,可抑制於施加電壓時於薄片內部產生龜裂,因此可防止絕緣崩潰電壓之降低。另外,亦可抑制透濕性降低。而且,變得難以於薄片表面產生凹凸,因此於太陽電池模組之層壓加工時,與表面側透明保護構件、單元、電極、背面側保護構件之密接性變良好,可使接著性提高。
而且,於乙烯-α-烯烴共聚物之MFR為例如不足10g/10min之情形時,使用藉由加熱熔融樹脂之金屬輥(壓輥(calender roll))進行壓延而製作所期望之厚度的薄片或膜的壓延成形機,一面進行乙烯-α-烯烴共聚物與矽烷偶合劑、有機過氧化物、紫外線吸收劑、光穩定劑、耐熱穩定劑、及視需要而使用之其他添加劑之熔融混練一面進行壓延成形,獲得薄片狀之太陽電池密封材料。
壓延成形機可使用公知之各種壓延成形機,可使用混練輥(mixing roll)、三壓輥、四壓輥。四壓輥特別是可使用I型、S型、逆L型、Z型、斜Z型等。而且,於靠上壓輥之前,較佳的是預先將乙烯系樹脂組成物加熱至適度之溫度,例如設置班伯里
混合機、捏合機、擠出機等亦是較佳之實施方式之一。壓延成形之溫度範圍較佳的是通常將輥溫度設為40℃~100℃。
而且,於太陽電池密封材料之薄片(或層)之表面亦可實施壓花加工。藉由壓花加工裝飾太陽電池密封材料之薄片表面,可防止密封材料薄片彼此之間、或密封材料薄片與其他薄片等之結塊。另外,壓花使太陽電池密封材料(太陽電池密封材料薄片)之儲藏彈性模數降低,因此於對太陽電池密封材料薄片與太陽電池元件進行層壓時,成為對太陽電池元件等之緩衝,可防止太陽電池元件之破損。
太陽電池密封材料薄片的每單位面積之凹部之合計體積VH與太陽電池密封材料薄片之表觀的體積VA之百分比VH/VA×100所表示之空隙率P(%)較佳的是10%~50%,更佳的是10%~40%,進一步更佳的是15%~40%。另外,太陽電池密封材料薄片之表觀的體積VA可藉由單位面積乘以太陽電池密封材料之最大厚度而獲得。若空隙率P為10%以上,則可使太陽電池密封材料之彈性模數充分地降低,因此可獲得充分之緩衝性。因此,於模組之製造步驟中,以兩個階段進行層壓加工(加壓步驟)時,於結晶系太陽電池中可防止對矽單元或矽單元與電極進行固定之焊料之破損,於薄膜系太陽電池中可防止銀電極之破損。亦即,若太陽電池密封材料之空隙率為10%以上,則即使於對太陽電池密封材料局部地施加壓力之情形時,施加壓力之凸部亦被壓碎而變形。因此,於層壓加工時,例如即使對矽單元等局部地施
加大的壓力,亦可防止矽單元破損。而且,若太陽電池密封材料之空隙率為10%以上,則可確保空氣之通道,因此可於層壓加工時良好地脫氣。因此,可防止如下之現象:於太陽電池模組中殘留空氣而造成外觀惡化,或於長期使用時,由於所殘留之空氣中之水分而產生電極之腐蝕。另外,於層壓時,於流動之樹脂組成物中所產生之空隙變少,因此可防止擠出至太陽電池模組之各被黏著體之外部而污染貼合機。
另一方面,若空隙率P為80%以下,則於層壓加工之加壓時可將空氣良好地脫氣,因此可防止於太陽電池模組內殘留空氣。因此,防止太陽電池模組之外觀之惡化,於長期使用時,亦不由於所殘留之空氣中之水分而產生電極之腐蝕。而且,於層壓加工之加壓時可將空氣良好地脫氣,因此太陽電池密封材料與被黏著體之接著面積增加,可獲得充分之接著強度。
空隙率P可藉由如下所示之計算而求出。實施了壓花加工之太陽電池密封材料的表觀體積VA(mm3)可藉由太陽電池密封材料之最大厚度tmax(mm)與單位面積(例如1m2=1000mm×1000mm=106mm2)之積,如下述式(12)所示那樣算出。
VA(mm3)=tmax(mm)×106(mm2) (12)
另一方面,該單位面積之太陽電池密封材料之實際體積V0(mm3)可藉由將構成太陽電池密封材料之樹脂的比重ρ(g/mm3)
與每單位面積(1m2)之太陽電池密封材料之實際重量W(g)代入至下述式(13)中而算出。
V0(mm3)=W/ρ (13)
太陽電池密封材料之每單位面積之凹部之合計體積VH(mm3)可如下述式(14)所示那樣藉由自「太陽電池密封材料之表觀體積VA」減去「實際之體積V0」而算出。
VH(mm3)=VA-V0=VA-(W/ρ) (14)
因此,空隙率(%)可如下所述地求出。
空隙率P(%)=(VH/VA)×100=((VA-(W/ρ))/VA)×100=(1-W/(ρ.VA))×100=(1-W/(ρ.tmax.106))×100
空隙率P(%)可藉由上述之計算式而求出,但亦可藉由如下方式而求出:對實際之太陽電池密封材料之剖面或實施了壓花加工之面進行顯微鏡攝影,進行影像處理等。
藉由壓花加工而形成之凹部之深度較佳的是太陽電池
密封材料之最大厚度之20%~95%,更佳的是50%~95%,更佳的是65%~95%。有時將凹部之深度D相對於薄片之最大厚度tmax之百分比稱為凹部之「深度率」。
壓花加工之凹部之深度是表示由於壓花加工所造成之太陽電池密封材料之凹凸面之凸部的最頂部與凹部之最深部之高低差D。而且,所謂太陽電池密封材料之最大厚度tmax,於對太陽電池密封材料之其中一方之面進行壓花加工之情形時,表示自其中一方之面之凸部之最頂部至另一方之面(太陽電池密封材料厚度方向)之距離;於對太陽電池密封材料之雙方之面實施壓花加工之情形時,表示自其中一方之面之凸部之最頂部至另一方之面之凸部的最頂部(太陽電池密封材料厚度方向)之距離。
可於太陽電池密封材料之單面實施壓花加工,亦可於兩個面實施壓花加工。於使壓花加工之凹部之深度變大之情形時,較佳的是僅僅形成於太陽電池密封材料之單面上。於僅僅對太陽電池密封材料之單面實施壓花加工之情形時,太陽電池密封材料之最大厚度tmax為0.01mm~2mm,較佳的是0.05mm~1mm,更佳的是0.1mm~1mm,進一步更佳的是0.15mm~1mm,進一步更佳的是0.2mm~1mm,進一步更佳的是0.2mm~0.9mm,特佳的是0.3mm~0.9mm,最佳的是0.3mm~0.8mm。若太陽電池密封材料之最大厚度tmax為該範圍內,則可抑制層壓步驟中之表面側透明保護構件、太陽電池元件、薄膜電極等之破損,即使於比較低之溫度下亦可進行太陽電池模組之層壓成形,因此較
佳。而且,太陽電池密封材料可確保充分之透光率,使用該太陽電池密封材料之太陽電池模組具有高的光發電量。
另外,該薄片可採用根據太陽電池模組尺寸而裁斷之單片形式、或可於即將製作太陽電池模組之前根據尺寸而裁斷之卷形式而用作太陽電池密封材料。本發明之較佳之實施方式的薄片狀太陽電池密封材料(太陽電池密封材料薄片)若具有至少一個包含太陽電池密封材料之層即可。因此,包含本實施方式之太陽電池密封材料之層數可為一層,亦可為兩層以上。自使結構變簡單而降低成本之觀點、及極力減小層間之界面反射而有效地利用光之觀點等考慮,較佳的是一層。
太陽電池密封材料薄片可僅僅包含含有本實施方式之太陽電池密封材料之層,亦可包含含有太陽電池密封材料之層以外的層(以下亦記為「其他層」)。其他層之例子,若根據目的而進行分類,則可列舉用以保護表面或背面之硬塗層、接著層、抗反射層、阻氣層、防污層等。若根據材質進行分類,則可列舉:包含紫外線硬化性樹脂之層、包含熱硬化性樹脂之層、包含聚烯烴樹脂之層、包含羧酸改質聚烯烴樹脂之層、包含含氟樹脂之層、包含環狀烯烴(共)聚合物之層、包含無機化合物之層等。
本實施方式之包含太陽電池密封材料之層與其他層之位置關係並無特別限制,可根據與本發明之目的的關係而適宜選擇較佳之層構成。亦即,其他層可設於2個以上包含太陽電池密封材料之層之間,亦可設於太陽電池密封材料薄片之最外層,亦
可設於除此以外之位置。而且,可僅僅於包含太陽電池密封材料之層的單面設置其他層,亦可於兩個面設置其他層。其他層之層數並無特別限制,可設置任意數之其他層,亦可不設置其他層。
自使結構變簡單而降低成本之觀點、及極力減小界面反射而有效地利用光之觀點等考慮,並不設置其他層而僅僅以本實施方式之包含太陽電池密封材料之層製作太陽電池密封材料薄片即可。但若具有根據與目的之關係而必要或有用之其他層,則適宜設置此種其他層即可。
設置其他層之情形時的本實施方式之包含太陽電池密封材料之層與其他層之積層方法並無特別限制,較佳的是使用澆鑄成形機、擠出薄片成形機、膨脹成形機、射出成形機等公知之熔融擠出機進行共擠出而獲得積層體的方法,或者於預先成形之其中一方之層上熔融或加熱層壓另一方之層而獲得積層體的方法。
而且,亦可藉由使用適當之接著劑(例如馬來酸酐改質聚烯烴樹脂(三井化學公司製造之商品名「Admer(註冊商標)」、三菱化學公司製造之商品名「Modic(註冊商標)」等)、不飽和聚烯烴等低(非)結晶性軟質聚合物、以乙烯/丙烯酸酯/馬來酸酐三元共聚物(住化CDF化學公司製造之商品名「BONDINE(註冊商標)」等)為首之丙烯酸系接著劑、乙烯/乙酸乙烯酯系共聚物、或包含該些化合物的接著性樹脂組成物等)之乾式層壓法、或加熱層壓法等而進行積層。接著劑可較佳地使用具有120℃~150℃左
右之耐熱性的接著劑,可例示聚酯系或聚胺基甲酸酯系接著劑等作為適宜之接著劑。而且,為了改良兩層之接著性,例如亦可使用矽烷系偶合處理、鈦系偶合處理、電暈處理、電漿處理等。
2.關於太陽電池模組
太陽電池模組例如通常可列舉:藉由太陽電池密封材料薄片夾持由多晶矽等所形成之太陽電池元件而進行積層,另外藉由保護薄片覆蓋表背兩個面之結晶型太陽電池模組。亦即,典型的太陽電池模組成為如下之構成:太陽電池模組用保護薄片(表面側透明保護構件)/太陽電池密封材料/太陽電池元件/太陽電池密封材料/太陽電池模組用保護薄片(背面側保護構件)。
但是本發明之較佳之實施方式之一的太陽電池模組並不限定於上述構成,可於不損及本發明之目的之範圍內適宜省略上述各層之一部分,或適宜設置上述以外之層。上述以外之層例如可列舉接著層、衝擊吸收層、塗佈層、抗反射層、背面再反射層、及光擴散層等。該些層並無特別限定,可考慮設置各層之目的或特性而設置於適宜之位置。
(結晶矽系太陽電池模組)
圖1是示意性表示本發明之太陽電池模組之一實施方式的剖面圖。另外,於圖1中表示結晶矽系太陽電池模組20之構成的一例。如圖1所示那樣,太陽電池模組20包含藉由內部連接線29而電性連接之多個結晶矽系太陽電池元件22、對其進行夾持之一對表面側透明保護構件24與背面側保護構件26,且於該些保護構
件與多個太陽電池元件22之間填充有密封層28。密封層28是貼合本實施方式之太陽電池用密封材料後進行加熱壓接而所得,與太陽電池元件22之受光面及背面所形成之電極相接。所謂電極是於太陽電池元件22之受光面及背面所分別形成之集電構件,包含後述之集電線、接合安裝用母線、及背面電極層等。
圖2(A)及圖2(B)是示意性表示太陽電池元件之受光面與背面之一構成例的平面圖。於圖2(A)及圖2(B)中表示太陽電池元件22之受光面22A與背面22B之構成之一例。如圖2(A)所示,於太陽電池元件22之受光面22A形成有:大量形成為線狀之集電線32;自集電線32收集電荷且與內部連接線29(圖1)連接之接合安裝用母線(匯流排(bus bar))34A。而且,如圖2(B)所示,於太陽電池元件22之背面22B之整個面形成導電層(背面電極)36,於其上形成有自導電層36收集電荷且與內部連接線29(圖1)連接之接合安裝用母線(匯流排)34B。集電線32之線寬例如為0.1mm左右,接合安裝用母線34A之線寬例如為2mm~3mm左右,接合安裝用母線34B之線寬例如為5mm~7mm左右。集電線32、接合安裝用母線34A及接合安裝用母線34B之厚度例如為20μm~50μm左右。
較佳的是集電線32、接合安裝用母線34A、及接合安裝用母線34B包含導電性高的金屬。此種導電性高的金屬之例子包含金、銀、銅等,自導電性或耐腐蝕性高之方面等考慮,較佳的是銀或銀化合物、含有銀之合金等。較佳的是導電層36包含不僅
僅是導電性高的金屬,而且自反射於受光面所接受之光而使太陽電池元件之光電轉換效率提高之觀點等考慮,光反射性高之成分,例如鋁。集電線32、接合安裝用母線34A、接合安裝用母線34B、及導電層36可藉由如下方式而形成:於太陽電池元件22之受光面22A或背面22B,藉由例如絲網印刷將包含上述導電性高之金屬的導電材料塗料塗佈為50μm之塗膜厚度後,進行乾燥,視需要於例如600℃~700℃下進行燒接。
表面側透明保護構件24配置於受光面側,因此必須透明。表面側透明保護構件24之例子包含透明玻璃板或透明樹脂膜等。另一方面,背面側保護構件26無需透明,其材質並無特別之限定。背面側保護構件26之例子包含玻璃基板或塑膠膜等,自耐久性或透明性之觀點考慮,可適宜地使用玻璃基板。
太陽電池模組20可藉由任意之製造方法而獲得。太陽電池模組20例如可藉由如下步驟而獲得:獲得依序積層有背面側保護構件26、太陽電池密封材料、多個太陽電池元件22、太陽電池密封材料、及表面側透明保護構件24之積層體的步驟;藉由貼合機等對該積層體進行加壓而貼合,同時視需要進行加熱之步驟;於上述步驟後,進一步視需要對積層體進行加熱處理,使上述密封材料硬化的步驟。
太陽電池元件22中通常配置用以取出所產生之電之集電電極。集電電極之例子包含匯流排電極、指狀電極等。一般情況下集電電極採用配置於太陽電池元件之表面與背面這兩個面的結
構,但若於受光面配置集電電極,則集電電極遮光因此產生發電效率降低之問題。
而且,為了使發電效率提高,可使用無需於受光面配置集電電極之後部觸點型太陽電池元件。於後部觸點型太陽電池元件之一形態中,於太陽電池元件之受光面之相反側所設置之背面側交互設置p摻雜區域與n摻雜區域。於後部觸點型太陽電池元件之其他形態中,於設有貫通孔(through hole)之基板上形成p/n接合,直至通孔內壁及背面側之通孔周邊部形成表面(受光面)側之摻雜層,於背面側取出受光面之電流。
一般於太陽電池系統中,串列連接有數台至數十台之上述太陽電池模組,於住宅用之小規模的太陽電池系統中運用50V~500V,於被稱為大規模太陽能發電站(Mega solar)之大規模的太陽電池系統中運用600V~1000V。太陽電池模組之外框可以強度保持等為目的而使用鋁框等,自安全上之觀點考慮,鋁框接地(earth)之情形較多。其結果太陽電池發電,因此於與密封材料相比較而言電阻低之表面側透明保護構件面與太陽電池元件之間產生由於發電所造成之電壓差。
其結果,對發電單元與表面側透明保護構件或鋁框之間所密封的太陽電池密封材料要求高的電氣絕緣性、高電阻等良好之電氣特性。
(薄膜矽系(非晶矽系)太陽電池模組)
薄膜矽系太陽電池模組可以是(1)依序積層有表面側透明保
護構件(玻璃基板)/薄膜太陽電池元件/密封層/背面側保護構件者;(2)依序積層有表面側透明保護構件/密封層/薄膜太陽電池元件/密封層/背面側保護構件者。表面側透明保護構件、背面側保護構件、及密封層與前述之「結晶矽系太陽電池模組」之情形相同。
(1)之形態的薄膜太陽電池元件例如依序包含透明電極層/pin型矽層/背面電極層。透明電極層之例子包括In2O3、SnO2、ZnO、Cd2SnO4、ITO(於In2O3中添加有Sn之化合物)等半導體系氧化物。背面電極層例如包含銀薄膜層。各層藉由電漿化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition,CVD)法或濺鍍法而形成。以與背面電極層(例如銀薄膜層)連接之方式配置密封層。透明電極層形成於表面側透明保護構件上,因此多數情況下於表面側透明保護構件與透明電極層之間並不配置密封層。
(2)之形態的薄膜太陽電池元件例如依序包含透明電極層/pin型矽層/金屬箔、或耐熱性高分子膜上所配置之金屬薄膜層(例如銀薄膜層)。金屬箔之例子包含不鏽鋼箔等。耐熱性高分子膜之例子包含聚醯亞胺膜等。透明電極層及pin型矽層與前述同樣地藉由CVD法或濺鍍法而形成。亦即,pin型矽層形成於金屬箔、或耐熱性高分子膜上所配置之金屬薄膜層上;另外,透明電極層形成於pin型矽層上。而且,耐熱性高分子膜上所配置之金屬薄膜層亦可藉由CVD法或濺鍍法而形成。
於此情形時,密封層分別配置於透明電極層與表面側透明保護構件之間,及金屬箔或耐熱性高分子膜與背面側保護構件
之間。如上所述,由太陽電池密封材料所得之密封層與太陽電池元件之集電線、接合安裝用母線、及導電層等電極連接。而且,(2)之形態中的薄膜太陽電池元件由於矽層比結晶矽系太陽電池元件更薄,因此難以由於製造太陽電池模組時之加壓或上述模組運作時來自外部之衝擊而破損。因此,與結晶矽系太陽電池模組中所使用之太陽電池密封材料相比而言,薄膜太陽電池模組中所使用之太陽電池密封材料之柔軟性可更低。另一方面,上述薄膜太陽電池元件之電極如上所述地為金屬薄膜層,因此於由於腐蝕而劣化之情形時,存在發電效率顯著降低之可能。
而且,其他太陽電池模組存在有於太陽電池元件中使用矽之太陽電池模組。於太陽電池元件中使用矽之太陽電池模組可列舉:積層有結晶矽與非晶矽之混合型(本徵薄層異質結(Hetero-junction with Intrinsic Thin layer,HIT)型)太陽電池模組,積層有吸收波段不同之矽層的多接合型(串聯(tandem)型)太陽電池模組,於太陽電池元件之受光面之相反側所設的背面側交互設有p摻雜區域與n摻雜區域的後部觸點型太陽電池模組,將無數之球狀矽粒子(直徑為1mm左右)與提高聚光能力之直徑為2mm~3mm之凹面鏡(兼電極)組合而成之球狀矽型太陽電池模組等。而且,於太陽電池元件中使用矽之太陽電池模組中,亦可列舉具有將現有的具有pin接合結構之非晶矽型p型窗層之作用,由「絕緣之透明電極」轉換為「由於電場效應而誘導之反轉層」之結構的電場效應型太陽電池模組等。而且,可列舉於太陽
電池元件中使用單晶之GaAs的GaAs系太陽電池模組;使用包含Cu、In、Ga、Al、Se、S等之被稱為黃銅礦系之I-III-VI族化合物代替矽而作為太陽電池元件的CIS或CIGS系(黃銅礦系)太陽電池模組;使用Cd化合物薄膜作為太陽電池元件之CdTe-CdS系太陽電池模組、Cu2ZnSnS4(CZTS)太陽電池模組等。本實施方式之太陽電池密封材料可用作該些所有太陽電池模組之太陽電池密封材料。
特別是於構成太陽電池模組之光伏元件之下所積層的密封材料層必須具有與光伏元件之上部所積層之密封材料層/電極/背面保護層之接著性。而且,為了保持作為光伏元件之太陽電池元件的背面之平滑性,必須具有熱塑性。另外,為了保護作為光伏元件之太陽電池元件,耐刮痕性、衝擊吸收性等必須優異。
上述密封材料層理想的是具有耐熱性。特別是於製造太陽電池模組時,理想的是並不由於真空抽吸而加熱壓接之層壓法等中之加熱作用、或長時間使用太陽電池模組等之太陽光等熱之作用等而造成構成密封材料層之樹脂組成物變質、或劣化乃至分解。假設若該樹脂組成物中所含之添加劑等溶出,或生成分解物,則該些化合物作用於太陽電池元件之電動勢面(元件面),從而造成其功能、性能等劣化。因此,作為太陽電池模組之密封材料層所具有之特性而言,耐熱性是必不可少的。
另外,上述密封材料層較佳的是防濕性優異。於此情形時,可防止水分自太陽電池模組之背面側透過,且可防止太陽電池模
組之光伏元件之腐蝕、劣化。
上述密封材料層與光伏元件上所積層之填充劑層不同,未必必須具有透明性。本實施方式之太陽電池密封材料具有上述特性,可適宜地用作結晶型太陽電池模組之背面側之太陽電池密封材料、不耐水分滲透之薄膜型太陽電池模組之太陽電池密封材料。
本實施方式之太陽電池模組亦可於不損及本發明之目的之範圍內適宜地具有任意構件。典型的是可設置接著層、衝擊吸收層、塗佈層、抗反射層、背面再反射層、光擴散層等,但並不限定於該些層。設置該些層之位置並無特別限定,可考慮設置此種層之目的、及此種層之特性而設置於適宜之位置。
(太陽電池模組用表面側透明保護構件)
太陽電池模組中所使用之太陽電池模組用表面側透明保護構件並無特別限制,較佳的是位於太陽電池模組之最表層,因此具有以耐候性、撥水性、耐污染性、機械強度為首之用以確保太陽電池模組於室外暴露之長期可靠性的性能。而且,為了有效使用太陽光,較佳的是光損失小、透明性高的薄片。
太陽電池模組用表面側透明保護構件之材料可列舉包含聚酯樹脂、氟樹脂、丙烯酸樹脂、環狀烯烴(共)聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等之樹脂膜或玻璃基板等。樹脂膜較佳的是於透明性、強度、成本等方面優異之聚酯樹脂,特別是聚對苯二甲酸乙二酯樹脂或耐侯性良好之氟樹脂等。氟樹脂之例子存在有
四氟乙烯-乙烯共聚物(Ethylene-Tetrafluoroethylene,ETFE)、聚氟乙烯樹脂(Poly(Vinyl Fluoride),PVF)、聚偏二氟乙烯樹脂(Poly(Vinylidene Fluoride),PVDF)、聚四氟乙烯樹脂(Poly(Tetrafluoroethylene),PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(Fluoroethylene propylene,FEP)、聚三氟氯乙烯樹脂(Poly(Chloro-trifluoroethylene),PCTFE)。於耐候性之觀點考慮,聚偏二氟乙烯樹脂優異,但於兼顧耐候性及機械強度之方面考慮,四氟乙烯-乙烯共聚物優異。而且,為了改良與構成密封材料層等其他層之材料的接著性,理想的是對表面側透明保護構件進行電暈處理、電漿處理。而且,為了提高機械強度,亦可使用實施了延伸處理之薄片、例如雙軸延伸之聚丙烯薄片。
於使用玻璃基板作為太陽電池模組用表面側透明保護構件之情形時,玻璃基板較佳的是波長為350nm~1400nm之光之總透光率為80%以上,更佳的是90%以上。作為該玻璃基板,一般使用紅外部分之吸收少的白板玻璃,即使是青板玻璃,若厚度為3mm以下則對太陽電池模組之輸出特性之影響亦少。而且,為了提高玻璃基板之機械強度,可藉由熱處理而獲得強化玻璃,亦可使用未進行熱處理之浮板玻璃。而且,於玻璃基板之受光面側,為了抑制反射,亦可進行抗反射之塗佈。
(太陽電池模組用背面側保護構件)
太陽電池模組中所使用之太陽電池模組用背面側保護構件並無特別限制,因為位於太陽電池模組之最表層,所以與上述表面
側透明保護構件同樣地要求耐候性、機械強度等諸特性。因此,亦可藉由與表面側透明保護構件同樣之材質而構成太陽電池模組用背面側保護構件。亦即,亦可將用作表面側透明保護構件之上述各種材料用作背面側保護構件。特別是可較佳地使用聚酯樹脂、及玻璃。而且,背面側保護構件並不以太陽光之通過為前提,因此未必要求表面側透明保護構件中所需求之透明性。因此,為了使太陽電池模組之機械強度增加或者為了防止由於溫度變化所造成之變形、翹曲,亦可貼附增強板。增強板例如可較佳地使用鋼板、塑膠板、玻璃纖維強化塑膠(Fiber Reinforced Plastics,FRP)板等。
另外,本實施方式之太陽電池密封材料亦可與太陽電池模組用背面側保護構件一體化。藉由使太陽電池密封材料與太陽電池模組用背面側保護構件一體化,可縮短於組裝模組時將太陽電池密封材料以及太陽電池模組用背面側保護構件裁斷為模組尺寸之步驟。而且,藉由使分別堆疊(lay-up)太陽電池密封材料與太陽電池模組用背面側保護構件之步驟成為以一體化的薄片形式進行堆疊之步驟,亦可縮短、省略堆疊步驟。於使太陽電池密封材料與太陽電池模組用背面側保護構件一體化之情形時的太陽電池密封材料與太陽電池模組用背面側保護構件之積層方法並無特別限制。積層方法較佳的是使用澆鑄成形機、擠出薄片成形機、膨脹成形機、射出成形機等公知之熔融擠出機進行共擠出而獲得積層體的方法;或於預先成形之其中一方之層上熔融或加熱層壓
另一方之層而獲得積層體的方法。
而且,亦可藉由使用適當之接著劑(例如馬來酸酐改質聚烯烴樹脂(三井化學公司製造之商品名「Admer(註冊商標)」、三菱化學公司製造之商品名「Modic(註冊商標)」等)、不飽和聚烯烴等低(非)結晶性軟質聚合物、以乙烯/丙烯酸酯/馬來酸酐三元共聚物(住化CDF化學公司製造之商品名「BONDINE(註冊商標)」等)為首之丙烯酸系接著劑、乙烯/乙酸乙烯酯系共聚物、或包含該些化合物的接著性樹脂組成物等)之乾式層壓法、或加熱層壓法等而進行積層。
接著劑較佳的是具有120℃~150℃左右之耐熱性的接著劑,具體而言較佳的是聚酯系或聚胺基甲酸酯系接著劑等。而且,為了使兩個層之接著性提高,亦可對至少一方之層實施例如矽烷系偶合處理、鈦系偶合處理、電暈處理、電漿處理等。
(太陽電池元件)
太陽電池模組中所使用之太陽電池元件若可利用半導體之光伏效應而發電,則並無特別限制。太陽電池元件例如可使用矽(單晶系、多晶系、非晶(amorphous)系)太陽電池、化合物半導體(III-III族、II-VI族、其他)太陽電池、濕式太陽電池、有機半導體太陽電池等。自發電性能與成本之平衡等觀點考慮,該些中較佳的是多晶矽太陽電池。
可知矽太陽電池元件、化合物半導體太陽電池元件均具有作為太陽電池元件的優異之特性,但容易由於來自外部之應
力、衝擊等而破損。本實施方式之太陽電池密封材料由於柔軟性優異,因此吸收對太陽電池元件之應力、衝擊等,防止太陽電池元件破損之效果大。因此,於本實施方式之太陽電池模組中,理想的是包含本實施方式之太陽電池密封材料之層與太陽電池元件直接接合。而且,若太陽電池密封材料具有熱塑性,則即使一旦製作太陽電池模組後,亦可比較容易地取出太陽電池元件,因此再利用性優異。構成本實施方式之太陽電池密封材料的樹脂組成物具有熱塑性,因此太陽電池密封材料全體亦具有熱塑性,自再利用性之觀點考慮亦較佳。
(金屬電極)
太陽電池模組中所使用之金屬電極之構成及材料並無特別限定,於具體例中,具有透明導電膜與金屬膜之積層結構。透明導電膜包含SnO2、ITO、ZnO等。金屬膜包含選自銀、金、銅、錫、鋁、鎘、鋅、汞、鉻、鉬、鎢、鎳、釩等之至少一種金屬。該些金屬膜可單獨使用,亦可製成複合化之合金而使用。透明導電膜與金屬膜可藉由CVD、濺鍍、蒸鍍等方法而形成。
太陽電池元件與金屬電極例如藉由以下之方法而接合。首先,將通常所熟知之松香系焊劑或水溶性焊劑之IPA(異丙醇)或水之水溶液塗佈於金屬電極表面。其次,藉由加熱器或溫風進行乾燥,通過焊料熔解槽中所熔解之焊料熔融液,於金屬電極之表面塗佈焊料。其後,進行再加熱而將太陽電池元件與金屬電極或金屬電極彼此之間接合。
近年來,亦採用於接合位置直接塗佈焊劑及焊料或僅僅塗佈焊料,將太陽電池元件與金屬電極或金屬電極彼此之間接合的方法。
(太陽電池模組之製造方法)
本實施方式之太陽電池模組之製造方法之特徵在於包含:(i)依序積層表面側透明保護構件、本實施方式之太陽電池密封材料、太陽電池元件(單元)、本實施方式之太陽電池密封材料、背面側保護構件而形成積層體的步驟,(ii)對所得之積層體進行加壓及加熱而一體化的步驟。
於步驟(i)中,較佳的是以太陽電池密封材料之形成有凹凸形狀(壓花形狀)之面成為太陽電池元件側之方式進行配置。
於步驟(ii)中,依照常法使用真空貼合機、或熱壓機對步驟(i)中所得之積層體進行加熱及加壓而進行一體化(密封)。於密封中,本實施方式之太陽電池密封材料之緩衝性高,因此可防止太陽電池元件之損傷。而且,脫氣性良好,因此亦無空氣之捲入,可良率良好地製造高品質之產品。
於製造太陽電池模組時,使構成太陽電池密封材料之乙烯-α-烯烴系樹脂組成物交聯硬化。該交聯步驟可與步驟(ii)同時進行,亦可於步驟(ii)之後進行。
於步驟(ii)之後進行交聯步驟之情形時,於步驟(ii)中,於溫度為125℃~160℃、真空壓力為10Torr以下之條件下進行3分鐘~6分鐘之真空加熱;其次,進行1分鐘~15分鐘左右
之大氣壓之加壓,使上述積層體一體化。於步驟(ii)之後進行之交聯步驟可藉由一般的方法而進行,例如可使用隧道式之連續式交聯爐,亦可使用塔板(tray)式之分批式交聯爐。而且,交聯條件通常是於130℃~155℃下為20分鐘~60分鐘左右。
另一方面,與步驟(ii)同時進行交聯步驟之情形時,可使步驟(ii)中之加熱溫度為145℃~170℃,使大氣壓之加壓時間為6分鐘~30分鐘,除此以外與於步驟(ii)之後進行交聯步驟之情形同樣地進行。本實施方式之太陽電池密封材料含有特定之有機過氧化物,因此具有優異之交聯特性,於步驟(ii)中無需經過兩個階段的接著步驟,可於高溫度下短時間地完結,且亦可省略步驟(ii)之後所進行的交聯步驟,可明顯地改良模組之生產性。
總之,本實施方式之太陽電池模組之製造於交聯劑實質上並不分解、且本實施方式之太陽電池密封材料熔融之溫度下,於太陽電池元件或保護材料上暫時接著太陽電池密封材料,其次升溫進行充分之接著與密封材料之交聯即可。選擇可滿足諸條件之添加劑配方即可,例如選擇上述交聯劑及上述交聯助劑等之種類及含浸量即可。
而且,上述交聯較佳的是進行至交聯後之乙烯-α-烯烴共聚物之凝膠分率成為50%~95%之程度為止。凝膠分率更佳的是50%~90%,進一步更佳的是60%~90%,最佳的是65%~90%。凝膠分率之算出可藉由下述之方法而進行。例如,自太陽電池模
組中採集密封材料薄片之樣品1g,藉由沸騰甲苯進行索司勒萃取10小時。藉由30目之不鏽鋼篩網對萃取液進行過濾,於110℃下對篩網進行8小時之減壓乾燥。測定於篩網上所殘存之殘存物之重量,將篩網上所殘存之殘存物之重量相對於處理前之樣品量(1g)之比(%)作為凝膠分率。
若上述凝膠分率為上述下限值以上,則太陽電池密封材料之耐熱性變良好,例如可抑制於85℃×85%RH下之恆溫恆濕試驗、於黑色面板(black panel)溫度為83℃下之高強度氙照射試驗、於-40℃~90℃下之熱循環試驗、耐熱試驗下之接著性之降低。另一方面,若凝膠分率為上述上限值以下,則成為具有高的柔軟性之太陽電池密封材料,於-40℃~90℃下之熱循環試驗下之溫度追隨性提高,因此可防止剝離之產生。
(發電設備)
本實施方式之太陽電池模組之生產性、發電效率、壽命等優異。因此,使用此種太陽電池模組之發電設備之成本、發電效率、壽命等優異,於實用上具有高的價值。上述發電設備適於無論室外、室內之長時間使用,例如設置於房屋之屋頂,用作帳篷等面向戶外之移動電源,用作汽車蓄電池之輔助電源等。
[實施例]
以下,基於實施例對本發明加以具體的說明,但本發明並不限定於該些實施例。
(1)測定方法
[乙烯單元及α-烯烴單元的含有比例]
藉由玻璃過濾器(glass filter)(G2)對將試樣0.35g加熱溶解於六氯丁二烯2.0ml中而所得之溶液進行過濾後,加入氘苯0.5ml,裝入至內徑為10mm之核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)管中。使用日本電子公司製造之JNM GX-400型NMR測定裝置,於120℃下進行13C-NMR測定。設累計次數為8000次以上。根據所得之13C-NMR光譜,對共聚物中之乙烯單元的含有比例、及α-烯烴單元的含有比例進行定量。
[MFR]
依據ASTM D1238,於190℃、2.16kg荷重之條件下測定乙烯-α-烯烴共聚物之MFR。
[密度]
依據ASTM D1505,測定乙烯-α-烯烴共聚物之密度。
[蕭氏A硬度]
將乙烯-α-烯烴共聚物於190℃、加熱4分鐘、10MPa下進行加壓後,於10MPa下以5分鐘加壓冷卻至常溫而獲得3mm厚之薄片。使用所得之薄片,依據ASTM D2240而測定乙烯-α-烯烴共聚物之蕭氏A硬度。
[接著強度]
於作為太陽電池用表面側透明保護構件之透明玻璃板、厚度為500μm之薄片樣品、0.5cm寬之銅板上塗佈水溶性焊劑(NH-120KM、朝日(asahi)化學研究所股份有限公司製造),於
120℃之烘箱中進行30分鐘之乾燥,將塗佈有焊料之模擬金屬電極、包含二氧化矽蒸鍍PET之PET系後襯薄片(backsheet)以透明玻璃板/薄片樣品/模擬金屬電極/薄片樣品/PET系背面保護構件之順序進行積層而裝入至真空貼合機(NPC公司製造、LM-110X160S)內,載置於溫度調節為150℃之加熱板上進行3分鐘之減壓、15分鐘之加熱。其後,於150℃之烘箱中進行30分鐘之交聯,製作作為透明玻璃板/薄片樣品/模擬金屬電極/薄片樣品/PET系背面保護構件之積層體的接著強度用樣品。
自該接著強度用樣品,沿著模擬金屬電極將薄片樣品層切為0.5cm寬,對薄片樣品/PET系背面保護構件進行拉伸,於180度剝離(peel)下測定薄片樣品與模擬金屬電極之接著強度。測定中使用Instron公司製造之拉伸試驗機(商品名「Instron1123」)。於180度剝離下、跨距為30mm、拉伸速度為30mm/min、23℃下進行測定,採用3次之測定的平均值。
[恆溫恆濕(DH)試驗後之接著強度]
依據JIS C8917,藉由大和科學公司製造之恆溫恆濕槽「IW241」,於試驗槽內溫度95℃、濕度95%之條件下對上述所得之積層體進行100小時之積層體之加速試驗。
與上述同樣地進行而對所得之加速試驗樣品測定接著強度。
[霧度]
霧度是依據ASTM D1003,使用霧度計(haze meter)(NDH2000、日本電色工業公司製造)而測定。
另外,樣品是於波長為350nm~800nm之範圍內不具吸收區域之白板玻璃板之間夾持薄片樣品,將其於與上述之製作接著強度試驗用樣品時的條件同樣之條件下進行處理而獲得積層體。
(2)乙烯-α-烯烴共聚物之合成
(合成例1)
於具有攪拌翼之內部容積為50L之連續聚合器之一個供給口以8.0mmol/hr之比例供給作為共觸媒之甲基鋁氧烷之甲苯溶液,以0.025mmol/hr之比例供給作為主觸媒之雙(1,3-二甲基環戊二烯基)二氯化鋯之己烷漿料,以0.5mmol/hr之比例供給三異丁基鋁之己烷溶液,以用作觸媒溶液與聚合溶劑之脫水純化的正己烷之合計成為20L/hr之方式連續供給脫水純化之正己烷。同時於聚合器之其他供給口以3kg/hr之比例連續供給乙烯,以15kg/hr之比例連續供給1-丁烯,以5NL/hr之比例連續供給氫,於聚合溫度為90℃、總壓力為3MPaG、滯留時間為1.0小時之條件下進行連續溶液聚合。於聚合器中所生成之乙烯-α-烯烴共聚物之正己烷/甲苯混合溶液經由設於聚合器之底部的排出口而連續地排出,以乙烯-α-烯烴共聚物之正己烷/甲苯混合溶液成為150℃~190℃之方式導入夾套部被3kg/cm2~25kg/cm2之蒸汽加熱之連結導管。
另外,於即將到達連結導管之前,附設注入作為觸媒去活劑(devitalizing agent)之甲醇的供給口,以約0.75L/hr之速度注入甲醇而使其與乙烯-α-烯烴共聚物之正己烷/甲苯混合溶液合流。於附有蒸汽夾套之連結導管內,以保溫為約190℃之乙烯-α-烯烴共
聚物的正己烷/甲苯混合溶液維持為約4.3MPaG之方式調整設於連結導管終端部之壓力控制閥之開度而連續地送液至瞬間蒸發槽(flash tank)槽中。另外,於向瞬間蒸發槽內之移送中,以瞬間蒸發槽內之壓力維持為約0.1MPaG,瞬間蒸發槽內之蒸汽部之溫度維持為約180℃之方式進行溶液溫度與壓力調整閥開度之設定。其後,通過模具溫度設定為180℃之單軸擠出機,於水槽中對股線進行冷卻,藉由顆粒切割機切斷股線,獲得作為顆粒之乙烯-α-烯烴共聚物。產量為2.2kg/hr。將物性示於表1中。
(合成例2)
分別以0.012mmol/hr之比例供給作為主觸媒之[二甲基(第三丁基醯胺)(四甲基-η5-環戊二烯基)矽烷]二氯化鈦之己烷溶液,以0.05mmol/hr之比例供給作為共觸媒之三苯基碳鎓(四-五氟苯基)硼酸鹽之甲苯溶液,以0.4mmol/hr之比例供給三異丁基鋁之己烷溶液,且以5kg/hr之比例供給1-丁烯,以100NL/hr之比例供給氫,除此以外與前述之合成例1同樣地進行而獲得乙烯-α-烯烴共聚物。產量為1.3kg/hr。將物性示於表1中。
(合成例3)
分別以0.003mmol/hr之比例供給作為主觸媒之雙(對甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(1,1,4,4,7,7,10,10-八甲基-1,2,3,4,7,8,9,10-八氫二苯(b,h)-茀基)二氯化鋯之己烷溶液,以3.0mmol/hr之比例供給作為共觸媒之甲基鋁氧烷之甲苯溶液,以0.6mmol/hr之比例供給三異丁基鋁之己烷溶液;以4.3kg/hr之比例供給乙烯;以6.4
kg/hr之比例供給1-辛烯代替1-丁烯;以1-辛烯及用作觸媒溶液與聚合溶劑之脫水純化之正己烷的合計成為20L/hr之方式連續供給脫水純化之正己烷;以40NL/hr之比例供給氫;及使聚合溫度為130℃,除此以外與合成例1同樣地進行而獲得乙烯-α-烯烴共聚物。產量為4.3kg/hr。將物性示於表1中。
(3)太陽電池密封材料(薄片)之製造
(實施例1)
相對於合成例1之乙烯-α-烯烴共聚物100重量份,調配作為有機過氧化物之1分鐘半衰期溫度為166℃的過氧-2-乙基己基碳酸第三丁酯1.0重量份、作為受酸劑之中值粒徑為0.1μm之氫氧化鎂0.1重量份、作為矽烷偶合劑之3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷0.5重量份、作為交聯助劑之異三聚氰酸三烯丙酯1.2重量份、作為紫外線吸收劑之2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮0.4重量份、作為受阻胺系光穩定劑之癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯0.2重量份、作為受阻酚系穩定劑之丙酸十八烷基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)酯0.05重量份、作為磷系穩定劑之亞磷酸三
(2,4-二-第三丁基苯基)酯0.1重量份。
於熱塑性塑膠公司製造之單軸擠出機(螺桿直徑為20mmφ、L/D=28)上安裝衣架式T型模具(模唇形狀:270mm×0.8mm),於模具溫度為100℃之條件下,於輥溫度為30℃、捲繞速度為1.0m/min下,使用壓花輥作為冷卻輥進行成形,獲得最大厚度為500μm之壓花薄片(太陽電池密封材料薄片)。所得之薄片之空隙率為28%。將所得之薄片之各種評價結果示於表2中。
(實施例2~實施例6)
如表2所示之進行調配,除此以外與前述之實施例1同樣地進行而獲得壓花薄片(太陽電池密封材料薄片)。所得之薄片之空隙率均為28%。將所得之薄片之各種評價結果示於表2中。
(比較例1)
如表2所示之進行調配,除此以外與前述之實施例1同樣地進行而獲得壓花薄片(太陽電池密封材料薄片)。所得之薄片之空隙率為28%。將所得之薄片之各種評價結果示於表2中。
此處,表2之受酸劑1~受酸劑3使用以下者。
受酸劑1:氫氧化鎂(中值粒徑為0.1μm、堺化學公司製造、MGZ-3)
受酸劑2:Mg0.69Al0.31(OH)2(CO3)0.15.3.5H2O(中值粒徑為0.45μm、堺化學公司製造、STABIACE HT-P)
受酸劑3:氫氧化鎂(中值粒徑:1.1μm、協和化學公司製造、KISUMA5B)
另外,受酸劑之體積基準粒度分布之中值粒徑是使用雷射繞射式粒度分布測定裝置(產品名為「SALD-2300」、島津製作所公
司製造)而測定。
本申請案主張以於2012年6月14號提出申請之日本專利申請特願2012-134646為基礎的優先權,該專利申請案所揭露之內容完全結合於本說明書中。
20‧‧‧太陽電池模組
22‧‧‧太陽電池元件
24‧‧‧表面側透明保護構件
26‧‧‧背面側保護構件
28‧‧‧密封層
29‧‧‧內部連接線
Claims (10)
- 一種太陽電池密封材料,其包含:乙烯-α-烯烴共聚物、有機過氧化物及受酸劑,所述受酸劑包含選自由氫氧化鎂、氧化鎂、氧化鋅、四氧化三鉛、氫氧化鈣、氫氧化鋁、氫氧化鐵(II)、碳酸鈣、及水滑石化合物及/或其煅燒物所構成之群組的至少1種,相對於所述乙烯-α-烯烴共聚物100重量份而言,所述太陽電池密封材料中之所述受酸劑之含量為0.1重量份~3.0重量份,所述受酸劑之利用雷射繞射散射式粒度分布測定法之體積基準粒度分布中的中值粒徑為1.0μm以下。
- 如申請專利範圍第1項所述之太陽電池密封材料,其中所述乙烯-α-烯烴共聚物滿足以下之必要條件a1)~必要條件a4):a1)源自乙烯之結構單元的含有比例為80mol%~90mol%,源自碳數為3~20之α-烯烴之結構單元的含有比例為10mol%~20mol%;a2)依據ASTM D1238,於190℃、2.16kg荷重之條件下所測定之熔融流動速率為10g/10min~50g/10min;a3)依據ASTM D1505而測定之密度為0.865g/cm3~0.884g/cm3;以及a4)依據ASTM D2240而測定之蕭氏A硬度為60~85。
- 如申請專利範圍第2項所述之太陽電池密封材料,其中 依據ASTM D1238,於190℃、2.16kg荷重之條件下所測定之所述乙烯-α-烯烴共聚物之熔融流動速率為10g/10min~27g/10min。
- 如申請專利範圍第1項所述之太陽電池密封材料,其中所述受酸劑是下述通式(A)所表示之水滑石化合物及/或其煅燒物:M2+ 1-a.M3+ a(OH)2.Ann- a/n.mH2O (A)(0.2≦a≦0.35,0≦m≦5,M2+為選自Mg2+、Zn2+、Ni2+、Ca2+之至少1種2價金屬離子,M3+為選自Al3+、Fe3+之至少1種3價金屬離子,An為n價之陰離子)。
- 如申請專利範圍第4項所述之太陽電池密封材料,其中所述水滑石化合物之平均板面徑為0.02μm~0.9μm。
- 如申請專利範圍第1項所述之太陽電池密封材料,其中所述有機過氧化物之1分鐘半衰期溫度為100℃~170℃,相對於所述乙烯-α-烯烴共聚物100重量份而言,所述太陽電池密封材料中之所述有機過氧化物之含量為0.1重量份~3.0重量份。
- 如申請專利範圍第1項所述之太陽電池密封材料,其更包含矽烷偶合劑,相對於所述乙烯-α-烯烴共聚物100重量份而言,所述太陽電 池密封材料中之所述矽烷偶合劑之含量為0.1重量份~5重量份。
- 如申請專利範圍第1項所述之太陽電池密封材料,其是對所述乙烯-α-烯烴共聚物、所述有機過氧化物及所述受酸劑進行熔融混練後,擠出成形為薄片狀而獲得。
- 如申請專利範圍第1項所述之太陽電池密封材料,其是薄片狀。
- 一種太陽電池模組,其包含:表面側透明保護構件;背面側保護構件;太陽電池元件;以及密封層,使如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之太陽電池密封材料交聯而形成,將所述太陽電池元件密封於所述表面側透明保護構件與所述背面側保護構件之間。
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