JPH07324152A - 耐衝撃性に優れたスチレン系重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 透明性を有し耐衝撃性に優れたスチレン系重
合体組成物を得ること。 【構成】 （Ａ）非ゴム変性スチレン系重合体３０重量
％以上７０重量％以下、（Ｂ）ビニル置換芳香族化合物
の含有量が６５重量％以上９０重量％以下の共役ジオレ
フィンとビニル置換芳香族化合物とからなるブロック共
重合体２０重量％以上６０重量％以下、（Ｃ）ビニル置
換芳香族化合物の含有量が１５重量％以上５０重量％以
下の共役ジオレフィンとビニル置換芳香族化合物とから
なるブロック共重合体５重量％以上１０重量％未満およ
び（Ｄ）平均ゴム粒子径が０．２〜４．０μｍ、エラス
トマーを３〜１５重量％有する耐衝撃性ゴム変性スチレ
ン系重合体０．５重量％以上２重量％未満よりなる耐衝
撃性に優れたスチレン系重合体組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐衝撃性に優れたスチレ
ン系重合体組成物に関し、更に詳しくは、非ゴム変性ス
チレン系重合体に特定した２種類の共役ジオレフィンと
ビニル置換芳香族化合物とからなるブロック共重合体及
び特定の耐衝撃性ゴム変性スチレン系重合体を一定割合
で加え、スチレン系重合体の透明性を損なうことなく耐
衝撃性を改良した耐衝撃性に優れたスチレン系重合体組
成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、透明性を低下させることなく、脆
く耐衝撃強度に劣るポリスチレンの欠点を改良する方法
としてビニル置換芳香族化合物と共役ジオレフィンとか
らなるブロック共重合体をポリスチレンにブレンドする
方法が用いられてきた（特公昭４５−１９３８８号公
報、特公昭４７−４３６１８号公報）。この方法によれ
ば、ビニル置換芳香族化合物含有量が多いブロック共重
合体を用いると透明性は優れるが耐衝撃強度はそれ程改
善されない。逆に、ビニル置換芳香族化合物含有量が少
ないブロック共重合体を用いると耐衝撃強度はある程度
改善されるがポリスチレンに対する相容性が低下し透明
性が失われてしまうため、より効果的な改良方法が望ま
れていた。

【０００３】その後透明性と耐衝撃性とを両備させる方
法の試みは、例えば特公昭５６−５０９０３号公報、特
公昭５９−４３０５９号公報にビニル置換芳香族化合物
含有量が少ないビニル置換芳香族化合物と共役ジオレフ
ィン化合物とからなるブロック共重合体とビニル置換芳
香族化合物含有量が多いブロック共重合体とをポリスチ
レンにブレンドする方法が記載されている。またこれら
組成物にさらに耐衝撃性ゴム変性スチレン系重合体をブ
レンドする方法が特公昭６０−１００５２号公報、特公
昭６２−３１０１７号公報、特公昭６３−８９８１号公
報に記載されている。

【０００４】後者の試みは各成分の配合割合及び耐衝撃
性ゴム変性スチレン系重合体の最適化が十分に図られて
はおらず、透明性と耐衝撃性という相反する性質を兼備
させる方法は未だ十分ではなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような現
状に鑑み、高い透明性を有しかつ、実用上十分な耐衝撃
性を合わせ持つスチレン系重合体組成物を開発すること
を目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】発明者は種々の検討を行
ったところ、ビニル置換芳香族化合物含有量が少ないビ
ニル置換芳香族化合物と共役ジオレフィン化合物とから
なるブロック共重合体とビニル置換芳香族化合物含有量
が多いブロック共重合体とを非ゴム変性スチレン系重合
体に特定量ブレンドし、さらに添加する耐衝撃性ゴム変
性スチレン系重合体のゴム粒子径、エラストマーの含有
量、組成物に対する配合量を特定することにより本来相
反する透明性と耐衝撃性が高い水準でバランスすること
を見出だし、本発明をなすに至った。

【０００７】本発明の前記目的は『（Ａ）非ゴム変性ス
チレン系重合体３０重量％以上７０重量％以下、（Ｂ）
ビニル置換芳香族化合物の含有量が６５重量％以上９０
重量％以下の共役ジオレフィンとビニル置換芳香族化合
物とからなるブロック共重合体２０重量％以上６０重量
％以下、（Ｃ）ビニル置換芳香族化合物の含有量が１５
重量％以上５０重量％以下の共役ジオレフィンとビニル
置換芳香族化合物とからなるブロック共重合体５重量％
以上１０重量％未満および（Ｄ）平均ゴム粒子径が０．
２〜４．０μｍ、エラストマーを３〜１５重量％有する
耐衝撃性ゴム変性スチレン系重合体０．５重量％以上２
重量％以下よりなるスチレン系重合体組成物』によって
容易に達成することができる。

【０００８】以下本発明について詳細に説明する。

【０００９】本発明で用いる非ゴム変性スチレン系重合
体とはビニル置換芳香族化合物若しくはこれと共重合可
能なモノマーを重合することにより得たものである。ビ
ニル置換芳香族化合物と共重合可能なモノマーとしては
α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン，ｐ−メチル
スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル、無水マレイン酸等が挙げられる。
特に好ましい非ゴム変性スチレン系重合体としては、ポ
リスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ア
クリル酸エステル−スチレン共重合体、メタクリル酸エ
ステル−スチレン共重合体、無水マレイン酸−スチレン
共重合体等が挙げられ、これらは目的に応じて単独又は
二種以上の混合物として用いることができる。

【００１０】成分（Ｂ）、（Ｃ）のブロック共重合体は
従来公知の方法で製造され、一般に炭化水素溶剤中でア
ニオン重合開始剤を用い共役ジオレフィンとビニル置換
芳香族化合物をブロック共重合する。ブロック共重合体
の構造は下式（Ｉ）で表される直鎖状ブロック共重合体 （Ａ−Ｂ）ｎ Ａ（Ｂ−Ａ）ｎ Ｂ（Ａ−Ｂ）ｎ …（Ｉ） （式中のＡはビニル置換芳香族化合物を主成分とするブ
ロック、Ｂは共役ジオレフィンを主成分とするブロッ
ク、ｎは１またはそれ以上の整数で一般に１〜６であ
る。） あるいは、下式（ＩＩ）で表されるラジアル状ブロック
共重合体として得られるものである。 ［（Ｂ−Ａ）ｎ］ｍ＋２−Ｘ ［（Ａ−Ｂ）ｎ］ｍ＋２−Ｘ ［（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｂ］ｍ＋２−Ｘ ［（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ］ｍ＋２−Ｘ …（ＩＩ） （式中のＡはビニル置換芳香族化合物を主成分とするブ
ロック、Ｂは共役ジオレフィンを主成分とするブロッ
ク、Ｘは四塩化ケイ素等のカップリング剤、ｎ及びｍは
１またはそれ以上の整数で一般に１〜６である。） 本発明においては目的に応じて直鎖状ブロック共重合体
とラジアル状ブロック共重合体の混合物、二種類以上の
直鎖状ブロック共重合体の混合物及び二種類以上のラジ
アル状ブロック共重合体の混合物を用いることができ
る。前記ブロック共重合体においてＡブロックとＢブロ
ックの間の境界は必ずしも明確である必要はなく、ブロ
ック共重合体の構造には完全型のブロック共重合体もテ
ーパー型ブロック共重合体も含みうる。つまり、Ａブロ
ック中に少量のＢ成分を含有していてもよいし、Ｂブロ
ック中に少量のＡ成分を含有していてもよい。さらに、
ブロック共重合体中に複数のＡブロックを有する場合、
全てのＡブロックの分子量、組成が等しい必要はなく、
Ｂブロックについても同様である。

【００１１】本発明で用いられるブロック共重合体の成
分（Ｂ），（Ｃ）を構成するビニル置換芳香族化合物と
はスチレンα−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン，
ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアント
ラセン等で特にスチレンが挙げられる。これらは目的に
応じて単独又は二種以上の混合物として用いることがで
きる。また、共役ジオレフィンとは共役二重結合を有す
るジオレフィンであり例えば、１、３−ブタジエン、イ
ソプレン、１、３−ペンタジエン、１、３−ヘキサジエ
ン等で特に１、３−ブタジエン、イソプレンが挙げられ
る。これらは目的に応じて単独又は二種以上の混合物と
して用いることができる。

【００１２】本発明において用いられるブロック共重合
体の成分（Ｂ）、（Ｃ）の重量平均分子量はそれぞれ、
３０、０００以上、好ましくは５０、０００以上３５
０、０００以下のものである。

【００１３】本発明において用いられる耐衝撃性ゴム変
性スチレン系重合体はビニル置換芳香族化合物あるいは
該化合物と共重合可能なモノマーとエラストマーとの共
重合体であり、一般に塊状重合、懸濁重合、乳化重合、
塊状−懸濁重合等によって得ることができる。ビニル置
換芳香族化合物と共重合可能なモノマーとしてはα−メ
チルスチレン、ｏ−メチルスチレン，ｐ−メチルスチレ
ン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステル、無水マレイン酸等が挙げられる。またエ
ラストマーとしては天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジ
エンゴム、スチレン−ブタジエンランダムあるいはブロ
ックゴム、アクリルゴム、エチレン−プロピレンゴム、
ブチルゴム、ニトリルゴム等が挙げられる。特に好まし
い耐衝撃性ゴム変性スチレン系重合体は耐衝撃性ゴム変
性スチレン重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−ス
チレン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン−ス
チレン共重合体、メタクリル酸エステル−ブタジエン−
スチレン共重合体等が挙げられ、これらは目的に応じて
単独又は二種以上の混合物として用いることができる。
本発明の耐衝撃性に優れたスチレン系重合体組成物は
前記４成分の重合体以外にも必要に応じて紫外線吸収
剤、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、補強材、スリップ剤、
アンチブロッキング剤、核剤、架橋剤、帯電防止剤、防
曇剤、難燃剤、顔料、染料等の添加剤が含まれていても
よい。

【００１４】本発明の耐衝撃性に優れたスチレン系重合
体組成物を得る方法としては従来公知の任意の手段を用
いることができる。例えば、タンブラー型ブレンダー、
リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサ
ー等において原料を混合する方法及び前記方法で混合し
た混合物を押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で
溶融混練する方法等が用いられる。

【００１５】得られた本発明の耐衝撃性に優れたスチレ
ン系重合体組成物は従来公知の任意の成形加工法を用
い、様々な製品に加工することができる。その加工方法
としては射出成形、押出成形、押出発泡成形、二軸延
伸、中空成形及び押出成形で得られたフィルム、シー
ト、発泡体の圧空成形、真空成形等が挙げられる。

【００１６】

【作用】本発明の耐衝撃性に優れたスチレン系重合体組
成物は前記した通り各４成分を特定量使用することによ
り透明性を損なうことなく、耐衝撃性を改良することが
でき、そのブレンド比を以下に示す。

【００１７】 成分（Ａ）；３０重量％以上７０重量％以下 成分（Ｂ）；２０重量％以上６０重量％以下 成分（Ｃ）； ５重量％以上１０重量％未満 成分（Ｄ）；０．５重量％以上２重量％以下 成分（Ａ）が３０重量％よりも少ない場合には組成物の
剛性が低くなりその成形品は商品価値を失ってしまい、
また、７０重量％よりも多い場合には組成物の剛性は高
いが耐衝撃性を低下させる。成分（Ａ）を５５重量％以
上７０重量％以下に限定すれば透明性と耐衝撃性のバラ
ンスが最良がとなる。

【００１８】成分（Ｂ）が２０重量％よりも少ない場合
には組成物の透明性が低くなり耐衝撃性を低下させる。
６０重量％よりも多い場合には組成物の剛性は低くな
る。

【００１９】成分（Ｃ）が５重量％よりも少ない場合に
は組成物の耐衝撃性を低下させ、１０重量％よりも多い
場合には透明性が低くなる。

【００２０】成分（Ｄ）が０．５重量％よりも少ない場
合には組成物の耐衝撃性を低下させ、２重量％よりも多
い場合には耐衝撃性は改善されるが透明性を低下させて
しまう。さらに、各成分を以下の範囲に限定すれば透明
性、耐衝撃性、機械的強度の異方性、剛性のバランスが
最適となる。

【００２１】 成分（Ａ）；５５重量％以上７０重量％以下 成分（Ｂ）；２０重量％以上６０重量％以下 成分（Ｃ）； ５重量％以上１０重量％未満 成分（Ｄ）；０．５重量％以上２重量％以下 本発明で用いうるブロック共重合体の成分（Ｂ）、
（Ｃ）はそれぞれ、（Ｂ）ビニル置換芳香族化合物の含
有量が６５重量％以上９０重量％以下、共役ジオレフィ
ン成分が１０重量％以上３５重量％以下含有するもの、
（Ｃ）ビニル置換芳香族化合物の含有量が１５重量％以
上５０重量％以下、共役ジオレフィン成分が５０重量％
以上８５重量％以下含有するものである。

【００２２】ブロック共重合体（Ｂ）中のビニル置換芳
香族化合物の含有量が９０重量％より多い場合にはブロ
ック共重合体自体の耐衝撃性が低くなるばかりでなく、
本発明の比率で各成分をブレンドした場合においても該
組成物の耐衝撃性をほとんど改善することができない。
また、ブロック共重合体（Ｂ）中のビニル置換芳香族化
合物の含有量が６５重量％より少ない場合には、該組成
物の耐衝撃性は改善されるが、その反面非ゴム変性スチ
レン系重合体に対する相容性が低下し透明性を悪化させ
る結果となる。

【００２３】ブロック共重合体（Ｃ）中のビニル置換芳
香族化合物の含有量が５０重量％より多い場合には該組
成物の耐衝撃性をほとんど改善することができない。ま
た、ブロック共重合体（Ｃ）中のビニル置換芳香族化合
物の含有量が１５重量％より少ない場合には該組成物の
耐衝撃性が改善できるが、反面非ゴム変性スチレン系重
合体に対する相容性が低下し透明性を悪化させる結果と
なる。

【００２４】本発明で用いうる耐衝撃性ゴム変性スチレ
ン系重合体（Ｄ）の平均ゴム粒子径は０．２〜４．０μ
ｍ，エラストマーを３〜１５重量％有する耐衝撃性ゴム
変性スチレン系重合体である。耐衝撃性ゴム変性スチレ
ン系重合体の平均ゴム粒子径が０．２μｍよりも小さい
場合には組成物の耐衝撃性は改良されない。また、４．
０μｍよりも大きい場合には透明性は著しく低下する。
エラストマーを３重量％よりも少なくすると耐衝撃性は
改良されない。１５重量％よりも多くすると透明性は著
しく低下する。

【００２５】

【実施例】本実験で使用した樹脂を下に記した。 成分Ａ；サンプル１…一般用ポリスチレン 成分Ｂ；サンプル２…スチレン含量８０重量％のスチレ
ン−ブタジエンブロック共重合体 成分Ｃ；サンプル３…スチレン含量４０重量％のスチレ
ン−ブタジエンブロック共重合体 成分Ｄ；耐衝撃性ポリスチレン

【表１】 本実験における評価方法及び基準を下に記した。 落錘衝撃試験…ＡＳＴＭ Ｄ１７０９に準拠。撃芯先端
Ｒ１／２インチ。値が大きいほど耐衝撃性が高い。 曇り度…ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠。 腰…ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠した引張試験により引張
弾性率を算出した。引張弾性率２００００kg/cm2以上で
あれば腰があるものとし○印で表した。引張弾性率２０
０００kg/cm2未満であれば腰がないものとし×印で表し
た。 実施例１〜５ 表１に示した配合割合に従い各成分をタンブラー型ブレ
ンダーにて混合し、６５mmΦのシート押出機で厚さ０．
２５mmのシートを成形した。得られたシートの評価結果
を表１に示した。実用上の要求を満たすためには、曇り
度は１４％以下が必要である。又、落錘衝撃強度は、
１．５kgcm以上が必要である。比較例の評価結果と比較
して、透明性の目安である曇り度が５％以下と低く、落
錘衝撃強度が１．５kgcm以上であることから透明性と耐
衝撃性が高水準でバランスされていることが明らかであ
る。

【００２６】比較例１ 成分Ａの配合量が３０重量％よりも少ない場合、あるい
は成分Ｂの配合量が６０重量％よりも多い場合、透明
性、耐衝撃性に優れるがシートの腰がなく成形品として
の価値が低下する。

【００２７】比較例２ 成分Ａの配合量が７０重量％よりも多い場合、耐衝撃性
に劣る。

【００２８】比較例３ 成分Ｂのスチレン含有量が６５重量％よりも少ない場
合、透明性に劣る。

【００２９】比較例４成分Ｂの配合量が２０重量％より
も少ない場合、耐衝撃性に劣る。

【００３０】比較例５ 成分Ｃの配合量が５重量％よりも少ない場合、あるいは
成分Ｃのスチレン含有量が５０重量％よりも多い場合、
耐衝撃性に劣る。

【００３１】比較例６ 成分Ｃの配合量が１０重量％よりも多い場合、透明性に
劣る。

【００３２】比較例７ 成分Ｄの配合量が０．５重量％よりも少ない場合、耐衝
撃性に劣る。

【００３３】比較例８ 成分Ｄの配合量が２重量％よりも多い場合、透明性に劣
る。

【００３４】比較例９、１０ 耐衝撃性ポリスチレンの平均ゴム粒子径が０．２μｍよ
りも小さい場合、実施例３と比較して透明性はそれ程変
わらず衝撃強度が劣る。耐衝撃性ポリスチレンの平均ゴ
ム粒子径が４．０μｍよりも大きい場合、実施例３と比
較して透明性が低下した。

【００３５】比較例１１、１２ 耐衝撃性ポリスチレンのエラストマ−成分が３重量％よ
りも少ない場合、実施例３と比較して透明性はそれ程変
わらず衝撃強度が劣る。耐衝撃性ポリスチレンのエラス
トマ−成分が１５重量％よりも多い場合、実施例３と比
較して透明性が低下した。

【００３６】

【表２】

【００３７】

【発明の効果】以上の方法で得られた本発明の耐衝撃性
に優れたスチレン系重合体組成物のフィルム、シートは
透明性、耐衝撃性が高く、押出成形時に生じる機械的強
度の異方性も改良されており、またポリ塩化ビニルと同
様に真空成形が可能で成形性も良好であること、ポリプ
ロピレン、ポリエチレンフィルムに比較して剛性が優れ
ており、非晶性ポリエステルフィルム（Ａ−ＰＥＴ）に
比べ安価で真空成形等の容器成形性に優れていることか
ら、食品等の包装用途にも使用できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）非ゴム変性スチレン系重合体３０重
   量％以上７０重量％以下、（Ｂ）ビニル置換芳香族化合
   物の含有量が６５重量％以上９０重量％以下の共役ジオ
   レフィンとビニル置換芳香族化合物とからなるブロック
   共重合体２０重量％以上６０重量％以下、（Ｃ）ビニル
   置換芳香族化合物の含有量が１５重量％以上５０重量％
   以下の共役ジオレフィンとビニル置換芳香族化合物とか
   らなるブロック共重合体５重量％以上１０重量％未満お
   よび（Ｄ）平均ゴム粒子径が０．２〜４．０μｍ、エラ
   ストマーを３〜１５重量％有する耐衝撃性ゴム変性スチ
   レン系重合体０．５重量％以上２．０重量％未満よりな
   るスチレン系重合体組成物。
2. 【請求項２】（Ａ）成分の割合が５５重量％以上７０重
   量％以下である請求項１記載のスチレン系樹脂組成物。