WO2019097877A1 - 樹脂成形体およびタブリード - Google Patents

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WO2019097877A1
WO2019097877A1 PCT/JP2018/037048 JP2018037048W WO2019097877A1 WO 2019097877 A1 WO2019097877 A1 WO 2019097877A1 JP 2018037048 W JP2018037048 W JP 2018037048W WO 2019097877 A1 WO2019097877 A1 WO 2019097877A1
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acid
lead
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智 山崎
岡田 智之
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住友電気工業株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a resin molded body and a tab lead.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2017-221476 filed on Nov. 17, 2017, and incorporates all the contents described in the aforementioned Japanese application.
  • Patent Literature 1 and Patent Literature 2 disclose configurations of batteries applicable to secondary batteries.
  • the battery has a structure in which a positive electrode, a negative electrode, an electrolytic solution and the like are sealed in a sealing bag, and lead wires are connected to the positive electrode and the negative electrode, respectively. A part of the lead wire is taken out from the sealing bag.
  • This lead wire is called a tab lead, and has a structure in which a resin molded body (resin film or the like) is disposed in a partial region of the lead conductor. The resin molded body is disposed to seal a gap formed between the sealing bag and the lead conductor.
  • the resin molded product according to the embodiment of the present disclosure comprises 100 parts by mass of a resin component containing an acid group-containing polyolefin resin, and a resin component having a particle diameter of 5 ⁇ m or less and containing at least one of magnesium and calcium. It consists of a resin composition containing 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less of an acid acceptor.
  • the resin component contains an acid group-containing portion of 0.05% by mass or more and 5% by mass or less.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view corresponding to a cross-section taken along line II-II in FIG. 1 as viewed in the direction of the arrow. It is a figure which shows an example of the sealed bag type battery which used the tab lead which concerns on embodiment. It is a schematic diagram which shows the structure inside the enclosure bag. It is a schematic sectional drawing of the battery using the tab lead which concerns on embodiment. It is a figure which shows the structural example of the battery using the tab lead which concerns on embodiment.
  • a resin molded body capable of suppressing metal corrosion by a corrosive acidic liquid, and an electrode and an electrolytic solution are sealed in a sealing bag, and a part of a lead wire connected to the electrode is a sealing bag It is an object of the present invention to provide a tab lead capable of suppressing a reduction in sealing performance due to corrosion of a lead conductor in a battery disposed so as to be positioned outside by adopting the resin molded body.
  • the resin molded body capable of suppressing the corrosion of the metal by the corrosive acidic liquid, and the lead wire in which the electrode and the electrolytic solution are sealed in the sealing bag and connected to the electrode
  • the resin molded body is employed to provide a tab lead capable of suppressing a reduction in sealing performance due to corrosion of a lead conductor. It becomes possible.
  • the resin molded product of the present disclosure contains 1 part by mass or more per 100 parts by mass of the resin component containing an acid group-containing polyolefin resin and having a particle diameter of 5 ⁇ m or less and containing at least one of magnesium and calcium. It consists of a resin composition containing 20 mass parts or less of acid acceptors.
  • the said resin component contains an acidic radical containing site
  • the resin molded body of the present disclosure can provide a resin molded body that exhibits sufficient adhesion to a metal material even in an environment where a corrosive acid is present.
  • the amount of the acid acceptor is 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less per 100 parts by mass of the resin component.
  • the particle diameter of the acid acceptor is 5 ⁇ m or less.
  • the resin molded product preferably has a film-like shape.
  • the film is preferable in that it is easy to handle and easy to process.
  • the acid group-containing portion preferably contains a carboxylic acid group (carboxy group).
  • carboxylic acid group carboxylic acid group
  • the acid acceptor is preferably at least one inorganic compound selected from the group consisting of magnesium hydroxide, hydrotalcite, magnesium oxide, and calcium carbonate. These inorganic compounds are preferable in terms of a good balance between moldability and the acid scavenging effect.
  • the acid group-containing polyolefin resin preferably contains at least one of maleic anhydride-modified polypropylene and a combination of polypropylene and an ethylene-methacrylic acid copolymer.
  • the use of these resins is particularly preferred in that the reduction of formability is particularly difficult to occur and sufficient adhesion to metal materials is exhibited.
  • the resin molded body may be used as a material for sealing a power supply outlet of a battery.
  • the resin molded product can be particularly suitably used as a sealing material in an environment where a corrosive acid is present.
  • the resin molded product comprises a resin composition containing a resin component containing maleic anhydride-modified polypropylene and 1 part by weight or more and 20 parts by weight or less of an acid acceptor per 100 parts by weight of the resin component,
  • the agent contains magnesium oxide having a particle size of 3 ⁇ m or less, and the resin component contains an acid group-containing portion of 0.5% by mass or more and 3% by mass or less. This form has excellent electrolyte resistance.
  • the tab lead of the present disclosure includes a strip-shaped lead conductor and a resin including the above-described resin molded body disposed to cover the outer peripheral side of a partial region in the longitudinal direction excluding the region including both end portions in the longitudinal direction of the lead conductor. And a unit.
  • the resin composition has sufficient acid scavenging effect and sufficient adhesion to a metal material in an environment where a corrosive acid is generated. Accordingly, it can be suitably used as a tab lead in which the lead conductor and the resin molded body are disposed so as to cover a part of the lead conductor.
  • a tab lead in which the lead conductor and the resin molded body are disposed so as to cover a part of the lead conductor.
  • the lead conductor may be made of at least one selected from aluminum, nickel, an aluminum alloy, and a nickel alloy.
  • the lead conductor may be a surface-untreated aluminum conductor.
  • the tab lead of the present disclosure is preferable in that adhesion between the resin portion and the lead conductor is sufficiently maintained even when the surface-untreated aluminum conductor is used.
  • the resin portion may be disposed such that the resin portion is in direct contact with the metal constituting the lead conductor.
  • the tab lead of the present disclosure can maintain sufficient adhesion even if no other layer such as an adhesive layer or a surface treatment layer is provided between the lead conductor and the resin portion. Moreover, since it is not necessary to provide other layers, such as a contact bonding layer and a surface treatment layer, it is preferable at an advantageous point also in terms of productivity and cost.
  • FIG. 1 is a view showing an example of a tab lead according to the present embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the tab lead according to the present embodiment.
  • tab lead 20 includes a lead conductor 1 and a resin portion 2.
  • particles 25 of an acid acceptor are dispersed in a matrix 15 made of a resin component.
  • the lead conductor 1 is formed of, for example, aluminum (Al), nickel (Ni), an aluminum alloy, a nickel alloy or a nickel-plated copper, or a nickel clad copper.
  • Al aluminum
  • Ni nickel
  • an aluminum alloy aluminum alloy
  • nickel alloy or a nickel-plated copper or a nickel clad copper.
  • nickel clad copper aluminum or an aluminum alloy
  • nickel, a nickel alloy, copper plated with nickel or the like is used for the lead conductor on the negative electrode side.
  • the lead conductor 1 may be subjected to surface treatment to improve adhesion, or the surface may be untreated.
  • the resin molded product according to the present embodiment is characterized in that it has a sufficiently high adhesion to the surface untreated aluminum conductor, among others. Therefore, when the lead conductor 1 is a surface-untreated aluminum conductor, the resin molded product according to the present embodiment is suitably used. In this case, it is possible to obtain the tab lead 20 in which the resin portion 2 is disposed such that the resin portion 2 is in direct contact with the metal (surface untreated aluminum conductor) that constitutes the lead conductor 1. Moreover, when performing surface treatment, a chromate process etc. are mentioned as the process.
  • the lead conductor 1 has a band-like shape, and its dimension is appropriately set as needed.
  • a conductor having a strip shape having a thickness of 0.05 mm or more and 1.0 mm or less, a width of 1 mm or more and 100 mm or less, and a length of 10 mm or more and 60 mm or less is used.
  • Such a lead conductor 1 can be produced, for example, by cutting a metal foil having a thickness of 0.05 mm or more and 1.0 mm or less into a predetermined size.
  • the resin portion 2 is arranged so as to cover the outer peripheral side of a partial region in the longitudinal direction except the region including both end portions in the longitudinal direction of the lead conductor 1. Since both end portions in the longitudinal direction of the lead conductor 1 are electrically connected to conductive portions such as electrodes and terminals, the resin portion 2 is not formed and is exposed.
  • the resin part 2 is arrange
  • the resin portion 2 is formed by, for example, bonding two resin films (corresponding to resin molded bodies) 21 and 22 to each other with the lead conductor 1 interposed therebetween. The width of the resin films 21 and 22 is wider than the width of the lead conductor 1, thereby enhancing the sealing property.
  • films 21 and 22 films having a thickness of, for example, 30 ⁇ m to 200 ⁇ m, a length of, for example, 2 mm to 10 mm, and a width of, for example, 3 mm to 110 mm are used.
  • the resin films 21 and 22 which comprise the resin part 2 are resin moldings which consist of a resin composition containing a resin component and an acid acceptor.
  • the form of a resin molding may not necessarily be a film state.
  • it may be a seamless resin layer formed by applying or extruding a resin composition around the lead conductor 1.
  • the resin films 21 and 22 are each shown by single layer structure, it replaces with the resin film 21 and the resin film 22 of a single layer, and uses the laminated body containing several resin films. You may When the tab lead 20 includes such a laminate, not all the layers constituting the laminate need to contain an acid acceptor, and the layer in direct contact with the surface of the lead conductor 1 contains the acid acceptor. It may be formed from a resin molded body.
  • the resin component contains an acid group-containing polyolefin resin in which an acid-containing group is introduced into a polyolefin resin.
  • the polyolefin resin is a synthetic resin obtained by polymerizing or copolymerizing an olefin monomer having a radically polymerizable unsaturated double bond.
  • the olefin monomer is not particularly limited, and examples thereof include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, and 4-methyl-1-pentene. Examples thereof include olefins and conjugated dienes such as butadiene and isoprene.
  • the olefin monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyolefin resin is not particularly limited, and is, for example, a homopolymer of ethylene (polyethylene), a polyethylene-based resin such as a copolymer of ethylene and an ⁇ -olefin other than ethylene, containing more than 50% by mass of an ethylene component Homopolymers of propylene (polypropylene), polypropylene-based resins such as copolymers of propylene and ⁇ -olefin other than propylene, which contains more than 50% by mass of propylene component, homopolymers of butene (polybutene), butadiene and isoprene And homopolymers or copolymers of conjugated dienes.
  • polyethylene polyethylene
  • a polyethylene-based resin such as a copolymer of ethylene and an ⁇ -olefin other than ethylene
  • ethylene component Homopolymers of propylene (polypropylene)
  • polypropylene-based resins such as copo
  • the acid group-containing polyolefin resin is not particularly limited, but is preferably an unsaturated carboxylic acid-modified polyolefin resin obtained by modifying the polyolefin resin with an unsaturated carboxylic acid.
  • unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, cinnamic acid, itaconic acid, citraconic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride and the like.
  • Unsaturated carboxylic acid anhydride is mentioned. Among these, from the viewpoint of adhesion between the lead conductor 1 and the resin portion 2, maleic acid or maleic anhydride is preferable.
  • the acid group-containing polyolefin resin may have a component containing a polar group other than the acid group introduced by acid modification and a non-polar component.
  • the main chain may be constituted by copolymerizing a component containing a polar group and a nonpolar component.
  • the component which has a polar group may be grafted by the principal chain which consists of a nonpolar component.
  • the polar group-containing component and the non-polar component may be introduced regularly or irregularly.
  • an alkoxy group for example, an epoxy group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a maleic anhydride group, an isocyanate group, an aldehyde group etc. are mentioned.
  • (anhydride) maleic acid-modified polyolefin resin is preferable.
  • the (anhydride) maleic acid-modified polyolefin resin has adhesiveness to the lead conductor 1 and is excellent in sealing performance.
  • maleic anhydride (anhydride) is graft-polymerized to the polyolefin resin.
  • the (anhydride) maleic acid-modified polyolefin resin includes (anhydride) maleic acid-modified polyethylene resin and (anhydride) maleic acid-modified polypropylene resin.
  • the acid group-containing polyolefin resin preferably contains at least one of maleic anhydride-modified polypropylene and a combination of polypropylene and an ethylene-methacrylic acid copolymer.
  • the acid group-containing polyolefin resin may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin component may contain both an acid group-containing polyolefin resin and an unmodified polyolefin resin not containing an acid group.
  • the resin component has an acid group-containing portion of 0.05% by mass or more and 5% by mass or less.
  • the "acid group-containing site” includes one in which a site containing an acid group is chemically bonded in the polymer chain of the resin, and a free acid such as a free carboxylic acid. From the viewpoint of enhancing the adhesion of the resin to the metal material, it is preferable that a site containing an acid group be chemically bonded in the polymer chain of the resin. Further, the "acid group” of the acid group-containing portion includes not only an acid group such as carboxylic acid and sulfonic acid but also an acid anhydride group such as dicarboxylic anhydride.
  • the amount of the acid group-containing site can be calculated, for example, based on a known analysis method of NMR (Nuclear Magnetic Resonance) spectrum. It can also be calculated from the amount of the acid added for modification relative to the amount of the entire polyolefin resin.
  • NMR Nuclear Magnetic Resonance
  • the ratio of maleic anhydride to the polyolefin portion can be calculated from the NMR spectrum. Further, the ratio of maleic anhydride can also be quantitatively calculated based on the intensity of a peak derived from a carbonyl site detected in the vicinity of 1700 cm -1 by FT-IR (Fourier transform infrared spectrometer).
  • the amount of the acid group-containing portion is the acid group-containing portion in the entire polyolefin resin including the unmodified polyolefin resin Calculated as a percentage of
  • the ratio of the acid group-containing portion in the entire resin component is 0.05% by mass or more and 5% by mass or less.
  • the ratio of the acid group-containing portion in the entire resin component is 0.05% by mass or more, the adhesiveness of the resin component to the metal material can be maintained at a sufficient level. Moreover, the fall of a moldability can be suppressed by being 5 mass% or less.
  • the lower limit is preferably 0.1% by mass, more preferably 0.5% by mass.
  • the upper limit is preferably 4% by mass, more preferably 3% by mass.
  • the resin composition contains an acid acceptor.
  • the acid acceptor is an inorganic compound containing at least one of magnesium and calcium.
  • magnesium compounds such as magnesium oxide, magnesium hydroxide, hydrotalcite (typical composition such as Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 ⁇ 4H 2 O) and calcium compounds such as calcium carbonate Etc.
  • hydrotalcite typically composition such as Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 ⁇ 4H 2 O
  • calcium compounds such as calcium carbonate Etc.
  • weakly basic compounds are preferred.
  • the particle diameter of the acid acceptor particles 25 is 5 ⁇ m or less.
  • the particle size of the acid acceptor means the average particle size. By being fine particles having a particle size of 5 ⁇ m or less, the resin composition can be dispersed in a good state.
  • the particle diameter of the acid acceptor is preferably 4 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or less.
  • the amount of the acid acceptor is 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less per 100 parts by mass of the resin component.
  • the particle size can be determined by measuring the particle size by a laser diffraction method and calculating the average value thereof.
  • the resin composition for forming the resin films 21 and 22 is a dispersion in which the particles 25 of the acid acceptor are dispersed in a matrix 15 composed of a resin component containing the acid group-containing polyolefin resin.
  • the resin composition is prepared by adding the above-mentioned acid acceptor to uncured resin components and mixing them.
  • a method of adding an acid acceptor to the resin component used as base resin does not specifically limit as a method of adding an acid acceptor to the resin component used as base resin.
  • a batch system a method of adding an acid acceptor to a base resin and mixing for every batch of a batch and mixing
  • a continuous system a constant quantity of acid acceptor is continuously added to a base resin and mixed Method
  • the degree of dispersion of the acid acceptor to the resin component is, for example, visually transparent when the resin film 21 or 22 having a thickness of 50 ⁇ m is molded by adding 1.0 part by mass of the acid acceptor per 100 parts by mass of the resin component. It is preferable that the degree of dispersion of the acid acceptor is not observed, as it can be determined.
  • various additives such as flame retardants, ultraviolet light absorbers, light stabilizers, heat stabilizers, lubricants, colorants and the like, in addition to the above-described resin component serving as the base resin and an acid acceptor, as needed May be mixed.
  • the resin films 21 and 22 can be produced as follows. First, a resin composition is prepared by adding an acid acceptor and necessary additives to a resin component to be a base resin and mixing them. The mixing can be performed using a mixing apparatus such as an open roll, a pressure kneader, a single-shaft mixer, or a twin-screw mixer. The resin films 21 and 22 are produced by molding the obtained resin composition into a desired thickness using a molding apparatus such as an extrusion molding machine. The obtained resin films 21 and 22 have a structure in which particles 25 of an acid acceptor are uniformly dispersed in a matrix 15 of resin components, as shown in FIG.
  • the tab lead 20 is a resin molded body disposed so as to cover the outer peripheral side of a partial region in the longitudinal direction excluding the strip-like lead conductor 1 and both end portions in the longitudinal direction of the lead conductor 1 And a resin portion 2 made of resin films 21 and 22).
  • the resin films 21 and 22 which are resin moldings are resin moldings which consist of the said resin composition.
  • tab lead 20 projects resin films 21 and 22 so as to sandwich lead conductor 1 from both principal surface sides of strip-like lead conductor 1 so as to protrude in the width direction of lead conductor 1. It is formed by pasting together.
  • the resin films 21 and 22 are wider than the lead conductor 1 and are bonded to each other at both end portions in the width direction protruding from the lead conductor 1.
  • the resin films 21 and 22 are bonded to each other in the area excluding the area including both end portions in the lengthwise direction of the lead conductor 1.
  • the resin films 21 and 22 are arranged such that the lead conductor 1 of, for example, 5 mm or more is exposed in the longitudinal direction from each end.
  • positive electrode 5a and negative electrode 5b are stacked with separator 6 interposed therebetween.
  • the lead conductor 1a of the tab lead 20a for positive electrode is joined to the positive electrode 5a.
  • the lead conductor 1b of the tab lead 20b for the negative electrode is welded to the negative electrode 5b.
  • the positive electrode 5 a, the negative electrode 5 b, the separator 6, and the positive electrode 5 a so that a part of the positive electrode tab lead 20 a and the negative electrode tab lead 20 b (a part on the opposite side to the positive electrode 5 a and the negative electrode 5 b) protrudes outside the encapsulation bag 11.
  • the assembly 30 including the tab lead 20a and the tab lead for negative electrode 20b is placed in the sealing bag 11 (see FIG. 6), and then the electrolyte is poured into the sealing bag 11. Thereafter, the opening of the sealing bag 11 is heat sealed so as to include the resin portions 2a and 2b of the tab lead 20 disposed at the opening of the sealing bag 11 with the lead conductors 1a and 1b taken out to the outside. Electrolyte battery 100 is completed.
  • the sealing bag 11 has a laminated structure in which a resin layer functioning as a protective layer is disposed as the outer layer 7 and a resin layer having heat sealability is disposed as the inner layer 8 with respect to the metal layer 9 such as aluminum foil.
  • the sealing bag 11 is sealed at the sealing portion 4.
  • a specific example of the encapsulating bag 11 is a laminated structure in which a metal layer 9 of aluminum foil, an outer layer 7 made of a PET (polyethylene terephthalate) film, and an inner layer 8 made of a thermoplastic film such as polyethylene are laminated. And a sealed bag sealed at the seal 4 at the end of the sealed bag.
  • the positive electrode 5a and the negative electrode 5b each have a plate shape. By making the positive electrode 5a and the negative electrode 5b into a plate shape, thinning of the non-aqueous electrolyte battery 100 is achieved.
  • the positive electrode 5a and the negative electrode 5b have a structure in which an active material layer is formed on a metal base such as a metal foil called an current collector or an expanded metal.
  • the method for joining the tab lead 20a to the positive electrode 5a and the method for joining the tab lead 20b to the negative electrode 5b is not particularly limited, but a method of joining by spot welding, ultrasonic welding or the like can be preferably used.
  • a material which does not dissolve at a high potential is applied to the positive electrode tab lead 20a, it is desirable to use a material which does not dissolve at a high potential. Therefore, as a material of lead conductor 1a, aluminum, titanium, or an alloy of these metals can be preferably used. In particular, aluminum or an aluminum alloy is preferable.
  • lithium may be deposited on the surface of the lead conductor 1b due to overcharging. Further, the potential becomes high in the overdischarge. Therefore, as the lead conductor 1b, it is preferable to use a material which is hard to react with lithium and to be difficult to dissolve at high potential. From the above viewpoints, nickel, copper, or an alloy of these metals can be preferably used as the material of the lead conductor 1b. Particularly preferred is nickel or a nickel alloy.
  • the resin portions 2 a and 2 b of the tab leads 20 a and 20 b are disposed at the opening of the encapsulating bag 11.
  • Resin parts 2a and 2b consist of the above-mentioned resin molding.
  • the resin portions 2a and 2b are fused to the inner layer film of the sealing bag 11 to prevent a decrease in sealing performance and electrically insulate between the metal layer 9 of the sealing bag 11 and the lead conductor 1a or the lead conductor 1b. It has a function.
  • the resin molded product (resin films 21 and 22) according to the present embodiment is suitably used as a material for sealing a power supply extraction portion of a battery.
  • tab leads 20a and 20b according to the present embodiment corrosion of lead conductors 1a and 1b is suppressed even when exposed to an environment in which hydrofluoric acid is generated, such as the environment in non-aqueous electrolyte battery 100. Be done. As a result, peeling between the lead conductors 1a and 1b and the resin portions 2a and 2b is suppressed in the sealing portion 4 of the opening, and the durability of the non-aqueous electrolyte battery 100 is improved.
  • the resin composition was prepared based on the composition shown in Tables 1 to 3 (units are parts by mass). Each of the obtained resin compositions was extrusion-molded into a film to prepare samples of resin films 21 and 22 each having a thickness of 50 ⁇ m. With respect to the produced resin films 21 and 22, the formability (whether or not to be formed), the film appearance (such as the presence or absence of an aggregate), and the surface observation with a scanning electron microscope (SEM) were performed. The results are shown in Tables 1 to 3.
  • a sample of a tab lead 20 composed of the lead conductor 1 and the resin films 21 and 22 was produced.
  • the tab lead 20 was immersed in a water-containing electrolyte solution at a normal temperature or 70 ° C., in which hydrofluoric acid was easily generated by adding 1000 ppm of water to the electrolytic solution.
  • the tab lead 20 was taken out two weeks and five weeks after the start of immersion.
  • the non-immersed sample, the sample taken two weeks after the start of immersion, and the sample taken five weeks later were subjected to a 180 ° peel test using a tensile tester to measure the peel strength.
  • the electrolyte solution resistance of the tab lead 20 was evaluated based on the value of the peel strength. The results are shown in Tables 1 to 3.
  • * 1 indicates that the film could not be formed because it could not be molded.
  • Tables 1 to 3 show the following. Experiment No. of Table 1 and Table 2 1 to No. 11 are all examples. First, for the formability of the film, experiment No. 1 to No. It is good also in 11 examples. Further, as a result of visual confirmation of the film appearance and surface observation by a scanning electron microscope (SEM), in any of the Examples, aggregates visually observed and coarse particles of 5 ⁇ m or more were not confirmed.
  • SEM scanning electron microscope
  • Example 1 is an example in which the resin component contains only maleic anhydride-modified r-PP (MAH-PP1) as the resin component. In this example, the resin component contains an acid group-containing portion of 0.8% by mass.
  • Example 2 is an example in which the amount of acid group-containing sites was adjusted by blending maleic anhydride-modified r-PP (MAH-PP2) having a higher acid content than MAH-PP1. . From the results in Table 1, it can be seen that the peel strength is increased by adjusting the amount of acid group-containing sites.
  • Example 3 is an example of blending non-acid-modified PP with MAH-PP1.
  • Example 4 is an example of blending non-acid-modified VLDPE with MAH-PP1.
  • the experiment No. Compared to the example shown in 1, the ratio of the acid group-containing portion of the resin component is smaller. However, as long as the resin component contains an acid group-containing portion in the range of 0.05% by mass to 5% by mass, the lead conductor 1 and the resin film 21 may be after 5 weeks from the start of immersion in the aqueous electrolyte solution. It can be seen that the adhesion between H.22 and H.22 is sufficiently maintained.
  • Experiment No. The example shown in 5 is an example of blending undenatured PP (PP1) with EMAA having a methacrylic acid residue as an acid group-containing site.
  • the resin component contains an acid group-containing portion of 4.8% by mass.
  • Experiment No. Experiment No. 1 in which the ratio of the acid group-containing portion is higher in the range of 0.05% by mass to 5% by mass as compared with the example shown in Example 1; In the example shown in 5, it can be seen that a higher peel strength is exhibited.
  • Experiment No. 6, No. 7 and Experiment No. 9 is an experiment No. 9 which is a basic experiment. It is an experiment example which changed the kind of acid acceptor, and checked the effect to 1 to 1.
  • Experiment No. The example shown in 6 is an example using magnesium hydroxide as an acid acceptor.
  • Experiment No. The example shown in 7 is an example using hydrotalcite.
  • Experiment No. The example shown in 9 is an example using calcium carbonate. In any of these experimental examples, experiment No. It can be seen that the same high peel strength as in Example 1 is maintained.
  • Example 8 the experiment No. 8 which is the basic experiment is shown. This is an example in which fine magnesium oxide having a smaller specific surface area as compared with 1 is used as an acid acceptor.
  • Experiment No. 1 and Experiment No. It can be seen from 8 that as long as an acid acceptor having a particle size of 5 ⁇ m or less is used, there is no problem in the formability of the film and the presence or absence of aggregates, and sufficient peel strength is achieved.
  • Example 10 Experiment No. 1 which is a basic experiment is shown. This is an example where the amount of the acid acceptor is reduced compared to 1.
  • Example 11 Experiment No. 11 which is a basic experiment. This is an example in which the amount of the acid acceptor is increased as compared with 1.
  • the amount of the acid acceptor is in the range of 1 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the resin component.
  • Experiment No. The example shown in 22 (Comparative Example 2) is an example in which the ratio of the acid group-containing portion in the resin component exceeds 5% by mass (6% by mass). In this case, the reaction proceeded excessively when mixing the resin component and the acid acceptor, and as a result, it could not be molded into the shape of a film.
  • Experiment No. The example shown in 23 (Comparative Example 3) is an example in which the amount of acid acceptor per 100 parts by mass of the resin component is less than 1 part by mass.
  • the decrease in adhesion with time is remarkable.
  • the adhesiveness was completely lost at both the normal temperature and 70 ° C. level.
  • Experiment No. The example shown in 24 (Comparative Example 4) is an example where the amount of the acid acceptor per 100 parts by mass of the resin component exceeds 20 mass. In this case, as a result of visual confirmation of the film appearance and surface observation by SEM, the presence of aggregated coarse particles was confirmed. Such coarse particles are not only inadequate in appearance but can also affect the insulation of the resin film. Therefore, experiment No.
  • the material of the example shown at 24 is not suitable as the material used for the tab lead 20.
  • Experiment No. The example shown in 27 (Comparative Example 7) is an example using an acid acceptor (zinc oxide) containing neither magnesium nor calcium.
  • an acid acceptor zinc oxide
  • a certain effect can be seen at normal temperature, but when immersed in a water-containing electrolyte solution at 70 ° C., the adhesiveness was completely lost after 5 weeks from the start of immersion. Therefore, it is understood that it is difficult to obtain the tab lead 20 which can withstand use at high temperature by using a zinc compound.
  • resin molded articles comprising the resin composition according to the examples of the present disclosure and tab leads provided therewith are materials for batteries such as non-aqueous electrolyte batteries It has a suitable quality.
  • the resin molded body is used in the tab lead 20 as a material for sealing the power supply outlet of the battery, but the resin molded body is sealed in the power supply outlet of the battery.
  • the present invention is also applicable to other uses than materials.
  • it can be used for various uses by shape
  • the resin molded product contains an acid acceptor, the resin molded product can be suitably used in applications where it is used in an environment where an acid is generated.
  • the tab lead 20 provided with the above-mentioned resin molded body can be suitably used, for example, in the power supply lead-out portion of a secondary battery such as a lithium ion battery, in particular, a sealed bag type battery.
  • a secondary battery such as a lithium ion battery, in particular, a sealed bag type battery.

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Abstract

樹脂成形体は、酸基含有ポリオレフィン樹脂を含有する樹脂成分と、粒径が5μm以下であり、マグネシウムおよびカルシウムの少なくともいずれか一方を含有する、樹脂成分100質量部当たり1質量部以上20質量部以下の受酸剤と、を含有する樹脂組成物からなる。上記樹脂成分は0.05質量%以上5質量%以下の酸基含有部位を含む。

Description

樹脂成形体およびタブリード
 本開示は、樹脂成形体およびタブリードに関するものである。本出願は、2017年11月17日出願の日本出願第2017-221476号に基づく優先権を主張し、前記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
 種々の分野において、腐食性を有する酸性の液体による金属の腐食を抑制することが可能な樹脂が求められている。例えば電子機器の小型化および電力使用量の増大に伴い、軽量かつ薄型でありながらエネルギー密度の高い二次電池(例えばリチウムイオン電池など)の開発が進められている。そのような二次電池においては金属の腐食のおそれがあることから、上記のような樹脂が求められる場合がある。
 特許文献1および特許文献2には、二次電池に適用可能な電池の構成が開示されている。この電池は、正極、負極、電解液等が封入袋に封入され、正極および負極にはそれぞれリード線が接続された構造を有する。リード線の一部は封入袋から外部に取り出されている。このリード線はタブリードと呼ばれ、リード導体の一部の領域に樹脂成形体(樹脂フィルムなど)が配置された構造を有する。樹脂成形体は封入袋とリード導体との間に生じるすき間を封止するように配置されている。
特開平11-354087号 特開2017-69120号公報
 本開示の実施の形態に係る樹脂成形体は、酸基含有ポリオレフィン樹脂を含有する樹脂成分と、粒径が5μm以下であり、マグネシウムおよびカルシウムの少なくともいずれか一方を含有する、樹脂成分100質量部当たり1質量部以上20質量部以下の受酸剤と、を含有する樹脂組成物からなる。前記樹脂成分は0.05質量%以上5質量%以下の酸基含有部位を含む。
実施の形態に係るタブリードの一例を示す図である。 図1の線分II-IIに沿う断面を矢印の向きに見た状態に対応する概略断面図である。 実施の形態に係るタブリードを用いた封入袋型の電池の一例を示す図である。 封入袋の内部の構造を示す模式図である。 実施の形態に係るタブリードを用いた電池の概略断面図である。 実施の形態に係るタブリードを用いた電池の構成例を示す図である。
[本開示が解決しようとする課題]
 腐食性を有する酸の存在下においては、金属が腐食して問題が生じる場合がある。例えば特許文献1及び2のような電池においては、封入袋とリード導体との間に樹脂成形体を配置して封入袋とリード導体との間に生じる空間を封止することにより封入袋の密封性が大幅に向上する。しかしながら、そのように密封したとしても封入袋内部への水分の侵入を完全に防止することは困難である。封入袋内部に水分が侵入すると、その水分は封入袋内部に封入された電解液と反応して、腐食性の酸であるフッ化水素酸が生成する。このフッ化水素酸は金属からなるリード導体を腐食する。リード導体が腐食すると、リード導体から樹脂成形体が剥離して封入袋の密封性が減少し、封入袋内部に封入された電解液が外部に漏れるおそれもある。このように、腐食性を有する酸性の液体による金属の腐食を抑制することが求められる。
 そこで、腐食性を有する酸性の液体による金属の腐食を抑制することが可能な樹脂成形体、および電極と電解液とが封入袋に封入され、電極に接続されたリード線の一部が封入袋外部に位置するよう配置された電池において、上記樹脂成形体が採用されることにより、リード導体の腐食による密封性の低下を抑制することが可能なタブリードを提供することを目的の1つとする。
[本開示の効果]
 上記樹脂成形体によれば、腐食性を有する酸性の液体による金属の腐食を抑制することが可能な樹脂成形体、および電極と電解液とが封入袋に封入され、電極に接続されたリード線の一部が封入袋外部に位置するよう配置された電池において、上記樹脂成形体が採用されることにより、リード導体の腐食による密封性の低下を抑制することが可能なタブリードを提供することが可能となる。
 [本開示の実施形態の説明]
 最初に本開示の実施態様を列記して説明する。本開示の樹脂成形体は、酸基含有ポリオレフィン樹脂を含有する樹脂成分と、粒径が5μm以下であり、マグネシウムおよびカルシウムの少なくともいずれか一方を含有する、樹脂成分100質量部当たり1質量部以上20質量部以下の受酸剤と、を含有する樹脂組成物からなる。上記樹脂成分は0.05質量%以上5質量%以下の酸基含有部位を含む。
 本開示の樹脂成形体は上述のような構成を有することにより、腐食性を有する酸が存在する環境下にあっても、金属材料に対して充分な接着性を発揮する樹脂成形体を得ることができる。また受酸剤の量は、樹脂成分100質量部当たり1質量部以上20質量部以下である。受酸剤の配合割合および酸基含有部位の量をこのような範囲でバランスよく制御することにより、金属材料に対する充分な接着性を維持しつつ、成形性の低下を抑制することができる。また受酸剤の粒径が5μm以下である。このような微小な粒径を有する受酸剤を含有することで、受酸剤が樹脂組成物全体にわたって広く分散され、ムラなく酸捕捉機能が発揮される樹脂成形体を得ることができる。その結果、充分な酸捕捉機能を発揮するために必要な受酸剤の量を低減することができ、酸基含有部位と受酸剤との間の反応を充分に抑制することができる。
 上記樹脂成形体は、フィルム状の形状を有するのが好ましい。フィルムは取り扱いやすく、加工が容易である点で好ましい。
 上記樹脂成形体において、酸基含有部位がカルボン酸基(カルボキシ基)を含有するのが好ましい。酸基としてカルボン酸基を含有する場合、成形性の低下が起こりにくく、かつ金属材料に対する充分な接着力を発揮する点で好ましい。
 上記樹脂成形体において、上記受酸剤が、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、酸化マグネシウム、および炭酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも1種の無機化合物であるのが好ましい。これらの無機化合物は、成形性と、酸の捕捉効果とのバランスが良好な点で好ましい。
 上記樹脂成形体において、上記酸基含有ポリオレフィン樹脂が、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、およびポリプロピレンとエチレン-メタアクリル酸共重合体との組合せのうち少なくともいずれか一方を含むのが好ましい。これらの樹脂を使用することで、成形性の低下が特に起こりにくく、金属材料に対する充分な接着力が発揮される点で特に好ましい。
 上記樹脂成形体は、電池の電源取り出し部封止用材料として使用されてもよい。上記樹脂成形体は、腐食性の酸が存在するような環境における封止材として特に好適に使用することができる。
 上記樹脂成形体は、無水マレイン酸変性ポリプロピレンを含有する樹脂成分と、前記樹脂成分100質量部当たり1質量部以上20質量部以下の受酸剤とを含有する樹脂組成物からなり、前記受酸剤が、粒径が3μm以下の酸化マグネシウムを含有し、前記樹脂成分が0.5質量%以上3質量%以下の酸基含有部位を含む。この形態は、優れた耐電解質液性を有する。
 本開示のタブリードは、帯状のリード導体と、リード導体の長手方向の両端部を含む領域を除く、長手方向の一部の領域の外周側を覆うように配置された上記樹脂成形体からなる樹脂部と、を備える。
 上述のように、上記樹脂組成物は腐食性の酸が発生するような環境において、充分な酸捕捉効果と、金属材料に対する充分な接着性とを有する。したがって、リード導体と、リード導体の一部を覆うように上記樹脂成形体とが配置されるタブリードとして好適に使用することができる。このようなタブリードを用いることで、電極と電解液とが封入袋に封入され、電極に接続されたリード導体の一部が封入袋外部に位置するよう配置される封入袋型の電池において、リード導体の腐食による密封性の低下を抑制し、封入袋からの電解液の漏れのおそれが少ない電池を提供することが可能となる。
 上記タブリードにおいては、リード導体が、アルミニウム、ニッケル、アルミニウム合金、およびニッケル合金から選択される少なくとも1種からなるものであってもよい。これらのリード導体を用いることで、導電性がよく、かつ樹脂部との接着性が充分で封入袋からの電解液の漏れのおそれが少ない電池を提供することが容易となる。
 上記タブリードにおいて、リード導体は表面未処理アルミニウム導体であってもよい。本開示のタブリードは、表面未処理アルミニウム導体を用いた場合においても樹脂部とリード導体間の接着性が充分に維持される点で好ましい。
 上記タブリードにおいて、リード導体を構成する金属に樹脂部が直接接触するように樹脂部が配置されていてもよい。本開示のタブリードは、リード導体と樹脂部との間に接着層や表面処理層等の他の層が設けられていなくても充分な接着性を維持することができる。また接着層や表面処理層などの他の層を設けなくてもよいことにより、生産性やコストの面でも有利な点で好ましい。
 [本開示の実施形態の詳細]
 次に、図面を参照しつつ本開示にかかる樹脂成形体およびタブリードの一実施の形態を以下に説明する。
 図1は、本実施の形態に係るタブリードの一例を示す図である。また図2は本実施の形態に係るタブリードの断面図である。図1および図2を参照して、タブリード20は、リード導体1と、樹脂部2とを備える。樹脂部2においては、樹脂成分からなるマトリクス15に、受酸剤の粒子25が分散されている。
 [リード導体]
 リード導体1は、例えば、アルミニウム(Al)、ニッケル(Ni)、アルミニウム合金、ニッケル合金またはニッケルめっき銅、あるいはニッケルクラッド銅などで形成される。なお、リチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタでは、正極側のリード導体にはアルミニウムやアルミニウム合金が使用され、負極側のリード導体にはニッケルやニッケル合金、ニッケルめっきを施した銅などが使用される。
 本実施の形態において、リード導体1は接着性を高めるための表面処理が行われていてもよく、表面が未処理であってもよい。本実施の形態に係る樹脂成形体は、なかでも表面未処理アルミニウム導体に対して充分に高い接着性を有することを特徴とする。したがってリード導体1が表面未処理アルミニウム導体である場合に、本実施の形態に係る樹脂成形体は好適に使用される。この場合、リード導体1を構成する金属(表面未処理アルミニウム導体)に樹脂部2が直接接触するように、樹脂部2を配置したタブリード20を得ることができる。また表面処理を行う場合、その処理としてはクロメート処理などが挙げられる。
 リード導体1は帯状の形状を有し、その寸法は必要に応じて適宜設定される。一例として、本実施の形態においては、厚さが0.05mm以上1.0mm以下、幅が1mm以上100mm以下、長さが10mm以上60mm以下の帯状の形状を有する導体を用いる。
 このようなリード導体1は、例えば厚さが0.05mm以上1.0mm以下の金属箔を所定の大きさにカットすることにより作製することができる。
 [樹脂部]
 樹脂部2は、リード導体1の長手方向の両端部を含む領域を除く、長手方向の一部の領域の外周側を覆うように配置される。リード導体1の長手方向の両端部は、電極や端子などの導電部位と電気的に接続されるため、樹脂部2が形成されず露出された状態である。
 樹脂部2は、上記両端部以外の一部の領域において、その外周側を覆うように配置される。樹脂部2は、例えば2枚の樹脂フィルム(樹脂成形体に相当)21,22を、リード導体1を挟むようにして互いに貼り合わせることにより形成される。樹脂フィルム21,22の幅はリード導体1の幅よりも広く、これにより封止性を高めている。例えば樹脂フィルム21,22としては、厚みが例えば30μm以上200μm以下、長さが例えば2mm以上10mm以下、幅が例えば3mm以上110mm以下といった寸法を有するものが用いられる。
 樹脂部2を構成する樹脂フィルム21,22は、樹脂成分と受酸剤とを含む樹脂組成物からなる樹脂成形体である。なお樹脂成形体の形態は、必ずしもフィルム状態でなくてもよい。たとえば、リード導体1上の周囲に樹脂組成物を塗布又は押出成形することにより形成されるシームレスな樹脂層であってもよい。フィルムを使用する場合、単一のフィルムをリード導体1に巻きつけて樹脂部2を形成することも可能である。
 また図2に示すタブリード20においては樹脂フィルム21,22がそれぞれ単層構造で示されているが、単層の樹脂フィルム21および樹脂フィルム22の代わりに、複数の樹脂フィルムを含む積層体を使用してもよい。タブリード20がそのような積層体を含む場合、積層体を構成するすべての層が受酸剤を含んでいる必要はなく、リード導体1の表面に直接接触する層が、受酸剤を含む上記樹脂成形体から形成されていればよい。
 [樹脂成分]
 樹脂成分はポリオレフィン樹脂に酸含有基が導入された酸基含有ポリオレフィン樹脂を含有する。ポリオレフィン樹脂とは、ラジカル重合性不飽和二重結合を有するオレフィン系単量体を重合又は共重合させてなる合成樹脂である。オレフィン系単量体としては、特に限定されず、例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、4-メチル-1-ペンテンなどのα-オレフィンや、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンなどが挙げられる。オレフィン系単量体は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
 ポリオレフィン樹脂としては、特に限定されず、例えば、エチレンの単独重合体(ポリエチレン)、エチレン成分を50質量%超含有する、エチレンとエチレン以外のα-オレフィンとの共重合体などのポリエチレン系樹脂、プロピレンの単独重合体(ポリプロピレン)、プロピレン成分を50質量%超含有する、プロピレンとプロピレン以外のα-オレフィンとの共重合体などのポリプロピレン系樹脂、ブテンの単独重合体(ポリブテン)、ブタジエンやイソプレンなどの共役ジエンの単独重合体又は共重合体などが挙げられる。
 酸基含有ポリオレフィン樹脂としては、特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂が不飽和カルボン酸で変性されてなる不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂が好ましい。上記不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、ケイヒ酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマール酸の他に、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和カルボン酸無水物が挙げられる。このうち、リード導体1と樹脂部2との間の接着性などの観点から、マレイン酸又は無水マレイン酸が好ましい。
 酸基含有ポリオレフィン樹脂は、酸変性により導入される酸性基以外の極性基を含有する成分と、非極性の成分とを有していてもよい。また極性基を含有する成分と、非極性の成分とが共重合して主鎖が構成されていてもよい。また非極性の成分からなる主鎖に極性基を有する成分がグラフトされていてもよい。酸基含有ポリオレフィン樹脂中において、極性基を含有する成分と、非極性の成分とが規則的に導入されていてもよいし不規則に導入されていてもよい。上記極性基としては、特に限定するものではないが、例えば、アルコキシ基、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、無水マレイン酸基、イソシアネート基、アルデヒド基などが挙げられる。
 酸基含有ポリオレフィン樹脂としては、(無水)マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂が好ましい。(無水)マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂はリード導体1に対する接着性を有し、封止性に優れる。(無水)マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン樹脂に(無水)マレイン酸がグラフト重合されている。(無水)マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂としては、(無水)マレイン酸変性ポリエチレン樹脂、(無水)マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂が挙げられる。なかでも酸基含有ポリオレフィン樹脂が、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、およびポリプロピレンとエチレン-メタアクリル酸共重合体との組合せのうち少なくともいずれか一方を含むのが好ましい。
 酸基含有ポリオレフィン樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。上記樹脂成分は酸基含有ポリオレフィン樹脂と、酸基を含有しない未変性のポリオレフィン樹脂との両方を含有していてもよい。
 樹脂成分は0.05質量%以上5質量%以下の酸基含有部位を有する。ここで「酸基含有部位」とは、樹脂の高分子鎖内に酸基を含有する部位が化学的に結合したもの、および遊離カルボン酸などの遊離の酸が含まれる。金属材料に対する樹脂の接着性を高める観点からは、樹脂の高分子鎖内に酸基を含有する部位が化学的に結合したものであるのが好ましい。また、酸基含有部位の「酸基」には、カルボン酸やスルホン酸などの酸基のみならず、無水ジカルボン酸などの酸無水物基も含まれる。
 酸基含有部位の量は、例えばNMR(Nuclear Magnetic Resonance:核磁気共鳴)スペクトルの公知の分析方法に基づいて算出することができる。またポリオレフィン樹脂全体の量に対する、変性のために配合された酸の配合量から算出することもできる。例えば、無水マレイン酸により、ポリエチレン又はポリプロピレンなどのポリオレフィンを変性した無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂の場合、ポリオレフィン部分に対する無水マレイン酸の比率をNMRスペクトルから算出することができる。また上記無水マレイン酸の比率は、FT-IR(Fourier transform infrared spectrometer)により、1700cm-1近傍において検出されるカルボニル部位由来のピークの強度に基づいて定量的に算出することもできる。
 また樹脂成分が酸基含有ポリオレフィン樹脂と、酸基を含有しない未変性のポリオレフィン樹脂との混合物の場合、酸基含有部位の量は、未変性ポリオレフィン樹脂も含めたポリオレフィン樹脂全体における酸基含有部位の割合として算出する。
 樹脂成分全体における酸基含有部位の割合は0.05質量%以上5質量%以下である。樹脂成分全体における酸基含有部位の割合が0.05質量%以上であることにより、金属材料に対する樹脂成分の接着性を充分なレベルに維持することができる。また5質量%以下であることにより、成形性の低下を抑制することができる。下限は好ましくは0.1質量%、より好ましくは0.5質量%である。また上限は好ましくは4質量%、より好ましくは3質量%である。
 [受酸剤]
 上記樹脂組成物は受酸剤を含む。受酸剤はマグネシウムおよびカルシウムの少なくともいずれか一方を含有する無機化合物である。
 受酸剤としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト(代表的な組成として、MgAl(OH)16CO・4HOなど)などのマグネシウム化合物および炭酸カルシウムなどのカルシウム化合物などが挙げられる。取扱性の容易さから、弱塩基性の化合物であるのが好ましい。
 受酸剤の粒子25の粒径は5μm以下である。本明細書において、受酸剤の粒径は平均粒子径を意味する。粒径が5μm以下の細かい粒子であることで、樹脂組成物中に良好な状態で分散することができる。受酸剤の粒径は、好ましくは4μm以下、より好ましくは3μm以下である。
 受酸剤の量は、樹脂成分100質量部当たり1質量部以上20質量部以下である。樹脂成分100質量部当たり1質量部以上の受酸剤を含むことにより、酸捕捉機能が充分に発揮され、リード導体1と樹脂部2との間の剥離のリスクが低減される。また受酸剤の量が樹脂成分100質量部当たり20質量部以下であることで、樹脂組成物の成形性の低下を抑制することができる。なお粒径は、レーザー回折法により粒子径を測定し、その平均値を算出することで求めることができる。
 [樹脂組成物および樹脂フィルム]
 樹脂フィルム21,22を形成するための樹脂組成物は、上記酸基含有ポリオレフィン樹脂を含有する樹脂成分からなるマトリクス15に上記受酸剤の粒子25が分散された分散体である。樹脂組成物は、未硬化の樹脂成分に上記受酸剤を添加し、混合することにより調製される。
 ベース樹脂となる樹脂成分に受酸剤を添加する方法としては特に限定されない。例としては、バッチ式(一定量のバッチごとに受酸剤をベース樹脂に添加して混合する方法)、あるいは連続式(一定量の受酸剤をベース樹脂に連続的に添加して混合する方法)などの添加方法が挙げられる。
 樹脂成分に対する受酸剤の分散度合いについては、例えば受酸剤を樹脂成分100質量部当たり1.0質量部添加して厚さ50μmの樹脂フィルム21,22を成形したときに、目視にて透明であると判断することができ、受酸剤の凝集粒子が見られない状態の分散度合いとすることが好ましい。
 樹脂組成物には、上記のベース樹脂となる樹脂成分と受酸剤以外に、必要に応じて、難燃剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、滑剤、着色剤等の各種添加剤を混合してもよい。
 樹脂フィルム21,22は以下のようにして作製することができる。まずベース樹脂となる樹脂成分に対し、受酸剤と、必要な添加剤とを添加して混合することにより樹脂組成物を調製する。混合はオープンロール、加圧ニーダー、単軸混合機、2軸混合機などの混合装置を用いて行うことができる。押出成形機などの成形装置を用いて、得られた樹脂組成物を所望の厚みに成形することにより樹脂フィルム21,22を作製する。得られた樹脂フィルム21,22は、図2に示すように、樹脂成分のマトリクス15中に、受酸剤の粒子25が満遍なく分散された構造を有する。
 [タブリード]
 本実施の形態にかかるタブリード20は、帯状のリード導体1と、リード導体1の長手方向の両端部を除く、長手方向の一部の領域の外周側を覆うように配置された樹脂成形体(樹脂フィルム21,22)からなる樹脂部2と、を備える。樹脂成形体である樹脂フィルム21,22は、上記樹脂組成物からなる樹脂成形体である。
 図1および図2を参照して、タブリード20は、リード導体1の幅方向に突出するように、帯状のリード導体1の両主面側からリード導体1を挟むように樹脂フィルム21,22をそれぞれ貼り合わせることにより形成される。樹脂フィルム21,22はリード導体1よりも幅が広く、リード導体1からはみ出した幅方向の両端部で互いに貼り合わされる。また樹脂フィルム21,22は、リード導体1の長さ方向両端部を含む領域を除く領域において貼り合わされる。このときリード導体1の両端部を含む領域において、それぞれの両端から長さ方向に例えば5mm以上のリード導体1が露出するように樹脂フィルム21,22が配置される。
 [電池]
 次に、図3~図6を参照して、上記タブリード20が封入袋型の非水電解質電池100に適用された例について説明する。
 図3~図6を参照して、非水電解質電池100の内部においては、正極5aと負極5bとがセパレータ6を挟んで重ね合わされている。正極5aに対しては、正極用タブリード20aのリード導体1aが接合されている。また負極5bに対しては、負極用タブリード20bのリード導体1bが溶接されている。正極用タブリード20aおよび負極用タブリード20bの一部(正極5aおよび負極5bとは反対側の一部)が封入袋11の外部に突出するように、正極5a、負極5b、セパレータ6、並びに正極用タブリード20aおよび負極用タブリード20bを含む組立体30が封入袋11内に納められ(図6参照)、次に電解液が封入袋11内に注入される。その後外部に取り出されたリード導体1a,1bを挟んで、封入袋11の開口部に配置されたタブリード20の樹脂部2a,2bを含むように封入袋11の開口部がヒートシールされ、非水電解質電池100が完成する。
 封入袋11は、アルミ箔等の金属層9に対し、外側層7として、保護層として機能する樹脂層が、内側層8としてヒートシール性を有する樹脂層が配置された積層構造を有する。封入袋11は封止部4において封止されている。封入袋11の具体例としては、アルミ箔の金属層9と、PET(polyethylene terephthalate)フィルムからなる外側層7と、ポリエチレンなどの熱可塑性フィルムからなる内側層8とを貼りあわせた積層構造を有し、封入袋の端部の封止部4において封止された封入袋を挙げることができる。
 正極5a、負極5bはそれぞれ板状の形状を有する。正極5a、負極5bを板状にすることにより、非水電解質電池100の薄型化が達成される。正極5aおよび負極5bは、集電体と呼ばれる金属箔やエキスパンテッドメタル等の金属基材上に活物質層が形成された構造を有する。タブリード20aと正極5a、およびタブリード20bと負極5bとの接合方法については特に限定されないが、スポット溶接や、超音波溶接等で接合する方法が好ましく利用できる。
 正極用タブリード20aには非常に高い電位がかかるために、高電位で溶解しない材質のものが望ましい。そのためリード導体1aの材質としては、アルミニウム、またはチタン、あるいはこれらの金属の合金が好ましく利用できる。特にアルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。
 負極用タブリード20bにおいては、過充電でリード導体1bの表面にリチウムが析出する場合がある。また過放電では電位が高くなる。したがってリード導体1bとしては、リチウムと反応しにくく、かつ高電位で溶解しにくい材質のものが好ましい。以上の観点から、リード導体1bの材質としては、ニッケルまたは銅、あるいはこれらの金属の合金が好ましく利用できる。特にニッケル又はニッケル合金が好ましい。
 タブリード20a,20bの樹脂部2a,2bは、封入袋11の開口部に配置される。樹脂部2a,2bは上述の樹脂成形体からなる。樹脂部2a,2bは封入袋11の内層フィルムに融着してシール性の低下を防止すると共に、封入袋11の金属層9とリード導体1aまたはリード導体1bとの間を電気的に絶縁する機能を有している。
 このように、本実施の形態に係る樹脂成形体(樹脂フィルム21,22)は電池の電源取り出し部封止用材料として好適に使用される。本実施の形態に係るタブリード20a,20bにおいては、非水電解質電池100内の環境のようなフッ化水素酸が発生する環境下に曝される場合においても、リード導体1a,1bの腐食が抑制される。その結果、開口部の封止部4においてリード導体1a,1bと樹脂部2a,2bとの剥離が抑制され、非水電解質電池100の耐久性が向上する。
 以下において、実施例を参照して上記実施の形態をより具体的に説明する。なお、表1~表3において、実験No.1~No.11は実施例を、実験No.21~No.27は比較例を示す。
 (実施例、比較例において使用した材料)
 (樹脂成分)
 ・MAH-PP1 (比重0.89、融点135℃、無水マレイン酸変性r-PP(r-PPは再生ポリプロピレン(polypropylene))、酸含有量0.8wt%)
 ・MAH-PP2 (融点135℃、無水マレイン酸変性r-PP、酸含有量2wt%)
 ・PP1(比重0.9、引張弾性率1050MPa、融点140℃のr-PP)
 ・VLDPE(比重0.868、融点55℃のVLDPE(Very Low Density Polyethylene))
 ・EMAA(エチレン・メタアクリル酸共重合樹脂、融点88℃、比重0.94、この樹脂単独での酸含有量8wt%)
 (無機成分(受酸剤))
 ・水酸化マグネシウム(平均粒径2.9μm、比表面積3.3m/g、未処理)
 ・ハイドロタルサイト(平均粒径0.5μm、比表面積10m/g、ステアリン酸処理)
 ・酸化マグネシウム1(平均粒径0.5μm、比表面積145m/g、未処理)
 ・酸化マグネシウム2(平均粒径0.5μm、比表面積25m/g、未処理)
 ・酸化マグネシウム3(比較用無機粒子、平均粒径6μm、比表面積145m/g、未処理)
 ・炭酸カルシウム1(平均粒径2.2μm、比表面積1.0m/g、未処理)
 ・炭酸カルシウム2(比較用無機粒子、平均粒径8μm、比表面積0.27m/g、未処理)
 ・酸化亜鉛(比較用無機粒子、平均粒径1μm)
 [サンプルの作製および評価]
 表1から表3に示す配合(単位は質量部)に基づいて、樹脂組成物を調製した。得られた各樹脂組成物をフィルム状に押出成形することにより厚み50μmの樹脂フィルム21,22のサンプルを作製した。作製した樹脂フィルム21,22に対し、成形性(成形の可否)、フィルム外観(凝集物の有無など)、および走査型電子顕微鏡(SEM)による表面観察を行った。結果を表1から表3に示す。
 次にリード導体1と、各樹脂フィルム21,22とからなるタブリード20のサンプルを作製した。このタブリード20を、電解液に1000ppmの水を添加することによりフッ化水素酸を発生しやすくした常温又は70℃の含水電解質溶液に浸漬させた。浸漬開始から2週間後および5週間後にタブリード20を取り出した。未浸漬のサンプル、浸漬開始から2週間後に取り出したサンプル、および5週間後に取り出したサンプルについて、引張試験機を用いて180°剥離試験を行い剥離強度を測定した。剥離強度の値に基づいて、タブリード20の耐電解質液性を評価した。結果を表1から表3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 表中、※1はフィルム状に成形できなかったため評価できなかったことを示す。
 表1から表3に示された結果より次のことがわかる。表1および表2の実験No.1~No.11はいずれも実施例である。まずフィルムの成形性については、実験No.1~No.11の実施例においても良好である。またフィルム外観の目視による確認および走査型電子顕微鏡(SEM)による表面観察を行った結果、いずれの実施例においても、目視で見える凝集体や、5μm以上の粗大粒子は確認されなかった。
 次に耐電解質液性について述べる。実験No.2~No.5は、基本実験である実験No.1に対し、樹脂成分の種類を変更してその効果を確認した実験例である。実験No.1に示す例(実施例1)は、樹脂成分が無水マレイン酸変性r-PP(MAH-PP1)のみを樹脂成分として含む例である。この例において、樹脂成分が0.8質量%の酸基含有部位を含む。実験No.2に示す例(実施例2)は、MAH-PP1よりも酸含有量の多い無水マレイン酸変性r-PP(MAH-PP2)をブレンドすることにより酸基含有部位の量を調整した例である。表1の結果から、酸基含有部位の量を調整することにより、剥離強度が高くなることがわかる。
 実験No.3に示す例(実施例3)は、酸変性されていないPPをMAH-PP1にブレンドした例である。また実験No.4に示す例(実施例4)は、酸変性されていないVLDPEをMAH-PP1にブレンドした例である。これらの場合、実験No.1に示す例と比較して、樹脂成分の酸基含有部位の割合は少なくなる。しかしながら、樹脂成分が0.05質量%以上5質量%以下の範囲内の酸基含有部位を含む限り、含水電解質溶液への浸漬開始から5週間経過後であってもリード導体1と樹脂フィルム21,22との間の接着性は充分に維持されていることがわかる。
 実験No.5に示す例(実施例5)は、変性されていないPP(PP1)に対し、酸基含有部位としてメタアクリル酸残基を有するEMAAをブレンドした例である。この例において、樹脂成分が4.8質量%の酸基含有部位を含む。実験No.1に示す例と比較して、0.05質量%以上5質量%以下の範囲内において酸基含有部位の割合がより高い実験No.5に示す例においては、さらに高い剥離強度が発揮されていることがわかる。
 実験No.6、No.7および実験No.9は、基本実験である実験No.1に対し、受酸剤の種類を変更してその効果を確認した実験例である。実験No.6に示す例(実施例6)は、受酸剤として水酸化マグネシウムを使用した例である。実験No.7に示す例(実施例7)は、ハイドロタルサイトを使用した例である。実験No.9に示す例(実施例9)は、炭酸カルシウムを使用した例である。これらのいずれの実験例においても、実験No.1に示す例と同等の高い剥離強度が維持されていることがわかる。
 実験No.8に示す例(実施例8)は、基本実験である実験No.1と比較して、比表面積がより小さい微細な酸化マグネシウムを受酸剤として使用した例である。実験No.1と実験No.8から、粒径が5μm以下の受酸剤を使用する限りにおいて、フィルムの成形性や凝集物の有無において問題がなく、充分な剥離強度が達成されることがわかる。
 実験No.10に示す例(実施例10)は、基本実験である実験No.1と比較して、受酸剤の量を少なくした例である。また実験No.11に示す例(実施例11)は、基本実験である実験No.1と比較して、受酸剤の量を多くした例である。ただし、いずれも受酸剤の量は、樹脂成分100質量部当たり1質量部以上20質量部以下の範囲内である。実験No.10およびNo.11の結果から、受酸剤の量が樹脂成分100質量部当たり1質量部以上20質量部以下の範囲内であれば、充分な剥離強度が達成されることがわかる。
 このように、実験No.1~No.11に示す実施例においては、フィルムの成形性、フィルムの外観、粒子の凝集性、耐電解質液性のいずれにおいても、タブリード20として要求される品質を満足していることがわかる。
 これに対し、実験No.21~No.27に示す比較例に係るサンプルは要求特性の少なくともいずれかを満足しない結果となった。
 実験No.21に示す例(比較例1)は、受酸剤を含まない例である。表3の結果から分かるように、常温、70℃のいずれにおいても、含水電解質溶液への浸漬後2週間の時点で樹脂フィルムとリード導体との間の接着力が完全に失われた。
 実験No.22に示す例(比較例2)は、樹脂成分中の酸基含有部位の割合が5質量%を超える(6質量%)例である。この場合は樹脂成分と受酸剤とを混合する際に反応が過剰に進行し、その結果、フィルムの形状に成形することができなかった。
 実験No.23に示す例(比較例3)は、樹脂成分100質量部当たりの受酸剤の量が1質量部未満である例である。この場合、含水電解質溶液に浸漬後、経時による接着性の低下が著しい。特にアルミニウムのリード導体に対しては、含水電解質溶液への浸漬後5週間経過後において、常温、70℃の水準のいずれにおいても接着性が完全に失われた。
 実験No.24に示す例(比較例4)は、樹脂成分100質量部当たりの受酸剤の量が20質量を超える例である。この場合、フィルム外観の目視による確認およびSEMによる表面観察を行った結果、凝集した粗大粒子の存在が確認された。このような粗大粒子は外観上不適格であるだけでなく、樹脂フィルムの絶縁性に影響を与えうる。そのため、実験No.24に示す例の材料は、タブリード20に用いる材料としては不適である。
 実験No.25に示す例(比較例5)および実験No.26に示す例(比較例6)は、受酸剤の粒径が5μmを超える(それぞれ6μm、8μm)例である。これらの例においては、樹脂フィルム中に粗大粒子の存在が確認された。また耐電解質液性に関し、常温では一定の効果が見られるが、70℃の含水電解質溶液に浸漬した場合には、浸漬開始から2週間経過後に接着性が完全に失われた。したがって、受酸剤の粒径が5μmを超える場合、高温下での使用に耐え得るタブリード20が得難いことがわかる。
 実験No.27に示す例(比較例7)は、マグネシウムおよびカルシウムのいずれも含まない受酸剤(酸化亜鉛)を使用した例である。耐電解質液性に関し、常温では一定の効果が見られるが、70℃の含水電解質溶液に浸漬した場合には、浸漬開始から5週間経過後に接着性が完全に失われた。したがって、亜鉛化合物では高温下での使用に耐え得るタブリード20が得難いことがわかる。
 以上の評価結果からわかるように、本開示の実施例に係る樹脂組成物からなる樹脂成形体(実験No.1~No.11)およびそれを備えるタブリードは、非水電解質電池などの電池用材料として好適な品質を備えている。
 なお、上記実施の形態においては、電池の電源取り出し部封止用材料としてのタブリード20において上記樹脂成形体が使用された例を示したが、上記樹脂成形体は、電池の電源取り出し部封止用材料以外の他の用途にも適用が可能である。例えば、フィルム状、シート状、チューブ状との種々の形状に成形することにより各種用途に使用することができる。なかでも上記樹脂成形体は受酸剤を含有することから、酸が発生する環境下で使用される用途において上記樹脂成形体は好適に使用することができる。
 また上記樹脂成形体を備えるタブリード20は、例えばリチウムイオン電池などの二次電池、特に封入袋型の電池の電源取り出し部において、好適に使用することができる。
 今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、どのような面からも制限的なものではないと理解されるべきである。本発明の範囲は上記した意味ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
1 リード導体
2 樹脂部
2a,2b 樹脂部
4 封止部
5 電極
5a 正極
5b 負極
6 セパレータ
7 外側層
8 内側層
9 金属層
11 封入袋
15 マトリクス
20 タブリード
20a,20b タブリード
21 樹脂フィルム
22 樹脂フィルム
25 粒子
30 組立体
100 非水電解質電池

Claims (11)

  1.  酸基含有ポリオレフィン樹脂を含有する樹脂成分と、
     粒径が5μm以下であり、マグネシウムおよびカルシウムの少なくともいずれか一方を含有する、前記樹脂成分100質量部当たり1質量部以上20質量部以下の受酸剤と、
     を含有する樹脂組成物からなり、
     前記樹脂成分が0.05質量%以上5質量%以下の酸基含有部位を含む、樹脂成形体。
  2.  フィルム状の形状を有する、請求項1に記載の樹脂成形体。
  3.  前記酸基含有部位がカルボン酸基を含有する、請求項1又は請求項2に記載の樹脂成形体。
  4.  前記受酸剤が、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、酸化マグネシウム、および炭酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも1種の無機化合物である請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の樹脂成形体。
  5.  前記酸基含有ポリオレフィン樹脂が、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、およびポリプロピレンとエチレン-メタアクリル酸共重合体との組合せのうち少なくともいずれか一方を含む請求項1~請求項4のいずれか1項に記載の樹脂成形体。
  6.  電池の電源取り出し部封止用材料として使用される請求項1~請求項5のいずれか1項に記載の樹脂成形体。
  7.  無水マレイン酸変性ポリプロピレンを含有する樹脂成分と、
     粒径が3μm以下の酸化マグネシウムを含有する、前記樹脂成分100質量部当たり1質量部以上20質量部以下の受酸剤と、
     を含有する樹脂組成物からなり、
     前記樹脂成分が0.5質量%以上3質量%以下の酸基含有部位を含む、請求項1に記載の樹脂成形体。
  8.  帯状のリード導体と、
     前記リード導体の長手方向の両端部を含む領域を除く、前記長手方向の一部の領域の外周側を覆うように配置された樹脂成形体からなる樹脂部と、を備え、
     前記樹脂成形体は、請求項1~7のいずれか1項に記載の樹脂成形体である、
     タブリード。
  9.  前記リード導体が、アルミニウム、ニッケル、アルミニウム合金、およびニッケル合金から選択される少なくとも1種からなる、請求項8記載のタブリード。
  10.  前記リード導体が表面未処理アルミニウム導体である、請求項8又は請求項9に記載のタブリード。
  11.  前記リード導体を構成する金属に前記樹脂部が直接接触するように前記樹脂部が配置された、請求項8~請求項10のいずれか1項に記載のタブリード。
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