KR20060090163A - 재생 재료로부터 완전 재생성 발포 중합체의 제조 - Google Patents

재생 재료로부터 완전 재생성 발포 중합체의 제조 Download PDF

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KR20060090163A
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그레고리 엘. 브랜치
트레버 워들
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마이크로그린 폴리머스, 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 발포 중합체 재료 및 열성형 발포 중합체 물품의 제조를 위한 100% 이하로 재생시킨 소비전 및 소비후 중합체를 사용할 수 있는 고상 발포 방법에 관한 것이다. 본 발명은 매우 다양한 적용예에 적당한 발포 중합체 재료에 깊이와 결정화도의 제어가 가능한 비발포 인테그랄 스킨을 임의로 형성할 수 있다. 본 방법은 재료의 주요 화학적 성질을 변화시키지 않으므로 제조 공정에서 유래하는 모든 스크랩을 첨가제 없이 재사용하여 신규한 발포 중합체 재료 및 물품을 형성할 수 있다.

Description

재생 재료로부터 완전 재생성 발포 중합체의 제조{MANUFACTURE OF FULLY RECYCLABLE FOAMED POLYMER FROM RECYCLED MATERIAL}
관련 출원 정보
본 출원은 2003년 5월 17일자 출원된 "열성형된 발포 열가소성 포장체"란 명칭의 미국 가출원 제60/471,477호를 우선권으로 주장한다.
기술 분야
본 발명은 0∼100% 재생 중합체로부터 중합성 발포체를 제조하는 방법 및, 상기 방법으로 제조되며 본래의 화학적 구조 및 화학적 성질을 보유하여 추후 재발포시킬 수 있는 상기 중합체를 회수하는 현행 재생 공정을 사용하여 다시 용이하게 재생될 수 있는 발포체에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 버진 중합체, 소비전 및 소비후 고체 중합체 및 발포시켰다가 임의로 발포 중합체 물품의 제조 방법으로부터의 트림 및 다른 스크랩 재료를 비롯하여 본 발명 방법으로 열성형시킨 재생 발포 중합체의 임의의 조합을 사용하여 고체 밀도 3∼99%의 발포체 또는 발포 중합체의 제조에 관한 것이다.
발포 중합체 재료 물품은 현대 생활에서 보편적이다. 식품 서비스 및 유통으로부터 포장, 건축에 이르는 산업 분야에서, 현대 사회는 발포 중합체로 제조된 다 수의 아이템을 수요한다. 그러나, 지금까지 이러한 아이템에 대한 수요를 충족시키기 위해 사용된 일반적인 제조 방법은 본질적으로 비효율적이고 환경 비용이 높았다.
실질적인 부피의 발포 중합체 물품은 고상 미소셀 중합체 발포체로 제조된다. 일반적으로, 이러한 발포체는 기포 직경이 10 ㎛ 정도이며 cm3당 셀이 108을 초과하는 기포 밀도를 가진다. 종래의 고체 중합체에 비하여, 고상 발포 중합체는 비발포 중합체의 본질적인 기계적 특성을 유지하면서 사용 재료를 3∼99% 감소시킬 수 있는 가능성을 제공한다. 이것은 결과적으로 재료 및 운송비를 현저히 절감시킨다. 또한, 발포 중합체는 일반적으로 양호한 절연재이므로 미소셀 중합체 발포체 재료는 건축에서 단열재로 사용되는 것이 유리할 수 있고 실제로 고온 및 저온의 식음료용 용기와 같은 물품에 바람직한 재료이다.
매립식 폐기물 처리에서 다량의 플라스틱은 널리 인식된 문제이다. 폐기물의 부피, 분해성 및 유해성은 폐기물 처리에 관한 일차적인 문제이다. 폐기물의 부피를 줄이기 위하여 노력을 기울여 왔으나, 플라스틱 및 플라스틱 발포체 형태의 비분해성 폐기물의 축적에 관한 문제는 계속되고 있다. 소비전 및 소비후 폐기물의 효과적이고 보편적인 재생이 이러한 문제에 대한 해답을 제시한다.
그러나, 지금까지 (열성형 여부와 무관하게) 발포 중합체 재료 및 물품 폐기물은 재생하기가 매우 곤란하였다. 선행 중합체 발포 및 제조 방법은 그 구성 성분에 비가역적인 변화를 초래하여 생성되는 폐기물의 양이 발포 중합체 폐기물의 사용을 크게 능가하였다. 최근, 대부분의 제조 스크랩과 소비전 및 소비후 발포 중합 체 폐기물은 단순히 폐기되어 매립 처리되어 왔다.
선행 기술의 열성형된 발포 중합체 재료 물품은 일반적으로 발포 압출 및 열성형의 2단계 공정으로 제조되어 왔다. 이하에서 보다 상세히 논의하게 될 발포 압출은 비반응성 가스를 용융 중합체 혼합물에 생성 또는 강제 이송함으로써 용융물 속에서 기포를 형성하는 것을 포함한다. 혼합물은 냉각되고, 고체 발포 재료에 가스로 충전된 작은 셀이 되는 기포 주위에서 냉각된다. 역시 이하에서 보다 상세하게 논의하게 될 열성형은 고체 발포 재료를 부드럽고 유연해질 때까지 가열한 다음 이것을 물품의 형태로 성형하는 것을 포함하는데, 상기 발포 재료는 냉각시 강성 형태를 취한다.
당업자에 널리 공지되어 있는 바와 같이, 선행 기술의 허용 가능한 품질의 발포 물품의 제조에서, 압출된 용융 중합체 혼합물은 일정한 최소 점도 및 용융 강도를 가져야만 한다. 개질되지 않은 순수한 형태에서, 열성형된 발포 물품의 제조에 사용되는 주요 중합체의 용융 강도 및 점도는 이러한 목적에 부적절하며, 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리에틸렌(PE)의 경우에는 특히 그러하다. 따라서, 선행 기술에서는, 순수한 중합체 수지를 여러가지로 처리하여 압출물 발포에 적절한 점도를 혼합물에 부여한다.
중합체 점도를 증대시키기 위하여 통상적으로 사용되는 한 처리는 용융 수지 혼합물에 점도 증대 첨가제를 단순히 첨가하는 것이다. PET의 경우, 이러한 첨가제는 고분자량 폴리에스테르 또는 분지형 폴리에스테르, 비결정질 코폴리에스테르, Rotter 등의 미국 특허 제5,288,764호에 교시된 바와 같은 분지제 및 Carson 등의 미국 특허 제5,310,799호에 교시된 바와 같은 고분자량 비닐 방향족 개질제를 포함한다. 당업자에 널리 공지된 바와 같이, 소정의 구체적 압출 발포 방법의 조건 및 발포시키고자 하는 중합체에 따라 크게 변하는 첨가제의 정확한 조성 및 비율은 사안에 따라 시행착오에 의하여 경험적으로 결정하는 것이 일반적이다.
선행 발포 중합체의 제조에 통상적으로 사용된 또다른 중합체 처리는 중합체 혼합물 중의 중합체 분자를 서로 부분 가교결합시키는 가교결합이다. 중합체 용융 점도를 증대시키는 데 가교결합을 이용하여 폴리스티렌 및 PET와 같은 다수의 중합체의 압출 발포를 가능 또는 용이하게 한다. 폴리에틸렌의 경우, 중합체 수지를 가교결합시켜 자동차 언더후드 및 강철 지붕 단열재와 같은 적용예를 위한 중합체 발포체의 허용 사용 온도를 증가시킨다. 가교결합은 중합체 재료에 자유 라디칼의 형성을 야기함으로써 유도되며, 이로써 이후 중합체 분자 간에 가교결합이 일어난다.
가장 통상적으로는, 용융 압출시킨 시트형 중합체 재료를 이온화 방사선에노광시키는 방법, 과산화물의 분해 온도 이하의 온도에서 열가소성 수지내로 과산화물을 용융 혼합시킨 다음 상기 혼합물을 과산화물의 분해 온도 이상의 온도로 가열하는 방법, 또는 수지를 유기-작용성 실란과 용융 혼합시키는 방법 중 하나에 의하여 자유 라디칼 반응에 의한 중합체의 가교결합을 수행한다. 폴리프로필렌 단독중합체 및 공중합체와 같은 일부 중합체의 경우, 자유 라디칼 반응에 의한 효율적인 가교결합은 다작용성 비닐 단량체 및 중합체, 디비닐벤젠, 폴리올의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 알릴 알콜 유도체, 폴리부타디엔 및 α-올레핀 및 비공액 디엔 의 공중합체와 같은 가교결합 촉진제 또는 증감제의 추가 첨가를 필요로 한다.
일반적으로, 자유 라디칼 생성 및 반응에 의한 성공적인 가교결합은, 생성된 자유 라디칼이 주로 가교결합 중합체의 형성을 야기하고 중합체 분자의 절단은 최소한으로만 일으킬 것을 요한다. 자유 라디칼의 형성으로 중합체 분자에서 실질적인 사슬 절단이 일어나는 경우, 대신 다작용성 아지드를 사용하여 니트렌 삽입 반응을 통해 가교결합을 일으킨다.
또한, PET와 같은 반정질 중합체를 융점 이하의 온도로 가열할 경우, 이들이 결정화되는 속도를 증가시키는 것도 바람직한 경우가 종종 있다. 그렇게 함으로써, 결정화도가 높을 경우에만 중합체가 갖는 성질에 따라 유용성이 달라지는 물품을 제조하는 데 반정질 중합체를 경제적으로 이용할 수 있다. 예컨대, 결정화도가 낮은 발포 PET 물품이 부적당한 고온의 사용 또는 작동 온도에서 사용하기 적당한 결정화도가 높은 PET로 제조된 발포 물품을 제조할 수 있다. 그러나, 선행 기술에서는 표준 발포 PET의 결정화 속도가 비교적 느리므로 이것으로 결정화된 발포 PET 물품을 제조하는 것은 경제적이지 못하다.
선행 기술에서는 용융 혼합물에 1군의 첨가제를 사용하여 이러한 반정질 중합체의 결정화 속도를 증가시킨다. PET의 경우, 폴리올레핀을 용융 혼합물에 첨가하여, 고온에서 사용하는 물품을 제조하는 데 사용되는 CPET로 공지된 PET 등급을 제조한다. 폴리올레핀은 형성된 CPET 발포 물품의 결정화도를 증가시키는 핵제로서 작용한다. 고온에서 사용하는 물품의 제조에 관한 현재의 공업적 관행은 고체 시트형 (비발포) CPET를 형성한 다음 추가로 가열하여 형성 후 결정화도를 높이는 것이 다. 첨가제 없이는, 가해지는 열에 의하여 PET의 결정화도가 너무 느리게 올라가서 고온에서 사용하기 적당한 결정화도가 높은 물품을 경제적으로 제조할 수 없다.
어떤 경우에도, 상기로부터 명백한 바와 같이 그리고 당업자에 널리 공지된 바와 같이, 버진 중합체 수지는, 일반적으로 선행 기술에서 발포체로서 성공적으로 압출될 수 있기 전에 중합체중 분자의 가교결합에 의하여 또는 다른 화합물의 첨가로 중합체의 용융을 수반하는 공정에 의하여 상당히 화학적으로 개질되거나 또는 분자 개질되어야 한다. 또한, 선행 기술에서는 첨가제 없이는 고체 또는 발포 PET를 고온에서 사용하는 물품으로 경제적으로 전환시킬 수 없으며 폴리에틸렌 발포체는 가교결합 없이는 고온에서 사용할 수 없는 것이 명백하다.
한편, 선행 기술의 압출 발포 방법을 보다 상세하게 살펴보면, 압출에는 가스로 용융 중합체를 발포시키는 것이 동반된다. 가스는 용융 중합체 중에서 첨가제에 의하여 화학적으로 생성되거나 취입에 의하여 용융물에 물리적으로 도입될 수 있다. 일부 적용예에서는, 가스의 취입 및 화학적 제조 둘다를 발포에 사용한다.
화학적 발포의 경우, 상기 개시한 바와 같이 압출 처리되는 폴리스티렌 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)와 같은 중합체의 펠릿화 수지를 p,p'-옥시비스(벤젠설포닐 히드라지드), 아조디카르바미드, 알칼리 토금속 탄산염 또는 중탄산염, 예컨대 중탄산칼슘, 중탄산마그네슘 또는 중탄산나트륨, 알칼리 토금속 탄산염 또는 중탄산염과 시트르산과 같은 하나 이상의 유기산의 조합물과 같은 취입제와 함께 압출기에 공급한다.
또한, 처리된 수지 혼합물은 임의의 중합체 스크랩과 더 혼합할 수 있는데, 그 상대적 비율은 이하에서 더 상세히 논의될 바와 같이 상당히 제한하여야 한다.
압출기에서, 수지 혼합물은 중합체 유리 액화 또는 용융 온도(PET에 대하여 약 265℃, 폴리스티렌에 대하여 약 240℃) 이상으로 가열한다. 물리적 취입법을 사용하여 발포시킬 경우, 생성된 용융 혼합물을 이후 이산화탄소 또는 펜탄과 같은 탄화수소 가스 또는 HFC(플루오로카본) 가스로 취입하여 발포시킬 수 있다. 발포된 시트는 일반적으로 압출기에서 유출될 때 시트로 컷팅 및 트림 처리되어 롤로 권취된다. 발포 중합체 롤은 이후 일반적으로 외부 저장 장소로 이송되어 수일간 경화된 다음 추가 가공된다.
경화 공정은 일반적으로 하기의 이유로 필수적이다. 발포 가스의 열 수축때문에, 이제 새로 냉각된 발포 중합체 형태의 경질 셀은 대기압보다 상당히 낮은 기압, 0.5 대기압 정도에서 발포 가스를 포함한다. 셀 벽은 발포 가스에서 사용되는 다양한 가스들보다 대기 가스에 보다 투과성이기 때문에, 경화시 대기 가스는 발포 중합체 내에 셀에 삼투적으로 투과하여, 사실상 셀의 압력을 대기압 이상, 1.5 대기압 정도로 상승시킨다. 발포 중합체 셀 내의 추가 압력은 열성형을 촉진시키고 실제로 열성형시 중합체 재료의 2차 팽창을 초래한다.
그러나, 경화시에도 포집된 발포 가스는 발포 중합체로부터 대기로 빠져나간다. 탄화수소 가스로 발포된 중합체에 흔히 적용될 수 있는 것과 같이, 잔류 발포 가스가 최종 생성물에서 바람직하지 않은 경우, 선행기술에서는 포집된 발포 가스의 배출을 허용하는 것이 바람직하였다. 그러나, 선행기술에서 경화시 방출된 가스는 환경오염의 원인이다. 탄화수소 가스 방출은 저고도의 스모그의 원인인 반면, HFC 플루오르화 탄소 가스 방출은 오존 파괴 효과를 가지는 것으로 알려져 있다.
발포 중합체 물품의 열성형 단계에서, 발포 중합체 시트를 오븐에 넣고 중합체를 이의 연화점 부근까지 가열한다. 이후 가열된 중합체 시트를 진공, 공기 또는 기계적 압력으로 주형에 밀어 넣는다. 당업자에게 잘 공지된 바와 같이, 선행기술의 일반적인 미처리된 발포 중합체는, 개방형 주형이 사용되는 경우 주형의 개방측 상의 발포 재료는 대부분의 적용에 있어 수용할 수 없을 정도로 다공성이며 평탄하지 않아서, 폐쇄형 주형이 일반적으로 사용된다. 다소 경질성으로 되는 시점으로 냉각시, 형성된 발포 시트는 트림 프레스를 거치는데, 여기서 펀치 및 다이 공정에 의해 열성형된 시트로부터 목적하는 물품이 절단된다.
선행기술의 열성형 발포 물품의 제조 단계도 스크랩 중합체의 형성을 야기한다. 압출 단계에서, 스크랩은 주로 발포 시트 형태이면서, 기계의 개시, 그리고 크기 및 색상 변화로 야기된, 압출기로부터 과량의 발포 중합체로 이루어지며 절단 및 원형으로 트리밍된 모서리를 갖는 스크랩도 포함한다. 열성형 단계에서, 스크랩은 주로 트리밍(열성형 단계의 본질을 이룸)을 포함하고 결함있는 발포 물품을 다소 거부한다. 제조 효율은 선행기술의 발포 중합체 물품의 제조 방법에서 스크랩의 양을 감소시키기 위해 이루어져, 보통 중합체의 60 내지 75% 만이 단일 패스 상의 물품에 조립되며, 나머지는 스크랩으로서 남게된다.
환경적인 이유로, 열성형 물품의 제조로 야기된 스크랩을 재생하는 것은 매우 바람직하다. 이상적으로는 스크랩이 단순히 재발포되고 통상의 제조 방법으로 열성형되는 제조 공정은 발포 중합체 스크랩의 재생을 필요로 할 것이다. 그러나, 현재까지의 이러한 발포 중합체 재료의 제조는 엄격히 제한되었다.
상기에서 거론된 바와 같이, 선행기술 제조 공정의 일부 발포 중합체 스크랩은 용융 및 압출될 수지 혼합물 내에 스크랩을 혼입시켜, 새로운 발포 중합체를 제조하기 위해 재사용될 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 6,130,261 호(Harfmann)은 스크랩 재료의 플레이킹(flaking), 펠렛타이징(pelletizing), 및 데시케이팅(dessicating)함으로써 재사용을 위한 스크랩 PET 발포체의 처리를 교시한다.
그러나 실제로, 여전히 수용가능한 품질의 발포 중합체 및 물품의 제조에도 불구하고, 수지 혼합물 내에 포함될 수 있는 선행기술에 의해 제조되는 스크랩 발포체의 양에는 상대적으로 낮은 제한점이 존재한다. 이는 선행기술의 최종 발포 중합체 재료가 하기에 추가로 상세히 거론되는 여러 다른 이유들로 압출기 내에서 발포를 위해 용융된 개시 수지와 물리적 뿐만 아니라 화학적으로 다소 다르기 때문이다. 화학적으로 다른 선행기술의 발포 중합체 재료는 일반적으로 압출 수지 혼합물 내에 높은 비율로의 혼입에는 부적당하여, 이러한 재료의 폐루프 제조에의 이용성을 제한한다. 따라서, 대체로, 발포 제조 공장은 자가 발생된 스크랩의 재사용을 제한하는데, 사용될 수 있는 경우에는, 최대 압출 수지 혼합물의 20 내지 50 중량%로 제한된다.
발포 중합체 재료는 압출용 용융 수지의 점도를 향상시키는 데 사용되는 첨가제를 포함할 수 있다. 이는 추가로 상기 재료의 제조에 사용되는 압출 방법에 따라, 잔류 발포체 형태의 오염재료 또는 발포 반응의 생성물, 예컨대 금속 양이온 및/또는 시트레이트와 같은 유기산의 공액 염기를 포함할 수 있다. 또한, 이는 잔 류 가교 첨가제 및 증감제 형태의 오염재료를 포함할 수 있다. 상기 재료의 첨가된 발포제 및/또는 다른 오염재료과의 재용융 및 압출은 각각의 재생에서 이러한 오염 재료의 축적을 가져와, 재생 발포 중합체의 조성을 변화시킨다.
당업자에게 공지된 바와 같이, 보다 중요한 것은, 선행기술의 열가소성 발포 중합체가 반복적으로 파괴되고, 용융 및 압출되는 경우, 이들의 화학적 구조는 파괴되며 각각의 연속적 압출로 열산화 및 기계적 분해로 감소된 중합체의 평균 분자량을 갖는다. 이러한 재생의 변질 효과는 PET와 같은 일부 중합체에서는 덜 중요한 반면, 다른 중합체, 예컨대 폴리스티렌에서는 중요한데, 대체로 용융 중합체 발포의 압출물은 발포체가 본래 형성되는 압출물보다 현저히 낮은 용융 점도를 가진다. 폴리스티렌 발포의 경우, 중합체 분해에 의한 용융 점도의 감소는 중요하여 허용가능한 압출 발포체는 단순히 높은 퍼센트의 재생 발포 중합체를 갖는 용융 혼합물에 대해서 가능한 것은 아니다. 다른 여러 중합체에 있어서, 더 높은 퍼센트의 재생 발포 중합체가 선행기술의 발포 중합체용 용융 혼합물에 사용되는 경우, 실제로 가능하다면, 성공적인 압출은 보통 용융 재사용 발포체에 점도 향상제의 첨가를 필요로 한다.
예를 들어, 미국 특허 제 5,391,582 호(Muschiatti 등)는 재생 PET 발포체의 점도를 향상시키기 위하여 작용성 쇄 신장제 및 가교제의 사용을 교시한다. 이러한 첨가제 중에는 산, 에폭시 및 작용성 에틸렌 공중합체 무수물; 부분 중화된 에틸렌 메타크릴산 및 아크릴산 공중합체; 폴리에스테르 열가소성 엘라스토머; 저분자량 카르복실산, 산 무수물, 폴리올, 및 에폭시가 있다. 이러한 그리고 다른 점도 향상 성분은 재생 PET의 중량에 대하여 약 20 중량% 이하로 포함될 수 있다. 재생 PET가 이러한 첨가제와 용융 혼합되는 경우에, 잔류 25% 이상의 수지 혼합물이 분지형 PET 성분을 포함한다면, 혼합된 재생물은 압출에 적절한 75% 이하의 수지 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 만족스런 압출을 위해 충분한 점도의 수지 혼합물을 제공하지만, 생성된 압출 발포체는 그의 개시물보다 재생이 용이하지는 않다.
선행기술의 최종 열가소성 발포 재료가 이것이 형성되는 중합체 수지와 화학적으로 상이하다는 또 다른 공통 이유는, 발포 중합체 물품이 상대적으로 불투과성의, 매끄러운 표면 또는 스킨을 갖는 것이 다수의 이유로 종종 바람직하기 때문이다. 이러한 스킨은 견고함을 향상시키며, 가스 배리어, 내침식성을 제공하며, 외관, 내부식성을 향상시키며, 다른 바람직한 특성을 부여한다. 이러한 결과를 달성하기 위해, 물품의 열성형시 또는 이전에, 발포 중합체 시트의 표면을 종종 매끄럽고, 비투과성인 중합체 필름, 보통 사란으로 알려진, 비닐리덴 클로라이드 공중합체에 부착하여 소위 미국 특허 제 4,847,148 호(Schirmer)에 교시된 바와 같은 "배리어 발포체"를 형성시킨다.
그러나, 사란을 포함하는 배리어 발포 스크랩이 압출기 내의 발포 중합체 용융 온도까지 가열되는 경우, 이는 연소하여 압출용으로는 사용할 수 없다. 재생 배리어 발포 스크랩의 문제점을 극복하기 위해, 사란 이외의 필름 재료가 사용되었다. 예를 들어, 미국 특허 제 5,330,596 호(Gusavage 등)은 배리어 필름용으로 에틸렌 비닐 알콜, 아크릴로니트릴 공중합체 및/또는 나일론 공중합체의 사용을 교시한다. 이러한 배리어 발포체의 스크랩이 압출기 수지 용융물 내에 특정 비율 이하 로 포함될 수 있지만, 이는 개시 발포 중합체 수지와는 상이한 조성이어서, 다소 상이한 압출물을 야기한다. 또한, 압출된 발포 중합체는, 재생 가능한 배리어 층일지라도, 상기 거론된 바와 같이, 후속 재용융 및 압출시 화학적 분해를 겪게 된다.
발포 중합체의 제조에서 원료 중합체로 사용되는, 소비후 재생 재료의 양을 최대화하는 것은, 이러한 재료가 이전에 형성되느냐의 여부에 관계없이 또한 매우 바람직하다. 그러나, 일반적으로 재생된 재료는 이들이 제조되는 공장에서 다른 여러 방법 및 공정 파라미터를 사용하여 다른 아이템(장난감, 패키지, 사무용 기계 등)으로 제조될 것이기 때문에, 재생 중합체 내의 화학적 변화의 양은 상기 거론된 선행기술 공정에 있어서 모든 문제를 나타내는, 제조업자의 스크랩보다도 매우 클 것이다. 또한 여러 물품들에 있어서, 소비자의 사용도 추가적인 화학적 변화를 가져올 것이다. 예를 들어 햇빛 또는 고온에의 노출은 분자를 파괴하며 화학 재료 또는 음식의 일시적인 저장도 중합체에 영향을 줄 수 있다. 이러한 변화들은 발포 공장 스크랩 또는 소비전 재생 플라스틱보다 사용후 재생 발포 중합체에 선행기술의 발포 공정을 이용하는 것을 더욱 어렵게 한다.
따라서 비발포 개시물과 화학적으로 동일한 것으로 쉽게 제공될 수 있는 중합체 발포체가 필요하다. 또한, 중합체의 화학적 분해를 초래하지 않는 발포 중합체를 제조하는 방법도 필요하다. 또한, 가능한 가장 낮은 처리 온도를 이용한 공정시 중합체의 열분해를 제한하는 발포 중합체의 제조 방법도 필요하다. 또한, 중합체의 화학을 변화시키지 않는 발포 중합체 재료의 제조 방법도 필요하다. 또한, 흔히 발포되는 중합체의 상대적으로 낮은 용융 점도에 제한받지 않고 발포시 중합체 재료의 용융 점도의 저하를 초래하지 않는 방법도 요구된다. 또한, 환경적으로 해로운 가스를 이용하지 않는 발포 공정이 필요하다. 발포 중합체 재료 및 물품의 폐쇄형 루프 제조에 있어서, 이것들이 이전에 발포되었는지의 여부에 관계없이, 공정에서 실질적으로 제조되는 모든 스크랩 재료용으로 적합한 중합체 뿐만 아니라 광범위하게 다양한 조성의 재사용된 소비전 및 소비후 플라스틱의 발포 방법도 필요하다.
미소셀 발포 중합체는 상기 기술된 취입 발포 압출과는 현저히 다른 방법에 의해 제조될 수 있다. 이러한 발포체는 미국 특허 제 4,473,665 호(Martini-Vvedensky, 등)에 기술된 것과 같이 두 단계의 회분식 공정에 의해 고체 상태로 제조될 수 있는데, 여기서 고체 중합체는 먼저 기포 핵형성화를 허용하기에 충분한 중합체 내에 가스 농도를 달성하기에 충분한 시간 동안, 상승된 압력에서, 비반응성 가스, 예컨대 이산화탄소 또는 질소에 노출된다. 가스에 노출 후, 상기 중합체는 이후 평상시 압력으로 복귀되어 과포화된 샘플을 제조하고, 가스 포화된 중합체의 유리 전이 온도 초과인, 발포 온도까지 가열하여, 다량의 기포를 야기하여 중합체 내에 핵형성화를 초래한다. 상기 중합체를 목적하는 밀도의 발포를 달성하기에 충분한 시간 동안 발포 온도에서 유지시킨 후 냉각시켜 기포 핵형성화 및 성장을 중지시킨다. 그러나, 상기 공정은 단지 단일 발포 중합체 시트의 제조용으로 적합한 회분식 공정이기 때문에, 이러한 기술은 대부분의 발포 중합체 재료의 제조에 제한된 이용성을 가져, 발포 중합체 재료의 확장성 연속 또는 반 연속 제조가 필요하다.
보다 최근의 발견은 이러한 가스-함침된 발포 중합체 기술을 '반-연속" 제조 공정에 적용하였다. 그 내용 전체가 본원에 참조로서 포함되는, 미국 특허 제 5,684,055 호(Kumar 등)에서, 중합체 시트의 롤은 중합체의 층들 사이에 끼워진 가스 채널링 수단이 제공된다. 상기 롤은 중합체 내에 목적하는 가스 농도를 달성하기에 충분한 시간 동안 상승된 압력에서 비반응성 가스에 노출된다. 포화된 중합체 시트는 이후 가스 채널링 수단에서 분리되고 기포 핵형성 및 성장은 중합체 시트를 가열함으로써 개시된다. 발포 후, 기포 핵형성 및 성장은 발포 중합체 시트를 냉각시켜 중지된다.
이들 내용 전체가 본원에 참조로서 포함되는, 미국 특허 제 5,223,545 호 및 제 5,182,307 호(Kumar 등)에서, PET 는 고압 C02 가스로 포화되어 상승된 이의 결정화도를 가지는 것으로 나타났다. 또한 결정성 가스는 발포 후 실질적인 양으로 중합체 내에 잔류한다.
놀랍게도, 가스 함침에 의해 제조된 발포 중합체는 이것이 형성되는 중합체 수지와 용융 점도 및 평균 분자량에서 사실상 동일한 형태로 환원될 수 있다는 것이 최근 밝혀졌다. 다른 놀라운 발견은 고압의 가스 함침이 불포화된 중합체의 명목상 유리 액화 온도보다 현저히 낮은 온도에서 발포될 수 있는 중합체를 초래한다는 것이다. 또한, 가스 함침된 중합체의 성공적인 발포는 중합체의 용융 점도와는 독립적이어서 재생 재료에서 발견되는 것과 같은 중합체 용융 점도의 변화에 의해 영향을 받지 않는다. 가스 함침된 발포 공정은 발포 온도를 조절함으로써 보통 재생 재료에서 발견되는 중합체 유리 전이 온도의 변화를 쉽게 수용할 수 있다. 또한 상대적으로 불투과성이며 매끄러운 스킨은 중합체 자체의 결정형으로 이루어진 가스 함침된 발포 중합체 재료의 표면 상에 유도될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 또한 결정성이 고압 C02 가스로 포화되어 상승되며, 중합체 내에 실질적인 가스가 잔류하면서 열성형되는, 반정질 중합체는 발포제와 같은 가소화 가스를 사용하여 핵형성화 첨가제를 필요치 않고도 발포 후에 증가된 결정화도를 가진다는 것이 밝혀졌다. 이러한 발견들에 기초하여, 본 발명의 목적은, 100% 이하의 소비전 및 소비후 재생 플라스틱 및 제조되는 스크랩을 포함하며, 본 특허의 방법을 이용한 발포 구조 또는 고체 구조를 갖는 광범위한 범위의 중합체 재료를 사용하여, 고체상 발포에 의한 폐루프 제조 방법을 이용해 발포 중합체 재료 및 물품을 제조하는 것이다. 본 발명의 이러한 그리고 다른 목적은 하기 본 발명의 바람직한 구체예의 상세한 설명으로써 당업자에게 명백해 질 것이다.
발명의 개요
본 발명은 발포 중합체 재료 및 열성형된 발포 중합체 물품의 폐루프(closed-loop) 제조를 위한 고상 공정을 이용한다. 중합체 시트의 롤은, 소비전 또는 소비후 재생 플라스틱 또는 제조 스크랩을 100%까지 포함할 수 있는 것으로, 중합체의 층들 사이에 삽입된 가스 채널링 수단을 구비하고 있다. 상기 롤은 중합체내 고압 가스의 소정 농도를 달성하기에 충분한 시간 동안 상승된 압력에서 반응하지 않지만 가소화하는 가스에 노출된다. 추가로, 포화 시간은 소정의 결정화도를 달성하도록 조정할 수 있다. 이어서, 포화 중합체 시트는 가스 채널링 수단으로부터 분리하여 감압한다. 일부 실시양태에서는 기포 핵형성 및 성장이 감압시 자발적으로 진행되고, 한편 다른 실시양태에서는 기포 핵형성 및 성장이 중합체의 유리 전이 온도 부근으로 또는 그 이상으로 중합체 시트를 가열함으로써 개시 및 강화된다. 발포 후, 필요한 경우, 기포 핵형성 및 성장은 발포 중합체 시트를 그 유리 전이 온도 이하로 냉각시킴으로써 임의로 급냉될 수 있다. 가변성 두께 및 결정화도의 제어가 가능한 인테그랄 스킨의 형성은 가스 포화 및 발포화에서 매개변수를 다양화함으로써 유도할 수 있다.
전술한 내용에 따라 발포된 중합체의 시트는, 필요한 경우, 절단하여 완성된 발포 중합체 재료를 전형적으로 시트의 형태로 산출한다. 중합체 물품을 열성형하기 위해서, 상기 시트 재료는 그 발포화 온도 부근을 지속적으로 유지하면서 열성형기에 공급하는 것이 바람직하다. 상기 시트를 진공, 공기 또는 기계적 압력에 의해 모울드 내로 밀어 넣기 전에 추가 가열을 가할 수 있다. 발포화 후, 추가 가열은 결정화도의 수준을 증가시켜 완성된 물체를 위한 높은 운전 또는 작동 온도를 부여하도록 가할 수 있다. 중요하게도, 본 발명의 실시양태는 종래 기술에 의해 생산된 발포 중합체를 결정화시키는 데 요구되는 것보다 훨씬 더 낮은 온도에서 결정화도를 소정의 수준으로 증가시킬 수 있다. 발포 중합체가 다시 다소 경질인 지점까지 냉각될 때, 성형된 발포 시트는 트림 프레스에 통과하도록 공급하는데, 상기 프레스에서는 펀치 및 다이 메카니즘으로 열성형된 시트로부터 소정의 물품을 절단한다.
유리하게도, 전체 제조 공정으로부터 유래하는 스크랩은 박편화하고, 임의로 건조 처리하며, 펠릿화하여, 중합체 시트의 롤로 용융 및 압출될 수 있는 중합체 펠릿을 형성할 수 있고, 이후에는 폐루프 제조 공정에서 상기 중합체 펠릿에 다시 가스 채널링 수단을 제공하고, 가스로 포화시키며, 발포시키고, 열성형시킨다. 그러한 공정에서 물품을 제조하는 데 사용되는 중합체의 100%까지는 고상 발포 중합체의 스크랩을 포함할 수 있고, 스크랩은 발포 중합체 품질의 열화를 최소화하기 때문에 반복적으로 재사용할 수 있다.
도면에 관한 간단한 설명
본 발명의 목적, 이점, 특징 및 특성 뿐만 아니라 구조물의 관련 부재의 방법, 조작 및 기능, 그리고 부품들의 조합 및 배치의 경제성은 첨부된 도면을 참조하여 후술하는 상세한 설명 및 청구범위를 고찰할 때 명백하게 이해할 수 있는데. 상기 도면은 모두 본 명세서의 일부를 형성하고 있으며 간단히 살펴보면 다음과 같다.
도 1은 본 발명에 따른 발포 중합체 물품의 폐루프 제조를 위한 공정 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시양태에서 발포 중합체의 고체 상태 제조를 위한 공정 흐름도이다.
도 3은 본 발명에 의해 제조되는 바와 같이 적분 표면을 보유하는 발포 열가소성 플라스틱의 횡단면도이다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 가스 함침 방법(gas impregnation method)에 의해 발포된 중합체로 구성되는 열성형된 물품의 폐루프 제조를 위한 일반적인 공정에 관한 것이다. 이것은 일반적으로 비유리상 탄성중합체, 또는 반결정성 열가소성 중합체 또는 공중합체의 부류에 적용가능하다. 본 명세서에서는 PET를 예시하여 많은 설명을 제시하고 있긴 하지만, PET를 대신하여 다른 중합체 또는 중합체 혼합물을 사용할 수 있다는 점을 이해해야 한다. 적당한 가스-중합체 시스템은, 문헌[CO 2 -Assisted Crystallization of Polypropylene for Increased Melting Temperature and Crystallinity, Mitsuko Takeda et al., Proceedings of Polymer Proceeding Society meeting, Hertogenbosh, Netherland, May 31, 1999]에 개시되어 있는 바와 같이, CO2와 폴리프로필렌을 포함한다. 다른 가스 및 압력을 사용할 수 있다(예를 들면, CO2는 폴리에틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리프로필렌과 함께 사용할 수 있다. N2는 폴리스티렌과 함께 사용할 수 있다.). 이러한 교시내용은 임의 및 모든 그러한 중합체의 발포된 물품의 폐루프 제조를 포함한다는 것을 의미한다.
이제 도 1로 다시 돌아가 설명하면, 도 1은 열성형된 물품의 폐루프 제조의 일반적인 공정을 도시한 것이다. 미사용된 중합체(102), 제조 폐기물 재생기(106)로부터 유래한 소비전 재생 중합체의 형태인 제조 폐기물(104), 및 소비 폐기물 재생기(110)로부터 유래한 소비후 재생 중합체의 형태인 소비 폐기물(108)을 포함하는 중합체 공급원은 도면번호(112)에서 용융시키고, 도면번호(114)에서 압출시켜서 롤 형태의 중합체 시트(116)를 제조한다. 본 발명의 교시내용에 따르면, 용융 혼합물(112)은 미사용된 중합체와 소비전 및 소비후 재생 열가소성 플라스틱의 임의의 배합물을 포함할 수 있는데, 단 그러한 수지는 본 발명에 의해 원료로서 요구되는 열가소성 플라스틱의 롤 또는 시트로 형성될 수 있어야 한다. 도 2를 참조하여 보다 상세히 설명하면, 시트 중합체(116)는 도면번호(118)에서 발포시켜 발포 중합체 재료를 일반적으로 발포 시트의 형태로 형성시키고, 이어서 열성형 기술에 공지된 방법에 따라 도면번호(120)에서 열성형시키고 도면번호(122)에서 절단하여 열성형된 발포 물품(124)을 생성시킨다. 허용불가능한 완성 물품을 스크랩(126)으로서 거절한 후에는 나머지 물품을 소비 물품(128)으로서 분배할 수 있고, 이어서 상기 허용불가능한 완성 물품은 도면번호(112)에서 용융시키고 도면번호(114)에서 압출시켜서 추가의 발포화 및 열성형에 적당한 시트(116)를 형성하기에 적합한 소비후 재생 중합체(108)로서 소비 폐기물 재생기(110)에 의해 재생할 수 있다.
발포화 공정(118)에서 생성된 임의의 스크랩 중합체, 물품(122)으로부터 절단된 스크랩 중합체 뿐만 아니라 임의의 거절된 완성 물품(124)은 도면번호(126)에서 스크랩로서 재처리하는 것이 유리하다. 스크랩은 도면번호(130)에서 박편화하고, 임의로 도면번호(132)에서 건조 처리하며, 도면번호(134)에서 펠릿화하여 중합체 수지를 산출함으로써 공정내(in-house) 재처리할 수 있고, 이어서 형성된 펠릿은 단독으로 또는 추가 중합체 수지(102, 104, 108)와 함께 다시 용융시키고, 도면번호(114)에서 압출시켜서 추가의 발포화 및 열성형을 위한 중합체 시트(116)의 롤을 제조할 수 있다. 대안으로, 일부 또는 전부의 제조 스크랩(116)는 도면번호(112)에서 용융시키고 도면번호(114)에서 압출시켜서 추가의 발포화 및 열성형에 적당한 시트(116)를 형성시키기에 적합한 소비전 재생 중합체(104)를 형성하도록 제조 폐기물 재생기(106)로 재처리할 수 있다.
다음은 상기 도 1에서 도면번호(118)로 나타낸 발포화 공정에 대한 본 발명에 따른 실시양태를 자세히 설명한다. 이제 도 2로 다시 돌아가 설명하면, 발포화 공정(202)은, 중합체의 삽입된 롤, 시트 적층체 또는 피스톤(208)을 형성하도록, 중합체의 층들(206) 사이에 가스 채널링 수단(204)을 삽입하는 단계를 포함한다(도에서 도면번호(106) 참조). 가스 채널링 수단(204)은 가요성 가스 투과성 재료의 층으로 이루어지는 것이 바람직하다. 다공성 종이 시트가 바람직한 재료이긴 하지만, 미립자 물질, 거즈, 메쉬 및 직포 또는 부직포와 같은 다른 가스 투과성 재료도 또한 본 발명에서 성공적으로 이용할 수 있다.
대안으로, 가스 채널링 수단은 가스 투과성 재료의 형태보다는 오히려 기계적으로 제공할 수 있다. 이러한 기계적 가스 채널링 수단은 중합체 재료에 부착되거나 그 재료 내에 일체화되는 범프(bump) 또는 리지(ridge)와 같은 융기부를 포함할 수 있다. 이어서, 상기 가스 투과성 재료는 그 자체에 의해 삽입될 수 있는데, 융기부는 가스 투과를 위한 재료의 층들을 분리하는 작용을 한다.
이어서, 임의의 경우, 삽입된 재료(208)는 도면번호(210)에서 상승된 압력 하에, 중합체내 가스의 소정 농도, 전형적으로 PET-C02 시스템의 경우 0.5 부피% 이상을 달성하기에 충분한 시간 동안 중합체에 용해가능한 비반응성 가스에 노출시킨다. 중합체내 용매화 가스는 그 재료에 대한 발포제로서 작용한다. 이로써, 가스 포화된 중합체는 발생하려는 발포체(nascent foam)가 된다.
도면번호(210)에서의 압력에 대한 노출은 일반적으로 실온(약 21℃)에서 수행한다. 고온은 중합체내 가스의 확산 속도를 가속화하는 데 이용할 수 있고, 한편 저온은 하기 추가 논의되어 있는 바와 같이 결과적으로 경시 변화에 따라 가스 포화의 수준을 보다 높게 하는 데 이용할 수 있다. 압력은 부스터 펌프를 사용하여 탱그 공급 압력 이상으로 다양하게 할 수 있다. 예를 들면, 바람직한 탱크 압력은 CO2를 이용할 경우 약 0.345 MPa 내지 5.2 MPa 범위이다. 이 범위는 적당한 부스터 펌프를 사용하면 8.27 MPa 이상으로 증가시킬 수 있다. 17.2 MPa 또는 그 이상(초임계 C02)의 높은 압력을 사용할 수 있다. 선택된 실제 압력은, 하기 논의된 바와 같이, 소정의 최종 발포체 밀도 및 평균 기포 크기에 따라 좌우될 뿐만 아니라 발포화를 수행하는 온도에 따라 좌우된다.
바람직한 가스는 처리 중인 중합체에 따라 좌우된다. 예를 들면, 이산화탄소는 PET, PVC 및 폴리카르보네이트를 발포화하는 데 사용하기에 바람직한 가스가고, 한편 질소는 폴리스티렌을 발포화하는 데 사용하기에 바람직한 가스가다. 일부 실시양태에서는 "조절된 공기(modified air)", 즉 산소 백분율이 압력 하의 역삼투에 의해 1% 내지 20%로 감소되어 있는 대기중 공기 뿐만 아니라 순수 대기중 공기를 양자 택일하여 사용할 수 있다.
중합체 롤이 가스에 노출되는 동안의 시간 량은 고체 중합체 시트의 두께, 구체적인 중합체-가스 시스템, 포화 압력, 및 중합체 내로의 확산 속도에 따라 다양해지고, 일반적으로는 실험에 의해 결정한다. 그러나, 전형적으로는 시트 두께 0.25 mm 내지 2 mm의 경우 3 시간 내지 100 시간이 사용된다. 예를 들면, PET의 0.5 mm 두께 시트를 CO2로 포화시키는 경우, 포화 시간은 약 15 시간 내지 30 시간인 것이 바람직하다.
미국 특허 제5,684,055호(Kumar et al.)에 교시된 공정에서는, 중합체-가스 투과성 재료 시트의 포화를 수행한 후, 그 시트를 정상 압력으로 복귀시킨다. 중요하게도, 상기 시트를 감압하는 경우, 용매화 가스는 도면번호(212)에서 중합체로부터 방산하기 시작하는데, 이는 하기에 보다 상세히 설명된 방식으로 적분 표면의 형성을 용이하게 한다. 그러나, 현재 논의에 있어서, 최대 발포화는, 가스 포화된 중합체가 감압 직후 발포되는 경우와 중합체가 용매화 가스의 최대량을 함유하는 경우에 얻어진다는 점을 충분히 유의해야 한다. 발포화의 경우, 일부 실시양태에서는 중합체 시트를 가스 포화된 중합체의 유리 전이 온도 이상으로 유지된 열수 또는 글리세린 베스와 같은 가열 구역(216)에 근접하게 장입한다. 이러한 실시양태에서, 포화 중합체 시트는 (가스 채널링 수단으로서 임의의 재료를 사용하는 실시양태의 경우) 그 가스 투과성 재료로부터 점차로 풀어내어 분리하고, 가열 구역(216)을 통과하면서 장력 하에 인출함으로써 가열한다. 이로써, 중합체 시트는 연속 방식으로 발포된다. 가열 구역(216)을 통과한 후, 중합체 시트는 냉수 베스, 급냉된 롤러 세트 또는 단순 공기와 같은 냉각 구역(218)을 통해 인출하여 중합체를 냉각시키고 기포 핵형성 및 성장을 중지할 수 있다. 이러한 실시양태에서는 가열 구역(216)의 온도 뿐만 아니라 중합체 시트가 가열 구역(216) 및 냉각 구역(218)을 통해 인출되는 속도를 다양화하게 하여 다양한 기포 크기 및 밀도의 시트를 제공할 수 있다. 발포화 후에는 중합체 시트를 도면번호(220)에서 절단함으로써, 그 결과로 도면번호(224)에서 절단 스크랩을 형성시키고, 도면번호(222)에서 완성된 발포 중합체 재료를 산출시키며, 이어서 상기 중합체 재료를 도 1을 참조하여 상기 설명한 바와 같이 열성형시킬 수 있다.
놀랍게도, 사용된 가스가 비반응성이고 중합체를 화학적으로 변화시키지 않긴 하지만, 중합체를 그 가스로 포화시키는 것은 중합체를 가역적으로 가소화시키고, 효율적으로 중합체의 유리 전이 온도를 일시 감소시키며, 중합체의 정상 유리 전이 온도보다 낮은 온도에서 일부 발포화를 실시 가능하게 하는 효과를 갖고 있다는 점을 발견하게 되었다. 사실, 가스 압력에 대한 노출이 충분히 낮은 온도 또는 충분히 높은 온도에서 수행되는 경우, 중합체내 용매화 가스는 대기압으로의 감압시 가스의 탈용매화가 실온에서 중합체의 항복 강도(yield strength)를 극복할 수 있어, 기포 핵형성 및 기포 형성을 발생시킴으로써 중합체를 발포시킬 정도로 충분하다. 이러한 경우, 소정의 발포화 정도에 따라, 재료를 도면번호(216)에서 가열하고 이에 연속하여 도면번호(218)에서 냉각을 수행하지 않고도 발포된 중합체 재료를 전체적으로 형성시킬 수 있다(하기 실시예 1 참조).
임의의 경우, 발포화가 가열에 의해 유도된 경우일지라도, 기껏해야 중합체는 종래 기술에서 발포화 및 압출에 요구되는 중합체 용융 온도 이상의 온도로 가열되는 것보다 오히려 본 발명에 따른 중합체의 유리 전이 온도 부근의 온도로 처리한다. 해당 기술 분야의 당업자라면, 불포화 PET에 대한 유리 전이 온도가 약 69℃ 내지 약 80℃이고, 동시에 공칭 공지된 유리 전이 온도가 약 74℃이다는 점을 주지하고 있을 것이다. CO2 포화된 PET에 대한 유리 전이 온도는 약 40℃ 내지 60℃이다. 이와 대조적으로, PET에 대한 융점은 대략적으로 종래 기술의 발포 PET가 형성되는 온도로, 약 265℃이다. 본 발명의 발포화 온도와 종래 기술의 발포화 온도 간의 유사한 대비는 폴리스티렌, PVC, 폴리카르보네이트, ABS 공중합체 및 PMMA와 같은 다른 중합체에 적용된다. 본 발명의 실시양태가 종래 기술의 발포화 공정에서 사용된 중합체의 융점보다 훨씬 아래의 온도에서 발포 중합체 재료를 생성하기 때문에, 종래 기술에서 반복된 발포화 및 재생과 관련된 중합체의 열적-산화적 열화는 전반적으로 최소화되거나 제거될 수 있으므로, 발포 중합체의 폐루프 제조를 용이하게 한다.
폐루프 제조를 촉진하는 다른 측면은 인테그랄 스킨을 본 발명에 따라 발포된 중합체 재료에 도입할 수 있다는 사실이다. 도 3을 참조하면, 발포 중합체 재료의 시트(302)가 도시되어 있다. 시트(302)의 중앙에 비발포 중합체 밀도의 약 10% 내지 약 99.9%의 밀도를 가질 수 있는 발포 중합체(304)가 존재한다. 실질적으로 서로 동일할 수 있는 표면(306a 및 306b)은 비발포 중합체로 구성된 고상 스킨이다. 각 스킨(306a 및 306b)의 두께는 전체 단면 두께의 약 3% 이하 내지 약 25% 이상으로 다양할 수 있고, 상기한 바와 같은 특정 제조 매개변수 값을 제어함으로써 측정할 수 있다.
2개의 상이한 공정이 본 발명에 따라 발포된 중합체 재료 상에 스킨을 형성하는데 관여한다. 우선, 반정질 중합체, 예컨대, PET, 폴리프로필렌 및 교대배열 폴리스티렌의 재료가 불활성 가스의 압력 하에 놓일 경우, 이는 시간 경과에 따라 결정화하려는 경향이 있고, 결정화는 중합체 재료의 노출 표면으로부터 안쪽으로 진행된다. 따라서, 압력 하에 놓인 이러한 가스 함침된 중합체 재료에서, 재료의 표면으로부터 내부로 기울어지는 결정화도의 구배가 존재한다.
각각의 반정질 중합체와 관련하여, 사실상 이러한 결정질 가스 함침 재료가 거의 발포하는 경우, 초과되면 가스 함침되더라도 더 낮은 %의 결정화도로 동일한 중합체보다 훨씬 더 높은 온도에서 발포하는 물질을 생성시키는 결정화도%에 대한 임계값이 존재한다. PET의 경우, 예컨대 임계%는 약 19% 결정화도이다. 이러한 반정질 중합체 재료가 불활성 가스 압력 하에 놓이므로, 이들의 결정화도가 시간 경과에 따라 표면으로부터 안쪽으로 증가하고, 재료의 결정화도 구배에 따라 % 결정화도가 이 임계값 이상으로 증가하므로, 발포하지 않는 재료의 깊이도 증가한다. 본 발명에 의해 교시된 감압 및 임의의 가열 상에서, 임계 결정화도값 이상인 재료의 표면 부분은 발포되지 않은 채로 남아있는 데 반해, 임계값 이하에 있는 재료의 내부 부분은 발포하지 않아, 내부의 발포 중합체보다 높은 결정화도를 갖는 비발포 중합체의 스킨이 형성된다.
상기에 따라 발포 중합체 상에 반결정화 스킨을 형성하는 데 있어서, 다시 도 3을 참조하면, 발포 내부 구간(304)은 결정화도가 임계값 이하인 재료의 부분에 해당하는 반면, 표면(306a 및 306b)은 임계값 이상으로 결정화된 중합체 재료의 부분에 해당한다. 반결정화 스킨은 이러한 중합체의 더 높은 결정화도와 일반적으로 관련된 속성, 예컨대 개선된 내열성, 고온에서의 형상 안정성 및 강도를 가진다.
본 발명에 따라 발포된 중합체 재료 상에 스킨의 형성을 가능하게 하는 제2 공정은 용매화 가스가 감압 후에 중합체 표면으로부터 탈착된다는 사실의 결과이다. 다시 도 2를 참조하면, 중합체가 최종적으로 발포(216)되는 경우, 가스 함침(210)에 이어 중합체가 기포 핵생성 및 형성(216) 이전에 용매화 가스(212)의 부분을 탈착하게 되면, 이는 탈착되는 용매화 가스의 양에 비례하는 두께의 인테그랄 스킨을 갖게 된다.
탈착이 시트의 표면에 더 가까운 중합체 재료에서 용매화 가스 농도의 구배를 기울게 하는 결과를 가져오면서, 용매화 가스가 재료의 표면에서 재료로부터 탈착되기 때문에 이러한 스킨이 형성될 수 있다. 용매화 가스 농도는 표면에 집중된 재료에서만 떨어지므로, 특정 깊이에 대한 중합체 시트의 표면은 더 이상 미성숙 발포체가 아니며, 후속 공정 동안 비발포 재료인 채로 남아 있으므로, 인테그랄 스킨을 형성한다. 다시 도 3을 참조하면, 스킨이 이러한 공정에 의해 형성되는 재료에 대해, 발포 영역(304)은 충분한 가스가 용매화된 채로 남아 있어서 발포를 일으키는 중합체 재료의 내부에 해당하는 반면, 표면(306a 및 306b)은 용매화 가스가 감압 후에 영역이 발포하기에 충분한 용매화 가스를 함유하고 있지 않은 지점까지 탈착되는 중합체의 영역에 해당한다. 이러한 스킨의 깊이는 발포 이전에 발생한 탈착의 양에 따라 달라지므로, 온도, 전체 압력, 부분 가스압 및 감압 함침 중합체가 발포 이전에 가스를 탈착하는 데 걸리는 시간에 따라 달라진다. 이러한 제2 공정에 의해 형성된 스킨 중 중합체는 중합체 하부의 발포체에서 중합체의 결정화도보다 훨씬 더 높은 결정화도를 가질 필요는 없다. 이렇게 제조된 스킨은 원래 중합체와 동일한 정확한 재료 화학 특성을 가진다.
스킨 형성에 대한 이러한 두개의 공정에 관련된 변수를 제어함으로써, 본 발명에 따라 발포된 중합체 중에 형성된 인테그랄 스킨의 깊이 및 결정화도를 제어할 수 있어, 스킨에 의해 재료에 부여되는 속성, 예컨대 내열성, 가스 투과성, 내변형성, 개선된 외형 등이 최대화될 수 있으면서, 재료가 전체적으로 발포체의 양성적인 속성을 갖게 된다. 유리하게는, 양 공정에 의해 제조된 인테그랄 스킨은 종래 기술의 발포체 상의 라미네이트화 스킨과는 달리, 발포 중합체와 동일한 화학 조성을 갖고, 본 발명에 따른 스킨과의 발포 재료는 폐루프 제조에 손쉽게 재생된다.
또한, 발포 후 및 열성형 중 가소화 가스의 존재로 인해, 열성형 후 바로 발포 물체를 가열함으로써, 이들 물체의 결정화도는 물체에 대해 더 높은 서비스 또는 작동 온도를 가능하게 하는 충분히 높은 수준(통상적으로 20% 이상)으로 손쉽게 증가할 수 있다. 종래 기술의 발포 물체의 결정화도가 또한 가열에 의해 증가될 수 있는 반면, 본 발명에 의해 제조된 발포 물체는 종래 기술의 발포 물체의 결정화에 요구되는 온도보다 상당히 낮은 온도에서 결정화한다. 예컨대, 비결정 재생 PET를 시료로 사용시, 통상의 CPET 결정화 온도는 125 내지 135℃ 범위인데 반해, 5 MPa에서의 CO2 가스(6.5 중량%의 가스 농도)를 이용한 적당한 결정화는 단지 108 내지 115℃로 가열시 발생한다는 사실을 발견하였다. 저하된 결정화 온도의 효과는 물체를 열성형한 바로 직후 가장 현저하다. 약 3 내지 7 일(두께 및 초기 가스 농도에 따라 다름) 후, 대부분의 가스가 플라스틱에서 빠져 나갔고, 플라스틱은 원래의 유리 전이 온도 및 최초 물질의 가소성으로 되돌아갔다.
발포 물체가 상기에 따라 부분적으로 결정화되는 경우 발포 물체의 유용성은 크게 강화한다. 이러한 물체는 200℃와 같이 높은 서비스 또는 작동 온도를 가지므로, 다수의 식품 제조 및 서비스 용도 뿐 아니라 다른 고온 용도에 적용된다. 비교로서, 비결정질 PET(일반적으로 APET로 칭함)의 최대 서비스 온도는 단지 70℃ 정도이다.
처음 5개의 실시예 각각은 58% 이하의 소비후 플라스틱 폐기물로 구성된 두께 0.457 mm의 100% 재생 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 시트의 시료를 사용하였다.
실시예 1
15.5℃에서 24 시간 30 분 동안 보관한 이산화탄소로 6.2 MPa로 가압된 용기에 시료를 놓았다. 그 다음 시료를 감압하고, -13.9℃에서 32 분 동안 상압에서 함침 가스를 탈착하게 한 후, 수조에서 20℃로 가온하였다. 발포를 관찰하였다. 고상 중합체에 비해 생성된 발포 중합체의 밀도는 70.0%로 측정되었다.
실시예 2
시료를 가온 및 발포 이전에 651 분 동안 함침 가스를 탈착하도록 한 것을 제외하고는, 시료를 상기 실시예 1의 시료와 동일하게 처리하였다. 고상 중합체에 비해 생성된 발포 중합체의 밀도는 79.9%로 측정되었다. 이 시도에서 발포된 시료의 표면은 실시예 1에서 발포된 시료의 표면보다 눈에 띄게 매끄러웠고 더 광택이 났다.
실시예 3
이산화탄소 가스압을 27 시간 56 분 동안 5.52 MPa로 증가시키면서 -21℃ 내지 -24℃에서 보관한 이산화탄소로 3.45 MPa로 초기 가압된 용기에 시료를 놓았다. 그 다음 시료를 감압하고, 21.1℃에서 120 분 동안 상압에서 함침 가스를 탈착하게 한 후, 가열조에서 76.7℃로 가온하였다. 발포를 관찰하였다. 실온으로 냉각시키자, 고상 중합체에 비해 생성된 발포 중합체의 밀도는 27.1%로 측정되었다.
실시예 4
15.5℃에서 24 시간 30 분 동안 보관한 이산화탄소로 6.2 MPa로 가압된 용기에 시료를 넣었다. 그 다음 시료를 감압하고, 21.1℃에서 22 분 동안 상압에서 함침 가스를 탈착하게 한 후, 수조에서 96.1℃로 가온한 후 냉각하였다. 고상 중합체에 비해 생성된 발포 중합체의 밀도는 22.3%로 측정되었다.
실시예 5
15.5℃에서 24 시간 30 분 동안 보관한 이산화탄소로 6.2 MPa로 가압된 용기에 시료를 넣었다. 그 다음 시료를 감압하고, -13.9℃에서 354 분 동안 상압에서 함침 가스를 탈착하게 한 후, 수조에서 99.9℃로 가온한 후 냉각하였다. 고상 중합체에 비해 생성된 발포 중합체의 밀도는 19.5%로 측정되었다.
하기 4개의 실시예는 100% 소비후 스크랩 폴리프로필렌을 사용하였다.
실시예 6
초기에 4.1 MPa로 가압된 용기에 시료를 넣고, 14.4℃에서 25 시간 9 분 동안 이산화탄소로 5.5 MPa의 최종 압력으로 상승시켰다. 그 다음 시료를 감압하고, 5 분 동안 상압에서 함침 가스를 탈착하게 한 후, 오일조에서 227℃로 가온한 후 냉각하였다. 고상 중합체에 비해 생성된 발포 중합체의 밀도는 87%로 측정되었다.
실시예 7
초기에 4.1 MPa로 가압된 용기에 시료를 넣고, 14.4℃에서 25 시간 9 분 동안 이산화탄소로 5.5 MPa의 최종 압력으로 상승시켰다. 그 다음 시료를 감압하고, 5 분 동안 상압에서 함침 가스를 탈착하게 한 후, 자외선 열로 160℃로 가온하였다. 고상 중합체에 비해 생성된 발포 중합체의 밀도는 52%로 측정되었다.
실시예 8
초기에 5.5 MPa로 가압된 용기에 시료를 넣고, -14.4℃의 온도에서 시작하여 차차 온도를 -28℃로 낮추면서 이산화탄소로 26 시간 20 분 동안 6.2 MPa의 최종 압력으로 상승시켰다. 그 다음 시료를 감압하고, 약 1 시간 동안 상압 및 -12℃에서 함침 가스를 탈착하게 한 후, 자외선 열로 상당한 발포가 일어날 때까지 가온하였다. 고상 중합체에 비해 생성된 발포 중합체의 밀도는 54%로 측정되었다.
실시예 9
초기에 5.5 MPa로 가압된 용기에 시료를 넣고, -14.4℃에서 시작하여 차차 온도를 -28℃로 낮추면서 이산화탄소로 26 시간 20 분 동안 6.2 MPa의 최종 압력으로 상승시켰다. 그 다음 시료를 감압하고, 약 1 시간 20 분 동안 상압 및 3℃에서 함침 가스를 탈착하게 한 후, 오일조에서 약 2 분 동안 145℃로 가온하였다. 고상 중합체에 비해 생성된 발포 중합체의 밀도는 63%로 측정되었다.
하기 3개의 실시예는 비결정 재생 PET를 사용하였다.
실시예 10
15.5℃에서 24 시간 30 분 동안 보관한 이산화탄소로 6.2 MPa로 가압된 용기에 시료를 넣었다. 그 다음 시료를 감압하고, -13.9℃에서 37 분 동안 상압에서 함침 가스를 탈착하게 한 후, 오일조에서 2 분 동안 121℃로 가온한 후 냉각하였다. 고상 중합체에 비해 생성된 발포 중합체의 밀도는 15.6%로 측정되었고, 중합체 중에 벤드를 가지고 발포되었다. 188℃에서 10 분 동안 응력을 가할 경우, 발포체는 형상적으로 안정함이 밝혀졌다.
실시예 11
15.5℃에서 24 시간 30 분 동안 보관한 이산화탄소로 6.2 MPa로 가압된 용기에 시료를 넣었다. 그 다음 시료를 감압하고, -13.9℃에서 18 분 동안 상압에서 함침 가스를 탈착하게 한 후, 오일조에서 2 분 동안 76.7℃로 가온한 후 냉각하였다. 중합체는 중합체 중에 벤드를 가지고 발포되었고, 고상 중합체에 비해 33%의 밀도가 달성되었다. 188℃에서 5 분 동안 응력을 가할 경우, 발포체는 형상적으로 안정함이 밝혀졌다.
실시예 12
15.5℃에서 24 시간 30 분 동안 보관한 이산화탄소로 6.2 MPa로 가압된 용기에 시료를 넣었다. 그 다음 시료를 감압하고, -13.9℃에서 385 분 동안 상압에서 함침 가스를 탈착하게 한 후, 이를 적열 자외선 히터로 10 초 동안 가온한 후 냉각하였다. 중합체는 중합체 중에 벤드를 가지고 발포되었고, 고상 중합체에 비해 12.0%의 밀도가 달성되었다. 188℃에서 10 분 동안 응력을 가할 경우, 발포체는 형상적으로 안정함이 밝혀졌다.
결론, 파생 효과 및 범위
따라서, 본 명세서에 기재된 본 발명은 발포 중합체 재료 및 물품의 제조를 위한 폐루프 공정을 제공한다. 이러한 제조에 사용된 재료의 100% 이하는 소비전 및 소비후 재생 물질을 포함할 수 있고,이러한 재생 재료는 본 발명에 따라 제조된 미세 발포체를 추가로 포함할 수 있다. 다양한 용도에 바람직한 속성을 제공하는 임의의 인테그랄 스킨을 본 발명에 의해 제조된 물질 상에 형성할 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 물체의 결정화도는 형성 이후에 물체를 가열함으로써 경제적으로 증가하여 이러한 물체의 내열성을 강화시킬 수 있다. 공정은 재료를 화학적으로 비가역 변경시키지 않으므로, 본 발명에 따른 재료 및 물품의 제조로부터의 모든 스크랩은 공정에 의한 새로운 재료 및 물품의 제조에 재사용할 수 있다.
상기 상세한 설명은 다수의 특성을 포함하고 있지만, 이들은 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니라, 본 발명의 바람직한 구체예의 일부를 단지 예시하는 것으로 해석되어야 한다. 다양한 다른 구체예 및 파생 효과가 본 발명의 범위내에서 가능하고, 이들 다수는 상기한 일반적인 조건에서 논의하였다.
본 발명은 임의의 특정한 정도로 설명하였지만, 본 발명의 구성 요소는 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않는 한, 당업자에 의해 변경 가능한 것으로 이해해야 한다. 따라서, 본 발명은 본 명세서에 기재된 특정 형태에 제한되지 않으며, 그와는 반대로 본 발명의 범위에 합리적으로 포함되는 바의 이러한 대안, 변형 및 동등물을 포함하는 것으로 이해해야 한다. 본 발명은 청구 범위 및 그의 동등물에 의해서만 제한된다.

Claims (12)

  1. 발포 중합체 재료의 제조를 위한 폐루프 방법으로서;
    (a) 중합체 원료 물품에 가스 채널링 수단을 삽입하는 단계;
    (b) 고압에서 상기 삽입된 물품을 중합체중에 소정 가스 농도를 얻기에 충분한 시간 동안 중합체에 가용성인 비반응성 가스에 노출시켜, 적어도 부분적으로 가스 포화시킨 노출된 중합체 물품을 형성하는 단계;
    (c) 상기 노출된 중합체 물품을 감압시키고 상기 물품을 가스 채널링 수단으로부터 분리시키는 단계;
    (d) 상기 노출된 물품을 중합체 재료의 용융 온도 이하의 온도에서 발포시키는 단계; 및
    (e) 발포된 물품을 트리밍하여 마감처리된 발포 중합체 재료 및 스크랩 고상 공정 발포 중합체를 생성시키는 단계
    를 포함하며, 상기 중합체 원료는 재생시킨 소비전 중합체, 재생시킨 소비후 중합체 및 스크랩 고상 공정 발포 중합체로 구성된 군 중 임의의 하나를 5∼100% 포함하는 방법.
  2. 발포 중합체 물체의 제조를 위한 폐루프 방법으로서;
    (a) 중합체 원료 물품에 가스 채널링 수단을 삽입하는 단계;
    (b) 고압에서 상기 삽입된 물품을 중합체중에 소정 가스 농도를 얻기에 충분 한 시간 동안 중합체에 가용성인 비반응성 가스에 노출시켜, 적어도 부분적으로 가스 포화시킨 노출된 중합체 물품을 형성하는 단계;
    (c) 상기 노출된 중합체 물품을 감압시키고 상기 물품을 가스 채널링 수단으로부터 분리시키는 단계;
    (d) 상기 노출된 물품을 중합체 재료의 용융 온도 이하의 온도에서 발포시키는 단계; 및
    (e) 상기 발포된 물품을 트리밍 및 성형하여 발포 중합체 물체 및 스크랩 고상 공정 발포 중합체를 생성시키는 단계
    를 포함하며, 상기 중합체 원료는 재생시킨 소비전 중합체, 재생시킨 소비후 중합체 및 스크랩 고상 공정 발포 중합체로 구성된 군 중 임의의 하나를 5∼100% 포함하는 방법.
  3. 반정질 발포 중합체 물체의 제조를 위한 폐루프 방법으로서;
    (a) 중합체 원료 물품에 가스 채널링 수단을 삽입하는 단계;
    (b) 고압에서 상기 삽입된 물품을 소정 가스 농도를 얻고 표면 결정화도를 증가시키기에 충분한 시간 동안 가소화 가스에 노출시킴으로써, 적어도 부분적으로 가스로 포화되고 적어도 그 일부는 결정화도가 증가한 노출된 중합체 물품을 형성하는 단계;
    (c) 상기 노출된 중합체 물품을 감압시키고 상기 물품을 가스 채널링 수단으로부터 분리시키는 단계;
    (d) 상기 노출된 물품을 중합체 재료의 용융 온도 이하의 온도에서 발포시키는 단계; 및
    (e) 상기 발포된 물품을 트리밍 및 성형하여 발포 중합체 물체 및 스크랩 고상 공정 발포 중합체를 생성시키는 단계
    를 포함하며, 상기 중합체 원료는 재생시킨 소비전 중합체, 재생시킨 소비후 중합체 및 스크랩 고상 공정 발포 중합체로 구성된 군 중 임의의 하나를 5∼100% 포함하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 노출된 물품의 발포 온도는 노출된 물품의 유리 전이 온도 이상인 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 발포가 개시되는 온도가 불포화 중합체의 유리 전이 온도보다 낮도록, 물품을 고압에 노출시키는 온도는 충분히 낮고 물품을 노출시키는 비반응성 가스의 압력은 충분히 높은 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 물품을 고압에 노출시키는 온도는 충분히 낮게 하고, 발포 온도는 유리 전이 온도 이상으로 하여 중합체의 발포를 증대시킴으로써 생성되는 발포체의 밀도를 감소시키는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 스크랩 고상 공정 발포 중합체를 실질적으로 모두 재처리하여, 발포 재료를 추가로 폐루프 제조하기 위한 중합체 원료를 제조하기 위한 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 발포 물품 상에 비발포 중합체 스킨의 형성을 유도하는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
  9. 제2항 또는 제3항에 있어서, 불포화 중합체의 융점 이하의 온도에서 물체에 추가의 열을 가하여 발포 물체 표면의 결정화도를 높이는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
  10. 제2항 또는 제3항에 있어서, 적어도 부분적으로 가스 포화 상태를 유지하면서 물체에 추가의 열을 가하여 발포 물체 표면의 결정화도를 높이는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
  11. 제2항 또는 제3항에 있어서, 물체에 추가의 열을 가하여, 물체의 최대 작동 또는 사용 온도를 증가시키기에 충분한 정도로 발포 물체 표면의 결정화도를 높이는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
  12. 중합체 원료를 용융 온도 이하의 온도에서 발포시켜 고상 공정 발포 중합체 재료를 생성시키는 단계를 포함하고, 상기 중합체 원료는 재생시킨 소비전 중합체, 재생시킨 소비후 중합체 및 스크랩 고상 공정 발포 중합체로 구성된 군 중 임의의 하나를 5∼100% 포함하는 것인, 발포 중합체 재료의 제조를 위한 폐루프 방법.
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