WO2020196826A1 - 樹脂組成物および樹脂シート - Google Patents

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WO2020196826A1
WO2020196826A1 PCT/JP2020/013978 JP2020013978W WO2020196826A1 WO 2020196826 A1 WO2020196826 A1 WO 2020196826A1 JP 2020013978 W JP2020013978 W JP 2020013978W WO 2020196826 A1 WO2020196826 A1 WO 2020196826A1
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resin
resin composition
mass
filler
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PCT/JP2020/013978
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真奈美 奥野
有希 久保
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味の素株式会社
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    • H10K50/80Constructional details
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition and a resin sheet, and is a resin composition suitable for encapsulating electronic elements, particularly light emitting elements such as organic EL (Electroluminescence) elements, optical semiconductors such as high-brightness LEDs, and light receiving elements such as solar cells. And regarding resin sheets.
  • electronic elements particularly light emitting elements such as organic EL (Electroluminescence) elements, optical semiconductors such as high-brightness LEDs, and light receiving elements such as solar cells.
  • resin sheets are examples of resin sheets.
  • the organic EL element is a light emitting element that uses an organic substance as a light emitting material, and has been in the limelight in recent years because it can obtain high brightness light emission at a low voltage.
  • the organic EL element is extremely vulnerable to moisture, and the light emitting material (light emitting layer) is altered by the moisture, resulting in a decrease in brightness or no light emission, or the interface between the electrode and the light emitting layer is peeled off due to the influence of moisture.
  • the metal is oxidized and the resistance is increased. Therefore, in order to block the inside of the device from the moisture in the outside air, for example, a sealing layer is formed by the resin composition so as to cover the entire surface of the light emitting layer formed on the substrate to seal the organic EL device. Is done.
  • Patent Document 1 describes a sealing resin composition containing a hygroscopic metal hydroxide and a support, and a sealing resin composition layer formed of the sealing resin composition. The sheet is disclosed.
  • Patent Document 2 describes sealing of an organic EL element including a moisture-absorbing resin composition layer containing a moisture-absorbing filler and a protective resin composition layer containing no moisture-absorbing filler or a small amount of the moisture-absorbing filler added as the resin composition layer. Suitable films are disclosed.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and the problem to be solved is to provide a resin composition and a resin sheet suitable for sealing capable of exhibiting higher moisture shielding properties. That is.
  • the present inventors have solved the above problems by blending a hygroscopic filler and a plate-like filler with a thermoplastic resin and setting the water content within a predetermined range.
  • the present invention includes those having the following characteristics.
  • the resin composition according to [1] wherein the (A) thermoplastic resin is a polyolefin resin.
  • a resin composition capable of exhibiting higher moisture shielding properties and suitable for sealing light emitting elements such as organic EL elements, optical semiconductors such as high-brightness LEDs, and light receiving elements such as solar cells, and A resin sheet can be provided.
  • the resin composition of the present invention contains (A) a thermoplastic resin, (B) a hygroscopic filler and (C) a plate-like filler as essential components, and has a water content of 1500 ppm or less.
  • thermoplastic resin used in the present invention can be used without particular limitation, and for example, a polyolefin resin, a polyester resin, a cycloolefin resin, a phenoxy resin, a polyvinyl acetal resin, and a polyimide.
  • a polyolefin resin a polyolefin resin
  • polyester resin a polyolefin resin
  • cycloolefin resin a phenoxy resin
  • a polyvinyl acetal resin e.g., ethylene glycol dimethacrylate
  • polyimide terephthalate resin
  • polyamideimide resins terephthalate resins
  • polyethersulfone resins polysulfone resins
  • (meth) acrylic resins a polyolefin-based resins are preferable in terms of adhesiveness and adhesive wet heat resistance. Only one type of these thermoplastic resins may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the polyolefin-based resin that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it has a skeleton derived from an olefin monomer.
  • the polyolefin-based resins described in Patent Documents 1 and 2 are known.
  • the polyolefin-based resin a polyethylene-based resin, a polypropylene resin, a polybutene resin, and a polyisobutylene resin are preferable.
  • These polyolefin-based resins may be homopolymers, or copolymers such as random copolymers and block copolymers.
  • copolymer examples include a copolymer of two or more kinds of olefins and a copolymer of the olefin and a monomer other than the olefin such as unconjugated diene and styrene.
  • preferred copolymers are ethylene-non-conjugated diene copolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-non-conjugated diene copolymer, ethylene-butene copolymer, propylene-butene copolymer, propylene.
  • Examples thereof include a butene-non-conjugated diene copolymer, a styrene-isobutylene copolymer, and a styrene-isobutylene-styrene copolymer.
  • the polyolefin-based resin for example, the isobutylene-modified resin described in International Publication No. 2011/62167, the styrene-isobutylene-modified resin described in International Publication No. 2013/108731, and the like are preferably used.
  • the polyolefin-based resin is a polyolefin-based resin having an acid anhydride group (that is, a carbonyloxycarbonyl group (-CO-O-CO-)) and / / from the viewpoint of imparting excellent physical properties such as adhesiveness and adhesive wet heat resistance.
  • it preferably contains a polyolefin-based resin having an epoxy group.
  • the acid anhydride group include a group derived from succinic anhydride, a group derived from maleic anhydride, a group derived from glutaric anhydride and the like.
  • the acid anhydride group can have one kind or two or more kinds.
  • the polyolefin-based resin having an acid anhydride group is, for example, an unsaturated compound having an acid anhydride group, and is obtained by graft-modifying the polyolefin resin under radical reaction conditions. Further, an unsaturated compound having an acid anhydride group may be radically copolymerized together with an olefin or the like.
  • the polyolefin-based resin having an epoxy group is an unsaturated compound having an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether, and allyl glycidyl ether, and the polyolefin-based resin is subjected to radical reaction conditions. It is obtained by graft modification with.
  • an unsaturated compound having an epoxy group may be radically copolymerized together with an olefin or the like.
  • One type or two or more types of polyolefin-based resin can be used, and a polyolefin-based resin having an acid anhydride group and a polyolefin-based resin having an epoxy group may be used in combination.
  • the concentration of the acid anhydride group in the polyolefin resin having an acid anhydride group is preferably 0.05 to 10 mmol / g, more preferably 0.1 to 5 mmol / g.
  • the concentration of the acid anhydride group is obtained from the value of the acid value defined as the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize the acid present in 1 g of the resin according to the description of JIS K2501.
  • the amount of the polyolefin-based resin having an acid anhydride group in the polyolefin-based resin is preferably 0 to 70% by mass, more preferably 10 to 50% by mass.
  • the concentration of the epoxy group in the polyolefin resin having an epoxy group is preferably 0.05 to 10 mmol / g, more preferably 0.1 to 5 mmol / g.
  • the epoxy group concentration is determined from the epoxy equivalent obtained based on JIS K 7236-1995.
  • the amount of the polyolefin-based resin having an epoxy group in the polyolefin-based resin is preferably 0 to 70% by mass, more preferably 10 to 50% by mass.
  • the polyolefin-based resin preferably contains both a polyolefin-based resin having an acid anhydride group and a polyolefin-based resin having an epoxy group, from the viewpoint of imparting excellent physical properties such as moisture permeation resistance.
  • a polyolefin resin an acid anhydride group and an epoxy group are reacted by heating to form a crosslinked structure, and a sealing layer having excellent moisture permeation resistance and the like can be formed.
  • the crosslinked structure can be formed after sealing, but when the object to be sealed is heat-sensitive, such as an organic EL element, it is sealed using a sealing film, and when the sealing film is manufactured. It is desirable to form a crosslinked structure.
  • the ratio of the polyolefin resin having an acid anhydride group to the polyolefin resin having an epoxy group is not particularly limited as long as an appropriate crosslinked structure can be formed, but the molar ratio of the epoxy group to the acid anhydride group (epoxide group: acid anhydride).
  • the group) is preferably 100:10 to 100: 200, more preferably 100: 50 to 100: 150, and particularly preferably 100: 90 to 100: 110.
  • the number average molecular weight of the polyolefin-based resin is not particularly limited, but from the viewpoint of providing good coatability of the varnish of the resin composition and good compatibility with other components in the resin composition, 1,000, 000 or less is preferable, 750,000 or less is more preferable, 500,000 or less is further preferable, 400,000 or less is further preferable, 300,000 or less is further preferable, 200,000 or less is particularly preferable, and 150,000 or less is particularly preferable. The following are the most preferable. On the other hand, from the viewpoint of preventing repelling during coating of the varnish of the resin composition, developing the moisture permeability of the formed resin composition layer, and improving the mechanical strength, this number average molecular weight is 1,000.
  • the above is preferable, 3,000 or more is more preferable, 5,000 or more is further preferable, 10,000 or more is further preferable, 30,000 or more is further preferable, and 50,000 or more is particularly preferable.
  • the number average molecular weight in the present invention is measured by gel permeation chromatography (GPC) method (polystyrene conversion). Specifically, the number average molecular weight by the GPC method is moved by using LC-9A / RID-6A manufactured by Shimadzu Corporation as a measuring device and Shodex K-800P / K-804L / K-804L manufactured by Showa Denko Co., Ltd. as a column. It can be measured using toluene or the like as a phase at a column temperature of 40 ° C. and calculated using a standard polystyrene calibration curve.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the polyolefin-based resin in the present invention is preferably amorphous from the viewpoint of suppressing a decrease in fluidity due to thickening of the varnish.
  • amorphous means that the polyolefin resin does not have a clear melting point, and for example, when the melting point is measured by DSC (differential scanning calorimetry) of the polyolefin resin, no clear peak is observed. You can use things.
  • polystyrene resin examples include "Opanol B100” manufactured by BASF (viscosity average molecular weight: 1,110,000) and "B50SF” manufactured by BASF (viscosity average molecular weight: 400,000).
  • polybutene resin examples include "HV-1900” (polybutene, number average molecular weight: 2,900) manufactured by JX Energy Co., Ltd. and "HV-300M” (maleic anhydride-modified liquid polybutene) manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd. ("HV”).
  • -300 (modified product with number average molecular weight: 1,400), number average molecular weight: 2,100, number of carboxy groups constituting the acid anhydride group: 3.2 / 1 molecule, acid value: 43. 4 mgKOH / g, acid anhydride group concentration: 0.77 mmol / g).
  • styrene-isobutylene copolymer examples include “SIBSTAR T102” manufactured by Kaneka (styrene-isobutylene-styrene block copolymer, number average molecular weight: 100,000, styrene content: 30% by mass), manufactured by Seikou PMC.
  • TiBSTAR T102 styrene-isobutylene-styrene block copolymer, number average molecular weight: 100,000, styrene content: 30% by mass
  • Seikou PMC Specific examples of the styrene-isobutylene copolymer.
  • T-YP757B maleic anhydride-modified styrene-isobutylene-styrene block copolymer, acid anhydride group concentration: 0.464 mmol / g, number average molecular weight: 100,000
  • T-YP766 manufactured by Seikou PMC.
  • polyethylene-based resin or polypropylene-based resin examples include "EPT X-3012P” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. (ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer, "EPT1070” manufactured by Mitsui Chemicals, Ltd. (ethylene-propylene). -Dicyclopentadiene copolymer), "Toughmer A4085” (ethylene-butene copolymer) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. can be mentioned.
  • T-YP341 manufactured by Seikou PMC (glycidyl methacrylate-modified propylene-butene random copolymer, amount of butene unit per 100% by mass of propylene unit and butene unit in total). : 29% by mass, epoxy group concentration: 0.638 mmol / g, number average molecular weight: 155,000), “T-YP279” (maleic anhydride-modified propylene-butene random copolymer, propylene unit and butene) manufactured by Seikou PMC.
  • Amount of butene unit per 100% by mass of total units 36% by mass, acid anhydride group concentration: 0.464 mmol / g, number average molecular weight: 35,000), "T-YP276" (glycidyl methacrylate) manufactured by Seikou PMC.
  • Modified propylene-butene random copolymer amount of butene unit per 100% by mass of propylene unit and butene unit: 36% by mass, epoxy group concentration: 0.638 mmol / g, number average molecular weight: 57,000), starlight "T-YP312" manufactured by PMC (maleic anhydride-modified propylene-butene random copolymer, amount of butene units per 100% by mass of propylene units and butene units in total: 29% by mass, acid anhydride group concentration: 0.
  • the content of component (A) in the resin composition of the present invention is not particularly limited. However, from the viewpoint of providing good coatability and compatibility, and ensuring good moist heat resistance and handleability (tack suppression), the content is 80% by mass with respect to 100% by mass of the non-volatile content of the resin composition. % Or less is preferable, 75% by mass or less is more preferable, 70% by mass or less is further preferable, 60% by mass or less is further preferable, 55% by mass or less is further preferable, and 50% by mass or less is particularly preferable.
  • the content is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, based on 100% by mass of the non-volatile content in the resin composition. 5, 5% by mass or more is further preferable, 7% by mass or more is further preferable, 10% by mass or more is further preferable, 35% by mass or more is particularly preferable, and 40% by mass or more is most preferable.
  • the hygroscopic filler used in the present invention (hereinafter, also referred to as component (B)) is not particularly limited as long as it is a filler having hygroscopicity, and is, for example, calcium oxide, magnesium oxide, calcined hydrotalcite, or the like. Examples thereof include metal oxides and layered metal hydroxides such as semi-baked hydrotalcite.
  • calcined hydrotalcite, semi-calcined hydrotalcite, and calcium oxide are preferable, and semi-calcined hydrotalcite is particularly preferable.
  • the semi-baked hydrotalcite has excellent hygroscopicity, the problem of deterioration of the organic EL element due to the trapped moisture is also remarkable.
  • the plate-shaped filler suppresses the arrival of the trapped moisture to the organic EL element. Therefore, by fully utilizing the hygroscopicity of the semi-baked hydrotalcite, a particularly preferable resin composition can be obtained from the viewpoint of moisture shielding property. Only one of these hygroscopic fillers may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the hygroscopic filler in the present invention is a filler having a saturated water absorption rate of 1% by mass or more as defined below.
  • Unfired hydrotalcite is, for example, a metal hydroxide having a layered crystal structure typified by natural hydrotalcite (Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 ⁇ 4H 2 O), for example, It consists of a basic skeleton layer [Mg 1-X Al X (OH) 2 ] X + and an intermediate layer [(CO 3 ) X / 2 ⁇ mH 2 O] X ⁇ .
  • the uncalcined hydrotalcite in the present invention is a concept including hydrotalcite-like compounds such as synthetic hydrotalcite. Examples of the hydrotalcite-like compound include those represented by the following formulas (I) and (II).
  • M 2+ is Mg 2+, a divalent metal ion such as Zn 2+, M 3+ represents a trivalent metal ion such as Al 3+, Fe 3+, A n- is CO 3 2-, Cl -, NO 3 - represents a n-valent anion, such as a 0 ⁇ x ⁇ 1, a 0 ⁇ m ⁇ 1, n is a positive number).
  • M 2+ is preferably Mg 2+
  • M 3+ is preferably Al 3+
  • a n- is preferably CO 3 2-.
  • M 2+ is Mg 2+, a divalent metal ion such as Zn 2+, A n- is CO 3 2-, Cl -, represents an n-valent anion such as NO 3-, x is 2 or more Is a positive number, z is a positive number less than or equal to 2, m is a positive number, and n is a positive number.
  • M 2+ is preferably Mg 2+, A n-is preferably CO 3 2-.
  • Semi-calcined hydrotalcite refers to a metal hydroxide having a layered crystal structure in which the amount of interlayer water is reduced or eliminated, which is obtained by calcining uncalcined hydrotalcite.
  • interlayer water refers to "H 2 O" described in the above-mentioned composition formulas of uncalcined natural hydrotalcite and hydrotalcite-like compounds, if it is described using a composition formula.
  • calcined hydrotalcite refers to a metal oxide having an amorphous structure obtained by calcining uncalcined hydrotalcite or semi-calcined hydrotalcite, and not only interlayer water but also hydroxyl groups disappear by condensation dehydration.
  • Unfired hydrotalcite, semi-fired hydrotalcite and fired hydrotalcite can be distinguished by the saturated water absorption rate.
  • the saturated water absorption rate of the semi-baked hydrotalcite is 1% by mass or more and less than 20% by mass.
  • the saturated water absorption rate of uncalcined hydrotalcite is less than 1% by mass, and the saturated water absorption rate of calcined hydrotalcite is 20% by mass or more.
  • the saturated water absorption rate of the semi-baked hydrotalcite is preferably 3% by mass or more and less than 20% by mass, and more preferably 5% by mass or more and less than 20% by mass.
  • uncalcined hydrotalcite, semi-calcined hydrotalcite and calcined hydrotalcite can be distinguished by the thermogravimetric reduction rate measured by thermogravimetric analysis.
  • the thermogravimetric reduction rate of the semi-baked hydrotalcite at 280 ° C. is less than 15% by mass, and the thermogravimetric reduction rate at 380 ° C. is 12% by mass or more.
  • the thermogravimetric reduction rate of uncalcined hydrotalcite at 280 ° C. is 15% by mass or more
  • the thermogravimetric reduction rate of calcined hydrotalcite at 380 ° C. is less than 12% by mass.
  • thermogravimetric reduction rate 100 ⁇ (mass before heating-mass when a predetermined temperature is reached) / mass before heating (ii) Can be obtained at.
  • uncalcined hydrotalcite, semi-calcined hydrotalcite and calcined hydrotalcite can be distinguished by the peak and relative intensity ratio measured by powder X-ray diffraction.
  • the semi-baked hydrotalcite shows a peak in which 2 ⁇ is split into two in the vicinity of 8 to 18 ° by powder X-ray diffraction, or a peak having a shoulder due to the combination of the two peaks, and the peak or shoulder appearing on the low angle side.
  • uncalcined hydrotalcite has only one peak near 8 to 18 °, or the relative intensity ratio of the diffraction intensity of the peak or shoulder appearing on the low angle side and the peak or shoulder appearing on the high angle side is in the above range. Be outside.
  • the calcined hydrotalcite does not have a characteristic peak in the region of 8 ° to 18 °, but has a characteristic peak in 43 °.
  • Powder X-ray diffraction measurement is performed by a powder X-ray diffractometer (PANalytical, Empyrena) with anti-cathode CuK ⁇ (1.5405 ⁇ ), voltage: 45V, current: 40mA, sampling width: 0.0260 °, scanning speed: 0.
  • the measurement was performed under the conditions of .0657 ° / s and the measurement diffraction angle range (2 ⁇ ): 5.0131 to 79.9711 °.
  • the peak search uses the peak search function of the software attached to the diffractometer, and "minimum significance: 0.50, minimum peak tip: 0.01 °, maximum peak tip: 1.00 °, peak base width: 2". It can be performed under the condition of "0.00 °, method: minimum value of second derivative".
  • BET specific surface area of the hydrotalcite is preferably 1 ⁇ 250m 2 / g, more preferably 5 ⁇ 200m 2 / g.
  • the BET specific surface area of hydrotalcite can be calculated by adsorbing nitrogen gas on the sample surface using a specific surface area measuring device (Macsorb HM Model 1210 Mountec) according to the BET method and using the BET multipoint method. ..
  • the average particle size of hydrotalcite is preferably 1 to 1,000 nm, more preferably 10 to 800 nm.
  • the average particle size of the hydrotalcite is the median size of the particle size distribution when the particle size distribution is prepared on a volume basis by laser diffraction scattering type particle size distribution measurement (JIS Z 8825).
  • Hydrotalcite can be surface-treated with a surface treatment agent.
  • a surface treatment agent used for the surface treatment for example, higher fatty acids, alkylsilanes, silane coupling agents and the like can be used, and among them, higher fatty acids and alkylsilanes are preferable.
  • the surface treatment agent one kind or two or more kinds can be used.
  • higher fatty acids examples include higher fatty acids having 18 or more carbon atoms such as stearic acid, montanic acid, myristic acid, and palmitic acid, and stearic acid is preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
  • alkylsilanes include methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, and n-octadecyl. Examples thereof include dimethyl (3- (trimethoxysilyl) propyl) ammonium chloride. These can be used alone or in combination of two or more.
  • silane coupling agent examples include 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-glycidyloxypropyl (dimethoxy) methylsilane and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxy.
  • Epoxy silane coupling agents such as silane; mercapto silane coupling agents such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane and 11-mercaptoundecyltrimethoxysilane 3-Aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyldimethoxymethylsilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-methylaminopropyltrimethoxysilane, N- (2) Amino-based silane coupling agents such as -aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane and N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyldimethoxymethylsilane; ureido-based silanes such as
  • the surface treatment of hydrotalcite can be performed, for example, by stirring and dispersing untreated hydrotalcite at room temperature with a mixer, adding and spraying a surface treatment agent, and stirring for 5 to 60 minutes.
  • a known mixer can be used, and examples thereof include blenders such as V blenders, ribbon blenders and bubble cone blenders, mixers such as Henshell mixers and concrete mixers, ball mills and cutter mills.
  • blenders such as V blenders, ribbon blenders and bubble cone blenders
  • mixers such as Henshell mixers and concrete mixers
  • ball mills and cutter mills a known mixer
  • hydrotalcite is pulverized with a ball mill or the like, the above-mentioned higher fatty acid, alkylsilanes or silane coupling agent can be added to perform surface treatment.
  • the amount of the surface treatment agent used varies depending on the type of hydrotalcite, the type of surface treatment agent, and the like, but is preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of hydrotalcite that has not been surface-treated.
  • surface-treated hydrotalcite is also included in the "hydrotalcite" in the present invention.
  • the content of the component (B) in the resin composition of the present invention is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited, but is preferably 10% by mass with respect to 100% by mass of the non-volatile content of the resin composition. % Or more and 80% by mass or less, more preferably 15% by mass or more and 75% by mass or less, and even more preferably 20% by mass or more and 70% by mass or less.
  • the content of the component (B) is 10% by mass or more, the hygroscopic performance can be exhibited more effectively.
  • the film-forming property at the time of film formation, the adhesive performance of the resin composition, the surface smoothness and the like can be further improved.
  • the plate-shaped filler (hereinafter, also referred to as (C) component) used in the present invention is plate-shaped, and is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited, but the (C) plate in the present invention.
  • the state filler does not contain (B) a hygroscopic filler. That is, the plate-shaped filler (C) in the present invention is a plate-shaped filler having a saturated water absorption rate of less than 1% by mass.
  • Examples of the plate-shaped filler (C) include plate-shaped glass (A glass, C glass, E glass, etc.), uncalcined hydrotalcite, layered silicate mineral, and the like.
  • the layered silicate mineral examples include kaolinite, halloysite, talc, smectite, mica and the like.
  • mica synthetic phlogopite is preferable from the viewpoint of improving transparency.
  • the plate-shaped filler plate-shaped glass, uncalcined hydrotalcite, smectite and synthetic phlogopite are preferable because they have a high aspect ratio, exhibit moisture blocking property, and are excellent in transparency. Only one kind of these plate-shaped fillers may be used alone, or two or more kinds thereof may be used in combination.
  • the content of the component (C) in the resin composition of the present invention is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited, but is preferably 10% by mass with respect to 100% by mass of the non-volatile content of the resin composition. % Or more and 80% by mass or less, and more preferably 30% or more and 70% by mass or less. By setting the content of the component (C) to 10% by mass or more, the effect of water blocking property can be more effectively exhibited. Further, by setting the content of the component (C) to 80% by mass or less, the film-forming property at the time of film formation, the adhesive performance of the resin composition, the surface smoothness and the like can be further improved.
  • the plate-shaped filler has an average aspect ratio (average particle size / average thickness) of preferably 2 or more, and more preferably 5 or more. By setting the average aspect ratio to 2 or more, low moisture permeability can be exhibited more effectively.
  • the average thickness of the plate-shaped filler is preferably 0.01 to 20 ⁇ m, more preferably 0.05 to 10 ⁇ m.
  • the average thickness of the plate-like filler is measured by the following method. It is determined by measuring the thickness of each of 100 particles using a scanning electron microscope (SEM) and averaging the measured values. In this case, individual particles may be observed and measured with a scanning electron microscope, or a filler (particle group) may be filled in a resin and molded, the molded body may be broken, and the fracture surface thereof shall be observed. You may measure. In any of the measuring methods, the sample table of the scanning electron microscope is adjusted by the sample table fine movement device so that the cross section (thickness surface) of the particles is perpendicular to the irradiation electron beam axis of the scanning electron microscope.
  • SEM scanning electron microscope
  • the average particle size of the plate-shaped filler is preferably 0.05 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more, and even more preferably 0.2 ⁇ m or more. Further, from the viewpoint of transparency, 200 ⁇ m or less is preferable, 150 ⁇ m or less is more preferable, and 100 ⁇ m or less is further preferable.
  • the average particle size of the plate-shaped filler can be measured by the laser diffraction / scattering method based on the Mie scattering theory. Specifically, it can be measured by creating a particle size distribution of the filler on a volume basis with a laser diffraction type particle size distribution measuring device and using the median diameter as the average particle size. As the measurement sample, a filler dispersed in water by ultrasonic waves can be preferably used. As the laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device, LA-500 manufactured by HORIBA, Ltd. or the like can be used.
  • the mass ratio of the hygroscopic filler to the plate-shaped filler in the resin composition of the present invention is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited, but it has a high moisture shielding property. From the viewpoint of sex, it is preferably 10: 1 to 1: 5, more preferably 8: 1 to 1: 4, and even more preferably 5: 1 to 1: 2.5.
  • the resin composition of the present invention may contain a filler other than the hygroscopic filler and the plate-shaped filler as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • fillers other than the hygroscopic filler and the plate-shaped filler include silica, alumina, barium sulfate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, boron nitride, aluminum borate, barium titanate, and strontium titanate.
  • the content of the filler other than the hygroscopic filler and the plate-shaped filler is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, when the total amount of the hygroscopic filler and the plate-shaped filler is 100% by mass. , More preferably 20% by mass or less, and even more preferably 10% by mass or less.
  • the resin composition of the present invention may further contain a tackifier (hereinafter, also referred to as component (D)).
  • the tackifier is also called a tack fire, and is a resin that is blended with a plastic polymer to impart tackiness.
  • the tackifier is not particularly limited, and is terpene resin, modified terpene resin (hydrogenated terpene resin, terpene phenol copolymer resin, aromatic modified terpene resin, etc.), kumaron resin, indene resin, petroleum resin (fat).
  • Group petroleum resins hydrogenated alicyclic petroleum resins, aromatic petroleum resins, aliphatic aromatic copolymer petroleum resins, alicyclic petroleum resins, dicyclopentadiene petroleum resins and their hydrides, etc. are preferable. used.
  • Examples of commercially available products that can be used as a tackifier include the following.
  • Examples of the terpene resin include YS resin PX and YS resin PXN (both manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.), and examples of the aromatic-modified terpene resin include YS resin TO and TR series (both manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.).
  • Examples of the terpene resin include Clearon P, Clearon M, and Clearon K series (all manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.), and examples of the terpene phenol copolymer resin include YS Polystar 2000, Polystar U, Polystar T, Polystar S, and Mighty Ace G (all of which are manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.).
  • the softening point of the tackifier is preferably 50 to 200 ° C, more preferably 90 to 180 ° C, and 100 to 150 from the viewpoint that the sheet is softened in the laminating step of the resin composition sheet and has desired heat resistance. °C is more preferable.
  • the softening point is measured by the ring-and-ball method according to JIS K2207.
  • the tackifier may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the tackifier in the resin composition is not particularly limited. However, from the viewpoint of maintaining good moisture permeation resistance of the resin composition, when a tackifier is used, the content thereof is preferably 80% by mass or less with respect to 100% by mass of the non-volatile content of the resin composition. It is more preferably 60% by mass or less, further preferably 50% by mass or less, and particularly preferably 40% by mass or less. On the other hand, from the viewpoint of having sufficient adhesiveness, when a tackifier is used, the content thereof is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, based on 100% by mass of the non-volatile content of the resin composition. It is preferable, and more preferably 15% by mass or more.
  • petroleum resins are preferable from the viewpoints of adhesiveness, moisture permeability resistance, transparency and the like of the resin composition.
  • Examples of petroleum resins include aliphatic petroleum resins, aromatic petroleum resins, aliphatic aromatic copolymer petroleum resins, and alicyclic petroleum resins.
  • aromatic petroleum resins, aliphatic aromatic copolymer petroleum resins, and alicyclic petroleum resins are more preferable from the viewpoints of adhesiveness, moisture permeability resistance, compatibility, and the like of the resin composition.
  • an alicyclic petroleum resin is particularly preferable.
  • the alicyclic petroleum resin one obtained by hydrogenating an aromatic petroleum resin can also be used.
  • the hydrogenation rate of the alicyclic petroleum resin is preferably 30 to 99%, more preferably 40 to 97%, still more preferably 50 to 90%. If the hydrogenation rate is too low, there is a tendency for the transparency to decrease due to coloring, and if the hydrogenation rate is too high, the production cost tends to increase.
  • the hydrogenation rate can be determined from the ratio of 1 H-NMR peak intensities of hydrogen in the aromatic ring before and after hydrogenation.
  • As the alicyclic petroleum resin a cyclohexane ring-containing hydrogenated petroleum resin and a dicyclopentadiene hydrogenated petroleum resin are particularly preferable.
  • the petroleum resin may be used alone or in combination of two or more.
  • the number average molecular weight Mn of the petroleum resin is preferably 100 to 2,000, more preferably 700 to 1,500, and even more preferably 500 to 1,000.
  • the resin composition of the present invention may further contain a curing agent (hereinafter, also referred to as component (E)) from the viewpoint of improving the curing performance of the resin composition.
  • a curing agent hereinafter, also referred to as component (E)
  • the curing agent is not particularly limited, and examples thereof include an amine-based curing agent, a guanidine-based curing agent, an imidazole-based curing agent, a phosphonium-based curing agent, and a phenol-based curing agent.
  • the curing agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the amine-based curing agent is not particularly limited, but is a quaternary ammonium salt such as tetramethylammonium bromide and tetrabutylammonium bromide; DBU (1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7), DBN ( 1,5-Diazabicyclo [4.3.0] nonen-5), DBU-phenol salt, DBU-octylate, DBU-p-toluenesulfonate, DBU-gerate, DBU-phenol novolac resin salt, etc.
  • quaternary ammonium salt such as tetramethylammonium bromide and tetrabutylammonium bromide
  • DBU 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7
  • DBN 1,5-Diazabicyclo [4.3.0] nonen-5
  • DBU-phenol salt DBU-octylate
  • DBU-p-toluenesulfonate D
  • Diazabicyclo compounds such as benzyldimethylamine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris (diaminomethyl) phenol (TAP) and their salts, aromatic dimethylurea, aliphatic dimethylurea. , Dizabiurea compounds such as aromatic dimethylurea; and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the guanidine-based curing agent is not particularly limited, but is not particularly limited, but is a dicyandiamide, 1-methylguanidine, 1-ethylguanidine, 1-cyclohexylguanidine, 1-phenylguanidine, 1- (o-tolyl) guanidine, dimethylguanidine, diphenylguanidine, Trimethylguanidine, tetramethylguanidine, pentamethylguanidine, 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] deca-5-ene, 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo [4.4] .0] Deca-5-ene, 1-methylbiguanide, 1-ethylbiguanide, 1-n-butylbiguanide, 1-n-octadecylbiguanide, 1,1-dimethylbiguanide, 1,1-diethylbiguanide, 1-cyclohexyl Biguanides, 1-allyl biguanides, 1-phenyl
  • the imidazole-based curing agent is not particularly limited, but 1H-imidazole, 2-methyl-imidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methyl-imidazole, 2-phenyl-4. , 5-Bis (hydroxymethyl) -imidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-imidazole, 2-dodecyl-imidazole, Examples thereof include 2-heptadecylimidazole and 1,2-dimethyl-imidazole. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the phosphonium-based curing agent is not particularly limited, but is triphenylphosphine, a phosphonium borate compound, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, n-butylphosphonium tetraphenylborate, tetrabutylphosphonium decanoate, (4-methylphenyl) tri.
  • Examples thereof include phenylphosphonium thiocyanate, tetraphenylphosphonium thiocyanate, and butyltriphenylphosphonium thiocyanate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the type of phenol-based curing agent is not particularly limited, but triazine skeleton-containing phenol-based curing agent, triazine skeleton-containing phenol novolac curing agent, MEH-7700, MEH-7810, MEH-7851 (manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.), NHN, Examples thereof include CBN, GPH (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), SN170, SN180, SN190, SN475, SN485, SN495, SN375, SN395 (manufactured by Nippon Kayaku Corporation), TD2090 (manufactured by DIC Corporation) and the like.
  • triazine skeleton-containing phenolic curing agent examples include LA3018 (manufactured by DIC Corporation) and the like.
  • triazine skeleton-containing phenol novolac curing agent examples include LA7052, LA7054, LA1356 (manufactured by DIC Corporation) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the curing agent in the resin composition of the present invention is not particularly limited. However, from the viewpoint of preventing a decrease in moisture permeation resistance, when a curing agent is used, the content thereof is preferably 5% by mass or less, preferably 1% by mass or less, based on 100% by mass of the non-volatile content of the resin composition. More preferred. On the other hand, from the viewpoint of suppressing tack, when a curing agent is used, the content thereof is preferably 0.01% by mass or more, preferably 0.05% by mass or more, based on 100% by mass of the non-volatile content of the resin composition. More preferred.
  • ⁇ (F) Resin having a functional group capable of reacting with an epoxy group a polyolefin resin having an epoxy group as the component (A) is used in the resin composition of the present invention, a functional group capable of reacting with the (F) epoxy group as a component for forming a crosslinked structure with the component (A). It is desirable to use a resin having (hereinafter sometimes abbreviated as "component (F)").
  • the functional group capable of reacting with the epoxy group include a hydroxyl group, a phenolic hydroxyl group, an amino group, a carboxy group, an acid anhydride group and the like, and an acid anhydride group is preferable.
  • Examples of the acid anhydride group include a group derived from succinic anhydride, a group derived from maleic anhydride, a group derived from glutaric anhydride and the like.
  • Examples of the resin include polyolefin resins (excluding polyolefin resins having an acid anhydride group as component (A)), acrylic resins, melamine resins, phenol resins, urea resins, polyester resins, alkyd resins, polyurethanes, and polyimides. Examples thereof include resins, and polyolefin resins are preferable.
  • the polyolefin-based resin as the component (F) is the same as the component (A) described above except that it has a hydroxyl group, a phenolic hydroxyl group, an amino group, a carboxy group and the like as a functional group instead of an acid anhydride group.
  • Polyolefin-based resins can be mentioned, with polybutene being preferred.
  • the content of the component (F) in the resin composition of the present invention is not particularly limited. However, from the viewpoint of preventing a decrease in moisture permeation resistance, when the component (F) is used, the content thereof is preferably 30% by mass or less, preferably 20% by mass, based on 100% by mass of the non-volatile content of the resin composition. The following is more preferable. On the other hand, when the component (F) is used from the viewpoint of suppressing tack, the content thereof is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, based on 100% by mass of the non-volatile content of the resin composition. ..
  • ⁇ Resin having a functional group capable of reacting with (G) acid anhydride group When a polyolefin resin having an acid anhydride group is used as the component (A) in the resin composition of the present invention, it reacts with the (G) acid anhydride group as a component for forming a crosslinked structure with the component (A). It is desirable to use a resin having a possible functional group (hereinafter, may be abbreviated as "component (G)").
  • the functional group capable of reacting with the acid anhydride group include a hydroxyl group, a primary or secondary amino group, a thiol group, an epoxy group, an oxetane group and the like, and an epoxy group is preferable.
  • the resin examples include polyolefin resins (excluding polyolefin resins having an epoxy group as component (A)), acrylic resins, melamine resins, phenol resins, urea resins, polyester resins, alkyd resins, polyurethanes, and polyimide resins.
  • a polyolefin resin is preferable.
  • the polyolefin resin as the component (G) is described above except that it has a hydroxyl group, a primary or secondary amino group, a thiol group, an epoxy group, an oxetane group and the like as a functional group instead of an epoxy group.
  • A) Examples thereof include a polyolefin resin similar to the component, and polybutene is preferable.
  • the content of the component (G) in the resin composition of the present invention is not particularly limited. However, from the viewpoint of preventing a decrease in moisture permeability, when the component (G) is used, the content thereof is preferably 30% by mass or less, preferably 20% by mass, based on 100% by mass of the non-volatile content of the resin composition. The following is more preferable. On the other hand, from the viewpoint of suppressing tack, when the component (G) is used, the content thereof is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, based on 100% by mass of the non-volatile content of the resin composition. ..
  • the resin composition of the present invention may further contain a (H) plasticizer (hereinafter, may be abbreviated as "(H) component”).
  • a (H) plasticizer hereinafter, may be abbreviated as "(H) component”
  • the component (H) is not particularly limited, but a material liquid at room temperature is preferably used.
  • Specific examples of the plasticizer include paraffin-based process oil, naphthen-based process oil, liquid paraffin, polyethylene wax, polypropylene wax, mineral oil such as vaseline, castor oil, cottonseed oil, rapeseed oil, soybean oil, palm oil, palm oil, and olive oil.
  • liquid poly- ⁇ -olefins examples thereof include vegetable oils such as, liquid polybutene, hydrogenated liquid polybutene, liquid polybutadiene, and liquid poly ⁇ -olefins such as hydrogenated liquid polybutadiene.
  • plasticizer used in the present invention liquid poly- ⁇ -olefins are preferable, and liquid polybutadiene is particularly preferable.
  • the liquid poly- ⁇ -olefin preferably has a low molecular weight from the viewpoint of adhesiveness, and preferably has a weight average molecular weight in the range of 500 to 5,000, more preferably 1,000 to 3,000.
  • One of these plasticizers may be used alone, or two or more of these plasticizers may be used in combination.
  • liquid is a state of the plasticizing agent at room temperature (25 ° C.).
  • the content thereof is preferably 50% by mass or less with respect to 100% by mass of the non-volatile content of the resin composition from the viewpoint of not adversely affecting the organic EL element.
  • the resin composition of the present invention may optionally contain various additives other than the above-mentioned components to the extent that the effects of the present invention are not impaired.
  • additives include resins other than the above-mentioned components (A), (F) and (G) (for example, epoxy resin, urethane resin, acrylic resin, polyamide resin, etc.); Orben, Benton, etc. Thickeners; silicone-based, fluorine-based, polymer-based defoaming agents or leveling agents; adhesion-imparting agents such as triazole compounds, thiazole compounds, triazine compounds, and porphyrin compounds; and the like.
  • the resin composition of the present invention has a water content of 1500 ppm or less.
  • the water content is preferably 1450 ppm or less, more preferably 1400 ppm or less. If the water content exceeds 1500 ppm, it becomes difficult to exhibit high water shielding properties.
  • the water content can be calculated according to the method described in the following examples.
  • the resin composition of the present invention is preferably a pressure-sensitive adhesive.
  • the pressure-sensitive adhesive means an adhesive that adheres only by applying pressure at room temperature for a relatively short time, and is well known to those skilled in the art.
  • the resin composition of the present invention is more preferably a pressure-sensitive adhesive containing (D) a tackifier and having adhesiveness.
  • the method for producing the resin composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a method in which a compounding component is added with a solvent or the like, if necessary, and mixed using a kneading roller, a rotary mixer, or the like.
  • the resin composition of the present invention can be used as a transparent member for a light transmitting portion or a light extracting portion of an optical semiconductor device having a light emitting element or a light receiving element such as an EL element (organic or inorganic), a high-brightness LED element, or a solar cell.
  • the film-like cured product obtained from the resin composition of the present invention can be used as it is as a transparent panel or the like for forming a light transmitting portion or a light extracting portion.
  • the term "panel” is used for products with relatively high hardness (rigidity), and the terms “film” and “sheet” tend to be used for products with relatively low hardness (rigidity).
  • “Panel” here also means a product with relatively high hardness (rigidity).
  • a varnish prepared by mixing the components of the resin composition and an organic solvent using a kneading roller, a rotary mixer, or the like is used.
  • the organic solvent is removed from the varnish applied on the support by heating (hot air blowing, etc.) and / or decompression treatment using a known device after applying it on the release-treated support to form a film.
  • a molded resin composition is obtained (hereinafter, also referred to as "film-like resin composition").
  • Examples of the support of the release-treated support include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and polyvinyl chloride; cycloolefin polymers; polyethylene terephthalate (hereinafter, may be abbreviated as “PET”), polyethylene naphthalate, and the like. Polyester; Polypropylene; Plastic films such as polyimide (preferably PET film) and metal foils such as aluminum foil, stainless steel foil, and copper foil are used.
  • Examples of the mold release treatment of the support that has been released include a mold release treatment using a mold release agent such as a silicone resin-based mold release agent, an alkyd resin-based mold release agent, and a fluororesin-based mold release agent.
  • the solid content of the resin composition varnish is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass.
  • the heating conditions for removing the organic solvent from the resin composition varnish are not particularly limited, but usually about 2 to 10 minutes at about 50 to 130 ° C. is preferable.
  • organic solvent examples include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK) and cyclohexanone, acetic acid esters such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and carbitol acetate, and cellosolves such as cellosolve.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK) and cyclohexanone
  • acetic acid esters such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and carbitol acetate
  • cellosolves such as cellosolve.
  • carbitols such as butyl carbitol
  • aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene
  • dimethylformamide dimethylacetamide
  • the thickness of the film-shaped resin composition varies depending on the apparatus to which the film-shaped resin composition is applied and the application location, but is preferably in the range of 1 to 1000 ⁇ m, more preferably 2 to 800 ⁇ m.
  • the film-like resin composition formed on the support is preferably protected by a protective film for protection until the resin composition is cured.
  • a protective film for protection until the resin composition is cured.
  • a protective film that has been subjected to a mold release treatment can be laminated on the resin composition of the above by using a known device. Examples of the equipment used for laminating the protective film include a roll laminator, a press machine, a vacuum pressurizing laminator, and the like.
  • the release-treated protective film is, for example, a polyolefin such as polyethylene, polypropylene, or polyvinyl chloride; a cycloolefin polymer; a polyester such as polyethylene terephthalate (hereinafter, may be abbreviated as “PET”), a polyester such as polyethylene naphthalate; a polycarbonate;
  • PET polyethylene terephthalate
  • a plastic film preferably PET film
  • PET film such as polyimide
  • a support made of a metal foil such as aluminum foil, stainless steel foil, or copper foil, which has been subjected to a mold release treatment, is used.
  • the mold release treatment include a mold release treatment using a mold release agent such as a silicone resin-based mold release agent, an alkyd resin-based mold release agent, and a fluororesin-based mold release agent.
  • the resin sheet of the present invention has a support and a resin composition layer containing the resin composition of the present invention provided on the support.
  • the electronic device in which the electronic element is sealed with the resin sheet of the present invention can be manufactured, for example, by laminating the resin sheet of the present invention on the electronic element on the substrate.
  • Varnishes having the compounding ratios shown in Table 1 below were prepared by the following procedure. Cyclohexane ring-containing saturated hydrocarbon resin (tacking agent; Archon P125, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) dissolved in swazole so as to have a solid content of 60%, and maleic anhydride-modified liquid polybutene (HV-300M, Toho Chemical Co., Ltd.) (Manufactured by Topy Industries), Polybutene (HV-1900, manufactured by JX Energy), semi-baked hydrocarbonite (hygroscopic filler; DHT-4C, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.) and synthetic phlogopite (plate-shaped filler; PDM-5B, (Manufactured by Topy Industries, Ltd.) was dispersed in three rolls to obtain a mixture.
  • Cyclohexane ring-containing saturated hydrocarbon resin tacking agent; Archon P125, manufactured by Arakawa Chemical Co.
  • a glycidyl methacrylate-modified propylene-butene random copolymer (T-YP341, manufactured by Seiko PMC, swazole solution, solid content 20%), an amine-based curing agent (TAP, manufactured by Kayaku Akzo) and toluene was compounded, and the obtained mixture was uniformly dispersed with a high-speed rotary mixer to obtain a varnish of a resin composition.
  • the obtained varnish was uniformly applied with a die coater on the mold release surface of the PET film "SP4020" (PET: 50 ⁇ m: trade name manufactured by Toyo Cloth Co., Ltd.) treated with a silicone-based mold release agent, and 130 A resin sheet having a resin composition layer having a thickness of 25 ⁇ m was obtained by heating at ° C. for 30 minutes, and then dried at 150 ° C. for 24 hours.
  • PET 50 ⁇ m: trade name manufactured by Toyo Cloth Co., Ltd.
  • Example 2 The same method as in Example 1 except that a plate-shaped glass filler (FTD010-F01, manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) was used instead of the synthetic fluorine phlogopite (plate-shaped filler; PDM-5B, manufactured by Topy Industries, Ltd.). , A varnish of a resin composition and a resin sheet were prepared.
  • a plate-shaped glass filler FTD010-F01, manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.
  • PDM-5B synthetic fluorine phlogopite
  • Example 3 The varnish and resin of the resin composition were prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of synthetic fluorine phlogopite (plate-shaped filler; PDM-5B, manufactured by Topy Industries, Ltd.) was changed from 100 parts to 50 parts. A sheet was prepared.
  • synthetic fluorine phlogopite plate-shaped filler; PDM-5B, manufactured by Topy Industries, Ltd.
  • Example 4 The varnish and resin of the resin composition were prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of synthetic fluorine phlogopite (plate-shaped filler; PDM-5B, manufactured by Topy Industries, Ltd.) was changed from 100 parts to 150 parts. A sheet was prepared.
  • synthetic fluorine phlogopite plate-shaped filler; PDM-5B, manufactured by Topy Industries, Ltd.
  • Varnishes having the compounding ratios shown in Table 1 below were prepared by the following procedure.
  • Maleic anhydride-modified liquid polybutene (HV-300M, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) in which a cyclohexane ring-containing saturated hydrocarbon resin (tacking agent; Archon P125) is dissolved in swazole so as to have a solid content of 60%
  • Polybutene HV-1900, manufactured by JX Energy Co., Ltd.
  • semi-baked hydrotalcite hygroscopic filler; DHT-4C, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.
  • a glycidyl methacrylate-modified propylene-butene random copolymer (T-YP341, manufactured by Seikou PMC, swazole solution, solid content 20%), an anionic polymerization type curing agent (TAP, manufactured by Kayaku Akzo) and Toluene was blended and the obtained mixture was uniformly dispersed with a high-speed rotary mixer to obtain a varnish of a resin composition.
  • the obtained varnish was uniformly applied with a die coater on the mold release surface of the PET film "SP4020" (PET: 50 ⁇ m: trade name manufactured by Toyo Cloth Co., Ltd.) treated with a silicone-based mold release agent, and 130 A resin sheet having a resin composition layer having a thickness of 25 ⁇ m was obtained by heating at ° C. for 30 minutes, and then dried at 150 ° C. for 24 hours.
  • PET 50 ⁇ m: trade name manufactured by Toyo Cloth Co., Ltd.
  • Comparative example 2 Comparative Example 1 except that synthetic phlogopite (plate-shaped filler; PDM-5B, manufactured by Topy Industries, Ltd.) was used instead of semi-baked hydrotalcite (hygroscopic filler; DHT-4C, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.). A varnish and a resin sheet of the resin composition were prepared by the same method.
  • ⁇ Comparative example 3> The method is the same as in Comparative Example 1 except that a plate-shaped glass filler (FTD010-F01, manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) is used instead of the semi-baked hydrotalcite (hygroscopic filler; DHT-4C, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.). To prepare a varnish and a resin sheet of the resin composition.
  • a plate-shaped glass filler FDD010-F01, manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.
  • DHT-4C hygroscopic filler
  • Example 6 A varnish and a resin sheet of the resin composition were prepared by the same method as in Example 1 except that the resin was dried at 150 ° C. for 1 hour instead of drying at 150 ° C. for 24 hours.
  • the resin sheets produced in Examples and Comparative Examples were cut to a length of 50 mm and a width of 20 mm, and the cut resin sheets were cut into glass plates (length 76 mm, width 26 mm and thickness 1.2 mm microslide glass (Matsunami Glass Industry Co., Ltd.).
  • the white slide glass S1112 edge polishing No. 2 was laminated using a batch type vacuum laminator (Nichigo Morton, V-160).
  • the laminating conditions were a temperature of 80 ° C., a depressurization time of 30 seconds, and a pressure of 0. The pressure was increased at 3 MPa for 30 seconds.
  • the PET film of the resin sheet was peeled off, and the light transmission spectrum of the exposed cured resin composition layer was obtained by measuring a ⁇ 80 mm integrating sphere (model name SRS-99-010, Measured using a fiber type spectrophotometer (MCPD-7700, type 311C, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., external light source unit: halogen lamp MC-2564 (24V, 150W specification)) equipped with a reflectance of 99%), and a wavelength of 450 nm.
  • the total light transmittance (%) was calculated and evaluated according to the following criteria.
  • the distance between the integrating sphere and the sample (laminated body) was 0 mm, and glass was used as a reference. Good ( ⁇ ): 90% or more Bad ( ⁇ ): Less than 90%
  • the sealing distance from the end of the evaluation sample to the calcium film was measured by Mitutoyo's Measuring Microscope MF-U, and this value was set to X2.
  • the evaluation sample was put into a constant temperature and humidity chamber set at a temperature of 85 ° C. and a relative humidity of 85% RH.
  • the sealing distance X1 (mm) from the end of the evaluation sample to the calcium film after being put into the constant temperature and humidity chamber is the seal from the end of the evaluation sample to the calcium film before being put into the constant temperature and humidity chamber.
  • the evaluation sample was taken out from the constant temperature and humidity chamber at a time increased by 0.1 mm from the stop distance X2 (mm), and the time was defined as the decrease start time t (hour).
  • K The constant K was calculated based on the above.
  • Table 1 below shows the composition and test results of the resin compositions of Examples and Comparative Examples. From Table 1, it can be seen that the resin composition of the present invention can exhibit higher moisture shielding properties.
  • the resin composition of the present invention can exhibit higher moisture shielding properties, and is suitable for a sealing portion of a light emitting element such as an organic EL element, an optical semiconductor such as a high-brightness LED, and a light receiving element such as a solar cell.
  • a light emitting element such as an organic EL element
  • an optical semiconductor such as a high-brightness LED
  • a light receiving element such as a solar cell.

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Abstract

より高い水分遮蔽性を発揮することができ、有機EL素子等の発光素子、高輝度LED等の光半導体、太陽電池等の受光素子等の封止部を形成するのに適した樹脂組成物を提供すること。下記の(A)~(C)成分: (A)熱可塑性樹脂; (B)吸湿性フィラー;および (C)板状フィラー を含有し、含水率が1500ppm以下である、樹脂組成物。

Description

樹脂組成物および樹脂シート
 本発明は樹脂組成物および樹脂シートに関し、電子素子、特に有機EL(Electroluminescence)素子等の発光素子、高輝度LED等の光半導体、太陽電池等の受光素子等の封止に好適な樹脂組成物および樹脂シートに関する。
 有機EL素子は発光材料に有機物質を使用した発光素子であり、低電圧で高輝度の発光を得ることができるため近年脚光を浴びている。しかしながら、有機EL素子は水分に極めて弱く、発光材料(発光層)が水分によって変質して、輝度が低下したり、発光しなくなったり、電極と発光層との界面が水分の影響で剥離したり、金属が酸化して高抵抗化してしまったりする問題がある。このため、素子内部を外気中の水分から遮断するために、例えば、基板上に形成された発光層の全面を覆うように樹脂組成物によって封止層を形成して有機EL素子を封止することが行われる。
 このような有機EL素子の封止用に適した樹脂組成物としては、樹脂組成物中に吸湿フィラーを含有させたものが知られている。例えば、特許文献1には、吸湿性の金属水酸化物を含む封止用樹脂組成物および支持体と当該封止用樹脂組成物により形成される樹脂組成物層とから構成される封止用シートが開示されている。また特許文献2には、樹脂組成物層として、吸湿フィラーを含む吸湿樹脂組成物層と吸湿フィラーを含まないかもしくは吸湿フィラー添加量の少ない保護樹脂組成物層とを含む有機EL素子の封止用に適したフィルムが開示されている。
国際公開第2017/057708号 国際公開第2011/016408号
 これらの樹脂シートは吸湿性フィラーを含む吸湿性層により、外気中の水分を吸収し有機EL素子を水分から保護するものであるが、吸湿フィラーが捕捉した水分が、時間経過とともに有機EL素子に到達し、劣化を引き起こすという課題が新たに見いだされたため、有機EL素子等の高い水分遮蔽性を必要とする部位の封止用としては、必ずしも十分なものとは言えなかった。
 本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、その解決しようとする課題は、より高い水分遮蔽性を発揮し得る封止用に適した樹脂組成物および樹脂シートを提供することである。
 本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究をした結果、熱可塑性樹脂に吸湿性フィラーおよび板状フィラーを配合しかつ含水率を所定の範囲とすることにより、前記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の特徴を有するものを含む。
[1]下記の(A)~(C)成分:
 (A)熱可塑性樹脂;
 (B)吸湿性フィラー;および
 (C)板状フィラー
を含有し、含水率が1500ppm以下である、樹脂組成物。
[2](A)熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂である、[1]に記載の樹脂組成物。
[3](B)吸湿性フィラーの含有量が、樹脂組成物の不揮発分100質量%に対し、10質量%以上80質量%以下である、[1]または[2]に記載の樹脂組成物。
[4](C)板状フィラーの含有量が、樹脂組成物の不揮発分100質量%に対し、10質量%以上80質量%以下である、[1]~[3]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[5](B)吸湿性フィラーと(C)板状フィラーとの質量比(吸湿性フィラー:板状フィラー)が、10:1~1:5である、[1]~[4]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[6](B)吸湿性フィラーが、半焼成ハイドロタルサイトである、[1]~[5]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[7](C)板状フィラーが、板状ガラス、未焼成ハイドロタルサイト、スメクタイトおよび合成フッ素金雲母から選ばれる少なくとも1種である、[1]~[6]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[8](C)板状フィラーの平均アスペクト比が2以上である、[1]~[7]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[9]支持体と、該支持体上に設けられた[1]~[8]のいずれかに記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層と、を有する樹脂シート。
[10]電子デバイスの封止用である、[9]に記載の樹脂シート。
[11]有機ELデバイスの封止用である、[9]に記載の樹脂シート。
[12][9]に記載の樹脂シートで封止されている、電子デバイス。
[13][9]に記載の樹脂シートで封止されている、有機ELデバイス。
 本発明によれば、より高い水分遮蔽性を発揮し得、有機EL素子等の発光素子、高輝度LED等の光半導体、太陽電池等の受光素子等の封止用に適した樹脂組成物および樹脂シートを提供することができる。
 以下、本発明をその好適な実施形態に即して説明する。
[樹脂組成物]
 本発明の樹脂組成物は、必須成分として、(A)熱可塑性樹脂、(B)吸湿性フィラーおよび(C)板状フィラーを含有し、含水率が1500ppm以下である。
<(A)熱可塑性樹脂>
 本発明において使用する熱可塑性樹脂(以下、(A)成分ともいう)は、特に制限なく使用することができ、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、シクロオレフィン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、(メタ)アクリル樹脂等を挙げることができる。これらの中でも、接着性、接着湿熱耐性の点で、ポリオレフィン系樹脂が好ましい。これらの熱可塑性樹脂は、1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
(ポリオレフィン系樹脂)
 本発明で使用し得るポリオレフィン系樹脂としては、オレフィンモノマー由来の骨格を有するものであれば特に限定されない。例えば、特許文献1および2に記載されているポリオレフィン系樹脂が、公知のものとして挙げられる。ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブテン樹脂、ポリイソブチレン樹脂が好ましい。これらポリオレフィン系樹脂は、単独重合体でもよく、ランダム共重合体、ブロック共重合体等の共重合体でもよい。共重合体としては、2種以上のオレフィンの共重合体、およびオレフィンと非共役ジエン、スチレン等のオレフィン以外のモノマーとの共重合体が挙げられる。好ましい共重合体の例として、エチレン-非共役ジエン共重合体、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-プロピレン-非共役ジエン共重合体、エチレン-ブテン共重合体、プロピレン-ブテン共重合体、プロピレン-ブテン-非共役ジエン共重合体、スチレン-イソブチレン共重合体、スチレン-イソブチレン-スチレン共重合体等が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、国際公開2011/62167号に記載のイソブチレン変性樹脂、国際公開2013/108731号に記載のスチレン-イソブチレン変性樹脂等が好ましく用いられる。
 ポリオレフィン系樹脂は、接着性、接着湿熱耐性等の優れた物性を付与する観点から、酸無水物基(即ち、カルボニルオキシカルボニル基(-CO-O-CO-))を有するポリオレフィン系樹脂および/またはエポキシ基を有するポリオレフィン系樹脂を含むことが好ましい。酸無水物基としては、例えば、無水コハク酸に由来する基、無水マレイン酸に由来する基、無水グルタル酸に由来する基等が挙げられる。酸無水物基は1種または2種以上を有することができる。酸無水物基を有するポリオレフィン系樹脂は、例えば、酸無水物基を有する不飽和化合物で、ポリオレフィン系樹脂をラジカル反応条件下にてグラフト変性することで得られる。また、酸無水物基を有する不飽和化合物を、オレフィン等とともにラジカル共重合するようにしてもよい。同様に、エポキシ基を有するポリオレフィン系樹脂は、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する不飽和化合物で、ポリオレフィン系樹脂をラジカル反応条件下にてグラフト変性することで得られる。また、エポキシ基を有する不飽和化合物を、オレフィン等とともにラジカル共重合するようにしてもよい。ポリオレフィン系樹脂は1種または2種以上を使用でき、酸無水物基を有するポリオレフィン系樹脂およびエポキシ基を有するポリオレフィン系樹脂を併用してもよい。
 酸無水物基を有するポリオレフィン系樹脂中の酸無水物基の濃度は、0.05~10mmol/gが好ましく、0.1~5mmol/gがより好ましい。酸無水物基の濃度はJIS K 2501の記載に従い、樹脂1g中に存在する酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのmg数として定義される酸価の値より得られる。また、ポリオレフィン系樹脂中の酸無水物基を有するポリオレフィン系樹脂の量は、好ましくは0~70質量%、より好ましくは10~50質量%である。
 また、エポキシ基を有するポリオレフィン系樹脂中のエポキシ基の濃度は、0.05~10mmol/gが好ましく、0.1~5mmol/gがより好ましい。エポキシ基濃度はJIS K 7236-1995に基づいて得られるエポキシ当量から求められる。また、ポリオレフィン系樹脂中のエポキシ基を有するポリオレフィン系樹脂の量は、好ましくは0~70質量%、より好ましくは10~50質量%である。
 ポリオレフィン系樹脂は、耐透湿性等の優れた物性を付与する観点から、特に酸無水物基を有するポリオレフィン系樹脂およびエポキシ基を有するポリオレフィン系樹脂の両方を含むことが好ましい。このようなポリオレフィン系樹脂は、酸無水物基とエポキシ基を加熱により反応させ架橋構造を形成し、耐透湿性等に優れた封止層を形成することができる。架橋構造形成は封止後に行うこともできるが、例えば有機EL素子等、封止対象が熱に弱いものである場合、封止フィルムを用いて封止し、該封止フィルムを製造する際に架橋構造を形成しておくのが望ましい。酸無水物基を有するポリオレフィン系樹脂とエポキシ基を有するポリオレフィン系樹脂の割合は適切な架橋構造が形成できれば特に限定されないが、エポキシ基と酸無水物基とのモル比(エポキシ基:酸無水物基)は、好ましくは100:10~100:200、より好ましくは100:50~100:150、特に好ましくは100:90~100:110である。
 ポリオレフィン系樹脂の数平均分子量は、特に限定はされないが、樹脂組成物のワニスの良好な塗工性と樹脂組成物における他の成分との良好な相溶性をもたらすという観点から、1,000,000以下が好ましく、750,000以下がより好ましく、500,000以下がより一層好ましく、400,000以下がさらに好ましく、300,000以下がさらに一層好ましく、200,000以下が特に好ましく、150,000以下が最も好ましい。一方、樹脂組成物のワニスの塗工時のハジキを防止し、形成される樹脂組成物層の耐透湿性を発現させ、機械強度を向上させるという観点から、この数平均分子量は、1,000以上が好ましく、3,000以上がより好ましく、5,000以上がより一層好ましく、10,000以上がさらに好ましく、30,000以上がさらに一層好ましく、50,000以上が特に好ましい。なお、本発明における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法(ポリスチレン換算)で測定される。GPC法による数平均分子量は、具体的には、測定装置として島津製作所社製LC-9A/RID-6Aを、カラムとして昭和電工社製Shodex K-800P/K-804L/K-804Lを、移動相としてトルエン等を用いて、カラム温度40℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
 本発明におけるポリオレフィン系樹脂は、ワニスの増粘による流動性の低下を抑制する観点から非晶性であるのが好ましい。ここで、非晶性とは、ポリオレフィン系樹脂が明確な融点を有しないことを意味し、例えば、ポリオレフィン系樹脂のDSC(示差走査熱量測定)で融点を測定した場合に明確なピークが観察されないものを使用することができる。
 次に、ポリオレフィン系樹脂の具体例を説明する。ポリイソブチレン樹脂の具体例としては、BASF社製「オパノールB100」(粘度平均分子量:1,110,000)、BASF社製「B50SF」(粘度平均分子量:400,000)が挙げられる。
 ポリブテン系樹脂の具体例としては、JXエネルギー社製「HV-1900」(ポリブテン、数平均分子量:2,900)、東邦化学工業社製「HV-300M」(無水マレイン酸変性液状ポリブテン(「HV-300」(数平均分子量:1,400)の変性品)、数平均分子量:2,100、酸無水物基を構成するカルボキシ基の数:3.2個/1分子、酸価:43.4mgKOH/g、酸無水物基濃度:0.77mmol/g)が挙げられる。
 スチレン-イソブチレン共重合体の具体例としては、カネカ社製「SIBSTAR T102」(スチレン-イソブチレン-スチレンブロック共重合体、数平均分子量:100,000、スチレン含量:30質量%)、星光PMC社製「T-YP757B」(無水マレイン酸変性スチレン-イソブチレン-スチレンブロック共重合体、酸無水物基濃度:0.464mmol/g、数平均分子量:100,000)、星光PMC社製「T-YP766」(グリシジルメタクリレート変性スチレン-イソブチレン-スチレンブロック共重合体、エポキシ基濃度:0.638mmol/g、数平均分子量:100,000)、星光PMC社製「T-YP8920」(無水マレイン酸変性スチレン-イソブチレン-スチレン共重合体、酸無水物基濃度:0.464mmol/g、数平均分子量:35,800)、星光PMC社製「T-YP8930」(グリシジルメタクリレート変性スチレン-イソブチレン-スチレン共重合体、エポキシ基濃度:0.638mmol/g、数平均分子量:48,700)が挙げられる。
 ポリエチレン系樹脂またはポリプロピレン系樹脂の具体例としては、三井化学社製「EPT X-3012P」(エチレン-プロピレン-5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体、三井化学社製「EPT1070」(エチレン-プロピレン-ジシクロペンタジエン共重合体)、三井化学社製「タフマーA4085」(エチレン-ブテン共重合体)が挙げられる。
 プロピレン-ブテン系共重合体の具体例としては、星光PMC社製「T-YP341」(グリシジルメタクリレート変性プロピレン-ブテンランダム共重合体、プロピレン単位とブテン単位の合計100質量%あたりのブテン単位の量:29質量%、エポキシ基濃度:0.638mmol/g、数平均分子量:155,000)、星光PMC社製「T-YP279」(無水マレイン酸変性プロピレン-ブテンランダム共重合体、プロピレン単位とブテン単位の合計100質量%あたりのブテン単位の量:36質量%、酸無水物基濃度:0.464mmol/g、数平均分子量:35,000)、星光PMC社製「T-YP276」(グリシジルメタクリレート変性プロピレン-ブテンランダム共重合体、プロピレン単位とブテン単位の合計100質量%あたりのブテン単位の量:36質量%、エポキシ基濃度:0.638mmol/g、数平均分子量:57,000)、星光PMC社製「T-YP312」(無水マレイン酸変性プロピレン-ブテンランダム共重合体、プロピレン単位とブテン単位の合計100質量%あたりのブテン単位の量:29質量%、酸無水物基濃度:0.464mmol/g、数平均分子量:60,900)、星光PMC社製「T-YP313」(グリシジルメタクリレート変性プロピレン-ブテンランダム共重合体、プロピレン単位とブテン単位の合計100質量%あたりのブテン単位の量:29質量%、エポキシ基濃度:0.638mmol/g、数平均分子量:155,000)、星光PMC社製「T-YP429」(無水マレイン酸変性エチレン-メチルメタクリレート共重合体、エチレン単位とメチルメタクリレート単位の合計100質量%あたりのメチルメタクリレート単位の量:32質量%、酸無水物基濃度:0.46mmol/g、数平均分子量:2,300)、星光PMC社製「T-YP430」(無水マレイン酸変性エチレン-メチルメタクリレート共重合体、エチレン単位とメチルメタクリレート単位の合計100質量%あたりのメチルメタクリレート単位の量:32質量%、酸無水物基濃度:1.18mmol/g、数平均分子量:4,500)、星光PMC社製「T-YP431」(グリシジルメタクリレート変性エチレン-メチルメタクリレート共重合体、エポキシ基濃度:0.64mmol/g、数平均分子量:2,400)、星光PMC社製「T-YP432」(グリシジルメタクリレート変性エチレン-メチルメタクリレート共重合体、エポキシ基濃度:1.63mmol/g、数平均分子量:3,100)が挙げられる。
 本発明の樹脂組成物中の(A)成分の含有量は特に制限はない。しかし、良好な塗工性と相溶性をもたらし、良好な湿熱耐性と取り扱い性(タック抑制)を確保できるという観点から、該含有量は、樹脂組成物の不揮発分100質量%に対し、80質量%以下が好ましく、75質量%以下がより好ましく、70質量%以下がより一層好ましく、60質量%以下がさらに好ましく、55質量%以下がさらに一層好ましく、50質量%以下が特に好ましい。一方、耐透湿性を向上させ、透明性も向上させるという観点から、該含有量は、樹脂組成物中の不揮発分100質量%に対し、1質量%以上が好ましく、3質量%以上がより好ましく、5質量%以上がより一層好ましく、7質量%以上がさらに好ましく、10質量%以上がさらに一層好ましく、35質量%以上が特に好ましく、40質量%以上が最も好ましい。
<(B)吸湿性フィラー>
 本発明において使用する吸湿性フィラー(以下、(B)成分ともいう)は、吸湿性を有するフィラーであれば特に限定されるものではなく、例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、焼成ハイドロタルサイト等の金属酸化物、半焼成ハイドロタルサイト等の層状金属水酸化物などが挙げられる。吸湿性フィラーとしては、焼成ハイドロタルサイト、半焼成ハイドロタルサイト、酸化カルシウムが好ましく、特に半焼成ハイドロタルサイトが好ましい。半焼成ハイドロタルサイトは吸湿性能に優れるものの、捕捉水分による有機EL素子の劣化の問題も顕著であるが、本発明においては、板状フィラーにより捕捉水分の有機EL素子への到達が抑制されるため、半焼成ハイドロタルサイトの吸湿性能が十分生かされることにより、水分遮蔽性の観点から特に好ましい樹脂組成物を得ることができる。これらの吸湿性フィラーは、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。本発明における吸湿性フィラーは、後掲で定義される飽和吸水率が、1質量%以上のフィラーである。
 未焼成ハイドロタルサイトは、例えば、天然ハイドロタルサイト(MgAl(OH)16CO・4HO)に代表されるような層状の結晶構造を有する金属水酸化物であり、例えば、基本骨格となる層[Mg1-XAl(OH)X+と中間層[(COX/2・mHO]X-からなる。本発明における未焼成ハイドロタルサイトは、合成ハイドロタルサイト等のハイドロタルサイト様化合物を含む概念である。ハイドロタルサイト様化合物としては、例えば、下記式(I)および下記式(II)で表されるものが挙げられる。
 [M2+ 1-x3+x(OH)x+・[(An-x/n・mHO]x-   (I)
(式中、M2+はMg2+、Zn2+などの2価の金属イオンを表し、M3+はAl3+、Fe3+などの3価の金属イオンを表し、An-はCO 2-、Cl、NO などのn価のアニオンを表し、0<x<1であり、0≦m<1であり、nは正の数である。)
 式(I)中、M2+は、好ましくはMg2+であり、M3+は、好ましくはAl3+であり、An-は、好ましくはCO 2-である。
 M2+ Al(OH)2x+6-nz(An-・mHO   (II)
(式中、M2+はMg2+、Zn2+などの2価の金属イオンを表し、An-はCO 2-、Cl、NO3-などのn価のアニオンを表し、xは2以上の正の数であり、zは2以下の正の数であり、mは正の数であり、nは正の数である。)
 式(II)中、M2+は、好ましくはMg2+であり、An-は、好ましくはCO 2-である。
 半焼成ハイドロタルサイトは、未焼成ハイドロタルサイトを焼成して得られる、層間水の量が減少または消失した層状の結晶構造を有する金属水酸化物をいう。「層間水」とは、組成式を用いて説明すれば、上述した未焼成の天然ハイドロタルサイトおよびハイドロタルサイト様化合物の組成式に記載の「HO」を指す。
 一方、焼成ハイドロタルサイトは、未焼成ハイドロタルサイトまたは半焼成ハイドロタルサイトを焼成して得られ、層間水だけでなく、水酸基も縮合脱水によって消失した、アモルファス構造を有する金属酸化物をいう。
 未焼成ハイドロタルサイト、半焼成ハイドロタルサイトおよび焼成ハイドロタルサイトは、飽和吸水率により区別することができる。半焼成ハイドロタルサイトの飽和吸水率は、1質量%以上20質量%未満である。一方、未焼成ハイドロタルサイトの飽和吸水率は、1質量%未満であり、焼成ハイドロタルサイトの飽和吸水率は、20質量%以上である。
 本発明における「飽和吸水率」とは、未焼成ハイドロタルサイト、半焼成ハイドロタルサイトまたは焼成ハイドロタルサイトを天秤にて1.5g量り取り、初期質量を測定した後、大気圧下、温度60℃、相対湿度90%に設定した小型環境試験器(エスペック社製SH-222)に200時間静置した場合の、初期質量に対する質量増加率を言い、下記式(i):
 飽和吸水率(質量%)
=100×(吸湿後の質量-初期質量)/初期質量   (i)
で求めることができる。
 半焼成ハイドロタルサイトの飽和吸水率は、好ましくは3質量%以上20質量%未満、より好ましくは5質量%以上20質量%未満である。
 また、未焼成ハイドロタルサイト、半焼成ハイドロタルサイトおよび焼成ハイドロタルサイトは、熱重量分析で測定される熱重量減少率により区別することができる。半焼成ハイドロタルサイトの280℃における熱重量減少率は15質量%未満であり、かつその380℃における熱重量減少率は12質量%以上である。一方、未焼成ハイドロタルサイトの280℃における熱重量減少率は、15質量%以上であり、焼成ハイドロタルサイトの380℃における熱重量減少率は、12質量%未満である。
 熱重量分析は、日立ハイテクサイエンス社製TG/DTA EXSTAR6300を用いて、アルミニウム製のサンプルパンにハイドロタルサイトを5mg秤量し、蓋をせずオープンの状態で、窒素流量200mL/分の雰囲気下、30℃から550℃まで昇温速度10℃/分の条件で行うことができる。熱重量減少率は、下記式(ii):
 熱重量減少率(質量%)
=100×(加熱前の質量-所定温度に達した時の質量)/加熱前の質量   (ii)
で求めることができる。
 また、未焼成ハイドロタルサイト、半焼成ハイドロタルサイトおよび焼成ハイドロタルサイトは、粉末X線回折で測定されるピークおよび相対強度比により区別することができる。半焼成ハイドロタルサイトは、粉末X線回折により2θが8~18°付近に二つにスプリットしたピーク、または二つのピークの合成によりショルダーを有するピークを示し、低角側に現れるピークまたはショルダーの回折強度(=低角側回折強度)と、高角側に現れるピークまたはショルダーの回折強度(=高角側回折強度)の相対強度比(低角側回折強度/高角側回折強度)は、0.001~1,000である。一方、未焼成ハイドロタルサイトは8~18°付近で一つのピークしか有しないか、または低角側に現れるピークまたはショルダーと高角側に現れるピークまたはショルダーの回折強度の相対強度比が前述の範囲外となる。焼成ハイドロタルサイトは8°~18°の領域に特徴的ピークを有さず、43°に特徴的なピークを有する。粉末X線回折測定は、粉末X線回折装置(PANalytical社製、Empyrean)により、対陰極CuKα(1.5405Å)、電圧:45V、電流:40mA、サンプリング幅:0.0260°、走査速度:0.0657°/s、測定回折角範囲(2θ):5.0131~79.9711°の条件で行った。ピークサーチは、回折装置付属のソフトウエアのピークサーチ機能を利用し、「最小有意度:0.50、最小ピークチップ:0.01°、最大ピークチップ:1.00°、ピークベース幅:2.00°、方法:2次微分の最小値」の条件で行うことができる。
 ハイドロタルサイトのBET比表面積は、1~250m/gが好ましく、5~200m/gがより好ましい。ハイドロタルサイトのBET比表面積は、BET法に従って、比表面積測定装置(Macsorb HM Model 1210 マウンテック社製)を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、BET多点法を用いて算出することができる。
 ハイドロタルサイトの平均粒子径は、1~1,000nmが好ましく、10~800nmがより好ましい。ハイドロタルサイトの平均粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定(JIS Z 8825)により粒度分布を体積基準で作成したときの該粒度分布のメディアン径である。
 ハイドロタルサイトは、表面処理剤で表面処理したものを用いることができる。表面処理に使用する表面処理剤としては、例えば、高級脂肪酸、アルキルシラン類、シランカップリング剤等を使用することができ、なかでも、高級脂肪酸、アルキルシラン類が好適である。表面処理剤は、1種または2種以上を使用できる。
 高級脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、モンタン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸などの炭素数18以上の高級脂肪酸が挙げられ、中でも、ステアリン酸が好ましい。これらは、1種または2種以上を使用できる。
 アルキルシラン類としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、n-オクタデシルジメチル(3-(トリメトキシシリル)プロピル)アンモニウムクロライド等が挙げられる。これらは、1種または2種以上を使用できる。
 シランカップリング剤としては、例えば、3-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピル(ジメトキシ)メチルシランおよび2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどのエポキシ系シランカップリング剤;3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシランおよび11-メルカプトウンデシルトリメトキシシランなどのメルカプト系シランカップリング剤;3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルジメトキシメチルシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシランおよびN-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルジメトキシメチルシランなどのアミノ系シランカップリング剤;3-ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのウレイド系シランカップリング剤、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランおよびビニルメチルジエトキシシランなどのビニル系シランカップリング剤;p-スチリルトリメトキシシランなどのスチリル系シランカップリング剤;3-アクリルオキシプロピルトリメトキシシランおよび3-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリレート系シランカップリング剤;3-イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネート系シランカップリング剤、ビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドなどのスルフィド系シランカップリング剤;フェニルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン等を挙げることができる。これらは、1種または2種以上を使用できる。
 ハイドロタルサイトの表面処理は、例えば、未処理のハイドロタルサイトを混合機で常温にて攪拌分散させながら、表面処理剤を添加噴霧して5~60分間攪拌することによって行なうことができる。混合機としては、公知の混合機を使用することができ、例えば、Vブレンダー、リボンブレンダー、バブルコーンブレンダー等のブレンダー、ヘンシェルミキサーおよびコンクリートミキサー等のミキサー、ボールミル、カッターミル等が挙げられる。又、ボールミルなどでハイドロタルサイトを粉砕する際に、前記の高級脂肪酸、アルキルシラン類またはシランカップリング剤を添加し、表面処理を行うこともできる。表面処理剤の使用量は、ハイドロタルサイトの種類または表面処理剤の種類等によっても異なるが、表面処理されていないハイドロタルサイト100質量部に対して1~10質量部が好ましい。本発明においては、表面処理されたハイドロタルサイトも、本発明における「ハイドロタルサイト」に包含される。
 本発明の樹脂組成物における(B)成分の含有量は、本発明の効果が発揮されれば特に限定されるものではないが、樹脂組成物の不揮発分100質量%に対し、好ましくは10質量%以上80質量%以下であり、より好ましくは15質量%以上質量75%以下であり、さらにより好ましくは20質量%以上70質量%以下である。(B)成分の含有量が10質量%以上であると、吸湿性能をより効果的に発揮させることができる。また、(B)成分の含有量を80質量%以下とすることで、フィルム化時の製膜性や、樹脂組成物の接着性能、表面平滑性などをより向上させることができる。
<(C)板状フィラー>
 本発明において使用する板状フィラー(以下、(C)成分ともいう)は、板状であり、本発明の効果が発揮されれば特に限定されるものではないが、本発明における(C)板状フィラーには、(B)吸湿性フィラーは含まれない。すなわち、本発明における(C)板状フィラーは、飽和吸水率が1質量%未満の板状のフィラーである。(C)板状フィラーとしては、例えば、板状ガラス(Aガラス、Cガラス、Eガラス等)、未焼成ハイドロタルサイト、層状ケイ酸塩鉱物などが挙げられる。層状ケイ酸塩鉱物としては、例えば、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト、マイカなどが挙げられる。マイカの中では、透明性を優れるものにするという観点から、合成フッ素金雲母が好ましい。板状フィラーは、アスペクト比が高く水分遮断性を発揮し、かつ透明性に優れる点で、板状ガラス、未焼成ハイドロタルサイト、スメクタイトおよび合成フッ素金雲母が好ましい。これらの板状フィラーは、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 本発明の樹脂組成物における(C)成分の含有量は、本発明の効果が発揮されれば特に限定されるものではないが、樹脂組成物の不揮発分100質量%に対し、好ましくは10質量%以上80質量%以下であり、より好ましくは質量30%以上70質量%以下である。(C)成分の含有量を10質量%以上とすることで、水分遮断性の効果をより効果的に発揮させることができる。また、(C)成分の含有量を80質量%以下とすることで、フィルム化時の製膜性や、樹脂組成物の接着性能、表面平滑性などをより向上させることができる。
 板状フィラーは、その平均アスペクト比(平均粒子径/平均厚さ)が、好ましくは2以上であり、より好ましくは5以上である。平均アスペクト比を2以上とすることで、低透湿性能をより効果的に発揮させることができる。
 板状フィラーの平均厚さは、好ましくは0.01~20μm、より好ましくは0.05~10μmである。
 板状フィラーの平均厚さは、以下の方法で測定される。
 走査型電子顕微鏡(SEM)を用い、100個の粒子につき、それぞれの厚さを測定し、それら測定値を平均することにより求める。この場合、個々の粒子を走査型電子顕微鏡で観察して測定しても良いし、フィラー(粒子群)を樹脂に充填して成形し、その成形体を破断し、その破断面を観察して測定しても良い。いずれの測定方法においても、粒子の断面(厚さ面)が走査型電子顕微鏡の照射電子線軸に垂直になるように、走査型電子顕微鏡の試料台を試料台微動装置により調整する。
 板状フィラーの平均粒子径は、0.05μm以上が好ましく、0.1μm以上がより好ましく、0.2μm以上がさらに好ましい。また、透明性の観点から200μm以下が好ましく、150μm以下がより好ましく、100μm以下がさらに好ましい。
 板状フィラーの平均粒子径は、ミー(Mie)散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的には、レーザー回折式粒度分布測定装置により、フィラーの粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒子径とすることで測定することができる。測定サンプルは、フィラーを超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折散乱式粒度分布測定装置としては、堀場製作所社製LA-500等を使用することができる。
 本発明の樹脂組成物における吸湿性フィラーと板状フィラーとの質量比(吸湿性フィラー:板状フィラー)は、本発明の効果が発揮されれば特に限定されるものではないが、高い水分遮蔽性の観点から、好ましくは10:1~1:5であり、より好ましくは8:1~1:4であり、さらに好ましくは5:1~1:2.5である。
 本発明の樹脂組成物は、本発明の効果が損なわれない範囲で、上記吸湿性フィラーおよび板状フィラー以外のフィラーを含んでいてもよい。吸湿性フィラーおよび板状フィラー以外のフィラーとしては、例えば、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ケイ酸塩等の無機フィラー、ゴム粒子、シリコーンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素樹脂パウダー等の有機フィラーが挙げられる。吸湿性フィラーおよび板状フィラー以外のフィラーの含有量は、吸湿性フィラーおよび板状フィラーの合計量を100質量%としたとき、好ましくは50質量%以下であり、より好ましく30質量%以下であり、さらに好ましくは20質量%以下であり、さらに一層好ましくは10質量%以下である。
<(D)粘着付与剤>
 本発明の樹脂組成物は、さらに粘着付与剤(以下、(D)成分ともいう)を含有していてもよい。粘着付与剤は、タッキファイヤーとも呼ばれ、可塑性高分子に配合して粘着性を付与させる樹脂である。粘着付与剤としては、特に限定されるものではなく、テルペン樹脂、変性テルペン樹脂(水素添加テルペン樹脂、テルペンフェノール共重合樹脂、芳香族変性テルペン樹脂等)、クマロン樹脂、インデン樹脂、石油樹脂(脂肪族系石油樹脂、水添脂環式石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族芳香族共重合系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、ジシクロペンタジエン系石油樹脂およびその水素化物等)が好ましく使用される。
 粘着付与剤として使用できる市販品としては、例えば、以下のものが挙げられる。テルペン樹脂として、YSレジンPX、YSレジンPXN(いずれもヤスハラケミカル社製)等が挙げられ、芳香族変性テルペン樹脂として、YSレジンTO、TRシリーズ(いずれもヤスハラケミカル社製)等が挙げられ、水素添加テルペン樹脂として、クリアロンP、クリアロンM、クリアロンKシリーズ(いずれもヤスハラケミカル社製)等が挙げられ、テルペンフェノール共重合樹脂として、YSポリスター2000、ポリスターU、ポリスターT、ポリスターS、マイティエースG(いずれもヤスハラケミカル社製)等が挙げられ、水添脂環式石油樹脂として、Escorez5300シリーズ、5600シリーズ(いずれもエクソンモービル社製)等が挙げられ、芳香族系石油樹脂としてENDEX155(イーストマン社製)等が挙げられ、脂肪族芳香族共重合系石油樹脂としてQuintoneD100(日本ゼオン社製)等が挙げられ、脂環族系石油樹脂としてQuintone1325、Quintone1345(いずれも日本ゼオン社製)等が挙げられ、飽和炭化水素樹脂としてアルコンP100、アルコンP125、アルコンP140、TFS13-030(いずれも荒川化学社製)等が挙げられる。
 粘着付与剤の軟化点は、樹脂組成物シートの積層工程でシートが軟化し、かつ所望の耐熱性を持つという観点から、50~200℃が好ましく、90~180℃がより好ましく、100~150℃がさらに好ましい。なお、軟化点の測定は、JIS K2207に従い環球法により測定される。
 粘着付与剤は1種または2種以上を組み合わせて使用してもよい。樹脂組成物中の粘着付与剤の含有量は特に制限はない。しかし、樹脂組成物の良好な耐透湿性を維持するという観点から、粘着付与剤を使用する場合、その含有量は、樹脂組成物の不揮発分100質量%に対し、80質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましく、50質量%以下がさらに好ましく、40質量%以下が特に好ましい。一方、十分な接着性を有するという観点から、粘着付与剤を使用する場合、その含有量は、樹脂組成物の不揮発分100質量%に対し、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、15質量%以上がさらに好ましい。
 なかでも、樹脂組成物の接着性、耐透湿性、透明性等の観点から、石油樹脂が好ましい。石油樹脂としては、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族芳香族共重合系石油樹脂、脂環族系石油樹脂等が挙げられる。なかでも、樹脂組成物の接着性、耐透湿性、相溶性等の観点から、芳香族系石油樹脂、脂肪族芳香族共重合系石油樹脂、脂環族系石油樹脂がより好ましい。また透明性を良好にする観点から、脂環族系石油樹脂が特に好ましい。脂環族系石油樹脂は芳香族系石油樹脂を水素添加処理したものを用いることもできる。この場合、脂環族系石油樹脂の水素化率は30~99%が好ましく、40~97%がより好ましく、50~90%がさらに好ましい。水素化率が低すぎると、着色により透明性が低下する問題が生じる傾向にあり、水素化率が高すぎると生産コストが上昇する傾向となる。水素化率は水素添加前と水素添加後の芳香環の水素のH-NMRのピーク強度の比から求めることができる。脂環族系石油樹脂としては、特にシクロヘキサン環含有水素化石油樹脂、ジシクロペンタジエン系水素化石油樹脂が好ましい。石油樹脂は1種または2種以上を組み合わせて使用してもよい。石油樹脂の数平均分子量Mnは100~2,000が好ましく、700~1,500がより好ましく、500~1,000がさらに好ましい。
<(E)硬化剤>
 本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物の硬化性能を向上させる観点から、さらに硬化剤(以下、(E)成分ともいう)を含有していてもよい。硬化剤としては、特に限定はされないが、アミン系硬化剤、グアニジン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、ホスホニウム系硬化剤、フェノール系硬化剤などが挙げられる。硬化剤は1種または2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 アミン系硬化剤としては、特に制限はないが、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の4級アンモニウム塩;DBU(1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7)、DBN(1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン-5)、DBU-フェノール塩、DBU-オクチル酸塩、DBU-p-トルエンスルホン酸塩、DBU-ギ酸塩、DBU-フェノールノボラック樹脂塩等のジアザビシクロ化合物;ベンジルジメチルアミン、2-(ジメチルアミノメチル)フェノール、2,4,6-トリス(ジアミノメチル)フェノール(TAP)等の3級アミンおよびそれらの塩、芳香族ジメチルウレア、脂肪族ジメチルウレア、芳香族ジメチルウレア等のジメチルウレア化合物;等が挙げられる。これらは1種または2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 グアニジン系硬化剤としては、特に制限はないが、ジシアンジアミド、1-メチルグアニジン、1-エチルグアニジン、1-シクロヘキシルグアニジン、1-フェニルグアニジン、1-(o-トリル)グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、7-メチル-1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、1-メチルビグアニド、1-エチルビグアニド、1-n-ブチルビグアニド、1-n-オクタデシルビグアニド、1,1-ジメチルビグアニド、1,1-ジエチルビグアニド、1-シクロヘキシルビグアニド、1-アリルビグアニド、1-フェニルビグアニド、1-(o-トリル)ビグアニド等が挙げられる。これらは1種または2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 イミダゾール系硬化剤としては、特に制限はないが、1H-イミダゾール、2-メチル-イミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチルー2-エチル-4-メチル-イミダゾール、2-フェニル-4,5-ビス(ヒドロキシメチル)-イミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニル-イミダゾール、2-ドデシル-イミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、1,2-ジメチル-イミダゾール等が挙げられる。これらは1種または2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 ホスホニウム系硬化剤としては、特に制限はないが、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、n-ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、(4-メチルフェニル)トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられる。これらは1種または2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 フェノール系硬化剤の種類は、特に制限はないが、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤、トリアジン骨格含有フェノールノボラック硬化剤、MEH-7700、MEH-7810、MEH-7851(明和化成社製)、NHN、CBN、GPH(日本化薬社製)、SN170、SN180、SN190、SN475、SN485、SN495、SN375、SN395(新日鉄住金化学社製)、TD2090(DIC社製)等が挙げられる。トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤の具体例としては、LA3018(DIC社製)等が挙げられる。トリアジン骨格含有フェノールノボラック硬化剤の具体例としては、LA7052、LA7054、LA1356(DIC社製)等が挙げられる。これらは1種または2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 本発明の樹脂組成物中の硬化剤の含有量は特に制限はない。しかし、耐透湿性の低下を防止するという観点から、硬化剤を使用する場合、その含有量は、樹脂組成物の不揮発分100質量%に対し、5質量%以下が好ましく、1質量%以下がより好ましい。一方、タックを抑制させるという観点から、硬化剤を使用する場合、その含有量は、樹脂組成物の不揮発分100質量%に対し、0.01質量%以上が好ましく、0.05質量%以上がより好ましい。
<(F)エポキシ基と反応し得る官能基を有する樹脂>
 本発明の樹脂組成物において、(A)成分としてエポキシ基を有するポリオレフィン系樹脂を用いる場合、(A)成分と架橋構造を形成するための成分として、(F)エポキシ基と反応し得る官能基を有する樹脂(以下「(F)成分」と略称することがある)を使用するのが望ましい。エポキシ基と反応し得る官能基としては、水酸基、フェノール性水酸基、アミノ基、カルボキシ基および酸無水物基等が挙げられ、酸無水物基が好ましい。酸無水物基としては、例えば、無水コハク酸に由来する基、無水マレイン酸に由来する基、無水グルタル酸に由来する基等が挙げられる。樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂(但し、(A)成分である酸無水物基を有するポリオレフィン系樹脂を除く)、アクリル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、ポリイミド樹脂などが挙げられ、ポリオレフィン系樹脂が好ましい。(F)成分であるポリオレフィン系樹脂としては、官能基として、酸無水物基ではなく、水酸基、フェノール性水酸基、アミノ基、カルボキシ基等を有すること以外は、上述した(A)成分と同様のポリオレフィン系樹脂が挙げられ、ポリブテンが好ましい。
 本発明の樹脂組成物中の(F)成分の含有量は特に制限はない。しかし、耐透湿性の低下を防止するという観点から、(F)成分を使用する場合、その含有量は、樹脂組成物の不揮発分100質量%に対し、30質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましい。一方、タックを抑制させるという観点から、(F)成分を使用する場合、その含有量は、樹脂組成物の不揮発分100質量%に対し、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましい。
<(G)酸無水物基と反応し得る官能基を有する樹脂>
 本発明の樹脂組成物において、(A)成分として酸無水物基を有するポリオレフィン系樹脂を用いる場合、(A)成分と架橋構造を形成するための成分として、(G)酸無水物基と反応し得る官能基を有する樹脂(以下「(G)成分」と略称することがある)を使用するのが望ましい。酸無水物基と反応し得る官能基としては、水酸基、1級または2級のアミノ基、チオール基、エポキシ基、オキセタン基等が挙げられ、エポキシ基が好ましい。樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂(但し、(A)成分であるエポキシ基を有するポリオレフィン系樹脂を除く)、アクリル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、ポリイミド樹脂などが挙げられ、ポリオレフィン系樹脂が好ましい。(G)成分であるポリオレフィン系樹脂としては、官能基として、エポキシ基ではなく、水酸基、1級または2級のアミノ基、チオール基、エポキシ基、オキセタン基等を有すること以外は、上述した(A)成分と同様のポリオレフィン系樹脂が挙げられ、ポリブテンが好ましい。
 本発明の樹脂組成物中の(G)成分の含有量は特に制限はない。しかし、耐透湿性の低下を防止するという観点から、(G)成分を使用する場合、その含有量は、樹脂組成物の不揮発分100質量%に対し、30質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましい。一方、タックを抑制させるという観点から、(G)成分を使用する場合、その含有量は、樹脂組成物の不揮発分100質量%に対し、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましい。
<(H)可塑剤>
 本発明の樹脂組成物は、さらに(H)可塑剤(以下「(H)成分」と略称することがある)を含んでいてもよい。(H)成分を使用することにより、樹脂組成物の柔軟性や成形性を向上させることができる。(H)成分としては、特に限定はされないが、室温で液状の材料が好適に用いられる。可塑剤の具体例としては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ワセリン等の鉱物油、ヒマシ油、綿実油、菜種油、大豆油、パーム油、ヤシ油、オリーブ油等の植物油、液状ポリブテン、水添液状ポリブテン、液状ポリブタジエン、水添液状ポリブタジエン等の液状ポリαオレフィン類等が挙げられる。本発明に使用する可塑剤としては、液状ポリαオレフィン類が好ましく、特に液状ポリブタジエンが好ましい。また液状ポリαオレフィンとしては接着性の観点から分子量が低いものが好ましく、重量平均分子量で500~5,000、さらには1,000~3,000の範囲のものが好ましい。これら可塑剤は1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、ここで「液状」とは、室温(25℃)での可塑剤の状態である。(H)成分を使用する場合、有機EL素子に悪影響を及ぼさないという観点から、その含有量は、樹脂組成物の不揮発分100質量%に対し、50質量%以下が好ましい。
<その他の添加剤>
 本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない程度に、上述した成分以外の各種添加剤を任意で含有させてもよい。このような添加剤としては、例えば、上述した(A)成分、(F)成分および(G)成分以外の樹脂(例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂等);オルベン、ベントン等の増粘剤;シリコン系、フッ素系、高分子系の消泡剤またはレベリング剤;トリアゾール化合物、チアゾール化合物、トリアジン化合物、ポルフィリン化合物等の密着性付与剤;等を挙げることができる。
<含水率>
 本発明の樹脂組成物は、含水率が1500ppm以下である。含水率は、好ましくは1450ppm以下であり、より好ましくは1400ppm以下である。含水率が1500ppmを超えると、高い水分遮蔽性を発揮し難くなる。なお、含水率は、以下の実施例に記載の方法に従って算出することができる。
<感圧性接着剤>
 本発明の樹脂組成物は、感圧性接着剤であることが好ましい。感圧性接着剤とは、常温で比較的短時間圧力を加えるだけで接着する接着剤を意味し、当業者によく知られている。また、本発明の樹脂組成物は、(D)粘着付与剤を含み、粘着性を有する感圧性接着剤であることがより好ましい。
<樹脂組成物の製造方法>
 本発明の樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、配合成分を、必要により溶媒等を添加し、混練ローラーや回転ミキサーなどを用いて混合する方法などが挙げられる。
<用途>
 本発明の樹脂組成物は、例えば、EL素子(有機、無機)、高輝度LED素子、太陽電池セル等の発光素子や受光素子を有する光半導体デバイスの光透過部位や光取出し部位の透明部材として使用される。例えば、本発明の樹脂組成物から得られるフィルム状の硬化体をそのまま光透過部位や光取出し部位を形成する透明パネル等として使用することができる。一般に「パネル」との用語は比較的硬度(剛性)が高い製品に対して使用され、「フィルム」や「シート」との用語は比較的硬度(剛性)の低い製品に使用される傾向があり、ここでいう「パネル」も比較的硬度(剛性)が高い製品という意味である。
 本発明の樹脂組成物をフィルム状に成形する場合、例えば、樹脂組成物の成分と有機溶剤を、混練ローラーや回転ミキサーなどを用いて混合することで調製したワニス(樹脂組成物ワニス)を、離型処理した支持体上に塗布し、公知の機器を用いた加熱(熱風吹きつけ等)及び/または減圧処理によって、支持体上に塗布したワニスから有機溶剤を除去することで、フィルム状に成形された樹脂組成物が得られる(以下、「フィルム状樹脂組成物」ともいう)。
 離型処理した支持体の支持体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン;シクロオレフィンポリマー;ポリエチレンテレフタレート(以下「PET」と略称することがある。)、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル;ポリカーボネート;ポリイミドなどのプラスチックフィルム(好ましくは、PETフィルム)や、アルミ箔、ステンレス箔、銅箔等の金属箔が使用される。離型処理した支持体の離型処理としては、例えば、シリコーン樹脂系離型剤、アルキッド樹脂系離型剤、フッ素樹脂系離型剤等の離型剤による離型処理が挙げられる。
 樹脂組成物ワニスの固形分は、好ましくは20~80質量%、より好ましくは30~70質量%である。
 樹脂組成物ワニスから有機溶剤を除去するための加熱の条件に特に制限はないが、通常50~130℃程度で2~10分程度が好適である。
 有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ等のセロソルブ類、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等を挙げることができる。かかる有機溶剤はいずれか1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 フィルム状の樹脂組成物の厚さは、フィルム状の樹脂組成物を適用する装置や適用箇所によっても異なるが、好ましく1~1000μm、より好ましくは2~800μmの範囲である。
 支持体上に形成されたフィルム状の樹脂組成物は、樹脂組成物を硬化する迄、保護のために、保護フィルムで保護しておくのが好ましく、例えば、支持体上に形成されたフィルム状の樹脂組成物に、公知の機器を使用して、離型処理した保護フィルムを積層しておくことができる。保護フィルムの積層に使用する機器としては、例えば、ロールラミネーター、プレス機、真空加圧式ラミネーター等が挙げられる。
 離型処理した保護フィルムは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン;シクロオレフィンポリマー;ポリエチレンテレフタレート(以下「PET」と略称することがある。)、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル;ポリカーボネート;ポリイミドなどのプラスチックフィルム(好ましくは、PETフィルム)、或いは、アルミ箔、ステンレス箔、銅箔等の金属箔からなる支持体に、離型処理を施したものが使用される。離型処理には、例えば、シリコーン樹脂系離型剤、アルキッド樹脂系離型剤、フッ素樹脂系離型剤等の離型剤による離型処理が挙げられる。
<樹脂シート>
 本発明の樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた本発明の樹脂組成物を含む樹脂組成物層と、を有する。
<電子デバイス>
 本発明の樹脂シートで電子素子が封止された電子デバイスは、例えば、基板上の電子素子上に本発明の樹脂シートを積層することによって製造することができる。
 以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、成分および共重合単位の量における「部」および「%」は、特に断りがない限り、それぞれ「質量部」および「質量%」を意味する。
 実施例及び比較例で用いた材料を以下に示す。
(A)成分
「HV-1900」(JXエネルギー社製):ポリブテン、数平均分子量2,900
「HV-300M」(東邦化学工業社製):無水マレイン酸変性液状ポリブテン、酸無水物基濃度0.77mmol/g、数平均分子量2,100
「T-YP341」(星光PMC社製):グリシジルメタクリレート変性プロピレン-ブテンランダム共重合体(スワゾール溶液、固形分20%)、プロピレン単位/ブテン単位71%/29%、エポキシ基濃度0.638mmol/g、数平均分子量155,000
(B)成分
「DHT-4C」(協和化学社製):半焼成ハイドロタルサイト、平均粒子径400nm、BET比表面積15m/g
(C)成分
「PDM-5B」(トピー工業社製):合成フッ素金雲母、平均粒子径5μm、平均アスペクト比40
「FTD010-F01」(日本板硝子社製):板状ガラスフィラー、平均粒子径10μm、平均アスペクト比25
(D)成分
「アルコンP125」(荒川化学社製):シクロヘキサン環含有飽和炭化水素樹脂、軟化点125℃
(E)成分
2,4,6-トリス(ジアミノメチル)フェノール(以下「TAP」と略記する。)(化薬アクゾ社製):アミン系硬化剤
<実施例1>
 下記表1に示す配合比のワニスを以下の手順で調製した。シクロヘキサン環含有飽和炭化水素樹脂(粘着付与剤;アルコンP125、荒川化学社製)を固形分60%となるようにスワゾールに溶解させたものに、無水マレイン酸変性液状ポリブテン(HV-300M、東邦化学工業社製)、ポリブテン(HV-1900、JXエネルギー社製)、半焼成ハイドロタルサイト(吸湿性フィラー;DHT-4C、協和化学社製)および合成フッ素金雲母(板状フィラー;PDM-5B、トピー工業社製)を3本ロールで分散させて、混合物を得た。得られた混合物に、グリシジルメタクリレート変性プロピレン-ブテンランダム共重合体(T-YP341、星光PMC社製、スワゾール溶液、固形分20%)、アミン系硬化剤(TAP、化薬アクゾ社製)およびトルエンを配合し、得られた混合物を高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを、シリコーン系離型剤で処理されたPETフィルム「SP4020」(PET:50μm:東洋クロス社製商品名)の離型処理面上に、ダイコーターにて均一に塗布し、130℃で30分間加熱することにより、厚さ25μmの樹脂組成物層を有する樹脂シートを得たのち、150℃で24時間乾燥した。
<実施例2>
 合成フッ素金雲母(板状フィラー;PDM-5B、トピー工業社製)の代わりに板状ガラスフィラー(FTD010-F01、日本板硝子社製)を使用したこと以外は実施例1と同様の方法にて、樹脂組成物のワニスおよび樹脂シートを作製した。
<実施例3>
 合成フッ素金雲母(板状フィラー;PDM-5B、トピー工業社製)の使用量を100部から50部に変えたこと以外は実施例1と同様の方法にて、樹脂組成物のワニスおよび樹脂シートを作製した。
<実施例4>
 合成フッ素金雲母(板状フィラー;PDM-5B、トピー工業社製)の使用量を100部から150部に変えたこと以外は実施例1と同様の方法にて、樹脂組成物のワニスおよび樹脂シートを作製した。
<比較例1>
 下記表1に示す配合比のワニスを以下の手順で調製した。シクロヘキサン環含有飽和炭化水素樹脂(粘着付与剤;アルコンP125)を固形分60%となるようにスワゾールに溶解させたものに、無水マレイン酸変性液状ポリブテン(HV-300M、東邦化学工業社製)、ポリブテン(HV-1900、JXエネルギー社製)および半焼成ハイドロタルサイト(吸湿性フィラー;DHT-4C、協和化学社製)を3本ロールで分散させて、混合物を得た。得られた混合物に、グリシジルメタクリレート変性プロピレン-ブテンランダム共重合体(T-YP341、星光PMC社製、スワゾール溶液、固形分20%)、アニオン重合型硬化剤(TAP、化薬アクゾ社製)およびトルエンを配合し、得られた混合物を高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを、シリコーン系離型剤で処理されたPETフィルム「SP4020」(PET:50μm:東洋クロス社製商品名)の離型処理面上に、ダイコーターにて均一に塗布し、130℃で30分間加熱することにより、厚さ25μmの樹脂組成物層を有する樹脂シートを得たのち、150℃で24時間乾燥した。
<比較例2>
 半焼成ハイドロタルサイト(吸湿性フィラー;DHT-4C、協和化学社製)の代わりに合成フッ素金雲母(板状フィラー;PDM-5B、トピー工業社製)を使用したこと以外は比較例1と同様の方法にて、樹脂組成物のワニスおよび樹脂シートを作製した。
<比較例3>
 半焼成ハイドロタルサイト(吸湿性フィラー;DHT-4C、協和化学社製)の代わりに板状ガラスフィラー(FTD010-F01、日本板硝子社製)を使用したこと以外は比較例1と同様の方法にて、樹脂組成物のワニスおよび樹脂シートを作製した。
<比較例4>
 150℃で24時間乾燥を行わなかったこと以外は実施例1と同様の方法にて、樹脂組成物のワニスおよび樹脂シートを作製した。
<比較例5>
 150℃で24時間乾燥を行わなかったこと以外は実施例2と同様の方法にて、樹脂組成物のワニスおよび樹脂シートを作製した。
<比較例6>
 150℃で24時間乾燥の代わりに150℃で1時間乾燥したこと以外は実施例1と同様の方法にて、樹脂組成物のワニスおよび樹脂シートを作製した。
<全光線透過率の評価>
 実施例および比較例で作製した樹脂シートを長さ50mmおよび幅20mmにカットし、カットした樹脂シートをガラス板(長さ76mm、幅26mmおよび厚さ1.2mmのマイクロスライドガラス(松浪ガラス工業社製白スライドグラスS1112 縁磨No.2)にバッチ式真空ラミネーター(ニチゴー・モートン社製、V-160)を用いてラミネートした。ラミネート条件は、温度80℃、減圧時間30秒の後、圧力0.3MPaにて30秒加圧であった。その後、樹脂シートのPETフィルムを剥離し、露出した硬化した樹脂組成物層の光透過率スペクトルを、φ80mm積分球(型名SRS-99-010、反射率99%)を装着したファイバー式分光光度計(MCPD-7700、形式311C、大塚電子社製、外部光源ユニット:ハロゲンランプMC-2564(24V、150W仕様))を用いて測定し、波長450nmでの全光線透過率(%)を算出し、以下の基準で評価した。なお、積分球とサンプル(積層体)の距離を0mmとし、リファレンスとしてはガラスを用いた。
 良好(○):90%以上
 不良(×):90%未満
<Ca封止性能測定>
 無アルカリガラス50mm×50mm角を煮沸したイソプロピールアルコールで5分間洗浄し、150℃において30分以上乾燥した。洗浄後に、UVオゾン洗浄を実施した。当該ガラスを用い、端部からの距離を2mmとしたマスクを使用し、カルシウム(純度99.8%)を蒸着した(厚さ200nm)。実施例および比較例で作製したフィルムをアルミ箔/PET複合フィルム「PET付AL1N30」(アルミ箔:30μm、PET:25μm:東海東洋アルミ販売社製商品名)に貼合し、グローブボックス内で熱ラミネーター(フジプラ社製、ラミパッカーDAiSY A4(LPD2325))を用いてカルシウムを蒸着した無アルカリガラスと貼り合わせ、評価用サンプルを得た。
 カルシウムが水と接触して酸化カルシウムになると、透明になる。そのため、評価用サンプルへの水分侵入は、評価用サンプルの端部からカルシウム膜までの封止距離X(mm)を測定することによって評価できる。
 まず、評価用サンプルの端部からカルシウム膜までの封止距離をミツトヨ社製 Measuring Microscope MF-Uにより測定し、この値をX2とした。
 次いで、温度85℃および相対湿度85%RHに設定した恒温恒湿槽に評価用サンプルを投入した。恒温恒湿槽への投入後の評価用サンプルの端部からカルシウム膜までの封止距離X1(mm)が、恒温恒湿槽への投入前の評価用サンプルの端部からカルシウム膜までの封止距離X2(mm)よりも0.1mm増加した時間で評価用サンプルを恒温恒湿槽から取り出し、その時間を減少開始時間t(時間)とした。
 以下のフィックの拡散式:
 X1=K√t
(式中、X1は、恒温恒湿槽への投入後の評価用サンプルの端部からカルシウム膜までの封止距離(mm)であり、tは、X1=X2+0.1となる減少開始時間(時間)であり、X2は恒温恒湿槽への投入前の評価用サンプルの端部からカルシウム膜までの封止距離(mm)である。)
に基づき、定数Kを算出した。
 得られたKを用いて、Xが2mmとなる時間をカルシウム膜への水分侵入開始時間として算出した。なお、水分遮断性が高いほど水分の侵入速度を遅らせることができ、この水分侵入開始時間は長くなる。
 良好(○):120時間以上
 不良(×):120時間以下
<含水率測定>
 実施例および比較例で作製した樹脂シートを長さ70mmおよび幅40mmにカットし、よく乾燥した石英製容器に折りたたんで入れ、カールフィッシャー測定器(CA100型、三菱化学製)に直結した電気炉(VA-21型、三菱化学製)に入れた。N気流中、電気炉の温度を250℃まで昇温し、測定試料から脱離した水をカールフィッシャー測定液に捕集し、定法にて水の絶対量を測定した。測定試料の質量に対する水の絶対量の割合を、含水率(ppm)として算出した。
 下記表1に実施例及び比較例の樹脂組成物の構成と試験結果を示す。
 表1から、本発明の樹脂組成物は、より高い水分遮蔽性を発揮し得るものであることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 本発明の樹脂組成物は、より高い水分遮蔽性を発揮し得、有機EL素子等の発光素子、高輝度LED等の光半導体、太陽電池等の受光素子等の封止部に適している。
 本出願は、日本で出願された特願2019-063027を基礎としており、その内容は本明細書にすべて包含されるものである。

Claims (13)

  1.  下記の(A)~(C)成分:
     (A)熱可塑性樹脂;
     (B)吸湿性フィラー;および
     (C)板状フィラー
    を含有し、含水率が1500ppm以下である、樹脂組成物。
  2.  (A)熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂である、請求項1に記載の樹脂組成物。
  3.  (B)吸湿性フィラーの含有量が、樹脂組成物の不揮発分100質量%に対し、10質量%以上80質量%以下である、請求項1または2に記載の樹脂組成物。
  4.  (C)板状フィラーの含有量が、樹脂組成物の不揮発分100質量%に対し、10質量%以上80質量%以下である、請求項1~3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  5.  (B)吸湿性フィラーと(C)板状フィラーとの質量比(吸湿性フィラー:板状フィラー)が、10:1~1:5である、請求項1~4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  6.  (B)吸湿性フィラーが、半焼成ハイドロタルサイトである、請求項1~5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  7.  (C)板状フィラーが、板状ガラス、未焼成ハイドロタルサイト、スメクタイトおよび合成フッ素金雲母から選ばれる少なくとも1種である、請求項1~6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  8.  (C)板状フィラーの平均アスペクト比が2以上である、請求項1~7のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  9.  支持体と、該支持体上に設けられた請求項1~8のいずれか1項に記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層と、を有する樹脂シート。
  10.  電子デバイスの封止用である、請求項9に記載の樹脂シート。
  11.  有機ELデバイスの封止用である、請求項9に記載の樹脂シート。
  12.  請求項9に記載の樹脂シートで封止されている、電子デバイス。
  13.  請求項9に記載の樹脂シートで封止されている、有機ELデバイス。
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