WO2021065974A1 - 樹脂組成物および樹脂シート - Google Patents

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WO2021065974A1
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resin
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hydrotalcite
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真奈美 奥野
有希 久保
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味の素株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition useful for encapsulating an electronic device and a resin sheet using the same.
  • the electronic devices In order to protect electronic devices such as organic EL (Electroluminescence) devices and solar cells from moisture, the electronic devices are sealed with a resin composition.
  • organic EL Electrode
  • solar cells In order to protect electronic devices such as organic EL (Electroluminescence) devices and solar cells from moisture, the electronic devices are sealed with a resin composition.
  • Patent Document 1 describes a sealing resin composition containing a hygroscopic metal hydroxide and a support, and a sealing resin composition layer formed of the sealing resin composition. The sheet is disclosed.
  • a resin composition containing a polyolefin resin and semi-baked hydrotalcite has excellent moisture permeation resistance and transparency, and is useful for encapsulating electronic devices.
  • the content of semi-baked hydrotalcite in the resin composition is increased in order to improve the moisture permeation resistance, the content of semi-baked hydrotalcite, which is a hygroscopic filler, is increased, but the time is increased. It has been found that the deterioration of the part to be sealed increases with the passage of time, and there is a limit to the improvement of the sealing performance.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a resin composition having excellent sealing performance and a resin sheet using the same.
  • the water supplemented by the semi-baked hydrotalcite reaches the site to be sealed with the passage of time and causes its deterioration, and the content of the semi-baked hydrotalcite increases. Then, it was found that this deterioration became apparent. Further, in order to improve the sealing performance, the content of the semi-baked hydrotalcite is increased to improve the moisture permeation resistance, and the amount of internal water content in the resin composition brought in by the semi-baked hydrotalcite is reduced. As a result, it was found that the sealing performance (moisture resistance and suppression of deterioration of the sealing target portion due to internal moisture) can be improved.
  • a resin containing a polyolefin resin and semi-baked hydrotalcite the content of the semi-baked hydrotalcite is more than 45% by mass with respect to 100% by mass of the non-volatile content of the resin composition, and the water content is resin.
  • the resin composition of the present invention contains a polyolefin resin and semi-baked hydrotalcite.
  • the semi-firing hydrotalcite absorbs the moisture in the outside air, so that the deterioration of the electronic device due to the moisture invading from the outside air can be suppressed. ..
  • the sealing layer formed from the resin composition containing the semi-fired hydrotalcite the water captured by the semi-fired hydrotalcite (the interlayer water of the semi-fired hydrotalcite and the water adhering to the surface of the semi-fired hydrotalcite).
  • the moisture reaches the electronic device over time, causing deterioration of the electronic device.
  • the water content of the resin composition containing semi-firing hydrotalcite is sufficiently reduced to allow the semi-firing hydrotalcite to be used.
  • Deterioration of the electronic device can be sufficiently suppressed by the moisture in the brought-in resin composition, and a resin composition having excellent sealing performance can be provided.
  • the water content of the resin composition is 2,500 ppm or less based on the mass of the entire resin composition (the entire resin composition containing volatile and non-volatile components). Let's do it.
  • the lower the water content the more preferable (ideally 0 ppm), preferably 2,000 ppm or less, more preferably 1,500 ppm or less, still more preferably 1,000 ppm or less, and particularly preferably 800 ppm or less.
  • This water content can be measured as described in the Examples column described later.
  • the water content of 2,500 ppm or less can be achieved by a method such as appropriately setting the drying conditions of the resin composition.
  • the heating temperature at the time of forming the resin composition layer (that is, the coating formed by the varnish coating).
  • the heating temperature of the film) is preferably 70 to 150 ° C.
  • the heating time is preferably 10 minutes to 2 hours to form the resin composition layer
  • the drying temperature is preferably 100 to 180 ° C.
  • the water content of the resin composition layer can be reduced to 2,500 ppm or less by additionally drying the formed resin composition layer with the drying time preferably 10 minutes to 7 weeks.
  • the heating temperature for the formation of the resin composition layer and the subsequent additional drying is low, it may take a long time for the moisture content of the resin composition to be 2,500 ppm or less, or it may be 2,500 ppm or less. It can be difficult. Therefore, the heating temperature for forming the resin composition layer and the subsequent additional drying is preferably a high temperature to some extent. However, in the formation of the resin composition layer, if the heating temperature is raised too high, problems such as bubbles entering the resin composition layer may occur. Therefore, it is preferable that the formation temperature of the resin composition layer is set relatively low, and the temperature of the subsequent additional drying of the resin composition layer is set higher than the formation temperature of the resin composition layer.
  • the polyolefin-based resin that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it has an olefin-derived skeleton.
  • the polyolefin-based resin described in Patent Document 1 can be mentioned as a known one.
  • the olefin is preferably a monoolefin having one olefinic carbon-carbon double bond and / or a diolefin having two olefinic carbon-carbon double bonds.
  • the monoolefin examples include ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene (isobutylene), 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, and 1-octene
  • examples of the diolefin include ⁇ -olefins.
  • 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene and the like can be mentioned.
  • the skeleton derived from olefin in the polyolefin resin may be one kind or two or more kinds. Only one type of polyolefin resin may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the polyolefin-based resin may be a homopolymer, or a copolymer such as a random copolymer or a block copolymer.
  • the copolymer include a copolymer of two or more kinds of olefins and a copolymer of an olefin and a monomer other than the olefin such as a non-conjugated diene or styrene.
  • Examples of preferred copolymers are ethylene-non-conjugated diene copolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-non-conjugated diene copolymer, ethylene-butene copolymer, propylene-butene copolymer, propylene.
  • -Butene-non-conjugated diene copolymer, styrene-isobutylene copolymer, styrene-isobutylene-styrene copolymer and the like can be mentioned.
  • polystyrene-isobutylene-modified resin examples include the isobutylene-modified resin described in International Publication No. 2011/62167 and the styrene-isobutylene-modified resin described in International Publication No. 2013/108731.
  • the polyolefin-based resin is preferably a polybutene-based resin or a polypropylene-based resin.
  • the "polybutene-based resin” refers to a resin in which the main unit (unit of the maximum content) of all olefin monomer units constituting the polymer is derived from butene
  • the "polypropylene-based resin” refers to a polymer.
  • a resin whose main unit (unit of maximum content) is derived from propylene among all the constituent olefin monomer units.
  • examples of the monomer other than butene include styrene, ethylene, propylene, and isoprene.
  • examples of the monomer other than propylene include ethylene, butene, and isoprene.
  • the polyolefin-based resin is a polyolefin-based resin having an acid anhydride group (that is, a carbonyloxycarbonyl group (-CO-O-CO-)) and / / from the viewpoint of imparting excellent physical properties such as adhesiveness and adhesion wet heat resistance.
  • it preferably contains a polyolefin-based resin having an epoxy group.
  • the acid anhydride group include a group derived from succinic anhydride, a group derived from maleic anhydride, a group derived from glutaric anhydride and the like.
  • the polyolefin-based resin can have one or more acid anhydride groups.
  • the polyolefin-based resin having an acid anhydride group is, for example, an unsaturated compound having an acid anhydride group, and is obtained by graft-modifying the polyolefin resin under radical reaction conditions. Further, an unsaturated compound having an acid anhydride group may be radically copolymerized together with an olefin or the like.
  • the polyolefin-based resin having an epoxy group is an unsaturated compound having an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether, and allyl glycidyl ether, and the polyolefin-based resin is subjected to radical reaction conditions. It is obtained by graft modification with.
  • an unsaturated compound having an epoxy group may be radically copolymerized together with an olefin or the like.
  • One type or two or more types of polyolefin-based resin can be used, and a polyolefin-based resin having an acid anhydride group and a polyolefin-based resin having an epoxy group may be used in combination.
  • polystyrene resin having an acid anhydride group a polybutene resin having an acid anhydride group and a polypropylene resin having an acid anhydride group are preferable.
  • polyolefin-based resin having an epoxy group a polybutene-based resin having an epoxy group and a polypropylene-based resin having an epoxy group are preferable.
  • the concentration of the acid anhydride group in the polyolefin resin having an acid anhydride group is preferably 0.05 to 10 mmol / g, more preferably 0.1 to 5 mmol / g.
  • the concentration of the acid anhydride group is obtained from the value of the acid value defined as the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize the acid present in 1 g of the resin according to the description of JIS K2501.
  • the amount of the polyolefin-based resin having an acid anhydride group in the polyolefin-based resin is preferably 0 to 70% by mass, more preferably 10 to 50% by mass.
  • the concentration of the epoxy group in the polyolefin resin having an epoxy group is preferably 0.05 to 10 mmol / g, more preferably 0.1 to 5 mmol / g.
  • the epoxy group concentration is determined from the epoxy equivalent obtained based on JIS K 7236-1995.
  • the amount of the polyolefin-based resin having an epoxy group in the polyolefin-based resin is preferably 0 to 70% by mass, more preferably 10 to 50% by mass.
  • the polyolefin-based resin preferably contains both a polyolefin-based resin having an acid anhydride group and a polyolefin-based resin having an epoxy group, from the viewpoint of imparting excellent physical properties such as sealing performance.
  • a polyolefin resin an acid anhydride group and an epoxy group are reacted by heating to form a crosslinked structure, and a sealing layer having excellent sealing performance or the like can be formed.
  • the crosslinked structure can be formed after sealing, but when the object to be sealed is heat-sensitive, such as an electronic device, it is sealed using a sealing film and crosslinked when the sealing film is manufactured. It is desirable to form a structure.
  • the ratio of the polyolefin resin having an acid anhydride group to the polyolefin resin having an epoxy group is not particularly limited as long as an appropriate crosslinked structure can be formed, but the molar ratio of the epoxy group to the acid anhydride group (epoxide group: acid anhydride).
  • the group) is preferably 100:10 to 100: 400, more preferably 100: 25 to 100: 350, and particularly preferably 100: 40 to 100: 300.
  • a polyolefin-based resin having an epoxy group When a polyolefin-based resin having an epoxy group is used in the resin composition of the present invention, a polyolefin-based resin having a functional group capable of reacting with the epoxy group (excluding the acid anhydride group) may be used.
  • the functional group include a hydroxyl group, a phenolic hydroxyl group, an amino group, a carboxy group and the like.
  • a polyolefin resin having an acid anhydride group When a polyolefin resin having an acid anhydride group is used in the resin composition of the present invention, a polyolefin resin having a functional group (excluding an epoxy group) capable of reacting with the acid anhydride group may be used.
  • the functional group include a hydroxyl group, a primary or secondary amino group, a thiol group, and an oxetane group.
  • the number average molecular weight of the polyolefin resin is not particularly limited, but is 1,000, from the viewpoint of providing good coatability of the varnish of the resin composition and good compatibility with other components in the resin composition.
  • 000 or less is preferable, 750,000 or less is more preferable, 500,000 or less is further preferable, 400,000 or less is further preferable, 300,000 or less is further preferable, 200,000 or less is particularly preferable, and 150,000 or less is particularly preferable.
  • this number average molecular weight is 1,000. The above is preferable, and 2,000 or more is more preferable.
  • the number average molecular weight in the present invention is measured by gel permeation chromatography (GPC) method (polystyrene conversion). Specifically, the number average molecular weight by the GPC method is measured by moving LC-9A / RID-6A manufactured by Shimadzu Corporation as a measuring device and Shodex K-800P / K-804L / K-804L manufactured by Showa Denko Co., Ltd. as a column. It can be measured using toluene or the like as a phase at a column temperature of 40 ° C. and calculated using a standard polystyrene calibration curve.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the polyolefin-based resin in the present invention is preferably amorphous from the viewpoint of suppressing a decrease in fluidity due to thickening of the varnish.
  • amorphous means that the polyolefin resin does not have a clear melting point, and for example, when the melting point is measured by DSC (differential scanning calorimetry) of the polyolefin resin, no clear peak is observed. You can use the one.
  • polystyrene resin As a specific example of the polypropylene-based resin, "T-YP341” manufactured by Seikou PMC (glycidyl methacrylate-modified propylene-butene random copolymer, amount of butene units per 100% by mass of propylene units and butene units in total: 29% by mass, Epoxy group concentration: 0.638 mmol / g, number average molecular weight: 155,000), "T-YP279” manufactured by Seikou PMC (maleic anhydride-modified propylene-butene random copolymer, total 100 mass of propylene unit and butene unit) Amount of butene unit per%: 36% by mass, acid anhydride group concentration: 0.464 mmol / g, number average molecular weight: 35,000), "T-YP276” manufactured by Seikou PMC (glycidyl methacrylate-modified propylene-butylene random copolymer, amount of
  • polybutene resin examples include "HV-1900” (polybutene, number average molecular weight: 2,900) manufactured by ENEOS (former company name “JXTG Energy”) and "HV-300M” (anhydrous malein) manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.
  • Acid-modified liquid polybutene (modified product of "HV-300” (number average molecular weight: 1,400)), number average molecular weight: 2,100, number of carboxy groups constituting acid anhydride group: 3.2 / 1 Molecule, acid value: 43.4 mgKOH / g, acid anhydride group concentration: 0.77 mmol / g), BASF's "Opanol B100” (polyisobutylene, viscosity average molecular weight: 1,110,000), BASF's "Opanol B100” N50SF ”(polyisobutylene, viscosity average molecular weight: 400,000) can be mentioned.
  • styrene-isobutylene copolymer examples include “SIBSTAR T102” manufactured by Kaneka (styrene-isobutylene-styrene block copolymer, number average molecular weight: 100,000, styrene content: 30% by mass), manufactured by Seikou PMC.
  • TiBSTAR T102 styrene-isobutylene-styrene block copolymer, number average molecular weight: 100,000, styrene content: 30% by mass
  • Seikou PMC Specific examples of the styrene-isobutylene copolymer.
  • T-YP757B maleic anhydride-modified styrene-isobutylene-styrene block copolymer, acid anhydride group concentration: 0.464 mmol / g, number average molecular weight: 100,000
  • T-YP766 manufactured by Seikou PMC.
  • the content of the polyolefin resin in the resin composition of the present invention is not particularly limited. However, from the viewpoint of sealing performance and handleability of the resin composition, the content thereof is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and further, with respect to 100% by mass of the non-volatile content of the resin composition. It is preferably 15% by mass or more, preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and further preferably 35% by mass or less.
  • Hydrotalcite can be classified into uncalcined hydrotalcite, semi-calcined hydrotalcite, and calcined hydrotalcite. From the viewpoint of transparency and moisture permeation resistance of the resin composition, semi-baked hydrotalcite is used in the present invention.
  • Unfired hydrotalcite is, for example, a metal hydroxide having a layered crystal structure typified by natural hydrotalcite (Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 ⁇ 4H 2 O), for example, It consists of a basic skeleton layer [Mg 1-X Al X (OH) 2 ] X + and an intermediate layer [(CO 3 ) X / 2 ⁇ mH 2 O] X ⁇ .
  • the uncalcined hydrotalcite in the present invention is a concept including hydrotalcite-like compounds such as synthetic hydrotalcite. Examples of the hydrotalcite-like compound include those represented by the following formulas (I) and (II).
  • M 2+ is Mg 2+, a divalent metal ion such as Zn 2+, M 3+ represents a trivalent metal ion such as Al 3+, Fe 3+, A n- is CO 3 2-, Cl -, NO 3 - represents a n-valent anion, such as a 0 ⁇ x ⁇ 1, a 0 ⁇ m ⁇ 1, n is a positive number).
  • M 2+ is preferably Mg 2+
  • M 3+ is preferably Al 3+
  • a n- is preferably CO 3 2-.
  • M 2+ is Mg 2+, a divalent metal ion such as Zn 2+, A n- is CO 3 2-, Cl -, NO 3 - represents a n-valent anion, such as, x is 2 or more Is a positive number, z is a positive number less than or equal to 2, m is a positive number, and n is a positive number.
  • M 2+ is preferably Mg 2+
  • Semi-calcined hydrotalcite refers to a metal hydroxide having a layered crystal structure in which the amount of interlayer water is reduced or eliminated, which is obtained by calcining uncalcined hydrotalcite.
  • interlayer water refers to "H 2 O" described in the above-mentioned composition formulas of uncalcined natural hydrotalcite and hydrotalcite-like compounds, if it is described using a composition formula.
  • calcined hydrotalcite refers to a metal oxide having an amorphous structure obtained by calcining uncalcined hydrotalcite or semi-calcined hydrotalcite, in which not only interlayer water but also hydroxyl groups are eliminated by condensation dehydration.
  • Unfired hydrotalcite, semi-fired hydrotalcite and fired hydrotalcite can be distinguished by the saturated water absorption rate.
  • the saturated water absorption rate of the semi-baked hydrotalcite is 1% by mass or more and less than 20% by mass.
  • the saturated water absorption rate of uncalcined hydrotalcite is less than 1% by mass, and the saturated water absorption rate of calcined hydrotalcite is 20% by mass or more.
  • the saturated water absorption rate of the semi-baked hydrotalcite is preferably 3% by mass or more and less than 20% by mass, and more preferably 5% by mass or more and less than 20% by mass.
  • uncalcined hydrotalcite, semi-calcined hydrotalcite and calcined hydrotalcite can be distinguished by the thermogravimetric reduction rate measured by thermogravimetric analysis.
  • the thermogravimetric reduction rate of the semi-baked hydrotalcite at 280 ° C. is less than 15% by mass, and the thermogravimetric reduction rate at 380 ° C. is 12% by mass or more.
  • the thermogravimetric reduction rate of uncalcined hydrotalcite at 280 ° C. is 15% by mass or more
  • the thermogravimetric reduction rate of calcined hydrotalcite at 380 ° C. is less than 12% by mass.
  • thermogravimetric reduction rate 100 ⁇ (mass before heating-mass when a predetermined temperature is reached) / mass before heating (ii) Can be obtained at.
  • uncalcined hydrotalcite, semi-calcined hydrotalcite and calcined hydrotalcite can be distinguished by the peak and relative intensity ratio measured by powder X-ray diffraction.
  • Semi-baked hydrotalcite shows a peak in which 2 ⁇ is split into two in the vicinity of 8 to 18 ° by powder X-ray diffraction, or a peak with a shoulder due to the combination of the two peaks, and the peak or shoulder that appears on the low angle side.
  • uncalcined hydrotalcite has only one peak near 8 to 18 °, or the relative intensity ratio of the diffraction intensity of the peak or shoulder appearing on the low angle side and the peak or shoulder appearing on the high angle side is in the above range. Be outside.
  • the calcined hydrotalcite does not have a characteristic peak in the region of 8 ° to 18 °, but has a characteristic peak in the region of 43 °.
  • the powder X-ray diffraction measurement is performed by a powder X-ray diffractometer (Empyrean manufactured by PANalytical), anti-cathode CuK ⁇ (1.5405 ⁇ ), voltage: 45 V, current: 40 mA, sampling width: 0.
  • the measurement was performed under the conditions of 0260 °, scanning speed: 0.0657 ° / s, and measurement diffraction angle range (2 ⁇ ): 5.0131 to 79.9711 °.
  • the peak search uses the peak search function of the software attached to the diffractometer, and "minimum significance: 0.50, minimum peak tip: 0.01 °, maximum peak tip: 1.00 °, peak base width: 2". It can be performed under the condition of "0.00 °, method: minimum value of second derivative".
  • BET specific surface area of the semi-calcined hydrotalcites and calcined hydrotalcites are both preferably 1 ⁇ 250m 2 / g, more preferably 5 ⁇ 200m 2 / g. These BET specific surface areas can be calculated by adsorbing nitrogen gas on the sample surface using a specific surface area measuring device (Macsorb HM Model 1210, manufactured by Mountech) according to the BET method, and using the BET multipoint method.
  • Macsorb HM Model 1210 manufactured by Mountech
  • the particle size of the semi-baked hydrotalcite is preferably 1 to 1,000 nm, more preferably 10 to 800 nm. These particle sizes are median diameters of the particle size distribution when the particle size distribution is prepared on a volume basis by laser diffraction / scattering type particle size distribution measurement (JIS Z8825).
  • the semi-baked hydrotalcite one that has been surface-treated with a surface treatment agent can be used.
  • a surface treatment agent used for the surface treatment for example, higher fatty acids, alkylsilanes, silane coupling agents and the like can be used, and among them, higher fatty acids and alkylsilanes are preferable.
  • the surface treatment agent one kind or two or more kinds can be used.
  • higher fatty acids examples include higher fatty acids having 18 or more carbon atoms such as stearic acid, montanic acid, myristic acid, and palmitic acid, and stearic acid is preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
  • alkylsilanes include methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, and n-octadecyl. Examples thereof include dimethyl (3- (trimethoxysilyl) propyl) ammonium chloride. These can be used alone or in combination of two or more.
  • silane coupling agent examples include 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-glycidyloxypropyl (dimethoxy) methylsilane and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxy.
  • Epoxy-based silane coupling agents such as silane; mercapto-based silane coupling agents such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane and 11-mercaptoundecyltrimethoxysilane 3-Aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyldimethoxymethylsilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-methylaminopropyltrimethoxysilane, N- (2) Amino-based silane coupling agents such as -aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane and N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyldimethoxymethylsilane; Coupling agents, vinyl-based
  • the surface treatment of semi-baked hydrotalcite or the like is performed, for example, by stirring and dispersing untreated semi-baked hydrotalcite or the like at room temperature with a mixer, adding a surface treatment agent and spraying, and stirring for 5 to 60 minutes.
  • a mixer a known mixer can be used, and examples thereof include blenders such as V blenders, ribbon blenders and bubble cone blenders, mixers such as Henshell mixers and concrete mixers, ball mills and cutter mills.
  • the above-mentioned higher fatty acid, alkylsilanes or silane coupling agent can be added to perform surface treatment.
  • the amount of the surface treatment agent used varies depending on the type of hydrotalcite, the type of surface treatment agent, and the like, but is preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of hydrotalcite that has not been surface-treated.
  • the surface-treated semi-firing hydrotalcite is included in the concept of "semi-firing hydrotalcite" in the present invention.
  • the content of semi-baked hydrotalcite in the resin composition of the present invention is more than 45% by mass with respect to 100% by mass of the non-volatile content of the resin composition from the viewpoint of exhibiting the sealing performance of the resin composition in the present invention. is there.
  • This content is preferably 50% by mass or more, more preferably 55% by mass or more, still more preferably 60% by mass or more.
  • the upper limit of this content is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited, but from the viewpoint of transparency of the resin composition and the like, this content is preferably 80% by mass or less, more preferably 80% by mass or less. It is 75% by mass or less, more preferably 70% by mass or less.
  • the resin composition of the present invention may contain a filler other than semi-baked hydrotalcite as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Fillers other than semi-baked hydrotalcite include, for example, silica, alumina, barium sulfate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, boron nitride, aluminum borate, barium titanate, barium titanate, and titanium.
  • Inorganic fillers such as calcium acid, magnesium titanate, bismuth titanate, titanium oxide, zirconium oxide, barium zirconate, calcium zirconate, silicate, and organic fillers such as rubber particles, silicone powder, nylon powder, and fluororesin powder. Can be mentioned.
  • the content of the filler other than the semi-baked hydrotalcite is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, and further preferably 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the content of the semi-baked hydrotalcite. It is not more than 10 parts by mass, and even more preferably 10 parts by mass or less.
  • the resin composition of the present invention may further contain a tackifier.
  • the tackifier also called a tack fire, is a component that imparts stickiness to the composition.
  • the tackifier is not particularly limited, and is terpene resin, modified terpene resin (hydrogenated terpene resin, terpene phenol copolymer resin, aromatic modified terpene resin, etc.), kumaron resin, inden resin, petroleum resin (fat).
  • Group petroleum resins, hydrogenated alicyclic petroleum resins, aromatic petroleum resins, aliphatic aromatic copolymer petroleum resins, alicyclic petroleum resins, dicyclopentadiene petroleum resins and their hydrides, etc. are preferable. used.
  • Examples of commercially available products that can be used as a tackifier include the following.
  • Examples of the terpene resin include YS resin PX and YS resin PXN (both manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.), and examples of the aromatic-modified terpene resin include YS resin TO and TR series (both manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.).
  • Examples of the terpene resin include Clearon P, Clearon M, and Clearon K series (all manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.).
  • Examples of the terpene phenol copolymer resin include YS Polystar 2000, Polystar U, Polystar T, Polystar S, and Mighty Ace G (all of which are manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.).
  • the softening point of the tackifier is preferably 50 to 200 ° C, more preferably 90 to 180 ° C, and 100 to 150 from the viewpoint that the sheet is softened in the laminating step of the resin composition sheet and has desired heat resistance. °C is more preferable.
  • the softening point is measured by the ring-and-ball method according to JIS K2207.
  • the tackifier may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the tackifier in the resin composition is not particularly limited. However, from the viewpoint of maintaining good sealing performance of the resin composition, when a tackifier is used, the content thereof is preferably 50% by mass or less with respect to 100% by mass of the non-volatile content of the resin composition. , 40% by mass or less is more preferable, and 30% by mass or less is further preferable. On the other hand, when a tackifier is used from the viewpoint of having sufficient adhesiveness, the content thereof is preferably 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, based on 100% by mass of the non-volatile content of the resin composition. More preferred.
  • Petroleum resin is preferable from the viewpoint of adhesiveness, sealing performance, transparency and the like of the resin composition.
  • Examples of petroleum resins include aliphatic petroleum resins, aromatic petroleum resins, aliphatic aromatic copolymer petroleum resins, and alicyclic petroleum resins. From the viewpoints of adhesiveness, sealing performance, compatibility, etc. of the resin composition, aromatic petroleum resins, aliphatic aromatic copolymer petroleum resins, and alicyclic petroleum resins are more preferable. Further, from the viewpoint of improving transparency, an alicyclic petroleum resin is particularly preferable. As the alicyclic petroleum resin, one obtained by hydrogenating an aromatic petroleum resin can also be used.
  • the hydrogenation rate of the alicyclic petroleum resin is preferably 30 to 99%, more preferably 40 to 97%, still more preferably 50 to 90%. If the hydrogenation rate is too low, there is a tendency for the transparency to decrease due to coloring, and if the hydrogenation rate is too high, the production cost tends to increase.
  • the hydrogenation rate can be determined from the ratio of 1 H-NMR peak intensities of hydrogen in the aromatic ring before and after hydrogenation.
  • a cyclohexane ring-containing hydrogenated petroleum resin and a dicyclopentadiene hydrogenated petroleum resin are particularly preferable. Petroleum resin may be used alone or in combination of two or more.
  • the number average molecular weight Mn of the petroleum resin is preferably 100 to 2,000, more preferably 700 to 1,500, and even more preferably 500 to 1,000.
  • the resin composition of the present invention may contain a curing agent and / or a curing accelerator (preferably a curing accelerator).
  • a curing agent and the curing accelerator preferably a curing accelerator.
  • the curing agent and the curing accelerator only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the curing agent include imidazole compounds, tertiary / quaternary amine compounds, dimethylurea compounds, organic phosphine compounds, primary / secondary amine compounds, and the like.
  • the curing accelerator include imidazole compounds, tertiary and quaternary amine compounds, dimethylurea compounds, organic phosphine compounds and the like.
  • Examples of the imidazole compound which is the curing agent and / or the curing accelerator in the present invention include 1H-imidazole, 2-methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, and 1-cyanoethyl.
  • Specific examples of the compound include Curesol 2MZ, 2P4MZ, 2E4MZ, 2E4MZ-CN, C11Z, C11Z-CN, C11Z-CNS, C11Z-A, 2PHZ, 1B2MZ, 1B2PZ, 2PZ, C17Z, 1.2DMZ, 2P4MHZ-PW, 2MZ-A, 2MA-OK (both manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
  • the tertiary / quaternary amine compound as the curing agent and / or curing accelerator in the present invention is not particularly limited, and is, for example, a quaternary ammonium salt such as tetramethylammonium bromide or tetrabutylammonium bromide; DBU ( 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7), DBN (1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonen-5), DBU-phenol salt, DBU-octylate, DBU-p -Diazabicyclo compounds such as toluene sulfonate, DBU-gerate, DBU-phenol novolak resin salt; benzyl dimethylamine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol (TAP) ) And other tertiary amines and salts thereof, dimethylurea compounds such as aromatic dimethylurea and ali
  • Examples of the primary and secondary amine compounds as the curing agent in the present invention include the aliphatic amines diethylenetriamine, triethylenetetraamine, tetraethylenepentamine, trimethylhexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, and 1 , 3-Bisaminomethylcyclohexane, Dipropylenediamine, diethylaminopropylamine, Bis (4-aminocyclohexyl) methane, Norbornenediamine, 1,2-diaminocyclohexane, etc., N-aminoethylpyverazine, which is an alicyclic amine, Examples thereof include diaminodiphenylmethane, m-phenylenediamine, m-xylenediamine, metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, diethyltoluenediamine, which are aromatic amine
  • dimethylurea compound as a curing agent and / or curing accelerator in the present invention examples include DCMU (3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea) and U-CAT3512T (manufactured by San-Apro).
  • DCMU 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea
  • U-CAT3512T manufactured by San-Apro
  • Aromatic dimethylurea such as, and aliphatic dimethylurea such as U-CAT3503N (manufactured by San-Apro Co., Ltd.) can be mentioned.
  • aromatic dimethylurea is preferably used from the viewpoint of curability.
  • organophosphine compound as a curing agent and / or a curing accelerator in the present invention examples include triphenylphosphine, triphenylphosphinenium tetra-p-trilborate, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, and tri-tert-butylphosphonium tetraphenyl.
  • examples thereof include borate, (4-methylphenyl) triphenylphosphonium thiocyanate, tetraphenylphosphonium thiocyanate, butyltriphenylphosphonium thi
  • organic phosphine compound examples include TPP, TPP-MK, TPP-K, TTBuP-K, TPP-SCN, TPP-S (manufactured by Hokuko Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.
  • the total content of the curing agent and the curing accelerator in the resin composition is not particularly limited, but from the viewpoint of preventing deterioration of the transparency of the sealing layer (resin composition layer), the resin composition is non-volatile. 5% by mass or less is preferable, and 1% by mass or less is more preferable with respect to 100% by mass per minute. On the other hand, the total is preferably 0.0005% by mass or more, more preferably 0.001% by mass or more, based on 100% by mass of the non-volatile content of the resin composition from the viewpoint of suppressing the tack of the sealing layer.
  • the content of the curing accelerator in the resin composition is not particularly limited, but from the viewpoint of preventing deterioration of the transparency of the sealing layer (resin composition layer), the non-volatile content of the resin composition is 100% by mass. On the other hand, 5% by mass or less is preferable, and 1% by mass or less is more preferable. On the other hand, the content is preferably 0.0005% by mass or more, more preferably 0.001% by mass or more, based on 100% by mass of the non-volatile content of the resin composition from the viewpoint of suppressing the tack of the sealing layer.
  • the resin composition of the present invention may further contain a plasticizer.
  • a plasticizer By using a plasticizer, the flexibility and moldability of the resin composition can be improved.
  • the plasticizer is not particularly limited, but a material that is liquid at room temperature is preferably used.
  • Specific examples of plasticizers include paraffin-based process oils, naphthenic process oils, liquid paraffins, polyethylene waxes, polypropylene waxes, mineral oils such as vaseline, castor oil, cottonseed oil, rapeseed oil, soybean oil, palm oil, palm oil, and olive oil. Examples thereof include vegetable oils such as, liquid polybutene, hydrogenated liquid polybutene, liquid polybutadiene, and liquid poly ⁇ -olefins such as hydrogenated liquid polybutadiene.
  • liquid poly- ⁇ -olefins are preferable, and liquid polybutadiene is particularly preferable.
  • the liquid poly- ⁇ -olefin preferably has a low molecular weight from the viewpoint of adhesiveness, and preferably has a weight average molecular weight in the range of 500 to 5,000, more preferably 1,000 to 3,000.
  • One of these plasticizers may be used alone, or two or more of these plasticizers may be used in combination.
  • “liquid” is a state of the plasticizer at room temperature (25 ° C.).
  • the content thereof is preferably 50% by mass or less with respect to 100% by mass of the non-volatile content of the resin composition from the viewpoint of not adversely affecting the electronic device.
  • the resin composition of the present invention may optionally contain components other than the above-mentioned components to the extent that the effects of the present invention are not impaired.
  • components include resins other than the above-mentioned polyolefin resins (eg, epoxy resins, urethane resins, acrylic resins, polyamide resins, etc.); thickeners such as Orben and Benton; silicone-based, fluorine-based, and high-grade resins.
  • Molecular-based antifoaming agents or leveling agents; adhesion-imparting agents such as triazole compounds, thiazole compounds, triazine compounds, and porphyrin compounds; and the like can be mentioned.
  • the method for producing the resin composition of the present invention is not particularly limited as long as its water content can be sufficiently reduced.
  • a resin composition having a reduced water content can be produced by mixing each component and, if necessary, a solvent, and drying the obtained mixture.
  • Heating may be performed under normal pressure or reduced pressure.
  • the heating temperature and heating time may vary depending on the ingredients used. A person skilled in the art can appropriately set the heating temperature and the heating time for sufficiently reducing the water content according to the components to be used.
  • the present invention also provides a resin sheet having a support and a layer of the resin composition of the present invention provided on the support (hereinafter, may be abbreviated as "resin composition layer").
  • the resin composition layer of the resin sheet may be formed by a method known to those skilled in the art. For example, it can be formed by preparing a varnish in which the above-mentioned components are dissolved in an organic solvent, applying the varnish on the support, and drying the varnish.
  • the non-volatile content of the varnish is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass.
  • organic solvent examples include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK) and cyclohexanone, acetates such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and carbitol acetate, and cellosolves such as cellosolve.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK) and cyclohexanone
  • acetates such as ethyl acetate, butyl acetate
  • cellosolve acetate propylene glycol monomethyl ether acetate and carbitol acetate
  • cellosolves such as cellosolve.
  • carbitols such as butyl carbitol
  • aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene
  • dimethylformamide dimethylacetamide
  • Heating may be performed under normal pressure or reduced pressure.
  • the heating temperature and heating time may vary depending on the ingredients used and the organic solvent.
  • the heating temperature and heating time for sufficiently reducing the water content can be appropriately set by those skilled in the art depending on the components used and the organic solvent. Further, the preferable conditions for setting the water content of the resin composition layer to 2,500 ppm or less are as described above.
  • a resin sheet is prepared using a resin composition containing a polyolefin-based resin having an acid anhydride group and a polyolefin-based resin having an epoxy group
  • the acid anhydride group and the epoxy group are reacted to form a crosslinked structure.
  • the resin composition By forming the resin composition, the moisture permeation resistance of the layer of the resin composition is enhanced, and a resin sheet having higher sealing performance (performance of blocking moisture and oxygen in the air, etc.) can be obtained.
  • the thickness of the resin composition layer in the resin sheet is preferably 1 to 1000 ⁇ m, more preferably 2 to 800 ⁇ m.
  • the support used for the resin sheet examples include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and polyvinyl chloride; cycloolefin polymers; polyesters such as polyethylene terephthalate (hereinafter, may be abbreviated as “PET”) and polyethylene naphthalate; Polypropylene; Examples thereof include plastic films such as polyethylene.
  • the surface of the support to be joined to the resin composition layer may be subjected to a mold release treatment.
  • the mold release treatment include a mold release treatment using a mold release agent such as a silicone resin-based mold release agent, an alkyd resin-based mold release agent, and a fluororesin-based mold release agent.
  • the thickness of the support is not particularly limited, but is preferably 10 to 150 ⁇ m, more preferably 20 to 100 ⁇ m, from the viewpoint of handleability of the resin sheet and the like.
  • a support having a barrier layer for example, a plastic film having a barrier layer
  • the barrier layer include an inorganic film such as a silica-deposited film, a silicon nitride film, and a silicon oxide film.
  • the barrier layer may be composed of a plurality of layers of a plurality of inorganic films (for example, a silica-deposited film). Further, the barrier layer may be composed of an organic substance and an inorganic substance, or may be a composite multilayer of an organic layer and an inorganic film.
  • the support having a barrier layer for example, water vapor transmission rate (WVTR) can be used high barrier plastic film is 0.0005 (g / m 2 / 24hr ) or less.
  • WVTR water vapor transmission rate
  • the high barrier property plastic film for example, an inorganic film such as silicon oxide (silica), aluminum oxide, magnesium oxide, silicon nitride, silicon nitride oxide, SiCN, or amorphous silicon is applied to the surface of the plastic film by a chemical vapor deposition method (for example).
  • WVTR can be used a barrier plastic film in the 0.01 (g / m 2 / 24hr ) or 1 (g / m 2 / 24hr ) or less.
  • a medium barrier plastic film for example, an inorganic film containing an inorganic substance such as silicon oxide (silica), aluminum oxide, magnesium oxide, silicon nitride, silicon nitride oxide, SiCN, and amorphous silicon is vapor-deposited on the surface of the base material.
  • the water vapor permeability can be measured as follows. First, a test piece punched to 60 mm ⁇ is produced from a plastic film having a barrier layer. According to JIS Z 0208: 1976, 7.5 g of calcium chloride is weighed into an aluminum moisture permeable cup having a permeation area of 2.826 ⁇ 10 -3 m 2 (60 mm ⁇ ), and the test piece is attached to the moisture permeable cup. Add calcium chloride and measure the initial mass of the moisture-permeable cup with the test piece attached with a precision balance. Next, the moisture permeable cup was allowed to stand in a constant temperature test room at a temperature of 40 ° C.
  • a commercially available product may be used as the support having the barrier layer.
  • Commercially available products of medium-barrier plastic films include, for example, “Clarista CI” manufactured by Kuraray, "Tech Barrier HX”, “Tech Barrier LX” and “Tech Barrier L” manufactured by Mitsubishi Plastics, and “IB” manufactured by Dai Nippon Printing Co., Ltd.
  • Examples of commercially available high-barrier plastic films such as “PET-PXB” and "GL, GX series” manufactured by Toppan Printing Co., Ltd. include “X-BARRIER” manufactured by Mitsubishi Plastics Co., Ltd.
  • the protective film can be laminated on the resin composition layer using a known device.
  • the equipment used for laminating the protective film include a roll laminator, a press machine, and a vacuum pressurizing laminator.
  • the protective film examples include the plastic film mentioned above. It is preferable that the surface of the protective film to be bonded to the resin composition layer is subjected to a mold release treatment.
  • the mold release treatment include a mold release treatment using a mold release agent such as a silicone resin-based mold release agent, an alkyd resin-based mold release agent, and a fluororesin-based mold release agent.
  • the thickness of the protective film is not particularly limited, but is preferably 10 to 150 ⁇ m, more preferably 20 to 100 ⁇ m, from the viewpoint of handleability of the resin sheet and the like.
  • the protective film it is preferable to use a protective film having a barrier layer in order to prevent the resin composition layer from absorbing moisture after drying.
  • the protective film having a barrier layer include the plastic film having the barrier layer described above.
  • the plastic film having a barrier layer used for the protective film it is preferable to use the above-mentioned medium barrier plastic film from the viewpoint of cost and the like.
  • the resin composition and resin sheet of the present invention can be used for encapsulating electronic devices.
  • the electronic device is more preferably an organic EL device or a moisture-sensitive electronic device such as a solar cell. That is, the resin composition and the resin sheet of the present invention can be particularly suitably used for sealing an electronic device that is sensitive to moisture, such as an organic EL device and a solar cell.
  • Example 1 A varnish having a blending ratio shown in the table below was prepared by the following procedure, and a resin sheet was prepared using the obtained varnish.
  • the amount (part) of each component used in the table below indicates the amount of the non-volatile component of each component in the varnish.
  • the table below shows the content of the semi-firing hydrotalcite used as the semi-firing hydrotalcite with respect to 100% by mass of the non-volatile content of the resin composition.
  • a maleic anhydride-modified liquid polybutene (HV-300M, Toho Chemical Industry Co., Ltd.) was added to a swazole solution (nonvolatile content 60%) of a cyclohexane ring-containing saturated hydrocarbon resin (tacking agent; Archon P125, manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.).
  • a swazole solution nonvolatile content 60%
  • a cyclohexane ring-containing saturated hydrocarbon resin tacking agent; Archon P125, manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.
  • Polybutene HV-1900, manufactured by JXTG Energy Co., Ltd.
  • DHT-4C semi-baked hydrotalcite
  • the obtained varnish is uniformly applied with a die coater on the release-treated surface of the polyethylene terephthalate (PET) film "SP4020" (PET: 50 ⁇ m: manufactured by Toyo Cloth Co., Ltd.) treated with a silicone-based mold release agent. , 130 ° C. for 30 minutes and then 160 ° C. for 30 minutes to obtain a resin sheet having a resin composition layer having a thickness of 25 ⁇ m.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Example 2 The varnish and thickness of the resin composition are the same as in Example 1 except that the amount of semi-baked hydrotalcite (DHT-4C, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) is changed from 300 parts to 250 parts. A resin sheet having a resin composition layer of 25 ⁇ m was prepared.
  • DHT-4C semi-baked hydrotalcite
  • Example 3 The varnish and thickness of the resin composition are the same as in Example 1 except that the amount of semi-baked hydrotalcite (DHT-4C, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) is changed from 300 parts to 200 parts. A resin sheet having a resin composition layer of 25 ⁇ m was prepared.
  • DHT-4C semi-baked hydrotalcite
  • Example 4 The varnish and thickness of the resin composition are the same as in Example 1 except that the amount of semi-baked hydrotalcite (DHT-4C, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) is changed from 300 parts to 100 parts. A resin sheet having a resin composition layer of 25 ⁇ m was prepared.
  • DHT-4C semi-baked hydrotalcite
  • ⁇ Comparative example 1> A varnish having a blending ratio shown in the table below was prepared by the following procedure, and a resin sheet was prepared using the obtained varnish.
  • the amount (part) of each component used in the table below indicates the amount of the non-volatile component of each component in the varnish.
  • the table below shows the content of semi-baked hydrotalcite with respect to 100% by mass of the non-volatile content of the resin composition.
  • a maleic anhydride-modified liquid polybutene (HV-300M, Toho Chemical Industry Co., Ltd.) was added to a swazole solution (nonvolatile content 60%) of a cyclohexane ring-containing saturated hydrocarbon resin (tacking agent; Archon P125, manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.).
  • a swazole solution nonvolatile content 60%
  • a cyclohexane ring-containing saturated hydrocarbon resin tacking agent; Archon P125, manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.
  • Polybutene HV-1900, manufactured by JXTG Energy Co., Ltd.
  • DHT-4C semi-baked hydrotalcite
  • a swazole solution (nonvolatile content 20%) of a glycidyl methacrylate-modified propylene-butene random copolymer (T-YP341, manufactured by Seikou PMC), a curing accelerator (TAP, manufactured by Kayaku Akzo) and toluene.
  • T-YP341 glycidyl methacrylate-modified propylene-butene random copolymer
  • TAP curing accelerator
  • toluene toluene
  • ⁇ Comparative example 2> A varnish having a resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, and the obtained varnish was released from a PET film "SP4020" (PET: 50 ⁇ m: manufactured by Toyo Cloth Co., Ltd.) treated with a silicone-based mold release agent.
  • a resin sheet having a resin composition layer having a thickness of 25 ⁇ m was obtained by uniformly coating the mold-treated surface with a die coater and heating at 130 ° C. for 30 minutes.
  • a varnish having a resin composition was prepared in the same manner as in Example 4, and the obtained varnish was released from a PET film "SP4020" (PET: 50 ⁇ m: manufactured by Toyo Cloth Co., Ltd.) treated with a silicone-based mold release agent.
  • a resin sheet having a resin composition layer having a thickness of 25 ⁇ m was obtained by uniformly coating the mold-treated surface with a die coater and heating at 130 ° C. for 60 minutes.
  • the transparency is determined by the total light transmittance
  • the moisture permeability is determined by the average moisture penetration distance
  • the portion to be sealed by the internal moisture was evaluated by the reflectance ratio.
  • the temperature of the electric furnace was raised to 250 ° C.
  • the desorbed water from the sample collected in the Karl Fischer test solution was measured mass of water at ordinary method. From the measured mass of water, the water content (ppm) of the resin composition layer was calculated based on the mass of the entire resin composition. The results are shown in the table below.
  • the resin sheets produced in Examples and Comparative Examples were cut to a length of 50 mm and a width of 20 mm, and the cut resin sheets were cut into glass plates (length 76 mm, width 26 mm and thickness 1.2 mm microslide glass (Matsunami Glass Industry Co., Ltd.).
  • the white slide glass S1112 edge polishing No. 2 was laminated using a batch type vacuum laminator (Nichigo Morton Co., Ltd., V-160) so that the resin composition layer and the glass plate were in contact with each other. After a temperature of 80 ° C. and a depressurization time of 30 seconds, the pressurization was performed at a pressure of 0.3 MPa for 30 seconds.
  • Fiber type spectrophotometer (MCPD-7700, type 311C, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., external light source unit: halogen lamp MC-2564 (24V, 24V,) equipped with a ⁇ 60mm integrating sphere (model name SRS-99-010, reflectance 99%)
  • the total light transmittance (%) at a wavelength of 450 nm was calculated using 150 W specification)) and evaluated according to the following criteria. The results are shown in the table below. The distance was set to 0 mm, and glass was used as a reference. Good ( ⁇ ): Total light transmittance is 90% or more Poor ( ⁇ ): Total light transmittance is less than 90%
  • Alkaline-free glass 50 mm ⁇ 50 mm square was washed with boiling isopropeel alcohol for 5 minutes and dried at 150 ° C. for 30 minutes or more. Then, UV ozone cleaning of the non-alkali glass was carried out. A calcium film (purity 99.8%) was deposited on the washed non-alkali glass using a mask having a distance of 2 mm from the end (thickness 200 nm).
  • the distance from the end of the evaluation sample obtained as described above to the calcium film was measured at 8 points by Mitutoyo's Measuring Microscope MF-U, and the average value was defined as X2.
  • the evaluation sample was put into a constant temperature and humidity chamber set at a temperature of 85 ° C. and a relative humidity of 85% RH.
  • the distance from the end of the evaluation sample to the calcium film 40 hours after being put into the constant temperature and humidity chamber was measured at 8 points, and the average value was defined as X1 (mm).
  • Moisture resistance was evaluated. The higher the moisture permeation resistance, the slower the rate of moisture intrusion, and the smaller the value of the average moisture intrusion distance X.
  • the results are shown in the table below. When X is less than 0.1 mm, it is described as " ⁇ 0.1" in the table below. Further, with respect to Comparative Examples 3 and 4 in which X1 could not be measured due to deterioration of the calcium film due to moisture, the result was evaluated as defective (x).
  • the reflectance spectrum of the evaluation sample obtained as described above was obtained from a fiber spectrophotometer (MCPD-7700, type 311C, model 311C) equipped with a ⁇ 60 mm integrating sphere (model name SRS-99-010, reflectance 99%). Measurement was performed using an external light source unit manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd .: halogen lamp MC-2564 (24V, 150W specification)), and the reflectance (%) at a wavelength of 850 nm was calculated, and this value was defined as Y2.
  • the evaluation sample was heated for 39 hours on a hot plate having a temperature of 80 ° C. in the glove box, and then the reflectance spectrum of the evaluated sample after heating was measured, and this value was set to Y1.
  • the resin composition of the present invention and a resin sheet using the same are useful for encapsulating electronic devices (for example, organic EL devices, sensor devices, solar cells, etc.).

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Abstract

本発明は、ポリオレフィン系樹脂および半焼成ハイドロタルサイトを含み、半焼成ハイドロタルサイトの含有量が、樹脂組成物の不揮発分100質量%に対して45質量%超であり、および含水率が、樹脂組成物全体に対する質量基準で2,500ppm以下である樹脂組成物およびそれを用いた樹脂シートを提供する。

Description

樹脂組成物および樹脂シート
 本発明は、電子デバイスの封止に有用な樹脂組成物およびそれを用いた樹脂シートに関する。
 有機EL(Electroluminescence)デバイス、太陽電池等の電子デバイスを水分から保護するため、樹脂組成物を用いて電子デバイスを封止することが行われている。
 電子デバイスの封止に適した樹脂組成物としては、樹脂組成物中に吸湿性フィラーを含有させたものが知られている。例えば、特許文献1には、吸湿性の金属水酸化物を含む封止用樹脂組成物および支持体と当該封止用樹脂組成物により形成される樹脂組成物層とから構成される封止用シートが開示されている。
国際公開第2017/057708号
 電子デバイスの分野では、電子デバイスの封止に用いられる樹脂組成物の封止性能(詳しくは、封止対象部位の劣化を抑制する性能)の向上が絶えず求められている。ポリオレフィン系樹脂と半焼成ハイドロタルサイトを含む樹脂組成物は耐透湿性と透明性に優れ、電子デバイスの封止に有用である。しかし、耐透湿性を向上させるために樹脂組成物中の半焼成ハイドロタルサイトの含有量を増大させると、吸湿性フィラーである半焼成ハイドロタルサイトの含有量が増大するにも拘らず、時間経過に伴う封止対象部位の劣化が増大し、封止性能の向上に限界があるという問題が見いだされた。本発明はこのような事情に着目してなされたものであって、その目的は、封止性能に優れた樹脂組成物およびそれを用いた樹脂シートを提供することにある。
 本発明者らが鋭意検討した結果、半焼成ハイドロタルサイトに補足されている水分が、時間経過とともに封止対象部位に到達して、その劣化を引き起こし、半焼成ハイドロタルサイトの含有量が増大すると、この劣化が顕在化するという知見を得た。また封止性能を向上させるには、半焼成ハイドロタルサイトの含有量を増大させて耐透湿性を向上させるとともに、半焼成ハイドロタルサイトにより持ち込まれる樹脂組成物中の内部水分量を減少させることにより、封止性能(耐透湿性および内部水分による封止対象部位の劣化の抑制)の向上を達成し得ることを見出した。
 前記知見に基づく本発明は以下の通りである。
 [1] ポリオレフィン系樹脂および半焼成ハイドロタルサイトを含み、半焼成ハイドロタルサイトの含有量が、樹脂組成物の不揮発分100質量%に対して45質量%超であり、および含水率が、樹脂組成物全体に対する質量基準で2,500ppm以下である樹脂組成物。
 [2] 含水率が、樹脂組成物全体に対する質量基準で2,000ppm以下である前記[1]に記載の樹脂組成物。
 [3] 半焼成ハイドロタルサイトの含有量が、樹脂組成物の不揮発分100質量%に対して45質量%超80質量%以下である[1]または[2]に記載の樹脂組成物。
 [4] 電子デバイスの封止に用いられる前記[1]~[3]のいずれか一つに記載の樹脂組成物。
 [5] 電子デバイスが、有機ELデバイスまたは太陽電池である前記[4]に記載の樹脂組成物。
 [6] 支持体と、該支持体上に設けられた前記[1]~[3]のいずれか一つに記載の樹脂組成物の層と、を有する樹脂シート。
 [7] 電子デバイスの封止に用いられる前記[6]に記載の樹脂シート。
 [8] 電子デバイスが、有機ELデバイスまたは太陽電池である前記[7]に記載の樹脂シート。
 本発明によれば、電子デバイスの封止性能に優れた樹脂組成物およびそれを用いた樹脂シートを得ることができる。
 以下、本発明について順に説明する。以下に記載の例示、好ましい態様等は、それらが互いに矛盾しない限り、互いに組み合わせることができる。
<樹脂組成物>
 本発明の樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂および半焼成ハイドロタルサイトを含む。半焼成ハイドロタルサイトを含む樹脂組成物から形成される封止層は、半焼成ハイドロタルサイトが外気中の水分を吸収するため、外気から侵入する水分による電子デバイスの劣化を抑制することができる。
 しかし、半焼成ハイドロタルサイトを含む樹脂組成物から形成される封止層では、半焼成ハイドロタルサイトが捕捉する水分(半焼成ハイドロタルサイトの層間水および半焼成ハイドロタルサイト表面に付着した水分が考えられる)が、封止層中に持ち込まれ、時間経過と共にその水分が電子デバイスに到達し、電子デバイスの劣化を引き起こす要因となる。
 従って、半焼成ハイドロタルサイトの使用量を単純に増やすだけでは、樹脂組成物の封止性能を向上させることは困難であることが分かった。また、本発明者らの検討の結果、事前に半焼成ハイドロタルサイトを乾燥して樹脂組成物に配合しても、上記問題は解決されなかった。これは半焼成ハイドロタルサイトが乾燥後も、すぐに空気中の水分を捕捉し元の状態にもどってしまうためと推定される。従って、半焼成ハイドロタルサイトを含む樹脂組成物を乾燥し、樹脂組成物中に含まれる水分を一定値以下に低減させることが必要である。
 耐透湿性を向上させるために半焼成ハイドロタルサイトの使用量を増大させた場合でも、半焼成ハイドロタルサイトを含む樹脂組成物の含水率を充分に低減することによって、半焼成ハイドロタルサイトから持ち込まれた樹脂組成物中の水分により電子デバイスの劣化を充分に抑制することができ、封止性能に優れた樹脂組成物が提供可能となる。このような知見に基づく本発明は、樹脂組成物の含水率が、樹脂組成物全体(揮発分と不揮発分を含む樹脂組成物全体)に対する質量基準で2,500ppm以下であることを特徴の一つとする。この含水率は低いほど好ましく(理想的には0ppm)、好ましくは2,000ppm以下、より好ましくは1,500ppm以下、さらに好ましくは1,000ppm以下、特に好ましくは800ppm以下である。この含水率は、後述の実施例欄に記載するようにして測定することができる。
 2,500ppm以下の含水率は、樹脂組成物の乾燥条件を適切に設定する等の方法により達成することができる。例えば、樹脂組成物のワニスを支持体に塗布し、加熱することによって樹脂組成物層を形成する場合には、樹脂組成物層を形成する際の加熱温度(即ち、ワニス塗布によって形成された塗膜の加熱温度)を好ましくは70~150℃、その加熱時間を好ましくは10分~2時間として、樹脂組成物層を形成し、その後さらに、乾燥温度(加熱温度)を好ましくは100~180℃、乾燥時間を好ましくは10分~7週間として、形成された樹脂組成物層を追加乾燥させることによって、樹脂組成物層の含水率を2,500ppm以下にすることができる。
 樹脂組成物層の形成およびその後の追加乾燥の加熱温度が低い場合、樹脂組成物の含水率を2,500ppm以下にするまでに長時間が必要となるか、または2,500ppm以下とするのが困難となる場合がある。そのため、樹脂組成物層の形成およびその後の追加乾燥の加熱温度は、ある程度高温であることが好ましい。しかし、樹脂組成物層の形成において、その加熱温度を高くし過ぎると、樹脂組成物層に気泡が入る等の問題が生じる場合がある。そこで、樹脂組成物層の形成温度は相対的に低めに設定し、その後の樹脂組成物層の追加乾燥の温度を、樹脂組成物層の形成温度より高く設定するのが好ましい。
<ポリオレフィン系樹脂>
 本発明で使用し得るポリオレフィン系樹脂としては、オレフィン由来の骨格を有するものであれば特に限定されない。例えば、特許文献1に記載されているポリオレフィン系樹脂が、公知のものとして挙げられる。オレフィンは、1個のオレフィン性炭素-炭素二重結合を有するモノオレフィンおよび/または2個のオレフィン性炭素-炭素二重結合を有するジオレフィンが好ましい。モノオレフィンとしては、好ましくは、エチレン、プロピレン、1-ブテン、イソブチレン(イソブテン)、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン等のα-オレフィンが挙げられ、ジオレフィンとしては、好ましくは、1,3-ブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチルブタジエン等が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂中のオレフィン由来の骨格は、1種であっても2種以上であってよい。ポリオレフィン系樹脂は、1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 ポリオレフィン系樹脂は、単独重合体でもよく、ランダム共重合体、ブロック共重合体等の共重合体でもよい。共重合体としては、2種以上のオレフィンの共重合体、およびオレフィンと非共役ジエン、スチレン等のオレフィン以外のモノマーとの共重合体が挙げられる。好ましい共重合体の例として、エチレン-非共役ジエン共重合体、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-プロピレン-非共役ジエン共重合体、エチレン-ブテン共重合体、プロピレン-ブテン共重合体、プロピレン-ブテン-非共役ジエン共重合体、スチレン-イソブチレン共重合体、スチレン-イソブチレン-スチレン共重合体等が挙げられる。
 また、ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、国際公開2011/62167号に記載のイソブチレン変性樹脂、国際公開2013/108731号に記載のスチレン-イソブチレン変性樹脂等が挙げられる。
 ポリオレフィン系樹脂は、ポリブテン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂が好ましい。ここで、「ポリブテン系樹脂」とは、ポリマーを構成する全オレフィンモノマー単位のうちの主単位(最大含有量の単位)がブテン由来である樹脂を指し、「ポリプロピレン系樹脂」とは、ポリマーを構成する全オレフィンモノマー単位のうちの主単位(最大含有量の単位)がプロピレン由来である樹脂を指す。
 なお、ポリブテン系樹脂が共重合体である場合、ブテン以外のモノマーとしては、例えば、スチレン、エチレン、プロピレン、イソプレン等が挙げられる。ポリプロピレン系樹脂が共重合体である場合、プロピレン以外のモノマーとしては、例えば、エチレン、ブテン、イソプレン等が挙げられる。
 ポリオレフィン系樹脂は、接着性、接着湿熱耐性等の優れた物性を付与する観点から、酸無水物基(即ち、カルボニルオキシカルボニル基(-CO-O-CO-))を有するポリオレフィン系樹脂および/またはエポキシ基を有するポリオレフィン系樹脂を含むことが好ましい。酸無水物基としては、例えば、無水コハク酸に由来する基、無水マレイン酸に由来する基、無水グルタル酸に由来する基等が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂は、1種または2種以上の酸無水物基を有することができる。酸無水物基を有するポリオレフィン系樹脂は、例えば、酸無水物基を有する不飽和化合物で、ポリオレフィン系樹脂をラジカル反応条件下にてグラフト変性することで得られる。また、酸無水物基を有する不飽和化合物を、オレフィン等とともにラジカル共重合するようにしてもよい。同様に、エポキシ基を有するポリオレフィン系樹脂は、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する不飽和化合物で、ポリオレフィン系樹脂をラジカル反応条件下にてグラフト変性することで得られる。また、エポキシ基を有する不飽和化合物を、オレフィン等とともにラジカル共重合するようにしてもよい。ポリオレフィン系樹脂は1種または2種以上を使用でき、酸無水物基を有するポリオレフィン系樹脂およびエポキシ基を有するポリオレフィン系樹脂を併用してもよい。
 酸無水物基を有するポリオレフィン系樹脂としては、酸無水物基を有するポリブテン系樹脂、酸無水物基を有するポリプロピレン系樹脂が好ましい。また、エポキシ基を有するポリオレフィン系樹脂としては、エポキシ基を有するポリブテン系樹脂、エポキシ基を有するポリプロピレン系樹脂が好ましい。
 酸無水物基を有するポリオレフィン系樹脂中の酸無水物基の濃度は、0.05~10mmol/gが好ましく、0.1~5mmol/gがより好ましい。酸無水物基の濃度はJIS K 2501の記載に従い、樹脂1g中に存在する酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのmg数として定義される酸価の値より得られる。また、ポリオレフィン系樹脂中の酸無水物基を有するポリオレフィン系樹脂の量は、好ましくは0~70質量%、より好ましくは10~50質量%である。
 また、エポキシ基を有するポリオレフィン系樹脂中のエポキシ基の濃度は、0.05~10mmol/gが好ましく、0.1~5mmol/gがより好ましい。エポキシ基濃度はJIS K 7236-1995に基づいて得られるエポキシ当量から求められる。また、ポリオレフィン系樹脂中のエポキシ基を有するポリオレフィン系樹脂の量は、好ましくは0~70質量%、より好ましくは10~50質量%である。
 ポリオレフィン系樹脂は、封止性能等の優れた物性を付与する観点から、特に酸無水物基を有するポリオレフィン系樹脂およびエポキシ基を有するポリオレフィン系樹脂の両方を含むことが好ましい。このようなポリオレフィン系樹脂は、酸無水物基とエポキシ基を加熱により反応させ架橋構造を形成し、封止性能等に優れた封止層を形成することができる。架橋構造形成は封止後に行うこともできるが、例えば電子デバイス等、封止対象が熱に弱いものである場合、封止フィルムを用いて封止し、該封止フィルムを製造する際に架橋構造を形成しておくのが望ましい。
 酸無水物基を有するポリオレフィン系樹脂とエポキシ基を有するポリオレフィン系樹脂の割合は適切な架橋構造が形成できれば特に限定されないが、エポキシ基と酸無水物基とのモル比(エポキシ基:酸無水物基)は、好ましくは100:10~100:400、より好ましくは100:25~100:350、特に好ましくは100:40~100:300である。
 本発明の樹脂組成物において、エポキシ基を有するポリオレフィン系樹脂を用いる場合、エポキシ基と反応し得る官能基(但し、酸無水物基を除く)を有するポリオレフィン系樹脂を使用してよい。前記官能基としては、例えば、水酸基、フェノール性水酸基、アミノ基、カルボキシ基等が挙げられる。
 本発明の樹脂組成物において、酸無水物基を有するポリオレフィン系樹脂を用いる場合、酸無水物基と反応し得る官能基(但し、エポキシ基を除く)を有するポリオレフィン系樹脂を使用してよい。前記官能基としては、例えば、水酸基、1級または2級のアミノ基、チオール基、オキセタン基が挙げられる。
 ポリオレフィン系樹脂の数平均分子量は、特に限定はされないが、樹脂組成物のワニスの良好な塗工性と樹脂組成物における他の成分との良好な相溶性をもたらすという観点から、1,000,000以下が好ましく、750,000以下がより好ましく、500,000以下がより一層好ましく、400,000以下がさらに好ましく、300,000以下がさらに一層好ましく、200,000以下が特に好ましく、150,000以下が最も好ましい。一方、樹脂組成物のワニスの塗工時のハジキを防止し、形成される樹脂組成物層の封止性能を発現させ、機械強度を向上させるという観点から、この数平均分子量は、1,000以上が好ましく、2,000以上がより好ましい。なお、本発明における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法(ポリスチレン換算)で測定される。GPC法による数平均分子量は、具体的には、測定装置として島津製作所社製LC-9A/RID-6Aを、カラムとして昭和電工社製Shodex K-800P/K-804L/K-804Lを、移動相としてトルエン等を用いて、カラム温度40℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
 本発明におけるポリオレフィン系樹脂は、ワニスの増粘による流動性の低下を抑制する観点から非晶性であることが好ましい。ここで、非晶性とは、ポリオレフィン系樹脂が明確な融点を有しないことを意味し、例えば、ポリオレフィン系樹脂のDSC(示差走査熱量測定)で融点を測定した場合に明確なピークが観察されないものを使用することができる。
 次に、ポリオレフィン系樹脂の具体例を説明する。ポリプロピレン系樹脂の具体例として、星光PMC社製「T-YP341」(グリシジルメタクリレート変性プロピレン-ブテンランダム共重合体、プロピレン単位とブテン単位の合計100質量%あたりのブテン単位の量:29質量%、エポキシ基濃度:0.638mmol/g、数平均分子量:155,000)、星光PMC社製「T-YP279」(無水マレイン酸変性プロピレン-ブテンランダム共重合体、プロピレン単位とブテン単位の合計100質量%あたりのブテン単位の量:36質量%、酸無水物基濃度:0.464mmol/g、数平均分子量:35,000)、星光PMC社製「T-YP276」(グリシジルメタクリレート変性プロピレン-ブテンランダム共重合体、プロピレン単位とブテン単位の合計100質量%あたりのブテン単位の量:36質量%、エポキシ基濃度:0.638mmol/g、数平均分子量:57,000)、星光PMC社製「T-YP312」(無水マレイン酸変性プロピレン-ブテンランダム共重合体、プロピレン単位とブテン単位の合計100質量%あたりのブテン単位の量:29質量%、酸無水物基濃度:0.464mmol/g、数平均分子量:60,900)、星光PMC社製「T-YP313」(グリシジルメタクリレート変性プロピレン-ブテンランダム共重合体、プロピレン単位とブテン単位の合計100質量%あたりのブテン単位の量:29質量%、エポキシ基濃度:0.638mmol/g、数平均分子量:155,000)等が挙げられる。
 ポリブテン系樹脂の具体例としては、ENEOS社(旧社名「JXTGエネルギー」)製「HV-1900」(ポリブテン、数平均分子量:2,900)、東邦化学工業社製「HV-300M」(無水マレイン酸変性液状ポリブテン(「HV-300」(数平均分子量:1,400)の変性品)、数平均分子量:2,100、酸無水物基を構成するカルボキシ基の数:3.2個/1分子、酸価:43.4mgKOH/g、酸無水物基濃度:0.77mmol/g)、BASF社製「オパノールB100」(ポリイソブチレン、粘度平均分子量:1,110,000)、BASF社製「N50SF」(ポリイソブチレン、粘度平均分子量:400,000)が挙げられる。
 スチレン-イソブチレン共重合体の具体例としては、カネカ社製「SIBSTAR T102」(スチレン-イソブチレン-スチレンブロック共重合体、数平均分子量:100,000、スチレン含量:30質量%)、星光PMC社製「T-YP757B」(無水マレイン酸変性スチレン-イソブチレン-スチレンブロック共重合体、酸無水物基濃度:0.464mmol/g、数平均分子量:100,000)、星光PMC社製「T-YP766」(グリシジルメタクリレート変性スチレン-イソブチレン-スチレンブロック共重合体、エポキシ基濃度:0.638mmol/g、数平均分子量:100,000)、星光PMC社製「T-YP8920」(無水マレイン酸変性スチレン-イソブチレン-スチレン共重合体、酸無水物基濃度:0.464mmol/g、数平均分子量:35,800)、星光PMC社製「T-YP8930」(グリシジルメタクリレート変性スチレン-イソブチレン-スチレン共重合体、エポキシ基濃度:0.638mmol/g、数平均分子量:48,700)が挙げられる。
 本発明の樹脂組成物中のポリオレフィン系樹脂の含有量は特に制限はない。しかし、樹脂組成物の封止性能および取り扱い性の観点から、該含有量は、樹脂組成物の不揮発分100質量%に対して、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは15質量%以上であり、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、さらに好ましくは35質量%以下である。
<半焼成ハイドロタルサイト>
 ハイドロタルサイトは、未焼成ハイドロタルサイト、半焼成ハイドロタルサイト、および焼成ハイドロタルサイトに分類することができる。樹脂組成物の透明性や耐透湿性の観点から、本発明においては半焼成ハイドロタルサイトを使用する。
 未焼成ハイドロタルサイトは、例えば、天然ハイドロタルサイト(MgAl(OH)16CO・4HO)に代表されるような層状の結晶構造を有する金属水酸化物であり、例えば、基本骨格となる層[Mg1-XAl(OH)X+と中間層[(COX/2・mHO]X-からなる。本発明における未焼成ハイドロタルサイトは、合成ハイドロタルサイト等のハイドロタルサイト様化合物を含む概念である。ハイドロタルサイト様化合物としては、例えば、下記式(I)および下記式(II)で表されるものが挙げられる。
 [M2+ 1-x3+ (OH)x+・[(An-x/n・mHO]x-  
 (I)
(式中、M2+はMg2+、Zn2+などの2価の金属イオンを表し、M3+はAl3+、Fe3+などの3価の金属イオンを表し、An-はCO 2-、Cl、NO などのn価のアニオンを表し、0<x<1であり、0≦m<1であり、nは正の数である。)
 式(I)中、M2+は、好ましくはMg2+であり、M3+は、好ましくはAl3+であり、An-は、好ましくはCO 2-である。
 M2+ Al(OH)2x+6-nz(An-・mHO   (II)
(式中、M2+はMg2+、Zn2+などの2価の金属イオンを表し、An-はCO 2-、Cl、NO などのn価のアニオンを表し、xは2以上の正の数であり、zは2以下の正の数であり、mは正の数であり、nは正の数である。)
 式(II)中、M2+は、好ましくはMg2+であり、An-は、好ましくはCO 2-である。
 半焼成ハイドロタルサイトは、未焼成ハイドロタルサイトを焼成して得られる、層間水の量が減少または消失した層状の結晶構造を有する金属水酸化物をいう。「層間水」とは、組成式を用いて説明すれば、上述した未焼成の天然ハイドロタルサイトおよびハイドロタルサイト様化合物の組成式に記載の「HO」を指す。
 一方、焼成ハイドロタルサイトは、未焼成ハイドロタルサイトまたは半焼成ハイドロタルサイトを焼成して得られ、層間水だけでなく、水酸基も縮合脱水によって消失した、アモルファス構造を有する金属酸化物をいう。
 未焼成ハイドロタルサイト、半焼成ハイドロタルサイトおよび焼成ハイドロタルサイトは、飽和吸水率により区別することができる。半焼成ハイドロタルサイトの飽和吸水率は、1質量%以上20質量%未満である。一方、未焼成ハイドロタルサイトの飽和吸水率は、1質量%未満であり、焼成ハイドロタルサイトの飽和吸水率は、20質量%以上である。
 本発明における「飽和吸水率」とは、測定試料(例えば、半焼成ハイドロタルサイト)を天秤にて1.5g量り取り、初期質量を測定した後、大気圧下、60℃、90%RH(相対湿度)に設定した小型環境試験器(エスペック社製SH-222)に200時間静置した場合の、初期質量に対する質量増加率を言い、下記式(i):
 飽和吸水率(質量%)
=100×(吸湿後の質量-初期質量)/初期質量   (i)
で求めることができる。
 半焼成ハイドロタルサイトの飽和吸水率は、好ましくは3質量%以上20質量%未満、より好ましくは5質量%以上20質量%未満である。
 また、未焼成ハイドロタルサイト、半焼成ハイドロタルサイトおよび焼成ハイドロタルサイトは、熱重量分析で測定される熱重量減少率により区別することができる。半焼成ハイドロタルサイトの280℃における熱重量減少率は15質量%未満であり、かつその380℃における熱重量減少率は12質量%以上である。一方、未焼成ハイドロタルサイトの280℃における熱重量減少率は、15質量%以上であり、焼成ハイドロタルサイトの380℃における熱重量減少率は、12質量%未満である。
 熱重量分析は、日立ハイテクサイエンス社製TG/DTA EXSTAR6300を用いて、アルミニウム製のサンプルパンにハイドロタルサイトを5mg秤量し、蓋をせずオープンの状態で、窒素流量200mL/分の雰囲気下、30℃から550℃まで昇温速度10℃/分の条件で行うことができる。熱重量減少率は、下記式(ii):
 熱重量減少率(質量%)
=100×(加熱前の質量-所定温度に達した時の質量)/加熱前の質量   (ii)
で求めることができる。
 また、未焼成ハイドロタルサイト、半焼成ハイドロタルサイトおよび焼成ハイドロタルサイトは、粉末X線回折で測定されるピークおよび相対強度比により区別することができる。半焼成ハイドロタルサイトは、粉末X線回折により2θが8~18°付近に二つにスプリットしたピーク、または二つのピークの合成によりショルダーを有するピークを示し、低角側に現れるピークまたはショルダーの回折強度(=低角側回折強度)と、高角側に現れるピークまたはショルダーの回折強度(=高角側回折強度)の相対強度比(低角側回折強度/高角側回折強度)は、0.001~1,000である。一方、未焼成ハイドロタルサイトは8~18°付近で一つのピークしか有しないか、または低角側に現れるピークまたはショルダーと高角側に現れるピークまたはショルダーの回折強度の相対強度比が前述の範囲外となる。焼成ハイドロタルサイトは8°~18°の領域に特徴的ピークを有さず、43°に特徴的なピークを有する。粉末X線回折測定は、粉末X線回折装置(パナリティカル(PANalytical)社製、エンピリアン(Empyrean))により、対陰極CuKα(1.5405Å)、電圧:45V、電流:40mA、サンプリング幅:0.0260°、走査速度:0.0657°/s、測定回折角範囲(2θ):5.0131~79.9711°の条件で行った。ピークサーチは、回折装置付属のソフトウエアのピークサーチ機能を利用し、「最小有意度:0.50、最小ピークチップ:0.01°、最大ピークチップ:1.00°、ピークベース幅:2.00°、方法:2次微分の最小値」の条件で行うことができる。
 半焼成ハイドロタルサイトおよび焼成ハイドロタルサイトのBET比表面積は、いずれも、1~250m/gが好ましく、5~200m/gがより好ましい。これらのBET比表面積は、BET法に従って、比表面積測定装置(Macsorb HM Model 1210 マウンテック社製)を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、BET多点法を用いて算出することができる。
 半焼成ハイドロタルサイトの粒子径は、いずれも1~1,000nmが好ましく、10~800nmがより好ましい。これらの粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定(JIS Z 8825)により粒度分布を体積基準で作成したときの該粒度分布のメディアン径である。
 半焼成ハイドロタルサイトは、表面処理剤で表面処理したものを用いることができる。表面処理に使用する表面処理剤としては、例えば、高級脂肪酸、アルキルシラン類、シランカップリング剤等を使用することができ、なかでも、高級脂肪酸、アルキルシラン類が好適である。表面処理剤は、1種または2種以上を使用できる。
 高級脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、モンタン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸などの炭素数18以上の高級脂肪酸が挙げられ、中でも、ステアリン酸が好ましい。これらは、1種または2種以上を使用できる。
 アルキルシラン類としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、n-オクタデシルジメチル(3-(トリメトキシシリル)プロピル)アンモニウムクロライド等が挙げられる。これらは、1種または2種以上を使用できる。
 シランカップリング剤としては、例えば、3-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピル(ジメトキシ)メチルシランおよび2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどのエポキシ系シランカップリング剤;3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシランおよび11-メルカプトウンデシルトリメトキシシランなどのメルカプト系シランカップリング剤;3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルジメトキシメチルシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシランおよびN-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルジメトキシメチルシランなどのアミノ系シランカップリング剤;3-ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのウレイド系シランカップリング剤、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランおよびビニルメチルジエトキシシランなどのビニル系シランカップリング剤;p-スチリルトリメトキシシランなどのスチリル系シランカップリング剤;3-アクリルオキシプロピルトリメトキシシランおよび3-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリレート系シランカップリング剤;3-イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネート系シランカップリング剤、ビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドなどのスルフィド系シランカップリング剤;フェニルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン等を挙げることができる。これらは、1種または2種以上を使用できる。
 半焼成ハイドロタルサイト等の表面処理は、例えば、未処理の半焼成ハイドロタルサイト等を混合機で常温にて攪拌分散させながら、表面処理剤を添加噴霧して5~60分間攪拌することによって行なうことができる。混合機としては、公知の混合機を使用することができ、例えば、Vブレンダー、リボンブレンダー、バブルコーンブレンダー等のブレンダー、ヘンシェルミキサーおよびコンクリートミキサー等のミキサー、ボールミル、カッターミル等が挙げられる。又、ボールミルなどでハイドロタルサイトを粉砕する際に、前記の高級脂肪酸、アルキルシラン類またはシランカップリング剤を添加し、表面処理を行うこともできる。表面処理剤の使用量は、ハイドロタルサイトの種類または表面処理剤の種類等によっても異なるが、表面処理されていないハイドロタルサイト100質量部に対して1~10質量部が好ましい。本発明においては、表面処理された半焼成ハイドロタルサイトは、本発明における「半焼成ハイドロタルサイト」の概念に包含される。
 本発明の樹脂組成物における半焼成ハイドロタルサイトの含有量は、本発明における樹脂組成物の封止性能を発揮する観点から、樹脂組成物の不揮発分100質量%に対して45質量%超である。この含有量は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは55質量%以上、さらに好ましくは60質量%以上である。また、この含有量の上限は、本発明の効果が発揮される限り特に制限はないが、樹脂組成物の透明性等の観点から、この含有量は、好ましくは80質量%以下、より好ましくは75質量%以下、さらに好ましくは70質量%以下である。
 本発明の樹脂組成物は、本発明の効果が損なわれない範囲で、半焼成ハイドロタルサイト以外のフィラーを含んでいてもよい。半焼成ハイドロタルサイト以外のフィラーとしては、例えば、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ケイ酸塩等の無機フィラー、ゴム粒子、シリコーンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素樹脂パウダー等の有機フィラーが挙げられる。半焼成ハイドロタルサイト以外のフィラーの含有量は、半焼成ハイドロタルサイトの含有量100質量部に対して、好ましくは50質量部以下であり、より好ましく30質量部以下であり、さらに好ましくは20質量部以下であり、さらに一層好ましくは10質量部以下である。
<粘着付与剤>
 本発明の樹脂組成物は、さらに粘着付与剤を含有していてもよい。粘着付与剤は、タッキファイヤーとも呼ばれ、組成物に粘着性を付与する成分である。粘着付与剤としては、特に限定されるものではなく、テルペン樹脂、変性テルペン樹脂(水素添加テルペン樹脂、テルペンフェノール共重合樹脂、芳香族変性テルペン樹脂等)、クマロン樹脂、インデン樹脂、石油樹脂(脂肪族系石油樹脂、水添脂環式石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族芳香族共重合系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、ジシクロペンタジエン系石油樹脂およびその水素化物等)が好ましく使用される。
 粘着付与剤として使用できる市販品としては、例えば、以下のものが挙げられる。テルペン樹脂として、YSレジンPX、YSレジンPXN(いずれもヤスハラケミカル社製)等が挙げられ、芳香族変性テルペン樹脂として、YSレジンTO、TRシリーズ(いずれもヤスハラケミカル社製)等が挙げられ、水素添加テルペン樹脂として、クリアロンP、クリアロンM、クリアロンKシリーズ(いずれもヤスハラケミカル社製)等が挙げられ、テルペンフェノール共重合樹脂として、YSポリスター2000、ポリスターU、ポリスターT、ポリスターS、マイティエースG(いずれもヤスハラケミカル社製)等が挙げられ、水添脂環式石油樹脂として、Escorez5300シリーズ、5600シリーズ(いずれもエクソンモービル社製)等が挙げられ、芳香族系石油樹脂としてENDEX155(イーストマン社製)等が挙げられ、脂肪族芳香族共重合系石油樹脂としてQuintoneD100(日本ゼオン社製)等が挙げられ、脂環族系石油樹脂としてQuintone1325、Quintone1345(いずれも日本ゼオン社製)等が挙げられ、飽和炭化水素樹脂としてアルコンP100、アルコンP125、アルコンP140、TFS13-030(いずれも荒川化学社製)等が挙げられる。
 粘着付与剤の軟化点は、樹脂組成物シートの積層工程でシートが軟化し、かつ所望の耐熱性を持つという観点から、50~200℃が好ましく、90~180℃がより好ましく、100~150℃がさらに好ましい。なお、軟化点の測定は、JIS K2207に従い環球法により測定される。
 粘着付与剤は1種または2種以上を組み合わせて使用してもよい。樹脂組成物中の粘着付与剤の含有量は特に制限はない。しかし、樹脂組成物の良好な封止性能を維持するという観点から、粘着付与剤を使用する場合、その含有量は、樹脂組成物の不揮発分100質量%に対して、50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましく、30質量%以下がさらに好ましい。一方、十分な接着性を有するという観点から、粘着付与剤を使用する場合、その含有量は、樹脂組成物の不揮発分100質量%に対して、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がさらに好ましい。
 樹脂組成物の接着性、封止性能、透明性等の観点から、石油樹脂が好ましい。石油樹脂としては、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族芳香族共重合系石油樹脂、脂環族系石油樹脂等が挙げられる。樹脂組成物の接着性、封止性能、相溶性等の観点から、芳香族系石油樹脂、脂肪族芳香族共重合系石油樹脂、脂環族系石油樹脂がより好ましい。また透明性を良好にする観点から、脂環族系石油樹脂が特に好ましい。脂環族系石油樹脂は芳香族系石油樹脂を水素添加処理したものを用いることもできる。この場合、脂環族系石油樹脂の水素化率は30~99%が好ましく、40~97%がより好ましく、50~90%がさらに好ましい。水素化率が低すぎると、着色により透明性が低下する問題が生じる傾向にあり、水素化率が高すぎると生産コストが上昇する傾向となる。水素化率は水素添加前と水素添加後の芳香環の水素のH-NMRのピーク強度の比から求めることができる。脂環族系石油樹脂としては、特にシクロヘキサン環含有水素化石油樹脂、ジシクロペンタジエン系水素化石油樹脂が好ましい。石油樹脂は1種または2種以上を組み合わせて使用してもよい。石油樹脂の数平均分子量Mnは100~2,000が好ましく、700~1,500がより好ましく、500~1,000がさらに好ましい。
<硬化剤および/または硬化促進剤>
 本発明の樹脂組成物は、硬化剤および/または硬化促進剤(好ましくは硬化促進剤)を含んでいてもよい。硬化剤および硬化促進剤は、いずれも、1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。硬化剤としては、例えば、イミダゾール化合物、3級・4級アミン系化合物、ジメチルウレア化合物、有機ホスフィン化合物、1級・2級アミン系化合物等が挙げられる。硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール化合物、3級・4級アミン系化合物、ジメチルウレア化合物、有機ホスフィン化合物等が挙げられる。
 本発明における硬化剤および/または硬化促進剤であるイミダゾール化合物としては、例えば、1H-イミダゾール、2-メチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4-ジアミノ-6-(2’-ウンデシルイミダゾリル-(1’))-エチル-s-トリアジン、2-フェニル-4,5-ビス(ヒドロキシメチル)イミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-ドデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、2,4-ジアミノ-6-(2’-メチルイミダゾリル-(1’)-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-(2’-メチルイミダゾリル-(1’))-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加物等が挙げられる。イミダゾール化合物の具体例としては、キュアゾール2MZ、2P4MZ、2E4MZ、2E4MZ-CN、C11Z、C11Z-CN、C11Z-CNS、C11Z-A、2PHZ、1B2MZ、1B2PZ、2PZ、C17Z、1.2DMZ、2P4MHZ-PW、2MZ-A、2MA-OK(いずれも四国化成工業社製)等が挙げられる。
 本発明における硬化剤および/または硬化促進剤としての3級・4級アミン系化合物としては、特に制限はないが、例えば、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の4級アンモニウム塩;DBU(1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7)、DBN(1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン-5)、DBU-フェノール塩、DBU-オクチル酸塩、DBU-p-トルエンスルホン酸塩、DBU-ギ酸塩、DBU-フェノールノボラック樹脂塩等のジアザビシクロ化合物;ベンジルジメチルアミン、2-(ジメチルアミノメチル)フェノール、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール(TAP)等の3級アミンおよびそれらの塩、芳香族ジメチルウレア、脂肪族ジメチルウレア等のジメチルウレア化合物;等が挙げられる。
 本発明における硬化剤としての1級・2級アミン系化合物としては、例えば、脂肪族アミンであるジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、2-メチルペンタメチレンジアミン、1,3-ビスアミノメチルシクロヘキサン、ジプロピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン、ノルボルネンジアミン、1,2-ジアミノシクロヘキサン等、脂環式アミンであるN-アミノエチルピベラジン、1,4-ビス(3-アミノプロピル)ピペラジン等、芳香族アミンであるジアミノジフェニルメタン、m-フェニレンジアミン、m-キシレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン等が挙げられる。1級・2級アミン系化合物の具体例としては、カヤハードA-A(日本化薬社製:4,4’-ジアミノ-3,3’-ジメチルジフェニルメタン)等が挙げられる。
 本発明における硬化剤および/または硬化促進剤としてのジメチルウレア化合物の具体例としては、DCMU(3-(3,4-ジクロロフェニル)-1,1-ジメチルウレア)、U-CAT3512T(サンアプロ社製)等の芳香族ジメチルウレア、U-CAT3503N(サンアプロ社製)等の脂肪族ジメチルウレア等が挙げられる。中でも硬化性の点から、芳香族ジメチルウレアが好ましく用いられる。
 本発明における硬化剤および/または硬化促進剤としての有機ホスフィン化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラ-p-トリルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリ-tert-ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、(4-メチルフェニル)トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン等が挙げられる。有機ホスフィン化合物の具体例としては、TPP、TPP-MK、TPP-K、TTBuP-K、TPP-SCN、TPP-S(北興化学工業社製)等が挙げられる。
 樹脂組成物中の硬化剤および硬化促進剤の含有量の合計は特に制限はないが、封止層(樹脂組成物層)の透明性等の低下を防止するという観点から、樹脂組成物の不揮発分100質量%に対し、5質量%以下が好ましく、1質量%以下がより好ましい。一方、前記合計は、封止層のタックを抑制させるという観点から、樹脂組成物の不揮発分100質量%に対し、0.0005質量%以上が好ましく、0.001質量%以上がより好ましい。
 樹脂組成物中の硬化促進剤の含有量は特に制限はないが、封止層(樹脂組成物層)の透明性等の低下を防止するという観点から、樹脂組成物の不揮発分100質量%に対し、5質量%以下が好ましく、1質量%以下がより好ましい。一方、前記含有量は、封止層のタックを抑制させるという観点から、樹脂組成物の不揮発分100質量%に対し、0.0005質量%以上が好ましく、0.001質量%以上がより好ましい。
<可塑剤>
 本発明の樹脂組成物は、さらに可塑剤を含んでいてもよい。可塑剤を使用することにより、樹脂組成物の柔軟性や成形性を向上させることができる。可塑剤としては、特に限定はされないが、室温で液状の材料が好適に用いられる。可塑剤の具体例としては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ワセリン等の鉱物油、ヒマシ油、綿実油、菜種油、大豆油、パーム油、ヤシ油、オリーブ油等の植物油、液状ポリブテン、水添液状ポリブテン、液状ポリブタジエン、水添液状ポリブタジエン等の液状ポリαオレフィン類等が挙げられる。本発明に使用する可塑剤としては、液状ポリαオレフィン類が好ましく、特に液状ポリブタジエンが好ましい。また液状ポリαオレフィンとしては接着性の観点から分子量が低いものが好ましく、重量平均分子量で500~5,000、さらには1,000~3,000の範囲のものが好ましい。これら可塑剤は1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、ここで「液状」とは、室温(25℃)での可塑剤の状態である。可塑剤を使用する場合、電子デバイスに悪影響を及ぼさないという観点から、その含有量は、樹脂組成物の不揮発分100質量%に対して、50質量%以下が好ましい。
<その他の成分>
 本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない程度に、上述した成分以外の成分を任意で含有させてもよい。このような成分としては、例えば、上述したポリオレフィン系樹脂以外の樹脂(例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂等);オルベン、ベントン等の増粘剤;シリコーン系、フッ素系、高分子系の消泡剤またはレベリング剤;トリアゾール化合物、チアゾール化合物、トリアジン化合物、ポルフィリン化合物等の密着性付与剤;等を挙げることができる。
<樹脂組成物の製造方法>
 本発明の樹脂組成物の製造方法は、その含水率を充分に低減し得る限り、特に限定は無い。例えば、各成分および必要に応じて溶媒を混合し、得られた混合物を乾燥することによって、含水率が低減された樹脂組成物を製造することができる。
 混合物の乾燥は、加熱によって行うことが簡便である。加熱は常圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。加熱温度および加熱時間は、使用する成分によって異なり得る。含水率を充分に低減するための加熱温度および加熱時間は、使用する成分に応じて当業者であれば適宜設定することができる。
<樹脂シートおよびその製造方法>
 本発明は、支持体と、該支持体上に設けられた本発明の樹脂組成物の層(以下「樹脂組成物層」と略称することがある)と、を有する樹脂シートも提供する。
 樹脂シートの樹脂組成物層は、当業者に公知の方法で形成すればよい。例えば、有機溶剤に上述の成分を溶かしたワニスを調製し、支持体上に、ワニスを塗布および乾燥することで形成することができる。ワニスの不揮発分は、好ましくは20~80質量%、より好ましくは30~70質量%である。
 有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ等のセロソルブ類、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等を挙げることができる。有機溶剤は1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 ワニスの乾燥は、加熱によって行うことが簡便である。加熱は常圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。加熱温度および加熱時間は、使用する成分および有機溶剤によって異なり得る。含水率を充分に低減するための加熱温度および加熱時間は、使用する成分および有機溶剤に応じて当業者であれば適宜設定することができる。また、樹脂組成物層の含水率を2,500ppm以下とするための好ましい条件は、前述のとおりである。
 酸無水物基を有するポリオレフィン系樹脂およびエポキシ基を有するポリオレフィン系樹脂を含む樹脂組成物を使用して、樹脂シートを調製する場合、酸無水物基とエポキシ基とを反応させて、架橋構造を形成しておくことで、樹脂組成物の層の耐透湿性が高まり、封止性能(空気中の水分や酸素の遮断性能等)がより高い樹脂シートが得られる。
 樹脂シートにおける樹脂組成物層の厚さは、好ましく1~1000μm、より好ましくは2~800μmである。
 樹脂シートに使用する支持体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン;シクロオレフィンポリマー;ポリエチレンテレフタレート(以下「PET」と略称することがある。)、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル;ポリカーボネート;ポリイミドなどのプラスチックフィルム等が挙げられる。支持体の樹脂組成物層と接合する面に、離型処理が施されていてもよい。離型処理としては、例えば、シリコーン樹脂系離型剤、アルキッド樹脂系離型剤、フッ素樹脂系離型剤等の離型剤による離型処理が挙げられる。
 支持体の厚さは特に限定されないが、樹脂シートの取り扱い性等の観点から、10~150μmが好ましく、20~100μmがより好ましい。
 樹脂シートに使用する支持体としては、バリア層を有する支持体(例えば、バリア層を有するプラスチックフィルム)が好ましい。バリア層としては、例えば、シリカ蒸着膜、窒化ケイ素膜、酸化ケイ素膜等の無機膜が挙げられる。バリア層は、複数の無機膜の複数層(例えば、シリカ蒸着膜)で構成されていてもよい。また、バリア層は、有機物と無機物から構成されていてもよく、有機層と無機膜の複合多層であってもよい。
 バリア層を有する支持体としては、例えば、水蒸気透過度(WVTR)が0.0005(g/m/24hr)以下である高バリア性プラスチックフィルムを使用することができる。高バリア性プラスチックフィルムとしては、例えば、プラスチックフィルム表面に酸化ケイ素(シリカ)、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ケイ素、窒化酸化ケイ素、SiCN、アモルファスシリコン等の無機膜を、化学気相成長法(例えば、熱、プラズマ、紫外線、真空熱、真空プラズマまたは真空紫外線による化学気相成長法)、または物理気相成長法(例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、レーザー堆積法、分子線エピタキシー法)等により単層または複層で積層することによって製造されたものが挙げられる(例えば、特開2016-185705号公報、特許第5719106号公報、特許第5712509号公報、特許第5292358号公報等参照)。無機膜のクラックを防止するため、無機膜と透明平坦化層(例えば、透明プラスチック層)を交互に積層することが好ましい。
 また、バリア層を有する支持体としては、例えば、WVTRが0.01(g/m/24hr)以上1(g/m/24hr)以下の中バリア性プラスチックフィルムを使用することができる。中バリア性プラスチックフィルムとしては、例えば、バリア層として、基材表面に酸化ケイ素(シリカ)、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ケイ素、窒化酸化ケイ素、SiCN、アモルファスシリコン等の無機物を含む無機膜を蒸着する方法、または基材に金属酸化物とバリア性を有する有機樹脂からなるコーティング液を塗布し、乾燥する方法等で製造されたものが挙げられる(例えば、特開2013-108103号公報、特許第4028353号公報等参照)。
 水蒸気透過度は、以下のようにして測定することができる。まず、バリア層を有するプラスチックフィルムから60mmφに打ち抜いた試験片を作製する。JIS Z 0208:1976に従い、透過面積2.826×10-3(60mmφ)であるアルミニウム製の透湿カップに塩化カルシウム7.5gを量り取り、この透湿カップに試験片に取り付ける。塩化カルシウムを入れ、試験片を取り付けた透湿カップの初期質量を精密天秤にて測定する。次いで、温度40℃および湿度90%RHの恒温試験室に前記透湿カップを24時間静置した後、塩化カルシウムを入れ、試験片を取り付けた透湿カップの透湿後の質量を精密天秤にて測定する。質量増加量(=透湿後の質量-初期質量)を水蒸気の透過量とし、水蒸気の透過量、透過面積および静置時間から、水蒸気透過度(g/m/24hr)を算出する。
 バリア層を有する支持体としては市販品を使用してもよい。中バリア性プラスチックフィルムの市販品としては、例えば、クラレ社製「クラリスタCI」、三菱樹脂社製「テックバリアHX」、「テックバリアLX」および「テックバリアL」、大日本印刷社製「IB-PET-PXB」、凸版印刷社製「GL,GXシリーズ」等が挙げられる、高バリア性プラスチックフィルムの市販品としては、例えば、三菱樹脂社製「X-BARRIER」等が挙げられる。
 支持体上に設けられた樹脂組成物層を、保護フィルムで保護しておくことが好ましい。樹脂組成物層への保護フィルムの積層は、公知の機器を使用して行うことができる。保護フィルムの積層に使用する機器としては、例えば、ロールラミネーター、プレス機、真空加圧式ラミネーター等が挙げられる。
 保護フィルムとしては、前述したプラスチックフィルム等が挙げられる。保護フィルムの樹脂組成物層と接合する面に、離型処理が施されているのが好ましい。離型処理としては、例えば、シリコーン樹脂系離型剤、アルキッド樹脂系離型剤、フッ素樹脂系離型剤等の離型剤による離型処理が挙げられる。
 保護フィルムの厚さは特に限定されないが、樹脂シートの取り扱い性等の観点から、10~150μmが好ましく、20~100μmがより好ましい。
 保護フィルムは、乾燥後に樹脂組成物層が水分を吸収するのを抑制するためバリア層を有する保護フィルムを使用するのが好ましい。バリア層を有する保護フィルムとしては、前述したバリア層を有するプラスチックフィルム等が挙げられる。保護フィルムに使用するバリア層を有するプラスチックフィルムは、コスト等の観点から、前述した中バリア性プラスチックフィルムを使用するのが好ましい。
<用途>
 本発明の樹脂組成物および樹脂シートは、電子デバイスの封止に用いることができる。電子デバイスは、より好ましくは有機ELデバイスまたは太陽電池等の水分に弱い電子デバイスである。即ち、本発明の樹脂組成物および樹脂シートは、特に有機ELデバイス、太陽電池等の水分に弱い電子デバイスの封止に好適に使用することができる。
 以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、成分の量および共重合単位の量における「部」および「%」は、特に断りがない限り、それぞれ「質量部」および「質量%」を意味する。
<成分>
 実施例および比較例で用いた成分を以下に示す。
(ポリオレフィン系樹脂)
「HV-1900」(JXTGエネルギー社製):ポリブテン、数平均分子量2,900
「HV-300M」(東邦化学工業社製):無水マレイン酸変性液状ポリブテン、酸無水物基濃度0.77mmol/g、数平均分子量2,100
「T-YP341」(星光PMC社製):グリシジルメタクリレート変性プロピレン-ブテンランダム共重合体、プロピレン単位/ブテン単位71%/29%、エポキシ基濃度0.638mmol/g、数平均分子量155,000
(半焼成ハイドロタルサイト)
「DHT-4C」(協和化学工業社製):半焼成ハイドロタルサイト、平均粒子径400nm、BET比表面積15m/g
(粘着付与剤)
「アルコンP125」(荒川化学社製):シクロヘキサン環含有飽和炭化水素樹脂、軟化点125℃
(硬化促進剤)
2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール(以下「TAP」と略記する。)(化薬アクゾ社製):硬化促進剤
<実施例1>
 下記表に示す配合比のワニスを以下の手順で作製し、得られたワニスを用いて樹脂シートを作製した。なお、下記表に記載の各成分の使用量(部)は、ワニス中の各成分の不揮発分の量を示す。また、下記表には、半焼成ハイドロタルサイトとして使用した半焼成ハイドロタルサイトの、樹脂組成物の不揮発分100質量%に対する含有量を示す。
 具体的には、シクロヘキサン環含有飽和炭化水素樹脂(粘着付与剤;アルコンP125、荒川化学社製)のスワゾール溶液(不揮発分60%)に、無水マレイン酸変性液状ポリブテン(HV-300M、東邦化学工業社製)、ポリブテン(HV-1900、JXTGエネルギー社製)、半焼成ハイドロタルサイト(DHT-4C、協和化学工業社製)を3本ロールで分散させて、混合物を得た。得られた混合物に、グリシジルメタクリレート変性プロピレン-ブテンランダム共重合体(T-YP341、星光PMC社製)のスワゾール溶液(不揮発分20%)、硬化促進剤(TAP、化薬アクゾ社製)およびトルエンを配合し、得られた混合物を高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを、シリコーン系離型剤で処理されたポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム「SP4020」(PET:50μm:東洋クロス社製)の離型処理面上に、ダイコーターにて均一に塗布し、130℃で30分間加熱し、その後160℃で30分加熱することにより、厚さ25μmの樹脂組成物層を有する樹脂シートを得た。
<実施例2>
 半焼成ハイドロタルサイト(DHT-4C、協和化学工業社製)の使用量を300部から250部に変えたこと以外は実施例1と同様の方法にて、樹脂組成物のワニス、および厚さ25μmの樹脂組成物層を有する樹脂シートを作製した。
<実施例3>
 半焼成ハイドロタルサイト(DHT-4C、協和化学工業社製)の使用量を300部から200部に変えたこと以外は実施例1と同様の方法にて、樹脂組成物のワニス、および厚さ25μmの樹脂組成物層を有する樹脂シートを作製した。
<実施例4>
 半焼成ハイドロタルサイト(DHT-4C、協和化学工業社製)の使用量を300部から100部に変えたこと以外は実施例1と同様の方法にて、樹脂組成物のワニス、および厚さ25μmの樹脂組成物層を有する樹脂シートを作製した。
<比較例1>
 下記表に示す配合比のワニスを以下の手順で作製し、得られたワニスを用いて樹脂シートを作製した。なお、下記表に記載の各成分の使用量(部)は、ワニス中の各成分の不揮発分の量を示す。また、下記表には、半焼成ハイドロタルサイトの、樹脂組成物の不揮発分100質量%に対する含有量を示す。
 具体的には、シクロヘキサン環含有飽和炭化水素樹脂(粘着付与剤;アルコンP125、荒川化学社製)のスワゾール溶液(不揮発分60%)に、無水マレイン酸変性液状ポリブテン(HV-300M、東邦化学工業社製)、ポリブテン(HV-1900、JXTGエネルギー社製)、半焼成ハイドロタルサイト(DHT-4C、協和化学工業社製)を3本ロールで分散させて、混合物を得た。得られた混合物に、グリシジルメタクリレート変性プロピレン-ブテンランダム共重合体(T-YP341、星光PMC社製)のスワゾール溶液(不揮発分20%)、硬化促進剤(TAP、化薬アクゾ社製)およびトルエンを配合し、得られた混合物を高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを、シリコーン系離型剤で処理されたPETフィルム「SP4020」(PET:50μm:東洋クロス社製)の離型処理面上に、ダイコーターにて均一に塗布し、130℃で30分間加熱し、その後160℃で15分加熱することにより、厚さ25μmの樹脂組成物層を有する樹脂シートを得た。
<比較例2>
 実施例1と同様の方法にて樹脂組成物のワニスを作製し、得られたワニスを、シリコーン系離型剤で処理されたPETフィルム「SP4020」(PET:50μm:東洋クロス社製)の離型処理面上に、ダイコーターにて均一に塗布し、130℃で30分間加熱することにより、厚さ25μmの樹脂組成物層を有する樹脂シートを得た。
<比較例3>
 実施例4と同様の方法にて樹脂組成物のワニスを作製し、得られたワニスを、シリコーン系離型剤で処理されたPETフィルム「SP4020」(PET:50μm:東洋クロス社製)の離型処理面上に、ダイコーターにて均一に塗布し、130℃で60分間加熱することにより、厚さ25μmの樹脂組成物層を有する樹脂シートを得た。
<比較例4>
 下記表1に示す比較例4の配合比のワニスを作製したこと以外は比較例3と同様の方法にて、厚さ25μmの樹脂組成物層を有する樹脂シートを作製した。
 実施例および比較例で得られた各樹脂シートの樹脂組成物層について、透明性を全光線透過率により、耐透湿性(封止性能)を平均水分侵入距離により、内部水分による封止対象部位の劣化の抑制(封止性能)を反射率比により評価した。
<樹脂組成物層の含水率>
 実施例および比較例で作製した樹脂シートを長さ70mmおよび幅40mmにカットし、支持体(即ち、シリコーン系離型剤で処理されたPETフィルム「SP4020」)を剥離し、よく乾燥したスクリューバイアルビン(VABH17、三菱ケミカルアナリテック社製)に、樹脂組成物層を折りたたんで入れ、カールフィッシャー測定器(CA310型、三菱ケミカルアナリテック社製)に直結した電気炉(VA-236S型、三菱ケミカルアナリテック社製)に入れた。N気流中、電気炉の温度を250℃まで昇温し、測定試料から脱離した水をカールフィッシャー測定液に捕集し、定法にて水の質量を測定した。測定した水の質量から、樹脂組成物層の含水率(ppm)を、樹脂組成物全体に対する質量基準で算出した。結果を下記表に示す。
<全光線透過率>
 実施例および比較例で作製した樹脂シートを長さ50mmおよび幅20mmにカットし、カットした樹脂シートをガラス板(長さ76mm、幅26mmおよび厚さ1.2mmのマイクロスライドガラス(松浪ガラス工業社製白スライドグラスS1112 縁磨No.2)にバッチ式真空ラミネーター(ニチゴー・モートン社製、V-160)を用いて、樹脂組成物層とガラス板とが接触するようにラミネートした。ラミネート条件は、温度80℃、減圧時間30秒の後、圧力0.3MPaにて30秒加圧であった。その後、樹脂シートのPETフィルムを剥離し、露出した樹脂組成物層の光透過率スペクトルを、φ60mm積分球(型名SRS-99-010、反射率99%)を装着したファイバー式分光光度計(MCPD-7700、形式311C、大塚電子社製、外部光源ユニット:ハロゲンランプMC-2564(24V、150W仕様))を用いて測定し、波長450nmでの全光線透過率(%)を算出し、以下の基準で評価した。結果を下記表に示す。なお、積分球とサンプル(積層体)の距離を0mmとし、リファレンスとしてはガラスを用いた。
 良好(○):全光線透過率が90%以上
 不良(×):全光線透過率が90%未満
<平均水分侵入距離>
 無アルカリガラス50mm×50mm角を煮沸したイソプロピールアルコールで5分間洗浄し、150℃において30分以上乾燥した。次いで無アルカリガラスのUVオゾン洗浄を実施した。端部からの距離を2mmとしたマスクを使用して、洗浄した無アルカリガラスにカルシウム膜(純度99.8%)を蒸着した(厚さ200nm)。
 支持体としてアルミ箔/PET複合フィルム「PETツキAL1N30」(アルミ箔:30μm、PET:25μm、東海東洋アルミ販売社製)を用いたこと以外は各実施例および各比較例と同様にして、各実施例および各比較例と同じ樹脂組成物層を有するPET/アルミ箔/樹脂組成物層との積層構造を有する樹脂シート得た。
 グローブボックス内で熱ラミネーター(フジプラ社製、ラミパッカーDAiSY A4(LPD2325))を用いてカルシウム膜を蒸着した無アルカリガラスと樹脂シートとを、カルシウム膜と樹脂組成物層とが接触するように貼り合わせ、評価用サンプルを得た。
 カルシウムが水と接触して酸化カルシウムになると、透明になる。そのため、評価用サンプルへの水分侵入は、評価用サンプルの端部からカルシウム膜までの距離(mm)を測定することによって評価できる。
 上記のようにして得られた評価用サンプルの端部からカルシウム膜までの距離をミツトヨ社製 Measuring Microscope MF-Uにより8点測定し、この平均値をX2とした。
 次いで、温度85℃および相対湿度85%RHに設定した恒温恒湿槽に評価用サンプルを投入した。恒温恒湿槽への投入40時間後の評価用サンプルの端部からカルシウム膜までの距離を8点測定し、この平均値をX1(mm)とした。
 得られたX1およびX2より恒温恒湿槽への投入後のカルシウム膜への平均水分侵入距離X(=X1―X2)を算出し、以下の基準で高温高湿下での樹脂組成物層の耐透湿性を評価した。耐透湿性が高いほど水分の侵入速度を遅らせることができ、平均水分侵入距離Xの値が小さくなる。結果を下記表に示す。なお、Xが0.1mm未満である場合、下記表では「<0.1」と記載した。また、水分によるカルシウム膜の劣化によりX1が測定できなかった比較例3および4に関しては、結果を不良(×)と評価した。
 良好(○):Xが1mm未満
 不良(×):Xが1mm以上、または水分によるカルシウム膜の劣化によりX1が測定不可
<反射率比>
 無アルカリガラス50mm×50mm角を煮沸したイソプロピールアルコールで5分間洗浄し、150℃において30分以上乾燥した。次いで無アルカリガラスのUVオゾン洗浄を実施した。端部からの距離を2mmとしたマスクを使用して、洗浄した無アルカリガラスにカルシウム膜(純度99.8%)を蒸着した(厚さ200nm)。
 支持体としてアルミ箔/PET複合フィルム「PETツキAL1N30」(アルミ箔:30μm、PET:25μm、東海東洋アルミ販売社製)を用いたこと以外は各実施例および各比較例と同様にして、各実施例および各比較例と同じ樹脂組成物層を有するPET/アルミ箔/樹脂組成物層との積層構造を有する樹脂シート得た。
 グローブボックス内で熱ラミネーター(フジプラ社製、ラミパッカーDAiSY A4(LPD2325))を用いてカルシウム膜を蒸着した無アルカリガラスと樹脂シートとを、カルシウム膜と樹脂組成物層とが接触するように貼り合わせ、評価用サンプルを得た。
 上記のようにして得られた評価用サンプルの反射率スペクトルを、φ60mm積分球(型名SRS-99-010、反射率99%)を装着したファイバー式分光光度計(MCPD-7700、形式311C、大塚電子社製、外部光源ユニット:ハロゲンランプMC-2564(24V、150W仕様))を用いて測定し、波長850nmでの反射率(%)を算出し、この値をY2とした。
 次いで、グローブボックス内で温度80℃のホットプレートで評価用サンプルを39時間加熱した後、加熱後の評価用サンプルの反射率スペクトルを測定し、この値をY1とした。
 得られたY1およびY2より反射率比Y(=Y1/Y2)を算出し、以下の基準で、樹脂組成物層の半焼成ハイドロタルサイトが含有する水分によるカルシウム膜の劣化の抑制を評価した。結果を下記表に示す。このとき、水分によるカルシウム膜の劣化により反射率スペクトルY1が測定できなかった比較例1~4に関しては、結果を不良(×)と評価した。
 良好(○):反射率比Yが0.90以上
 可(△):反射率比Yが0.90未満
 不良(×):水分によるカルシウム膜の劣化により反射率スペクトルY1が測定不可
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 本発明の樹脂組成物およびそれを用いた樹脂シートは、電子デバイス(例えば、有機ELデバイス、センサーデバイス、太陽電池等)の封止に有用である。
 本願は、日本で出願された特願2019-180606号を基礎としており、その内容は本願明細書に全て包含される。

Claims (8)

  1.  ポリオレフィン系樹脂および半焼成ハイドロタルサイトを含み、半焼成ハイドロタルサイトの含有量が、樹脂組成物の不揮発分100質量%に対して45質量%超であり、および含水率が、樹脂組成物全体に対する質量基準で2,500ppm以下である樹脂組成物。
  2.  含水率が、樹脂組成物全体に対する質量基準で2,000ppm以下である請求項1に記載の樹脂組成物。
  3.  半焼成ハイドロタルサイトの含有量が、樹脂組成物の不揮発分100質量%に対して45質量%超80質量%以下である請求項1または2に記載の樹脂組成物。
  4.  電子デバイスの封止に用いられる請求項1~3のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  5.  電子デバイスが、有機ELデバイスまたは太陽電池である請求項4に記載の樹脂組成物。
  6.  支持体と、該支持体上に設けられた請求項1~3のいずれか一項に記載の樹脂組成物の層と、を有する樹脂シート。
  7.  電子デバイスの封止に用いられる請求項6に記載の樹脂シート。
  8.  電子デバイスが、有機ELデバイスまたは太陽電池である請求項7に記載の樹脂シート。
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