CN116023666B - 交联剂、仿硅胶手感tpe及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及高分子材料技术领域，公开了交联剂、仿硅胶手感TPE及其制备方法；TPE用交联剂的制备方法，含氢硅氧烷在搅拌、升温下，顺次滴入α‑烯烃、催化剂，经保温，得到交联剂。本申请以含氢硅氧烷、α‑烯烃、催化剂为原料制备得到的长链烷基改性硅油，其作为交联剂，提升了硅橡胶与聚烯烃的相容性，避免了使用时出现的掉粉现象；本发明摒弃了使用填充油来提升TPE流动性这一方法，通过添加线性硅氧烷来对TPE表面进行润滑，有效解决了TPE表面发粘，容易沾灰的问题，大幅提升TPE表面干爽度。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体地说，涉及交联剂、仿硅胶手感TPE及其制备方法。
背景技术
热塑性弹性体TPE是一类具有橡胶高弹性、优良着色性、硬度范围广，同时又是一种可进行注塑加工的材料；因而，其在可穿戴设备、电子电器、电线电缆等领域具有广泛的应用。目前TPE的主要原料为SEBS/SBS，为了提升流动性、降低成本等，TPE基本都会充油并且添加其他助剂。TPE充油造成了TPE表面粘手、长期使用易沾灰，严重影响了TPE的使用体验。
通过表面喷涂硅胶手感油后的硅胶类制品具有手感细腻爽滑、丝绒质感好的特点，这种独特手感已然成为众多弹性体争相模仿的对象。硅胶手感油的主要成分为溶剂、端乙烯基或侧乙烯基聚甲基硅氧烷、二氧化硅或MQ树脂填料以及其他助剂，如CN102898945A、CN101168621。硅胶手感油涂覆于硅胶表面后，乙烯基聚甲基硅氧烷会固化成膜，形成滑腻手感，同时分散的MQ树脂形成了类似“海岛”状结构，微弱降低了硅氧烷膜的平整度，可以提升硅氧烷薄膜的丝滑感。
为了使TPE具有硅胶类制品的爽滑细腻手感，CN111607237A通过搭配硅酮母粒、双酚硅烷基纳米硼化镍，通过其的共同作用来提升钙粉填料的分散性，制备出一种仿硅胶手感的TPE材料；CN109721930A 通过搭配改性功能填料纳米二氧化硅、线性硅烷/硅氧烷、硅油等提升TPE表面的爽滑度。在前述的专利中，填料的使用提升了TPE表面手感，但填料与TPE相容性差，使用时容易出现掉粉现象。同时由于大量填充油的影响，导致TPE材料的干爽性普遍偏差。
发明内容
<本发明解决的技术问题>
现有的TPE存在使用时容易出现掉粉现象、干爽性普遍偏差的问题。
<本发明采用的技术方案>
针对上述的技术问题，本发明的目的在于提供交联剂、仿硅胶手感TPE及其制备方法。
本发明以含氢硅氧烷、α-烯烃、催化剂为原料制备得到的长链烷基改性硅油，其作为交联剂，提升了硅橡胶与聚烯烃的相容性，避免了使用时出现的掉粉现象；本发明摒弃了使用填充油来提升TPE流动性这一方法，通过添加线性硅氧烷来对TPE表面进行润滑，有效解决了TPE表面发粘，容易沾灰的问题，大幅提升TPE表面干爽度。本发明通过动态硫化的方法制备了一种以聚烯烃弹性体为连续相，甲基乙烯基硅橡胶为分散相的具有“海岛结构”的TPE材料；
具体内容如下：
第一，本发明提供了一种TPE用交联剂的制备方法，含氢硅氧烷在搅拌、升温下，顺次滴入α-烯烃、催化剂，经保温，得到交联剂。
第二，本发明提供一种前述提及的TPE用交联剂。
第三，本发明提供了一种仿硅胶手感TPE的制备方法，包括如下步骤：
S1 聚烯烃弹性体、甲基乙烯基硅橡胶、聚烯烃、线性聚硅氧烷经预混后，加入如前述所述的交联剂，得到橡塑共混物；
S2 将S1中橡塑共混物经动态硫化、造粒得到仿硅胶手感TPE。
第四，本发明提供了一种前述提及到的仿硅胶手感TPE。
<本发明达到的有益效果>
（1）本发明以含氢硅氧烷、α-烯烃、催化剂为原料制备得到的长链烷基改性硅油作为交联剂，使含氢硅氧烷中部分硅氢键与碳碳双键加成，形成含氢硅氧烷接枝长链烷基。在动态硫化时，未反应的硅氢键对乙烯基硅橡胶进行交联，完成动态硫化。硫化后的硅橡胶表面附着有长链烷基，与聚烯烃弹性体、聚烯烃均有很好的相容性，硅橡胶能够均匀分散在TPE基体中，避免了传统TPE添加填料后容易掉粉的问题。
（2）本发明使用硅橡胶进行动态硫化形成“海岛”结构。与传统填料相比，硫化的硅橡胶有良好的弹性，在材料表面形成微小的凸起，配合线性聚硅氧烷的使用，使得材料表面更加弹性丝滑。
（3）动态硫化硅橡胶得到的“海岛”结构可以降低材料整体的硬度，搭配线性硅氧烷进行流动性改善，成功避免了使用充油降低TPE硬度及改善流动性的方法，得到的材料长期使用无析油风险，表面干爽，不粘灰;
（4）通过调整α-烯烃的碳链长短，以及α-烯烃在改性含氢硅氧烷中的含量可以调整硅橡胶与聚烯烃的相容性，进而对硅橡胶粒径进行定向调控，用以满足不同的手感类型。
（5）硅橡胶含量越高，得到的TPE手感越好；可以直接使用或者通过添加本发明产品至TPE中获得手感提升。
附图说明
图1-3、图4-6、图7-9分别为对比例1、对比例2、实施例1的TPE断面扫描电镜图；
图10-12、图13-15、图16-18分别为实施例1、实施例6、实施例7的TPE经过稀释后的扫描电镜图。
图19为实施例1、对比例3对木粉的附着式样；
图20为实施例1、对比例3对橡胶粉的附着式样。
注：图1-3、图4-6、图7-9、图10-12、图13-15、图16-18中，扫描电镜图的尺寸依序为（100μm、50μm、20μm）。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
<技术方案>
一种仿硅胶手感的TPE制备工艺，包括以下步骤：
S1交联剂合成：
原料：低含氢硅氧烷、α-烯烃、铂催化剂。
实验步骤：
①将含氢硅氧烷（含氢量0.36~1.6%）投入带有机械搅拌的三口烧瓶中，搅拌升温至60~80℃；
②用滴液漏斗滴加α-烯烃，其中硅氢键和烯烃双键的摩尔比n(Si-H)： n(C=C)=1:0.2~1:0.5，滴加完毕后搅拌30min。用滴液漏斗滴加铂催化剂，铂催化剂(以铂计)在反应液中浓度为1-4ppm，控制铂催化剂滴加速度，防止反应过快导致温度迅速升高；
③滴加结束后升温至100℃左右，维持5-7h，保证充分反应；
④减压蒸馏未反应的烯烃，得到长链烷基改性硅油作为交联剂。
S2 按照如下重量份称取原料：
聚烯烃弹性体 30~50份
聚烯烃 10~30份
甲基乙烯基硅橡胶 30~70份
交联剂 1~5份
表面改性剂 2~8份。
S3 共混：
将聚烯烃弹性体弹性体与甲基乙烯基硅橡胶、聚烯烃、表面改性剂加入密炼机中180~200℃预混合15~30min，加入交联剂，混合均匀得到橡塑共混物。
S4 动态硫化：
将得到的橡塑共混物加入双螺杆挤出机中，并滴加催化剂1.2~3.2份，在双螺杆的剪切作用下180~220℃完成动态硫化，造粒得到仿硅胶手感TPE。
进一步地，所述α-烯烃为α-辛烯、α-癸烯、α-十二烯、α-十四烯、α-十六烯、α-十八烯、α-三十烯一种或者多种的混合物；优选α-十二烯、α-十四烯、α-十六烯。
进一步地，所述聚烯烃弹性体为POE、OBC、EPDM、SEBS、SBS、SEEPS、EVA一种或者多种的混合物。
进一步地，所述的聚烯烃为聚α-烯烃的一种或者多种混合物，其中以聚乙烯和聚丙烯为最优。
进一步地，所述的甲基乙烯基硅橡胶，分子量为40-100万，乙烯基的摩尔分数为0.08-0.8wt%，优选0.08-0.5wt%。
进一步地，所述的表面改性剂为线性聚硅氧烷，分子量在30-110万。
进一步地，所述的催化剂为Pt、Pd、Rh、Ru、Ni、Co及其化合物或络合物，优选 Pt及其化合物或络合物，催化剂浓度为10-50ppm。
进一步地，所述的双螺杆挤出机，其长径比不小于36，螺杆加热区不少于12个，以保证足够的剪切强度和硫化时间。
进一步地，所述的催化剂加入方式为液体称滴加，催化剂在螺杆前部4-6区加入。
除以上组分外，还可以添加其他的加工助剂，包括但不限于抗氧剂、耐候剂、阻燃剂、抗紫外剂、光稳定剂、着色剂等本领域所熟知的聚合物加工助剂和辅助填料。
<实施例>
含氢硅氧烷1的具体含氢量为0.8%；
含氢硅氧烷2的具体含氢量为1.6%；
SEBS1选用科腾MD6945；
SEBS2选用科腾G1642；
甲基乙烯基硅橡胶1选用东爵有机硅110-2；
甲基乙烯基硅橡胶2选用合盛有机硅110-3；
表面改性剂1选用成都思立可硅酮301；
表面改性剂2选用成都思立可硅酮306；
POE 1选用SK化学883
EVA 1选用中石化18J3。
交联剂1，其合成方法为，
（1）将含氢硅氧烷1投入带有机械搅拌的三口烧瓶中，搅拌升温至80℃；
（2）用滴液漏斗滴加α-十二烯，其中硅氢键和烯烃双键的摩尔比n(Si-H): n(C=C)=1:0.4滴加完毕后搅拌30min。用滴液漏斗滴加铂催化剂，铂催化剂(以铂计)在反应液中浓度为2ppm，控制铂催化剂滴加速度，防止反应过快导致温度迅速升高；
（3）滴加结束后升温至100℃左右，维持5 h，保证充分反应；
（4）减压蒸馏未反应的烯烃，得到长链烷基改性硅油作为交联剂1。
交联剂2，其合成方法为，
（1）将含氢硅氧烷2投入带有机械搅拌的三口烧瓶中，搅拌升温至80℃；
（2）用滴液漏斗滴加α-辛烯，其中硅氢键和烯烃双键的摩尔比n(Si-H):n(C=C)=1:0.6滴加完毕后搅拌30min。用滴液漏斗滴加铂催化剂，铂催化剂(以铂计)在反应液中浓度为3 ppm，控制铂催化剂滴加速度，防止反应过快导致温度迅速升高；
（3）滴加结束后升温至110℃左右，维持5 h，保证充分反应；
（4）减压蒸馏未反应的烯烃，得到长链烷基改性硅油作为交联剂2。
交联剂3，其合成方法为，
（1）将含氢硅氧烷2投入带有机械搅拌的三口烧瓶中，搅拌升温至80℃；
（2）用滴液漏斗滴加α-十六烯，其中硅氢键和烯烃双键的摩尔比n(Si-H):n(C=C)=1:0.5滴加完毕后搅拌30min。用滴液漏斗滴加铂催化剂，铂催化剂(以铂计)在反应液中浓度为5 ppm，控制铂催化剂滴加速度，防止反应过快导致温度迅速升高；
（3）滴加结束后升温至115℃左右，维持5 h，保证充分反应；
（4）减压蒸馏未反应的烯烃，得到长链烷基改性硅油作为交联剂3。
交联剂4，其合成方法为，
（1）将含氢硅氧烷1投入带有机械搅拌的三口烧瓶中，搅拌升温至80℃；
（2）用滴液漏斗滴加α-十二烯，其中硅氢键和烯烃双键的摩尔比n(Si-H):n(C=C)=1:0.3滴加完毕后搅拌30min。用滴液漏斗滴加铂催化剂，铂催化剂(以铂计)在反应液中浓度为2 ppm，控制铂催化剂滴加速度，防止反应过快导致温度迅速升高；
（3）滴加结束后升温至110℃左右，维持5 h，保证充分反应；
（4）减压蒸馏未反应的烯烃，得到长链烷基改性硅油作为交联剂4。
交联剂5，其合成方法为，
（1）将含氢硅氧烷1投入带有机械搅拌的三口烧瓶中，搅拌升温至80℃；
（2）用滴液漏斗滴加α-十二烯，其中硅氢键和烯烃双键的摩尔比n(Si-H):n(C=C)=1:0.7滴加完毕后搅拌30min。用滴液漏斗滴加铂催化剂，铂催化剂(以铂计)在反应液中浓度为2 ppm，控制铂催化剂滴加速度，防止反应过快导致温度迅速升高；
（3）滴加结束后升温至110℃左右，维持5 h，保证充分反应；
（4）减压蒸馏未反应的烯烃，得到长链烷基改性硅油作为交联剂5。
实施例1
S1 按照如下重量份称取原料：
SEBS1： 40份
聚丙烯： 10份
甲基乙烯基硅橡胶1：50份
交联剂1：3份
表面改性剂1：5份。
S2 共混：将SEBS1与甲基乙烯基硅橡胶1、聚丙烯、表面改性剂1加入密炼机中200℃预混合15-30min，加入交联剂1，混合均匀得到橡塑共混物。
S3 动态硫化：将得到的橡塑共混物加入双螺杆挤出机中，并滴加铂催化剂（铂含量15ppm）1.5份，在双螺杆的剪切作用下200℃完成动态硫化，造粒得到仿硅胶手感TPE（E1）。
实施例2
S1 按照如下重量份称取原料：
SEBS1：60份
聚丙烯：10份
甲基乙烯基硅橡胶1：30份
交联剂1：3份
表面改性剂2：5份
S2 共混：将SEBS1与甲基乙烯基硅橡胶1、聚丙烯、表面改性剂2加入密炼机中200℃预混合15-30min，加入交联剂1，混合均匀得到橡塑共混物。
S3 动态硫化：将得到的橡塑共混物加入双螺杆挤出机中，并滴加铂催化剂（铂含量15ppm）1.5份，在双螺杆的剪切作用下200℃完成动态硫化，造粒得到仿硅胶手感TPE（E2）。
实施例3
S1 按照如下重量份称取原料：
SEBS1：30份
聚丙烯：10份
甲基乙烯基硅橡胶1：60份
交联剂1：4份
表面改性剂2：7份。
S2 共混：将POE与甲基乙烯基硅橡胶1、聚丙烯、表面改性剂2加入密炼机中200℃预混合15-30min，加入交联剂1，混合均匀得到橡塑共混物。
S3 动态硫化：将得到的橡塑共混物加入双螺杆挤出机中，并滴加铂催化剂（铂含量15ppm）1.5份，在双螺杆的剪切作用下200℃完成动态硫化，造粒得到仿硅胶手感TPE（E3）。
实施例4
S1 按照如下重量份称取原料：
EVA：40份
聚丙烯：10份
甲基乙烯基硅橡胶1：50份
交联剂1：3份
表面改性剂1：8份。
S2 共混：将EVA与甲基乙烯基硅橡胶1、聚丙烯、表面改性剂1加入密炼机中200℃预混合15-30min，加入交联剂1，混合均匀得到橡塑共混物。
S3 动态硫化：将得到的橡塑共混物加入双螺杆挤出机中，并滴加铂催化剂（铂含量15ppm）1.5份，在双螺杆的剪切作用下200℃完成动态硫化，造粒得到仿硅胶手感TPE（E4）。
实施例5
S1 按照如下重量份称取原料：
POE 1：40份
聚丙烯：10份
甲基乙烯基硅橡胶2：50份
交联剂1：6份
表面改性剂1：4份。
S2 共混：将SEBS1与甲基乙烯基硅橡胶2、聚丙烯、表面改性剂1加入密炼机中200℃预混合15-30min，加入交联剂1，混合均匀得到橡塑共混物。
S3 动态硫化：将得到的橡塑共混物加入双螺杆挤出机中，并滴加铂催化剂（铂含量15ppm）1.4份，在双螺杆的剪切作用下200℃完成动态硫化，造粒得到仿硅胶手感TPE（E5）。
实施例6
S1 按照如下重量份称取原料：
SEBS 1：40份
聚乙烯：10份
甲基乙烯基硅橡胶1：50份
交联剂2：4份
表面改性剂1：5份。
S2 共混：将SEBS1与甲基乙烯基硅橡胶1、聚乙烯、表面改性剂1加入密炼机中180℃预混合15-30min，加入交联剂2，混合均匀得到橡塑共混物.
S3 动态硫化：将得到的橡塑共混物加入双螺杆挤出机中，并滴加铂催化剂（铂含量15ppm）2份，在双螺杆的剪切作用下180℃完成动态硫化，造粒得到仿硅胶手感TPE（E6）。
实施例7
S1 按照如下重量份称取原料：
SEBS1：50份
聚乙烯：10份
甲基乙烯基硅橡胶1：50份
交联剂3：4份
表面改性剂2：8份。
S2 共混：将SEBS1与甲基乙烯基硅橡胶1、聚乙烯、表面改性剂2加入密炼机中180℃预混合15-30min，加入交联剂3，混合均匀得到橡塑共混物。
S3 动态硫化：将得到的橡塑共混物加入双螺杆挤出机中，并滴加铂催化剂（铂含量15ppm）2份，在双螺杆的剪切作用下180℃完成动态硫化，造粒得到仿硅胶手感TPE（E7）。
实施例8
S1 按照如下重量份称取原料：
POE 1：45份
聚乙烯：15份
甲基乙烯基硅橡胶1：40份
交联剂4：2.5份
表面改性剂1：7份
S2 共混：将POE 1与甲基乙烯基硅橡胶1、聚乙烯、表面改性剂1加入密炼机中180℃预混合15-30min，加入交联剂4，混合均匀得到橡塑共混物；
S3 动态硫化：将得到的橡塑共混物加入双螺杆挤出机中，并滴加铂催化剂（铂含量15ppm）2份，在双螺杆的剪切作用下180℃完成动态硫化，造粒得到仿硅胶手感TPE（E8）。
实施例9
S1 按照如下重量份称取原料：
POE 1：45份
聚乙烯：20份
甲基乙烯基硅橡胶1：40份
交联剂5：4.5份
表面改性剂1：5份。
S2 共混：将POE1与甲基乙烯基硅橡胶1、聚乙烯、表面改性剂1加入密炼机中180℃预混合15-30min，加入交联剂5，混合均匀得到橡塑共混物。
S3 动态硫化：将得到的橡塑共混物加入双螺杆挤出机中，并滴加铂催化剂（铂含量15ppm）2份，在双螺杆的剪切作用下180℃完成动态硫化，造粒得到仿硅胶手感TPE（E9）。
<对比例>
对比例1
S1 按照如下重量份称取原料：
SEBS2：60份
聚丙烯：20份
填充油（白油）：60份
白炭黑：40份。
S2 充油：将SEBS2加入转速为200rpm/min混合机，缓慢滴加白油，搅拌40-60min，让SEBS充分吸收白油，待SEBS无油腻感即可。
S3共混：将充油的SEBS、聚丙烯、白炭黑加入密炼机中200℃预混合20-30min，混合均匀得到橡塑共混物。
S4 造粒：将得到的橡塑共混物加入双螺杆挤出机中，在双螺杆的剪切作用下200℃完成造粒，得到TPE（C1）。
对比例2
S1 按照如下重量份称取原料：
SEBS 2：40份
聚丙烯：10份
甲基乙烯基硅橡胶1：50份
含氢硅氧烷1：3份
表面改性剂2：7份。
S2 共混：将POE与甲基乙烯基硅橡胶1、聚丙烯、表面改性剂2加入密炼机中200℃预混合15-30min，加入含氢硅氧烷1，混合均匀得到橡塑共混物；
S3 动态硫化：将得到的橡塑共混物加入双螺杆挤出机中，并滴加铂催化剂（铂含量15ppm）1.5份，在双螺杆的剪切作用下200℃完成动态硫化，造粒得到仿硅胶手感TPE（C2）。
对比例3
S1 称量：按照如下重量份称取原料：
SEBS1：40份
聚丙烯：20份
甲基乙烯基硅橡胶1：40份
润滑剂（白油）：20份
含氢硅氧烷1：2份。
S2 充油：将SEBS1加入转速为500rpm/min混合机，滴加白油，搅拌15-20min，让SEBS1充分吸收白油，待弹性体表面无油腻感即可。
S3 共混：将充油的SEBS弹性体、甲基乙烯基硅橡胶1、聚丙烯加入密炼机中200℃预混合15-30min，加入含氢硅氧烷，混合均匀得到橡塑共混物；
S4 动态硫化：将得到的橡塑共混物加入双螺杆挤出机中，并滴加铂催化剂（铂含量50ppm）3份，在双螺杆的剪切作用下190℃完成动态硫化，造粒得到TPE（C3）。
对比例4
S1 按照如下重量份称取原料：
TPE（E3）50份
SEBS 1 40 份
PP 10份
S2共混：将TPE（E3）、聚丙烯、SEBS1加入高混机中常温预混合20-30s，混合均匀。
S3 造粒：将得到的混合物加入双螺杆挤出机中，在双螺杆的剪切作用下200℃完成造粒，得到TPE（C4）。
对比例4
S1 按照如下重量份称取原料：
TPE（E3）50份
SEBS 2 40 份
PP 10份
润滑剂（白油）：20份
S2 充油：将SEBS2加入转速为500rpm/min混合机，滴加白油，搅拌15-20min，让SEBS2充分吸收白油，待弹性体表面无油腻感即可。
S3共混：将TPE（E3）、聚丙烯、充油SEBS2加入高混机中常温预混合20-30s，混合均匀。
S4 造粒：将得到的混合物加入双螺杆挤出机中，在双螺杆的剪切作用下200℃完成造粒，得到TPE（C5）。
<试验例>
1.力学性能
以实施例1-9、对比例1-5所得的TPE，分别进行肖氏硬度、熔融流动速率、拉伸性能、压缩形变、撕裂强度以及DIN磨耗等的测定，结果如表1所示。
其中，
肖氏硬度是按照ISO-868标准进行测试：
熔融流动速率(MFI)是按照ISO-1133标准进行测试；
拉伸性能是按照ISO-37标准进行测试；
压缩形变是按照ISO-815标准进行测试；
撕裂强度是按照ISO-34标准进行测试；
DIN磨耗是按照ISO-4649标准进行测试；
100%定伸测试方法：在试样上标记25mm标线长，放置于万能试验机上，刻度尺与试样平行，试样伸长至50mm时停止，计时3min，卸下试样舒展1min，测量标线长。回弹率的计算公式如下，
回弹率（%）=(L1-L2)/(L1-L0)*100%
其中，L0：原始标线长25mm，L1：100%定伸标线长50mm，L2：舒展后标线长mm。
表1 实施例（E1-E9）与对比例（C1-C5）各组样品力学性能结果
结果分析：
（1）对比实施例1、实施例4以及实施例5，采用SEBS载体制备的TPE弹性较好；
（2）对比实施例1、实施例2、实施例3，硅橡胶含量越高，产品的硬度越低，爽滑感越好；
（3）对比实施例1、实施例6、实施例7、实施例8、实施例9，随着改性交联剂中碳链变长，以及改性交联剂中碳链含量的提升，硅橡胶与SEBS的相容性变好，TPE的强度和回弹提升，DIN磨耗降低；
（4）对比例1和对比例3为充油样品，其表面发粘，与其他样品的爽滑触感形成了鲜明对比；
（5）对比例2中交联剂为普通含氢硅氧烷，其制备的TPE相容性较差，强度和回弹较实施例低， DIN磨耗较实施例高，同时爽滑感较差。
（6）对比例4 为实施例E3产品按比例添加进入SEBS/PP混合物中得到，属于添加型，其与实施例E2的硅含量基本一致，得到的手感无明显差异；对比例5为实施例E3产品按比例添加进入充油SEBS/PP混合物中得到，其与实施例E2的硅含量大体一致，得到的滑腻感一致，但表面由于充油而有易沾灰。
2.扫描电镜
以实施例1、实施例6、实施例7、对比例1、对比例2为样品进行扫描电镜分析，结果如图1至图18所示。
图1-3、图4-6、图7-9分别为对比例1、对比例2、实施例1的TPE断面扫描电镜图。其制样方法为：将样品在熔融指数仪上挤条（190℃，10kg），将挤出的样条放入液氮中进行冷却脆断，扫描电镜分析断面。
图10-12、图13-15、图16-18分别为实施例1、实施例6、实施例7的TPE经过稀释后的扫描电镜图。其制样方法为：将样片10%与90%SEBS1经混合器180℃共混3min，将混好的样品在熔融指数仪上挤条（190℃，10kg），将挤出的样条放入液氮中进行冷却脆断，扫描电镜分析断面。
结果分析：
（1）对比例1为白炭黑直接混入SEBS中制备得到的TPE，其中的白炭黑以球形颗粒分散其中，与SEBS基体无相容性，白炭黑颗粒在长期使用过程中容易掉粉，且TPE不耐磨。
（2）对比例2为使用市售含氢硅氧烷作为交联剂，实施例1为碳链改性交联剂，对比发现实施例1的硅橡胶颗粒基本被SEBS连续相包覆，而对比例2有明显的不规则硅橡胶颗粒裸露。
（3）由图样可以看出，随着改性交联剂中碳链逐渐变长后，硅橡胶与聚烯烃的相容性逐渐变好，得到的硅橡胶粒径逐渐变小。
3.附着实验
以实施例1、对比例3所得的TPE进行了木粉和橡胶粉的附着实验。
图19为实施例1、对比例3对木粉的附着；
图20为实施例1、对比例3对橡胶粉的附着。
将实施例1和对比例3的样条分别混入装有木粉和橡胶粉末的自封袋中，取出将样条表面的粉末擦干。
结果分析：
对比发现，对比例3的样条擦拭后表面仍然明显残留一些木粉和橡胶粉，这说明充油后的TPE表面更容易沾灰。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种仿硅胶手感TPE的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1 聚烯烃弹性体、甲基乙烯基硅橡胶、聚烯烃、线性聚硅氧烷经预混后，加入交联剂，得到橡塑共混物；
S2 将S1中橡塑共混物经动态硫化、造粒得到仿硅胶手感TPE；
TPE用交联剂的制备方法，含氢硅氧烷在搅拌、升温下，顺次滴入α-烯烃、催化剂，经保温，得到交联剂。
2. 根据权利要求1所述的仿硅胶手感TPE的制备方法，其特征在于，含氢硅氧烷的硅氢键与α-烯烃的烯烃双键的摩尔比为n(Si-H): n(C=C)=1:0.2~0.5；催化剂的浓度为1~4ppm。
3.根据权利要求1或2所述的仿硅胶手感TPE的制备方法，其特征在于，保温设定的温度为85~110℃，保温时间为4~8h。
4.根据权利要求1或2所述的仿硅胶手感TPE的制备方法，其特征在于，α-烯烃包括α-辛烯、α-癸烯、α-十二烯、α-十四烯、α-十六烯、α-十八烯、α-三十烯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的仿硅胶手感TPE的制备方法，其特征在于，聚烯烃弹性体包括POE、OBC、EPDM、SEBS、SBS、SEEPS、EVA中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的仿硅胶手感TPE的制备方法，其特征在于，甲基乙烯基硅橡胶的分子量为40-100万，其乙烯基的摩尔分数为0.08~0.8wt%；催化剂为Pt、Pd、Rh、Ru、Ni、Co及其化合物或络合物，催化剂浓度为10-50ppm。
7. 根据权利要求1、5至6中任意一项所述的仿硅胶手感TPE的制备方法，其特征在于，各组分按重量份数计，聚烯烃弹性体 30~50份，聚烯烃 10~30份，甲基乙烯基硅橡胶30~70份，线性聚硅氧烷 2~8份，交联剂1~5份。
8.一种如权利要求1、5至7中任意一项所述的制备方法得到的仿硅胶手感TPE。
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