JPWO2018181426A1 - 封止用シート - Google Patents

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Abstract

本発明は、第1フィルム、樹脂組成物層および第2フィルムを有する封止用シートであって、樹脂組成物層が、第1フィルムおよび第2フィルムの間に存在し、第1フィルムおよび第2フィルムの水蒸気透過度が、それぞれ、1(g/m2/24hr)以下である封止用シートを提供する。

Description

本発明は、有機EL素子の封止等に好適な封止用シートに関する。
有機EL(Electroluminescence)素子は発光材料に有機物質を使用した発光素子であり、近年脚光を浴びている。しかし、有機EL素子は水分に極めて弱く、水分によってその輝度が低下するなどの問題がある。有機EL素子を水分から保護するため、樹脂組成物層を有する封止用シートを用いて有機EL素子を封止することが行われている。
封止用シートは、通常、支持体、樹脂組成物層、および前記樹脂組成物層を保護するためのカバーフィルムから構成される(例えば、特許文献1)。
また、封止用シートの水分遮断性を高める方法として、封止用シートの樹脂組成物層に半焼成ハイドロタルサイトを配合することが知られている(例えば、特許文献2)。
特開2016−186843号公報 国際公開第2017/135112号
特許文献1の段落[0015]および[0016]には、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチックフィルムや、バリア層を有するプラスチックフィルムを支持体として使用することが記載されている。しかし、その段落[0018]には「封止用シートのカバーフィルムとしては、支持体と同様のプラスチックフィルムが挙げられる」と記載されているだけで、バリア層を有するプラスチックフィルムをカバーフィルムとして使用することは記載されていない。
バリア層を有さない、透湿性の高いプラスチックフィルムを封止用シートのカバーフィルムとして使用すると、封止用シートの保管時にカバーフィルムから透過した水分が樹脂組成物層に混入するおそれがある。その結果、封止用シートの有機EL素子を水分から保護するという性能が低下し、そのような封止用シートを用いて有機EL素子を封止すると、有機ELデバイスの寿命が短くなるおそれがある。
また、半焼成ハイドロタルサイトを含有する樹脂組成物層を有する封止用シートは、半焼成ハイドロタルサイトによって高い水分遮断性を達成することができるが、半焼成ハイドロタルサイトは、可逆的に水分を吸収および放出する性質を有する。そのため、半焼成ハイドロタルサイトを含有する樹脂組成物層を有する封止用シートでは、例えば封止用シートの保管中に半焼成ハイドロタルサイトが水分を吸収し、その後、吸収した水分を樹脂組成物層に放出する。このように放出された水分を含む樹脂組成物層で有機EL素子を封止すると、有機ELデバイスの寿命が短くなるおそれがある。
本発明は上記のような事情に着目してなされたものであって、その目的は、保管時等の樹脂組成物層の吸水(特に、半焼成ハイドロタルサイトを含有する樹脂組成物層の吸水)を抑えることができる封止用シートを提供することにある。
上記目的を達成するために本発明者が鋭意検討を重ねた結果、後述する実施例に記載する方法で測定した水蒸気透過度(water vapour transmission rate、以下「WVTR」と略称することがある)が1(g/m/24hr)以下であるフィルム(以下「防湿性フィルム」と略称することがある。)を2枚使用し、その間に樹脂組成物層を存在させることによって、樹脂組成物層の吸水(特に、半焼成ハイドロタルサイトを含有する樹脂組成物層の吸水)を抑制し得ることを見出した。この知見に基づく本発明は、以下の通りである。
[1] 第1フィルム、樹脂組成物層および第2フィルムを有する封止用シートであって、樹脂組成物層が、第1フィルムおよび第2フィルムの間に存在し、第1フィルムおよび第2フィルムの水蒸気透過度が、それぞれ、1(g/m/24hr)以下である封止用シート。
[2] 第1フィルムおよび第2フィルムの水蒸気透過度が、それぞれ、0.01(g/m/24hr)以上1(g/m/24hr)以下である、前記[1]に記載の封止用シート。
[3] 第1フィルムおよび第2フィルムの水蒸気透過度が、それぞれ、0.01(g/m/24hr)以上0.5(g/m/24hr)以下である、前記[1]に記載の封止用シート。
[4] 第1フィルムおよび第2フィルムの水蒸気透過度が、それぞれ、0.01(g/m/24hr)以上0.2(g/m/24hr)以下である、前記[1]に記載の封止用シート。
[5] 第1フィルムおよび第2フィルムの水蒸気透過度が、それぞれ、0.05(g/m/24hr)以上0.2(g/m/24hr)以下である、前記[1]に記載の封止用シート。
[6] 第1フィルムの水蒸気透過度が0.01(g/m/24hr)未満であり、第2フィルムの水蒸気透過度が0.01(g/m/24hr)以上1(g/m/24hr)以下である、前記[1]に記載の封止用シート。
[7] 第1フィルムの水蒸気透過度が0.005(g/m/24hr)以下である、前記[6]に記載の封止用シート。
[8] 第1フィルムの水蒸気透過度が0.001(g/m/24hr)以下である、前記[6]に記載の封止用シート。
[9] 第1フィルムの水蒸気透過度が0.0005(g/m/24hr)以下である、前記[6]に記載の封止用シート。
[10] 第2フィルムの水蒸気透過度が0.01(g/m/24hr)以上0.5(g/m/24hr)以下である、前記[6]〜[9]のいずれか一つに記載の封止用シート。
[11] 第2フィルムの水蒸気透過度が0.01(g/m/24hr)以上0.2(g/m/24hr)以下である、前記[6]〜[9]のいずれか一つに記載の封止用シート。
[12] 第2フィルムの水蒸気透過度が0.05(g/m/24hr)以上0.2(g/m/24hr)以下である、前記[6]〜[9]のいずれか一つに記載の封止用シート。
[13] 第1フィルムの水蒸気透過度が0.0005(g/m/24hr)以下であり、第2フィルムの水蒸気透過度が0.0005(g/m/24hr)超0.01(g/m/24hr)未満である、前記[1]に記載の封止用シート。
[14] 第1フィルムおよび第2フィルムが、基材およびバリア層を有するフィルムである、前記[1]〜[13]のいずれか一つに記載の封止用シート。
[15] 基材が、プラスチックフィルムである、前記[14]に記載の封止用シート。
[16] バリア層が無機膜を含む、前記[14]または[15]に記載の封止用シート。
[17] 樹脂組成物層が、オレフィン系樹脂および/またはエポキシ樹脂を含む前記[1]〜[16]のいずれか一つに記載の封止用シート。
[18] 樹脂組成物層が、半焼成ハイドロタルサイトを含む前記[1]〜[17]のいずれか一つに記載の封止用シート。
[19] 第1フィルムが離型層を有するフィルムである、前記[1]〜[18]のいずれか一つに記載の封止用シート。
[20] 第1フィルムおよび第2フィルムが離型層を有するフィルムである、前記[1]〜[19]のいずれか一つに記載の封止用シート。
[21] 有機EL素子の封止用である前記[1]〜[20]のいずれか一つに記載の封止用シート。
本発明によれば、封止用シートの樹脂組成物層の吸水(特に、半焼成ハイドロタルサイトを含有する樹脂組成物層の吸水)を抑制することができる。
本発明の封止用シートは、第1フィルム、樹脂組成物層および第2フィルムを有し、第1フィルムおよび第2フィルムの両方が、防湿性フィルムである。防湿性フィルムは、積層フィルムであってもよい。第1フィルムおよび第2フィルムは、同じものでもよく、異なるものでもよい。また、第1フィルムおよび第2フィルムのWVTRの値は、同じでもよく、異なっていてもよい。なお、JIS等では厚さが0.25mm未満のものをフィルムに分類し、厚さが0.25mm超のものをシートに分類するが、本発明は、このような分類に制限されない。
防湿性フィルムのWVTRは、好ましくは0.01(g/m/24hr)以上であり、1(g/m/24hr)以下、好ましくは0.5(g/m/24hr)以下、より好ましくは0.2(g/m/24hr)以下である。このWVTRは、後述する実施例に記載する方法によって測定される値である。
第1フィルムおよび第2フィルムとして使用する防湿性フィルムのWVTRは、本発明の封止用シートを適用する有機ELデバイスの構造により、適宜好ましい態様に設定することができる。
有機ELデバイスの構造に高い防湿性を有する層が設けられる場合、本発明における第1フィルム(支持体)には、WVTRが0.01(g/m/24hr)未満の防湿性フィルム(以下、「高防湿性フィルム」と略称することがある)を使用するのが好ましい。高防湿性フィルムのWVTRは、より好ましくは0.005(g/m/24hr)以下、さらに好ましくは0.001(g/m/24hr)以下、特に好ましくは0.0005(g/m/24hr)以下である。高防湿性フィルムのWVTRの下限は特に限定されず、より低い値が好ましく、0(g/m/24hr)が最も好ましい。この場合、第2フィルム(カバーフィルム)は、封止時に剥離・廃棄されることになる。そのため第2フィルムとして、保管時の樹脂組成物層の吸水の抑制とコスト抑制を同時に達成する観点から、WVTRが0.01(g/m/24hr)以上1(g/m/24hr)以下の防湿性フィルム(以下、「中防湿性フィルム」と略称することがある)を使用するのが好ましい。この場合、中防湿性フィルムのWVTRは、防湿性とコストのバランスから、より好ましくは0.05(g/m/24hr)以上であり、より好ましくは0.5(g/m/24hr)以下、さらに好ましく0.2(g/m/24hr)以下である。
また例えば、第1フィルムのWVTRが0.0005(g/m/24hr)以下の極めて高い防湿性を有する場合、第2フィルムとして、WVTRが0.0005(g/m/24hr)超0.01(g/m/24hr)未満の防湿性フィルムを使用してもよい。WVTRが0.0005(g/m/24hr)以下の防湿性フィルムは、バリア層として、一般にプラスチックフィルムに蒸着等により無機膜の複数層を形成して製造され、高コストとなる。一方、WVTRが0.0005(g/m/24hr)超0.01(g/m/24hr)未満の防湿性フィルムとしては、例えば、相対的に低コストで製造できる金属箔付きのプラスチックフィルムを使用できる。そのため、第1フィルムと第2フィルムを上記構成とすることで、保管時の樹脂組成物層の吸水の抑制とコストのバランスのとれた封止フィルムとすることができる。より低コストにする上では、第2フィルムとして、上記の中防湿性フィルムを使用するのが望ましい。
なお、第1フィルムおよび第2フィルムの両方として、金属箔付フィルムなどの不透明な防湿性フィルムを使用すると、樹脂組成物層の品質検査が困難となるため、第1フィルムおよび第2フィルムの一方として不透明な防湿性フィルムを使用する場合、もう一方としては透明な防湿性フィルムを使用するのが望ましい。透明な防湿性フィルムの透明性は、その厚さによらず、D65光での全光線透過率が85%以上であるのが望ましい。「不透明な防湿性フィルム」とは、「D65光での全光線透過率が50%以下である防湿性フィルム」であると定義される。全光線透過率は、スガ試験機社製ヘーズメーター HZ−V3(ハロゲンランプ)を用いて、空気をリファレンスとして、D65光にて測定することができる。
有機ELデバイスの構造において、樹脂組成物層から形成される封止層上に直接無機膜を設ける場合や、高耐湿性層が不要であり、高耐湿性の層が設けられない場合は、第1フィルムおよび第2フィルムの両方として、上記の中防湿性フィルムを用いるのが好ましい。
なお、第1フィルムまたは第2フィルムのいずれか一方または両方として、WVTRが1(g/m/24hr)を超える低防湿性フィルムを使用した場合、本発明の効果を得ることが困難となる。
防湿性フィルムは、好ましくは基材およびバリア層を有するフィルムである。ここで基材とは、前記フィルムにおいてバリア層以外の部分を意味する。
基材は、単層フィルムでもよく、積層フィルムでもよい。基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル、ポリカーボネート(PC)、ポリイミド(PI)、シクロオレフィンポリマー(COP)、ポリ塩化ビニル等のプラスチックフィルムが挙げられる。プラスチックフィルムは、1種のみでもよく、2種以上でもよい。基材は、好ましくはポリエチレンテレフタレートフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムまたはポリカーボネートフィルムであり、より好ましくはポリエチレンテレフタレートフィルムまたはシクロオレフィンポリマーフィルムである。基材の厚さ(基材が積層フィルムである場合は、その全体の厚さ)は、好ましくは10〜100μm、より好ましくは12.5〜75μm、さらに好ましくは12.5〜50μmである。
バリア層としては、例えば、金属箔(例、アルミニウム箔)、シリカ蒸着膜、窒化ケイ素膜、酸化ケイ素膜等の無機膜が挙げられる。バリア層は、複数の無機膜の複数層(例えば、金属箔およびシリカ蒸着膜)で構成されていてもよい。また、バリア層は、有機物と無機物から構成されていてもよく、有機層と無機膜の複合多層であってもよい。バリア層の厚さは、好ましくは0.01〜100μm、より好ましくは0.05〜50μm、さらに好ましくは0.05〜30μmである。
WVTRが0.01(g/m/24hr)未満の防湿性フィルム(高防湿性フィルム)、特にWVTRが0.0005(g/m/24hr)以下の防湿性フィルムは、例えば、基材表面に酸化ケイ素(シリカ)、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ケイ素、窒化酸化ケイ素、SiCN、アモルファスシリコン等の無機膜を、化学気相成長法(例えば、熱、プラズマ、紫外線、真空熱、真空プラズマまたは真空紫外線による化学気相成長法)、または物理気相成長法(例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、レーザー堆積法、分子線エピタキシー法)等により単層または複層で積層することによって、製造することができる(例えば、特開2016−185705号公報、特許5719106号公報、特許5712509号公報、特許5292358号公報等参照)。無機膜のクラックを防止するため、無機膜と透明平坦化層(例えば、透明プラスチック層)を交互に積層することが好ましい。このような方法で製造された防湿性フィルムは、透明性を有するフィルムである。
またWVTRが0.01(g/m/24hr)未満の防湿性フィルム(高防湿性フィルム)において、WVTRが0.0005(g/m/24hr)超0.01(g/m/24hr)未満の高防湿性フィルムとしては、上記方法で製造された防湿性フィルムの他、例えば、SUS箔、アルミニウム箔等の金属箔、または基材と金属箔とを接着剤を介して張り合わせる等の方法で製造された防湿性フィルムが挙げられる。金属箔、または基材と金属箔からなる防湿性フィルムは、通常、不透明である。
またWVTRが0.01(g/m/24hr)以上1(g/m/24hr)以下の防湿性フィルム(中防湿性フィルム)は、例えば、バリア層として、基材表面に酸化ケイ素(シリカ)、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ケイ素、窒化酸化ケイ素、SiCN、アモルファスシリコン等の無機物を含む無機膜を蒸着する方法、または基材に金属酸化物とバリア性を有する有機樹脂からなるコーティング液を塗布し、乾燥する方法等で製造することができる(例えば、特開2013−108103号公報、特許4028353号公報等参照)。このような方法で製造された防湿性フィルムは、透明性を有するフィルムである。
防湿性フィルムは市販品を使用してもよい。中耐湿性フィルムの市販品としては、例えば、クラレ社製「クラリスタCI」、三菱樹脂社製「テックバリアHX」、「テックバリアLX」および「テックバリアL」、大日本印刷社製「IB−PET−PXB」、凸版印刷社製「GL,GXシリーズ」等が挙げられる、高耐湿性フィルムの市販品としては、例えば、東洋アルミニウム社製「PETツキAL1N30」、三菱樹脂社製「X−BARRIER」等が挙げられる。
防湿性フィルムは、基材とバリア層以外の層を有していていもよい。例えば、無機膜のクラックを防止するため、無機膜と透明平坦化層(例えば、透明プラスチック層)を交互に積層することが好ましい。またプラスチックフィルムを、接着剤を用いて、バリア層および/または基材面に貼り合せた積層構造を有していてもよい。本発明において接着剤に特に限定はなく、市販の接着剤を使用することができる。また、プラスチックとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル、ポリカーボネート(PC)、ポリイミド(PI)、シクロオレフィンポリマー(COP)、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。プラスチックフィルムは、1種のみでもよく、2種以上でもよい。
本発明の封止用シートにおいて、樹脂組成物層は、第1フィルムおよび第2フィルムの間に存在する。第1フィルムと樹脂組成物層の間および/または第2フィルムと樹脂組成物層の間に、本発明の効果を阻害しない範囲で、別の層が含まれていてもよい。カバーフィルムとなる第2フィルムは、封止フィルムを有機EL素子に積層する前に、樹脂組成物層を露出させるために剥離される。支持体となる第1フィルムは、防湿性層としてデバイスに組み込まれる場合は剥離せずにそのまま使用され、組み込まれない場合は、積層後のいずれかの工程で剥離される。カバーフィルムとなる第2フィルムは剥離を容易とするため、樹脂組成物層と接触する面に離型層を有していてもよい。また、支持体となる第1フィルムも、デバイスに組み込まれずに積層後の工程で剥離される場合、例えば樹脂組成物層と接触する面に離型層を有していてもよい。第1フィルムがデバイスに組み込まれ、剥離されない場合、通常、第1フィルムは離型層を有しない。なお有機ELデバイスに防湿性層が設けられる場合、第1フィルムをそのまま防湿性層として用いてもよく、第1フィルムを剥離した後、別途、防湿性層が設けてもよい。有機ELデバイスに防湿性層と、円偏光板、カラーフィルターまたはタッチパネルとを設ける場合、樹脂組成物層とは反対側の面に、円偏光板、カラーフィルターまたはタッチパネルとが設けられていてもよい。円偏光板は、一般に偏光板と1/4波長板により構成され、円偏光板の1/4波長板が樹脂組成物層に配置される。
離型層は、例えば、防湿性フィルムまたは防湿性フィルムを含む積層フィルムに、離型剤を塗布し、乾燥することによって形成することができる。また、プラスチックフィルムに離型剤を塗布し、乾燥することによって、離型層を有するプラスチックフィルムを形成し、次いで接着剤を用いて、離型層を有するプラスチックフィルムと防湿性フィルムとを貼り合せてもよい。離型剤の塗布後の乾燥温度は、例えば100〜150℃であり、乾燥時間は、例えば5〜120分である。
離型剤としては、例えば、シリコーン系離型剤、アルキッド系離型剤、フッ素系離型剤、オレフィン系離型剤等が挙げられる。離型層は、シリコーン系離型剤またはアルキッド系離型剤から形成されていることが好ましい。離型層の厚さは、好ましくは0.05〜1μm、より好ましくは0.05〜0.5μm、さらに好ましくは0.05〜0.1μmである。
第1フィルムの厚さ(第1フィルムが積層フィルムである場合は、その全体の厚さ)は、好ましくは12.5〜100μm、より好ましくは12.5〜62.5μm、さらに好ましくは12.5〜55μmである。第2フィルムの厚さ(第2フィルムが積層フィルムである場合は、その全体の厚さ)は、好ましくは12.5〜100μm、より好ましくは12.5〜62.5μm、さらに好ましくは12.5〜55μmである。
本発明において、樹脂組成物層に特に限定は無く、公知の樹脂組成物を使用して樹脂組成物層を形成することができる。有機EL素子等を良好に封止するために、樹脂組成物層は、オレフィン系樹脂および/またはエポキシ樹脂を含んでいることが好ましい。
オレフィン系樹脂は、1種のみでもよく、2種以上でもよい。オレフィン系樹脂としては、オレフィンモノマー由来の骨格を有するものであれば特に限定されない。オレフィン系樹脂としては、エチレン系樹脂、プロピレン系樹脂、ブテン系樹脂、イソブチレン系樹脂が好ましい。これらオレフィン系樹脂は、単独重合体でもよく、ランダム共重合体、ブロック共重合体等の共重合体でもよい。共重合体としては、2種以上のオレフィンの共重合体、およびオレフィンと非共役ジエン、スチレン等のオレフィン以外のモノマーとの共重合体が挙げられる。好ましい共重合体の例として、エチレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン−非共役ジエン共重合体、スチレン−イソブチレン共重合体、スチレン−イソブチレン−スチレン共重合体等が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、イソブチレン変性樹脂、スチレン−イソブチレン変性樹脂、変性プロピレン−ブテン樹脂等が好ましく用いられる。
オレフィン系樹脂は、接着性等の優れた物性を付与する観点から、好ましくは酸無水物基(即ち、カルボニルオキシカルボニル基(−CO−O−CO−))を有するオレフィン系樹脂およびエポキシ基を有するオレフィン系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一つを含み、より好ましくは酸無水物基を有するオレフィン系樹脂およびエポキシ基を有するオレフィン系樹脂を含む。
酸無水物基としては、例えば、無水コハク酸に由来する基、無水マレイン酸に由来する基、無水グルタル酸に由来する基等が挙げられる。酸無水物基は、1種でもよく、2種以上でもよい。酸無水物基を有するオレフィン系樹脂は、例えば、酸無水物基を有する不飽和化合物で、オレフィン系樹脂をラジカル反応条件下にてグラフト変性することで得られる。また、酸無水物基を有する不飽和化合物を、オレフィン等とともにラジカル共重合するようにしてもよい。同様に、エポキシ基を有するオレフィン系樹脂は、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する不飽和化合物で、オレフィン系樹脂をラジカル反応条件下にてグラフト変性することで得られる。また、エポキシ基を有する不飽和化合物を、オレフィン等とともにラジカル共重合するようにしてもよい。
酸無水物基を有するオレフィン系樹脂中の酸無水物基の濃度は、0.05〜10mmol/gが好ましく、0.1〜5mmol/gがより好ましい。酸無水物基の濃度はJIS K 2501の記載に従い、樹脂1g中に存在する酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのmg数として定義される酸価の値より得られる。また、オレフィン系樹脂中の酸無水物基を有するオレフィン系樹脂の量は、好ましくは0〜70質量%、より好ましくは10〜50質量%である。
エポキシ基を有するオレフィン系樹脂中のエポキシ基の濃度は、0.05〜10mmol/gが好ましく、0.1〜5mmol/gがより好ましい。エポキシ基濃度はJIS K 7236−1995に基づいて得られるエポキシ当量から求められる。また、オレフィン系樹脂中のエポキシ基を有するオレフィン系樹脂の量は、好ましくは0〜70質量%、より好ましくは10〜50質量%である。
オレフィン系樹脂は、防湿性等の優れた物性を付与する観点から、酸無水物基を有するオレフィン系樹脂およびエポキシ基を有するオレフィン系樹脂の両方を含むことが好ましい。このようなオレフィン系樹脂は、酸無水物基とエポキシ基を加熱により反応させ架橋構造を形成し、防湿性等に優れた封止層(樹脂組成物層)を形成することができる。架橋構造形成は封止後に行うこともできるが、例えば有機EL素子等、封止対象が熱に弱いものである場合、封止フィルムを用いて封止し、該封止フィルムを製造する際に架橋構造を形成しておくのが望ましい。酸無水物基を有するオレフィン系樹脂とエポキシ基を有するオレフィン系樹脂の割合は適切な架橋構造が形成できれば特に限定されないが、エポキシ基と酸無水物基とのモル比(エポキシ基:酸無水物基)は、好ましくは100:10〜100:200、より好ましくは100:50〜100:150、特に好ましくは100:90〜100:110である。
オレフィン系樹脂の数平均分子量は、特に限定はされないが、樹脂組成物ワニスの良好な塗工性と樹脂組成物における他の成分との良好な相溶性をもたらすという観点から、1,000,000以下が好ましく、750,000以下がより好ましく、500,000以下がより一層好ましく、400,000以下がさらに好ましく、300,000以下がさらに一層好ましく、200,000以下が特に好ましく、150,000以下が最も好ましい。一方、樹脂組成物ワニスの塗工時のハジキを防止し、形成される樹脂組成物層の防湿性を発現させ、機械強度を向上させるという観点から、この数平均分子量は、1,000以上が好ましく、3,000以上がより好ましく、5,000以上がより一層好ましく、10,000以上がさらに好ましく、30,000以上がさらに一層好ましく、50,000以上が特に好ましい。なお、本発明における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法(ポリスチレン換算)で測定される。GPC法による数平均分子量は、具体的には、測定装置として島津製作所社製LC−9A/RID−6Aを、カラムとして昭和電工社製Shodex K−800P/K−804L/K−804Lを、移動相としてトルエン等を用いて、カラム温度40℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
オレフィン系樹脂は、ワニスの増粘による流動性の低下を抑制する観点から非晶性であるのが好ましい。ここで、非晶性とは、オレフィン系樹脂が明確な融点を有しないことを意味し、例えば、オレフィン系樹脂のDSC(示差走査熱量測定)で融点を測定した場合に明確なピークが観察されないものを使用することができる。
オレフィン系樹脂の量に特に限定はない。良好な塗工性等の観点から、オレフィン系樹脂を使用する場合、その量は、樹脂組成物層の全体あたり(即ち、樹脂組成物の不揮発分全体あたり)、80質量%以下が好ましく、75質量%以下がより好ましく、70質量%以下がより一層好ましく、60質量%以下がさらに好ましく、55質量%以下がさらに一層好ましく、50質量%以下が特に好ましい。一方、防湿性を向上させ、透明性も向上させるという観点から、オレフィン系樹脂の量は、樹脂組成物層の全体あたり(即ち、樹脂組成物の不揮発分全体)あたり、1質量%以上が好ましく、3質量%以上がより好ましく、5質量%以上がより一層好ましく、7質量%以上がさらに好ましく、10質量%以上がさらに一層好ましく、35質量%以上が特に好ましく、40質量%以上が最も好ましい。
次に、オレフィン系樹脂の具体例を説明する。イソブチレン系樹脂の具体例としては、BASF社製「オパノールB100」(粘度平均分子量:1,110,000)、BASF社製「B50SF」(粘度平均分子量:400,000)が挙げられる。
ブテン系樹脂の具体例としては、JXエネルギー社製「HV−1900」(ポリブテン、数平均分子量:2,900)、東邦化学工業社製「HV−300M」(無水マレイン酸変性液状ポリブテン(「HV−300」(数平均分子量:1,400)の変性品)、数平均分子量:2,100、酸無水物基を構成するカルボキシ基の数:3.2個/1分子、酸価:43.4mgKOH/g、酸無水物基濃度:0.77mmol/g)が挙げられる。
スチレン−イソブチレン共重合体の具体例としては、カネカ社製「SIBSTAR T102」(スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体、数平均分子量:100,000、スチレン含量:30質量%)、星光PMC社製「T−YP757B」(無水マレイン酸変性スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体、酸無水物基濃度:0.464mmol/g、数平均分子量:100,000)、星光PMC社製「T−YP766」(グリシジルメタクリレート変性スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体、エポキシ基濃度:0.638mmol/g、数平均分子量:100,000)、星光PMC社製「T−YP8920」(無水マレイン酸変性スチレン−イソブチレン−スチレン共重合体、酸無水物基濃度:0.464mmol/g、数平均分子量:35,800)、星光PMC社製「T−YP8930」(グリシジルメタクリレート変性スチレン−イソブチレン−スチレン共重合体、エポキシ基濃度:0.638mmol/g、数平均分子量:48,700)が挙げられる。
エチレン系樹脂またはプロピレン系樹脂の具体例としては、三井化学社製「EPT X−3012P」(エチレン−プロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体、三井化学社製「EPT1070」(エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体)、三井化学社製「タフマーA4085」(エチレン−ブテン共重合体)が挙げられる。
エチレン−メチルメタクリレート共重合体の具体例としては、星光PMC社製「T−YP429」(無水マレイン酸変性エチレン−メチルメタクリレート共重合体(エチレン単位とメチルメタクリレート単位の合計100質量%あたりのメチルメタクリレート単位の量:32質量%、酸無水物基濃度:0.46mmol/g、数平均分子量:2,300)の20質量%トルエン溶液)、星光PMC社製「T−YP430」(無水マレイン酸変性エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン単位とメチルメタクリレート単位の合計100質量%あたりのメチルメタクリレート単位の量:32質量%、酸無水物基濃度:1.18mmol/g、数平均分子量:4,500)、星光PMC社製「T−YP431」(グリシジルメタクリレート変性エチレン−メチルメタクリレート共重合体(エポキシ基濃度:0.64mmol/g、数平均分子量:2,400)の20質量%トルエン溶液)、星光PMC社製「T−YP432」(グリシジルメタクリレート変性エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エポキシ基濃度:1.63mmol/g、数平均分子量:3,100)が挙げられる。
プロピレン−ブテン共重合体の具体例としては、星光PMC社製「T−YP341」(グリシジルメタクリレート変性プロピレン−ブテンランダム共重合体(プロピレン単位とブテン単位の合計100質量%あたりのブテン単位の量:29質量%、エポキシ基濃度:0.638mmol/g、数平均分子量:155,000)の20質量%スワゾール溶液)、星光PMC社製「T−YP279」(無水マレイン酸変性プロピレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン単位とブテン単位の合計100質量%あたりのブテン単位の量:36質量%、酸無水物基濃度:0.464mmol/g、数平均分子量:35,000)、星光PMC社製「T−YP276」(グリシジルメタクリレート変性プロピレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン単位とブテン単位の合計100質量%あたりのブテン単位の量:36質量%、エポキシ基濃度:0.638mmol/g、数平均分子量:57,000)、星光PMC社製「T−YP312」(無水マレイン酸変性プロピレン−ブテンランダム共重合体(プロピレン単位とブテン単位の合計100質量%あたりのブテン単位の量:29質量%、酸無水物基濃度:0.464mmol/g、数平均分子量:60,900)の40質量%トルエン溶液)、星光PMC社製「T−YP313」(グリシジルメタクリレート変性プロピレン−ブテンランダム共重合体(プロピレン単位とブテン単位の合計100質量%あたりのブテン単位の量:29質量%、エポキシ基濃度:0.638mmol/g、数平均分子量:155,000)の20質量%トルエン溶液)が挙げられる。
オレフィン系樹脂がエポキシ基を有するオレフィン系樹脂を含む場合、エポキシ基と反応し得る、酸無水物基以外の官能基を有するオレフィン系樹脂を使用してもよい。前記官能基としては、例えば、水酸基、フェノール性水酸基、アミノ基、カルボキシ基および酸無水物基等が挙げられる。
オレフィン系樹脂が酸無水物基を有するオレフィン系樹脂を含む場合、酸無水物基と反応し得る、エポキシ基以外の官能基を有するオレフィン系樹脂を使用してもよい。前記官能基としては、例えば、水酸基、1級または2級のアミノ基、チオール基、エポキシ基、オキセタン基等が挙げられる。
エポキシ樹脂は、平均して1分子当り2個以上のエポキシ基を有するものであれば、制限なく使用できる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂(例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−p−アミノフェノール、ジグリシジルトルイジン、ジグリシジルアニリン等)、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のジグリシジルエーテル化物、およびアルコール類のジグリシジルエーテル化物、並びにこれらのエポキシ樹脂のアルキル置換体、ハロゲン化物および水素添加物等が挙げられる。エポキシ樹脂は、1種のみでもよく、2種以上でもよい。
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、反応性等の観点から、好ましくは50〜5,000、より好ましくは50〜3,000、より好ましくは80〜2,000、より好ましくは100〜1,000、より好ましくは120〜1,000、より好ましくは140〜300である。なお、「エポキシ当量」とは1グラム当量のエポキシ基を含む樹脂のグラム数(g/eq)であり、JIS K 7236に規定された方法に従って測定される。また、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、好ましくは5,000以下である。
エポキシ樹脂は、液状または固形状のいずれでもよく、液状エポキシ樹脂と固形状エポキシ樹脂の両方を用いてもよい。ここで、「液状」および「固形状」とは、常温(25℃)および常圧(1気圧)でのエポキシ樹脂の状態である。
エポキシ樹脂の量は特に制限はない。エポキシ樹脂を使用する場合、その量は、樹脂組成物層の全体あたり(即ち、樹脂組成物の不揮発分全体あたり)、20〜80質量%が好ましく、30〜70質量%がより好ましく、50〜65質量%がさらに好ましい。
本発明の封止用シートの水分遮断性の観点から、樹脂組成物層は、半焼成ハイドロタルサイトを含んでいることが好ましい。半焼成ハイドロタルサイトは、1種のみでもよく、2種以上でもよい。
ハイドロタルサイトは、未焼成ハイドロタルサイト、半焼成ハイドロタルサイト、および焼成ハイドロタルサイトに分類することができる。
未焼成ハイドロタルサイトは、例えば、天然ハイドロタルサイト(MgAl(OH)16CO・4HO)に代表されるような層状の結晶構造を有する金属水酸化物であり、例えば、基本骨格となる層[Mg1−XAl(OH)X+と中間層[(COX/2・mHO]X−からなる。本発明における未焼成ハイドロタルサイトは、合成ハイドロタルサイト等のハイドロタルサイト様化合物を含む概念である。ハイドロタルサイト様化合物としては、例えば、下記式(I)および下記式(II)で表されるものが挙げられる。
[M2+ 1−x3+x(OH)x+・[(An−x/n・mHO]x− (I)
(式中、M2+はMg2+、Zn2+などの2価の金属イオンを表し、M3+はAl3+、Fe3+などの3価の金属イオンを表し、An−はCO 2−、Cl、NO などのn価のアニオンを表し、0<x<1であり、0≦m<1であり、nは正の数である。)
式(I)中、M2+は、好ましくはMg2+であり、M3+は、好ましくはAl3+であり、An−は、好ましくはCO 2−である。
2+ Al(OH)2x+6−nz(An−・mHO (II)
(式中、M2+はMg2+、Zn2+などの2価の金属イオンを表し、An−はCO 2−、Cl、NO3−などのn価のアニオンを表し、xは2以上の正の数であり、zは2以下の正の数であり、mは正の数であり、nは正の数である。)
式(II)中、M2+は、好ましくはMg2+であり、An−は、好ましくはCO 2−である。
半焼成ハイドロタルサイトは、未焼成ハイドロタルサイトを焼成して得られる、層間水の量が減少または消失した層状の結晶構造を有する金属水酸化物をいう。「層間水」とは、組成式を用いて説明すれば、上述した未焼成の天然ハイドロタルサイトおよびハイドロタルサイト様化合物の組成式に記載の「HO」を指す。
一方、焼成ハイドロタルサイトは、未焼成ハイドロタルサイトまたは半焼成ハイドロタルサイトを焼成して得られ、層間水だけでなく、水酸基も縮合脱水によって消失した、アモルファス構造を有する金属酸化物をいう。
未焼成ハイドロタルサイト、半焼成ハイドロタルサイトおよび焼成ハイドロタルサイトは、飽和吸水率により区別することができる。半焼成ハイドロタルサイトの飽和吸水率は、1質量%以上20質量%未満である。一方、未焼成ハイドロタルサイトの飽和吸水率は、1質量%未満であり、焼成ハイドロタルサイトの飽和吸水率は、20質量%以上である。
本発明における「飽和吸水率」とは、未焼成ハイドロタルサイト、半焼成ハイドロタルサイトまたは焼成ハイドロタルサイトを天秤にて1.5g量り取り、初期質量を測定した後、大気圧下、60℃、90%RH(相対湿度)に設定した小型環境試験器(エスペック社製SH−222)に200時間静置した場合の、初期質量に対する質量増加率を言い、下記式(i):
飽和吸水率(質量%)
=100×(吸湿後の質量−初期質量)/初期質量 (i)
で求めることができる。
半焼成ハイドロタルサイトの飽和吸水率は、好ましくは3質量%以上20質量%未満、より好ましくは5質量%以上20質量%未満である。
また、未焼成ハイドロタルサイト、半焼成ハイドロタルサイトおよび焼成ハイドロタルサイトは、熱重量分析で測定される熱重量減少率により区別することができる。半焼成ハイドロタルサイトの280℃における熱重量減少率は15質量%未満であり、かつその380℃における熱重量減少率は12質量%以上である。一方、未焼成ハイドロタルサイトの280℃における熱重量減少率は、15質量%以上であり、焼成ハイドロタルサイトの380℃における熱重量減少率は、12質量%未満である。
熱重量分析は、日立ハイテクサイエンス社製TG/DTA EXSTAR6300を用いて、アルミニウム製のサンプルパンにハイドロタルサイトを5mg秤量し、蓋をせずオープンの状態で、窒素流量200mL/分の雰囲気下、30℃から550℃まで昇温速度10℃/分の条件で行うことができる。熱重量減少率は、下記式(ii):
熱重量減少率(質量%)
=100×(加熱前の質量−所定温度に達した時の質量)/加熱前の質量 (ii)
で求めることができる。
また、未焼成ハイドロタルサイト、半焼成ハイドロタルサイトおよび焼成ハイドロタルサイトは、粉末X線回折で測定されるピークおよび相対強度比により区別することができる。半焼成ハイドロタルサイトは、粉末X線回折により2θが8〜18°付近に二つにスプリットしたピーク、または二つのピークの合成によりショルダーを有するピークを示し、低角側に現れるピークまたはショルダーの回折強度(=低角側回折強度)と、高角側に現れるピークまたはショルダーの回折強度(=高角側回折強度)の相対強度比(低角側回折強度/高角側回折強度)は、0.001〜1,000である。一方、未焼成ハイドロタルサイトは8〜18°付近で一つのピークしか有しないか、または低角側に現れるピークまたはショルダーと高角側に現れるピークまたはショルダーの回折強度の相対強度比が前述の範囲外となる。焼成ハイドロタルサイトは8°〜18°の領域に特徴的ピークを有さず、43°に特徴的なピークを有する。粉末X線回折測定は、粉末X線回折装置(PANalytical社製、Empyrean)により、対陰極CuKα(1.5405Å)、電圧:45V、電流:40mA、サンプリング幅:0.0260°、走査速度:0.0657°/s、測定回折角範囲(2θ):5.0131〜79.9711°の条件で行った。ピークサーチは、回折装置付属のソフトウエアのピークサーチ機能を利用し、「最小有意度:0.50、最小ピークチップ:0.01°、最大ピークチップ:1.00°、ピークベース幅:2.00°、方法:2次微分の最小値」の条件で行うことができる。
半焼成ハイドロタルサイトのBET比表面積は、1〜250m/gが好ましく、5〜200m/gがより好ましい。半焼成ハイドロタルサイトのBET比表面積は、BET法に従って、比表面積測定装置(Macsorb HM Model 1210 マウンテック社製)を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、BET多点法を用いて算出することができる。
半焼成ハイドロタルサイトの平均粒子径は、1〜1,000nmが好ましく、10〜800nmがより好ましい。半焼成ハイドロタルサイトの平均粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定(JIS Z 8825)により粒度分布を体積基準で作成したときの該粒度分布のメディアン径である。
半焼成ハイドロタルサイトは、表面処理剤で表面処理したものを用いることができる。表面処理に使用する表面処理剤としては、例えば、高級脂肪酸、アルキルシラン類、シランカップリング剤等を使用することができ、なかでも、高級脂肪酸、アルキルシラン類が好適である。表面処理剤は、1種または2種以上を使用できる。
高級脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、モンタン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸などの炭素数18以上の高級脂肪酸が挙げられ、中でも、ステアリン酸が好ましい。これらは、1種または2種以上を使用できる。
アルキルシラン類としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、n−オクタデシルジメチル(3−(トリメトキシシリル)プロピル)アンモニウムクロライド等が挙げられる。これら、1種または2種以上を使用できる。
シランカップリング剤としては、例えば、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシジルオキシプロピル(ジメトキシ)メチルシランおよび2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどのエポキシ系シランカップリング剤;3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランおよび11−メルカプトウンデシルトリメトキシシランなどのメルカプト系シランカップリング剤;3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシランおよびN−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルジメトキシメチルシランなどのアミノ系シランカップリング剤;3−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのウレイド系シランカップリング剤、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランおよびビニルメチルジエトキシシランなどのビニル系シランカップリング剤;p−スチリルトリメトキシシランなどのスチリル系シランカップリング剤;3−アクリルオキシプロピルトリメトキシシランおよび3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリレート系シランカップリング剤;3−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネート系シランカップリング剤、ビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドなどのスルフィド系シランカップリング剤;フェニルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン等を挙げることができる。これらは、1種または2種以上を使用できる。
半焼成ハイドロタルサイトの表面処理は、例えば、未処理の半焼成ハイドロタルサイトを混合機で常温にて攪拌分散させながら、表面処理剤を添加噴霧して5〜60分間攪拌することによって行なうことができる。混合機としては、公知の混合機を使用することができ、例えば、Vブレンダー、リボンブレンダー、バブルコーンブレンダー等のブレンダー、ヘンシェルミキサーおよびコンクリートミキサー等のミキサー、ボールミル、カッターミル等が挙げられる。又、ボールミルなどで半焼成ハイドロタルサイトを粉砕する際に、前記の高級脂肪酸、アルキルシラン類またはシランカップリング剤を添加し、表面処理を行うこともできる。表面処理剤の使用量は、半焼成ハイドロタルサイトの種類または表面処理剤の種類等によっても異なるが、表面処理されていない半焼成ハイドロタルサイト100質量部に対して1〜10質量部が好ましい。本発明においては、表面処理された半焼成ハイドロタルサイトも、「半焼成ハイドロタルサイト」に包含される。
半焼成ハイドロタルサイトの量に特に限定はない。封止用シートの水分遮断性の観点から、半焼成ハイドロタルサイトを使用する場合、その量は、樹脂組成物層の全体あたり(即ち、樹脂組成物の不揮発分全体あたり)、3〜50質量%が好ましく、5〜45質量%がより好ましく、10〜40質量%がさらに好ましい。
半焼成ハイドロタルサイトとしては、例えば「DHT−4C」(協和化学工業社製、平均粒子径:400nm)、「DHT−4A−2」(協和化学工業社製、平均粒子径:400nm)等が挙げられる。一方、焼成ハイドロタルサイトとしては、例えば「KW−2200」(協和化学工業社製、平均粒子径:400nm)等が挙げられ、未焼成ハイドロタルサイトとしては、例えば「DHT−4A」(協和化学工業社製、平均粒子径:400nm)等が挙げられる。
樹脂組成物層は、上述したオレフィン系樹脂、エポキシ樹脂および半焼成ハイドロタルサイトとは異なる他の成分を含んでいてもよい。他の成分に制限はなく、封止用の樹脂組成物の成分として公知のものを使用することができる。他の成分としては、例えば、硬化剤、硬化促進剤、オレフィン系樹脂およびエポキシ樹脂とは異なる他の樹脂、半焼成ハイドロタルサイトとは異なる他の無機充填剤、シランカップリング剤等が挙げられる。これらの他の成分は、いずれも、1種のみでもよく、2種以上でもよい。
エポキシ基を有するオレフィン系樹脂および/またはエポキシ樹脂を使用する場合、その硬化のために、硬化剤を使用するか、または硬化剤および硬化促進剤を併用することが好ましい。
本発明において、樹脂組成物層は、オレフィン系樹脂およびエポキシ樹脂とは異なる他の樹脂を含んでいてもよい。他の樹脂としては、例えば、粘着付与樹脂、オレフィン系樹脂とは異なる熱可塑性樹脂(例えば、フェノキシ樹脂等)が挙げられる。フェノキシ樹脂は、エポキシ樹脂と同様に、エポキシ基を有し得る。フェノキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは5,000超16,000以下、より好ましくは10,000以上16,000以下である。
本発明において、樹脂組成物層は、半焼成ハイドロタルサイトとは異なる他の無機充填剤を含んでいてもよい。他の無機充填剤としては、例えば、未焼成ハイドロタルサイト、焼成ハイドロタルサイト、タルク、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、クレー、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム等が挙げられる。他の無機充填剤の量は、樹脂組成物層の全体あたり(即ち、樹脂組成物の不揮発分全体あたり)、好ましくは0〜12質量%、より好ましくは0〜10質量%、さらに好ましくは0〜8質量%である。
樹脂組成物層の厚さは、好ましくは5〜75μm、より好ましくは10〜50μm、さらに好ましくは15〜50μmである。
例えば、第1フィルム(支持体)に樹脂組成物ワニスを塗布および乾燥して、樹脂組成物層を形成し、得られた樹脂組成物層に第2フィルム(カバーフィルム)を積層することによって、本発明の封止用シートを製造することができる。
樹脂組成物ワニスは、樹脂組成物の成分と有機溶剤とを、混練ローラーや回転ミキサーなどを用いて混合することで調製される。樹脂組成物ワニスの不揮発分は、好ましくは20〜80質量%、より好ましくは30〜70質量%である。
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類;セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等;ソルベントナフサ等の芳香族系混合溶剤を挙げることができる。また、芳香族系混合溶剤の商品として、例えば、「スワゾール」(丸善石油社製)、「イプゾール」(出光興産社製)が挙げられる。有機溶剤は、1種のみでもよく、2種以上でもよい。
樹脂組成物層を形成するための乾燥条件に特に制限はないが、乾燥温度は、例えば80〜130℃であり、乾燥時間は、例えば3〜60分である。樹脂組成物層がエポキシ樹脂を含む場合、乾燥温度は、好ましくは80〜100℃であり、乾燥時間は、好ましくは5〜90分である。樹脂組成物層が、エポキシ樹脂を含まず、オレフィン系樹脂を含む場合、乾燥温度は、好ましくは80〜130℃であり、乾燥時間は、好ましくは15〜60分である。
第1フィルム上に樹脂組成物層を形成した後、得られた樹脂組成物層に第2フィルムを積層することによって、封止用シートを製造することができる。また第2フィルム上に樹脂組成物層を形成した後、得られた樹脂組成物層に第1フィルムを積層することによっても、封止用シートを製造することができる。積層のために、公知の機器、例えば、ロールラミネーター、プレス機、真空加圧式ラミネーター等を使用することができる。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
<フィルム>
以下の実施例、比較例で使用した防湿性フィルム、離型層付きPETフィルム、後述する方法で測定したWVTR等を下記表1に記載する。
実施例1〜5および比較例1において、第1フィルム(支持体)および第2フィルム(カバーフィルム)ともに、有機ELデバイスの封止層(樹脂組成物層またはその硬化物層)の形成前後に剥離されることを前提とした封止フィルムを作製した。実施例の封止フィルムにおいて、第1フィルムおよび第2フィルムともに、上記表1の防湿性フィルムのバリア層の反対面に離型層が形成された、以下の離型層付き防湿性フィルムを使用した。
「シリコーン離型層付きフィルムA」:フィルムAのバリア層の反対側の面に、シリコーン離型層が設けられた防湿性フィルム。
「アルキッド離型層付きPET+フィルムA」:アルキッド離型層付きPETの離型層の反対側の面とフィルムAのバリア層の反対側の面とを接着剤で貼り合せた防湿性フィルム(フィルム全体の厚さ55μm)。
「シリコーン離型層付きPET+フィルムA」:シリコーン離型層付きPETの離型層の反対側の面とフィルムAのバリア層の反対側の面とを接着剤で貼り合せた防湿性フィルム(フィルム全体の厚さ55μm)。
「シリコーン離型層付きPET+フィルムB」:シリコーン離型層付きPETの離型層の反対側の面とフィルムBのバリア層の反対側の面とを接着剤で貼り合せた防湿性フィルム(フィルム全体の厚さ55μm)。
「シリコーン離型層付きPET+フィルムC」:シリコーン離型層付きPETの離型層の反対側の面とフィルムCのバリア層の反対側の面とを接着剤で貼り合せた防湿性フィルム(フィルム全体の厚さ55μm)。
「シリコーン離型層付きフィルムD」:フィルムDのバリア層(アルミニウム箔)の反対側の面に、シリコーン離型層が設けられた防湿性フィルム(フィルム全体の厚さ55μm)。
なお、比較例および実施例で使用した「シリコーン離型層付きPET」はポリエチレンテレフタレートフィルムの片面にシリコーン離型層が設けられたフィルムである。
なお、比較例および実施例で使用した「アルキッド離型層付きPET」はポリエチレンテレフタレートフィルムの片面にアルキッド離型層が設けられたフィルムである。
<樹脂組成物ワニスの製造>
製造例1:オレフィン系樹脂組成物ワニスの製造
シクロヘキサン環含有飽和炭化水素樹脂(荒川化学社製「アルコンP125」)の60質量%スワゾール溶液130質量部に、無水マレイン酸変性液状ポリイソブチレン(東邦化学工業社製「HV−300M」)35質量部、ポリブテン(JXエネルギー社製「HV−1900」)60質量部、および半焼成ハイドロタルサイト(協和化学工業社製「DHT−4C」)100質量部を3本ロールで分散させて、混合物を得た。得られた混合物に、グリシジルメタクリレート変性ポリプロピレン−ポリブテン共重合体の20質量%スワゾール溶液(星光PMC社製「T−YP341」)200質量部、アニオン重合型硬化剤(2,4,6−トリス(ジアミノメチル)フェノール)0.5質量部およびトルエン16質量部を配合し、得られた混合物を高速回転ミキサーで均一に分散して、オレフィン系樹脂組成物ワニスを得た。
製造例2:エポキシ樹脂組成物ワニスの製造
液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学社製「jER828EL」、エポキシ当量:約185)56質量部、シランカップリング剤(信越化学工業社製「KBM403)1.2質量部、タルク粉末(日本タルク社製「FG15」)2質量部、および半焼成ハイドロタルサイト(協和化学工業社製「DHT−4A−2」)15質量部を混練後、3本ロールミルにて分散を行い、混合物を得た。硬化促進剤(サンアプロ社製「U−3512T」)1.5質量部をフェノキシ樹脂(三菱化学社製「YL7213」)の35質量%メチルエチルケトン(MEK)溶液81質量部に溶解させた混合物に、先に調製した3本ロールミルにより分散した混合物と、固形ビスフェノールA型エポキシ樹脂の溶液(三菱化学社製「jER1001」)の80質量%MEK溶液30質量部と、有機溶剤分散型コロイダルシリカ(アモルファスシリカ粒径10〜15nm、不揮発分:30質量%、溶剤:MEK、日産化学工業社製「MEK−EC−2130Y」)20質量部と、イオン液体硬化剤(N−アセチルグリシンテトラブチルホスホニウム塩)3質量部を配合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、エポキシ樹脂組成物ワニスを得た。
なお、上記イオン液体硬化剤(N−アセチルグリシンテトラブチルホスホニウム塩)は以下の手順にて合成した。テトラブチルホスホニウムハイドロキサイド41.4質量%水溶液(北興化学工業社製)20.0gに対し、0℃にてN−アセチルグリシン(東京化成工業社製)3.54gを加えて、10分間攪拌した。エバポレーターを用いて40〜50mmHgに減圧し、60〜80℃にて2時間、90℃にて5時間濃縮した。室温にて酢酸エチル(純正化学社製)14.2mlに再度溶解し、エバポレーターを用いて40〜50mmHgに減圧し、70〜90℃にて3時間濃縮した。N−アセチルグリシンテトラブチルホスホニウム塩11.7g(純度:96.9質量%)をオイル状化合物として得た。
<封止用シートの製造>
実施例1
シリコーン離型層付きPET+フィルムAを第1フィルムとして使用し、シリコーン離型層付きフィルムAを第2フィルムとして使用した。製造例1で得られたオレフィン系樹脂組成物ワニスを、第1フィルムの離型層面に、ダイコーターにて均一に塗布し、130℃で60分間加熱することにより、厚さ20μmの樹脂組成物層を有する封止用シートを得た(樹脂組成物層中の残留溶媒量:約1質量%)。次いで、得られた封止用シートの樹脂組成物層と第2フィルムの離型層面とが接触するように、これらを貼り合わせながら、封止用シートをロール状に巻き取った。ロール状の封止用シートを幅507mmにスリットし、サイズ507×336mmの封止用シートを得た。得られた封止用シートの構成を、以下の表2に示す。
実施例2〜10および比較例1〜3
下記表2および3に示すフィルムを第1フィルムまたは第2フィルムとして使用し、製造例1または2で得られたオレフィン系樹脂組成物ワニスまたはエポキシ樹脂組成物ワニスを使用して樹脂組成物層を形成したこと以外は基本的に実施例1と同様にして、実施例2〜10および比較例1〜3の封止用シートを製造した(樹脂組成物層の厚さ20μm)。得られた封止用シートの構成を、以下の表2および3に示す。
なお、エポキシ樹脂組成物ワニスを使用した実施例10および比較例3では、エポキシ樹脂組成物ワニスの塗布後、80〜100℃(平均90℃)で5分間乾燥して、エポキシ樹脂組成物層を形成した(樹脂組成物層中の残留溶媒量:約2質量%)。
また、離型層を有さないフィルムXまたはフィルムEを第1フィルムとして使用した実施例6〜10並びに比較例2および3では、第2フィルム上の樹脂組成物層と第1フィルムのバリア層とが接触するように、これらを貼り合せながら封止用シートをロール状に巻き取った。
<測定方法>
(1)水蒸気透過度(WVTR)の測定
表1に記載するフィルムA〜フィルムX、シリコーン剥離処理PETおよびアルキッド剥離処理PETの水蒸気透過度を、以下のようにして測定した。まず、フィルムから60mmφに打ち抜いた試験片を作製した。JIS Z 0208:1976に従い、透過面積2.826×10−3(60mmφ)であるアルミニウム製の透湿カップに塩化カルシウム7.5gを量り取り、この透湿カップに試験片に取り付けた。塩化カルシウムを入れ、試験片を取り付けた透湿カップの初期質量を精密天秤にて測定した。次いで、温度40℃および湿度90%RHの恒温試験室に前記透湿カップを24時間静置した後、塩化カルシウムを入れ、試験片を取り付けた透湿カップの透湿後の質量を精密天秤にて測定した。質量増加量(=透湿後の質量−初期質量)を水蒸気の透過量とし、水蒸気の透過量、透過面積および静置時間から、水蒸気透過度(g/m/24hr)を算出した。
(2)含水量の測定1
実施例1〜5および比較例1で製造した封止用シートの放置前後の樹脂組成物層の含水量を以下のようにして測定した。
まず、製造してから8時間以内の封止用シートを7cm角にカットし、第1および第2フィルムを剥離して得られた樹脂組成物層を放置前のサンプルとして用いて、その含水量を、電量滴定法のカールフィッシャー水分測定装置(三菱化学アナリテック社製「微量水分測定装置CA−200」)を用いて測定した。放置前の含水量を下記表2に示す。
装置は、加熱可能なサンプルを設置するガラス容器と、サンプルを加熱する際に気化した水分を滴定する反応液が入った滴定装置から構成される。気化した水分は、流量:250±25ml/minの窒素を流すことでガラス容器から滴定装置の反応液側に移動する。測定は、窒素雰囲気下(水蒸気量<0.1ppm(質量基準))に置換したガラス容器内に、サンプルを投入し、130℃の条件下で気化した水分の量を滴定し、樹脂組成物層の含水量を算出した。なお、以下に記載する含水量の単位「ppm」は、質量基準である。
また、7cm角にカットした封止用シートを温度25℃および湿度50%RHの雰囲気下で7日間放置した後、上記と同様に第1および第2フィルムを剥離して得られた樹脂組成物層を放置後のサンプルとして用いて、同様にその含水量を測定した。放置後の含水量を下記表2に示す。
上記のようにして測定した放置後の含水量と放置前の含水量との比(即ち、放置後の含水量/放置前の含水量、以下「含水量の比」と記載することがある。)を算出した。この比も下記表2に示す。
放置後の含水量、および放置後の含水量と放置前の含水量との比から、以下の基準で封止用シートを評価した。この結果も下記表に示す。
(含水量の基準)
〇(良好):放置後の含水量が9000ppm未満、且つ含水量の比が1.5未満
△(可):放置後の含水量が9000ppm未満、且つ含水量の比が1.5以上、または放置後の含水量が9000ppm以上、且つ含水量の比が1.5未満
×(不良):放置後の含水量が9000ppm以上、且つ含水量の比が1.5以上
(3)含水量の測定2
7cm角にカットし、第2フィルムを剥離して得られた実施例6〜10並びに比較例2および3の封止用シート(即ち、7cm角にカットした樹脂組成物層および第1フィルムの積層体)を含水量測定用のサンプルとして用いたこと以外は含水量の測定1と同様にして、これらの放置前後の含水量を測定し、含水量の比を算出して、上記基準で評価した。これらの結果を下記表3に示す。
(4)発光面積減少開始時間の測定
後述するようにして、実施例1、2、4、7および8、並びに比較例1〜3の放置前後の封止用シートを用いて有機EL素子を封止し、その発光面積減少開始時間を測定し、評価した。なお、放置前の封止用シートとして、製造してから24時間以内の封止用シートを用いた。また、放置後の封止用シートとして、温度25℃および湿度50%RH)の雰囲気下で7日間放置した封止用シートを使用した。
実施例1、2および4並びに比較例1の封止用シートでは、第2フィルムを剥離し、PETツキAL1N30を貼合した封止用シートを用い、第1フィルムを剥離して、後述するようにして有機EL素子を封止した。また、実施例7および8、並びに比較例2および3の封止用シートでは、第2フィルムを剥離した封止用シート(即ち、樹脂組成物層および第1フィルムの積層体)を用い、後述するようにして有機EL素子を封止した。
無アルカリガラス25mm×25mm角を、煮沸したイソプロピールアルコールで5分間洗浄し、150℃において30分以上乾燥した。端部からの距離を4mmとしたマスクを使用し、前記ガラスの上に、ヘキサアザトリフェニレンカルボニトリル(HATCN)(厚さ10nm)、9,9’−ジフェニル−6−(9−フェニル)−9H−カルバゾル−3−イル)−9H,9’H−3,3’−ビカルバゾール(TrisPCz)(厚さ40nm)、5質量%の9,10−ビス(N,N−ジ−パラトリルアミノ)アントラセン(TTPA)−トリス(8−キノリノラト)アルミニウム(Alq3)(厚さ30nm)、トリス(8−キノリノラト)アルミニウム(Alq3)(厚さ30nm)、LiF(厚さ0.5nm)、Mg−Ag(厚さ5nm)を、この順に蒸着し、有機ELデバイス素子を得た。
次いで有機ELデバイス素子の上に、容量結合型プラズマ(CCP:Capacitively Coupled Plasma)にて、無機膜(SiN)(厚さ500nm)を蒸着し、無機膜付有機ELデバイス素子を得た。グローブボックス内で、上述の封止用シートの樹脂組成物層と、無機膜付有機ELデバイス素子とが接するようにして、これらを熱ラミネーター(フジプラ社製 ラミパッカーDAiSY A4(LPD2325))で貼りあわせて、無機膜付有機EL素子が封止用シートで封止された評価用サンプルを得た。
エポキシ樹脂組成物層を有する比較例3の封止用シートで無機膜付有機EL素子が封止された評価サンプルについては、貼り合せ後にサンプルを温度100℃で60分間加熱して、そのエポキシ樹脂組成物層を硬化させた。
キーエンスの顕微鏡により、ダークスポット以外の評価用サンプルの発光面積を算出し、この値を初期値とした。
次いで、温度85℃および湿度85%RHに設定した小型環境試験器(エスペック社製SH−222)に評価用サンプルを一定時間保管し、一定時間時間ごとに、評価用サンプルの発光面積を測定した。
小型環境試験器に保管した評価用サンプルの発光面積が、その初期値と比較して95面積%未満となる時間を発光面積減少開始時間として算出し、下記基準で評価した。封止用シートの樹脂組成物層の含水量が低いほど、発光面積減少開始時間は長くなる。結果を下記表2および3に示す。なお、発光面積減少開始時間を測定していない実施例および比較例では、下記表2および3において「−」と記載した。
(発光面積減少開始時間の基準)
〇(良好):発光面積減少開始時間が1000時間以上
△(可):発光面積減少開始時間が800時間以上、1000時間未満
×(不良):発光面積減少開始時間が800時間未満
表2および3で示されるように、WVTRが1(g/m/24hr)以下である第1および第2フィルムを備えた封止用シートは、温度25℃および湿度50%RHの雰囲気下で7日間放置しても、その樹脂組成物層の吸水(即ち、含水量の増大)を抑えることができ、このような封止用シートを用いれば、有機ELデバイスの寿命(発光面積減少開始時間)を長くすることができる。
本発明の封止用シートは、有機EL素子等の電子部品の封止に有用である。
本願は、日本で出願された特願2017−065143号を基礎としており、その内容は本願明細書に全て包含される。

Claims (21)

  1. 第1フィルム、樹脂組成物層および第2フィルムを有する封止用シートであって、樹脂組成物層が、第1フィルムおよび第2フィルムの間に存在し、第1フィルムおよび第2フィルムの水蒸気透過度が、それぞれ、1(g/m/24hr)以下である封止用シート。
  2. 第1フィルムおよび第2フィルムの水蒸気透過度が、それぞれ、0.01(g/m/24hr)以上1(g/m/24hr)以下である、請求項1に記載の封止用シート。
  3. 第1フィルムおよび第2フィルムの水蒸気透過度が、それぞれ、0.01(g/m/24hr)以上0.5(g/m/24hr)以下である、請求項1に記載の封止用シート。
  4. 第1フィルムおよび第2フィルムの水蒸気透過度が、それぞれ、0.01(g/m/24hr)以上0.2(g/m/24hr)以下である、請求項1に記載の封止用シート。
  5. 第1フィルムおよび第2フィルムの水蒸気透過度が、それぞれ、0.05(g/m/24hr)以上0.2(g/m/24hr)以下である、請求項1に記載の封止用シート。
  6. 第1フィルムの水蒸気透過度が0.01(g/m/24hr)未満であり、第2フィルムの水蒸気透過度が0.01(g/m/24hr)以上1(g/m/24hr)以下である、請求項1に記載の封止用シート。
  7. 第1フィルムの水蒸気透過度が0.005(g/m/24hr)以下である、請求項6に記載の封止用シート。
  8. 第1フィルムの水蒸気透過度が0.001(g/m/24hr)以下である、請求項6に記載の封止用シート。
  9. 第1フィルムの水蒸気透過度が0.0005(g/m/24hr)以下である、請求項6に記載の封止用シート。
  10. 第2フィルムの水蒸気透過度が0.01(g/m/24hr)以上0.5(g/m/24hr)以下である、請求項6〜9のいずれか一項に記載の封止用シート。
  11. 第2フィルムの水蒸気透過度が0.01(g/m/24hr)以上0.2(g/m/24hr)以下である、請求項6〜9のいずれか一項に記載の封止用シート。
  12. 第2フィルムの水蒸気透過度が0.05(g/m/24hr)以上0.2(g/m/24hr)以下である、請求項6〜9のいずれか一項に記載の封止用シート。
  13. 第1フィルムの水蒸気透過度が0.0005(g/m/24hr)以下であり、第2フィルムの水蒸気透過度が0.0005(g/m/24hr)超0.01(g/m/24hr)未満である、請求項1に記載の封止用シート。
  14. 第1フィルムおよび第2フィルムが、基材およびバリア層を有するフィルムである、請求項1〜13のいずれか一項に記載の封止用シート。
  15. 基材が、プラスチックフィルムである、請求項14に記載の封止用シート。
  16. バリア層が無機膜を含む、請求項14または15に記載の封止用シート。
  17. 樹脂組成物層が、オレフィン系樹脂および/またはエポキシ樹脂を含む請求項1〜16のいずれか一項に記載の封止用シート。
  18. 樹脂組成物層が、半焼成ハイドロタルサイトを含む請求項1〜17のいずれか一項に記載の封止用シート。
  19. 第1フィルムが離型層を有するフィルムである、請求項1〜18のいずれか一項に記載の封止用シート。
  20. 第1フィルムおよび第2フィルムが離型層を有するフィルムである、請求項1〜19のいずれか一項に記載の封止用シート。
  21. 有機EL素子の封止用である請求項1〜20のいずれか一項に記載の封止用シート。
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