WO2011001896A1 - 伸縮性フィルム用組成物 - Google Patents

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block copolymer
composition
aromatic vinyl
film
conjugated diene
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亮二 小田
貞治 橋本
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日本ゼオン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a composition for stretchable film, and more specifically, can be suitably used as a material for forming a stretchable film that is suitably used as a member of sanitary products such as paper diapers and sanitary products.
  • the present invention relates to a stretchable film composition having both an elastic modulus and a small permanent elongation, excellent adhesion when laminated with a nonwoven fabric, and the like, and also having good moldability.
  • Aromatic vinyl-conjugated diene-aromatic vinyl block copolymers such as styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS) and styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS) are characteristic in various aspects. Since it is a thermoplastic elastomer having properties, it is used in various applications. Aromatic vinyl-conjugated diene-aromatic vinyl block copolymers are particularly elastic and flexible among thermoplastic elastomers, so they are materials for stretchable films used in sanitary products such as disposable diapers and sanitary products. As one of the typical uses of an aromatic vinyl-conjugated diene-aromatic vinyl block copolymer.
  • SIS styrene-isoprene-styrene block copolymer
  • SBS styrene-butadiene-styrene block copolymer
  • stretchable films are used for each part.
  • a pants-type diaper which is a type of paper diaper
  • stretchable films are disposed at the openings around the legs, the openings around the waist, and the waists on both sides. Even if the wearer of the hygiene product moves violently or wears it for a long time, it is necessary not to cause displacement, so the elastic film used for such applications has a high elastic modulus and Although it is required to have a small permanent elongation, it has been difficult to say that the conventional aromatic vinyl-conjugated diene-aromatic vinyl block copolymer has achieved both of these properties. For this reason, various studies for improving the elastic modulus and permanent elongation of aromatic vinyl-conjugated diene-aromatic vinyl block copolymers have been conducted.
  • Patent Document 1 includes 65 to 92 parts by weight of a specific elastomeric monovinylidene aromatic-conjugated diene block copolymer having a monovinylidene aromatic content of less than 50% by weight, and a monovinylidene aromatic content of 50% by weight or more. It is disclosed that an elastomer polymer blend composition comprising 8 to 35 parts by weight of a specific thermoplastic monovinylidene aromatic-conjugated diene block copolymer having an elastomer article exhibiting excellent elasticity and stress relaxation properties is disclosed. Yes.
  • Patent Document 2 discloses that a composition obtained by blending a specific aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer with a specific polyisoprene or the like is extruded to have anisotropy and flexibility. It is disclosed that an elastic film that is excellent in properties and can be suitably used as a member of sanitary products such as disposable diapers and sanitary products.
  • Patent Document 3 when a blend of an aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer and a polyolefin is formed into a film by extrusion molding, the property that the elastic characteristics are different in the longitudinal direction and the transverse direction of the film is exhibited. Therefore, it is described that the film can be suitably used as a film for a specific application that desirably has such anisotropy. However, even the technique described in Patent Document 3 is still insufficient from the viewpoint of achieving both a high elastic modulus and a small permanent elongation at a high level.
  • stretchable films are used for sanitary products such as paper diapers and sanitary products
  • touch characteristics and flexibility are important.
  • at least one of stretchable films as disclosed in Patent Document 4 is used.
  • a stretchable laminate obtained by laminating a nonwoven fabric on the surface of the fabric is used as a stretchable member.
  • Such a laminated body is required to have an adhesive strength that does not cause the nonwoven fabric and the stretchable film to peel off during the manufacturing process or use of sanitary goods. It is also desired that the productivity of such a laminate is good.
  • the present invention provides a composition for a stretchable film that has a high elastic modulus and a small permanent elongation at a high level, is excellent in adhesive strength when laminated with a nonwoven fabric and the like, and also has good moldability. For the purpose.
  • an asymmetric aromatic vinyl-conjugated diene-aromatic vinyl block copolymer in which two aromatic vinyl polymer blocks have different specific weight average molecular weights Obtained by blending a polyolefin-based thermoplastic resin with a block copolymer composition comprising a polymer and an aromatic vinyl-conjugated diene-aromatic vinyl block copolymer having a specific configuration different from the polymer
  • the composition has both a high elastic modulus and a small permanent elongation at a high level.
  • the composition can be made into a film with good moldability, and when it is laminated with a nonwoven fabric or the like to form a stretchable laminate. It was found that it would be difficult to peel off the nonwoven fabric and the like.
  • the present invention has been completed based on this finding.
  • a block copolymer composition comprising a block copolymer A represented by the following general formula (A) and a block copolymer B represented by the following general formula (B):
  • An elastic film composition comprising a polyolefin-based thermoplastic resin is provided.
  • Ar1 a and Ar b are each an aromatic vinyl polymer block having a weight average molecular weight of 6000 ⁇ 20000, Ar2 a, the fragrance of the weight average molecular weight of 40,000 to 400,000
  • a vinyl polymer block, D a and D b are each a conjugated diene polymer block having a vinyl bond content of 1 to 20 mol%,
  • X is a single bond or a residue of a coupling agent,
  • n is an integer of 2 or more.
  • the weight ratio (A / B) of the block copolymer A to the block copolymer B in the block copolymer composition is preferably 10/90 to 90/10. .
  • the proportion of the aromatic vinyl monomer unit in the total repeating units of the polymer component of the block copolymer composition is preferably 20 to 70% by weight.
  • the stretchable film composition preferably contains 3 to 50 parts by weight of a polyolefin-based thermoplastic resin with respect to 100 parts by weight of the block copolymer composition.
  • the polyolefin-based thermoplastic resin is preferably polyethylene or a copolymer of ethylene and another ⁇ -olefin.
  • a stretchable laminate comprising a nonwoven fabric laminated on one or both sides of the stretchable film.
  • the step of extruding the stretchable film composition into a film and the step of laminating a nonwoven fabric on one or both sides of the extruded film-like stretchable film composition is performed continuously.
  • a high elastic modulus and a small permanent elongation are compatible at a high level, the adhesive strength when laminated with a nonwoven fabric and the like is excellent, and further, there is provided a composition for stretchable film having good moldability. can get.
  • the stretchable film composition of the present invention comprises a block copolymer composition and a polyolefin-based thermoplastic resin.
  • the block copolymer composition used for obtaining the stretchable film composition of the present invention contains at least two types of block copolymers.
  • the block copolymer A which is one of the two block copolymers constituting the block copolymer composition used in the present invention, is represented by the following general formula (A), and has different weight averages.
  • Ar1 a is an aromatic vinyl polymer block having a weight average molecular weight of 6000 ⁇ 20000
  • Ar2 a the weight average molecular weight of an aromatic vinyl polymer block of from 40000 to 400000 Da is a conjugated diene polymer block having a vinyl bond content of 1 to 20 mol%.
  • the block copolymer B which is the other of the block copolymers constituting the block copolymer composition used in the present invention is an aromatic vinyl-conjugated diene-aromatic vinyl represented by the following general formula (B). It is a block copolymer.
  • Ar b is an aromatic vinyl polymer block having a weight average molecular weight of 6000 to 20000
  • D b is a conjugated diene polymer block having a vinyl bond content of 1 to 20 mol%.
  • X is a single bond or a residue of a coupling agent, and n is an integer of 2 or more.
  • the aromatic vinyl polymer blocks (Ar1 a , Ar2 a , Ar b ) of the block copolymer A and the block copolymer B are polymer blocks composed of aromatic vinyl monomer units.
  • the aromatic vinyl monomer used for constituting the aromatic vinyl monomer unit of the aromatic vinyl polymer block is not particularly limited as long as it is an aromatic vinyl compound, but styrene, ⁇ -methylstyrene, 2 -Methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-ethylstyrene, 3-ethylstyrene, 4-ethylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 4-t-butylstyrene, 5-t-butyl-2-methylstyrene, 2-chlorostyrene, 3-chlorostyrene, 4-chlorostyrene, 4-bromosty
  • aromatic vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more in each aromatic vinyl polymer block. Further, in each aromatic vinyl polymer block, the same aromatic vinyl monomer may be used, or different aromatic vinyl monomers may be used.
  • Each of the aromatic vinyl polymer blocks (Ar1 a , Ar2 a , Ar b ) of the block copolymer A and the block copolymer B may contain a monomer unit other than the aromatic vinyl monomer unit.
  • Monomers constituting monomer units other than aromatic vinyl monomer units that can be included in the aromatic vinyl polymer block include 1,3-butadiene and isoprene (2-methyl-1,3-butadiene). Examples thereof include conjugated diene monomers such as ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile monomers, unsaturated carboxylic acid or acid anhydride monomers, unsaturated carboxylic acid ester monomers, and non-conjugated diene monomers.
  • the content of monomer units other than aromatic vinyl monomer units in each aromatic vinyl polymer block is preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, and substantially Particularly preferred is 0% by weight.
  • the conjugated diene polymer block (D a , D b ) of the block copolymer A and the block copolymer B is a polymer block composed of conjugated diene monomer units.
  • the conjugated diene monomer used for constituting the conjugated diene monomer unit of the conjugated diene polymer block is not particularly limited as long as it is a conjugated diene compound.
  • 1,3-butadiene, isoprene, 2 Examples include 3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, and 1,3-hexadiene.
  • conjugated diene polymer block By constituting the conjugated diene polymer block with isoprene units, a stretchable film composition having excellent flexibility and smaller permanent elongation can be obtained.
  • conjugated diene monomers can be used alone or in combination of two or more in each conjugated diene polymer block. In each conjugated diene polymer block, the same conjugated diene monomer may be used, or different conjugated diene monomers may be used. Furthermore, you may perform hydrogenation reaction with respect to a part of unsaturated bond of each conjugated diene polymer block.
  • the conjugated diene polymer blocks (D a , D b ) of the block copolymer A and the block copolymer B may each contain a monomer unit other than the conjugated diene monomer unit.
  • Monomers constituting monomer units other than the conjugated diene monomer unit that can be included in the conjugated diene polymer block include aromatic vinyl monomers such as styrene and ⁇ -methylstyrene, ⁇ , ⁇ -unsaturated monomers, and the like. Examples include saturated nitrile monomers, unsaturated carboxylic acid or acid anhydride monomers, unsaturated carboxylic acid ester monomers, and non-conjugated diene monomers.
  • the content of monomer units other than the conjugated diene monomer unit in each conjugated diene polymer block is preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, and substantially 0% by weight. % Is particularly preferred.
  • the block copolymer A constituting the block copolymer composition used in the present invention is an aromatic vinyl polymer block (Ar1) having a relatively small weight average molecular weight as represented by the general formula (A). a ), a conjugated diene polymer block having a specific vinyl bond content (D a ) and an aromatic vinyl polymer block having a relatively large weight average molecular weight (Ar 2 a ) are connected in a straight chain in this order. It is a linear asymmetric aromatic vinyl-conjugated diene-aromatic vinyl block copolymer.
  • the aromatic vinyl polymer block (Ar1 a ) having a relatively small weight average molecular weight has a weight average molecular weight (Mw (Ar1 a )) of 6000 to 20000, preferably 7000 to 18000, preferably 8000 to 15000. More preferably. If Mw (Ar1 a ) is out of this range, the resulting stretchable film composition may have too much permanent elongation.
  • the aromatic vinyl polymer block (Ar2 a ) having a relatively large weight average molecular weight has a weight average molecular weight (Mw (Ar2 a )) of 40,000 to 400,000, preferably 42,000 to 370000, and preferably 45,000 to More preferably, it is 350,000.
  • Mw (Ar2 a) is too small, there is a possibility that becomes permanent elongation of the elastic film-forming composition is prepared is too large, Mw (Ar2 a) is a block copolymer A too large, difficult to manufacture There may be.
  • the weight average molecular weight of a polymer or a polymer block shall be calculated
  • the ratio of the weight average molecular weight of polymer block (Ar1 a) (Mw (Ar1 a)) (Mw (Ar2 a) / Mw (Ar1 a)) is not particularly limited but is usually 2 to 67 and 4 to 40 Preferably, it is 4.5 to 35.
  • the vinyl bond content of the conjugated diene polymer block (D a ) of the block copolymer A is 1 ⁇ 20 mol%, preferably 2 to 15 mol%, more preferably 3 to 10 mol%. If the vinyl bond content is too high, the permanent stretch of the resulting stretchable film composition may be increased.
  • the weight average molecular weight (Mw (D a )) of the conjugated diene polymer block (D a ) of the block copolymer A is not particularly limited, but is usually 20,000 to 200,000, preferably 35,000 to 150,000, preferably 45,000. More preferably, it is ⁇ 100,000.
  • the content of the aromatic vinyl monomer unit with respect to the total monomer units of the block copolymer A is not particularly limited, but is usually 40 to 90% by weight, preferably 45 to 87% by weight, More preferably, it is ⁇ 85% by weight.
  • the weight average molecular weight of the block copolymer A as a whole is not particularly limited, but is usually 50,000 to 500,000, preferably 80000 to 470000, and more preferably 90000 to 450,000.
  • the block copolymer B constituting the block copolymer composition used in the present invention is an aromatic vinyl polymer block (Ar b ) having a specific weight average molecular weight as represented by the general formula (B). And two or more diblock bodies (Ar b -D b ) formed by bonding a conjugated diene polymer block (D b ) having a specific vinyl bond content and an aromatic vinyl polymer block (Ar b ) It is a block copolymer constituted by bonding with a direct single bond or via a residue (X) of a coupling agent so that the side is a terminal.
  • the coupling agent which comprises the residue of a coupling agent.
  • the number of diblock bodies (Ar b -D b ) bonded (that is, n in the general formula (B)) is not particularly limited as long as it is 2 or more, and a block copolymer in which diblock bodies are bonded with different numbers. B may be mixed.
  • N in the general formula (B) is not particularly limited as long as it is an integer of 2 or more, but is usually an integer of 2 to 8, preferably an integer of 2 to 4.
  • the weight average molecular weight (Mw (Ar b )) of the aromatic vinyl polymer block (Ar b ) that the block copolymer B has 2 or more in one molecule is 6000 to 20000 and 7000 to 18000, respectively. It is preferably 8,000 to 15,000. If Mw (Ar b ) is out of this range, the resulting stretch film composition may have too much permanent elongation.
  • the weight average molecular weights (Mw (Ar b )) of the aromatic vinyl polymer blocks present in two or more in one molecule of the block copolymer B are equal to or different from each other within the above range. There may be, but it is preferable that they are substantially equal.
  • the weight average molecular weight (Mw (Ar b )) of these aromatic vinyl polymer blocks is the weight average of the aromatic vinyl polymer block (Ar 1 a ) having a relatively small weight average molecular weight of the block copolymer A. molecular weight (Mw (Ar1 a)), and more preferably substantially equal.
  • the vinyl bond content of the conjugated diene polymer block (D b ) of the block copolymer B is 1 to 20 mol%, preferably 2 to 15 mol%, and preferably 3 to 10 mol%. More preferred. If the vinyl bond content is too high, the permanent stretch of the resulting stretchable film composition may be increased.
  • the vinyl bond content of the conjugated diene polymer block (D b ) of the block copolymer B is substantially equal to the vinyl bond content of the conjugated diene polymer block (D a ) of the block copolymer A. Is preferred.
  • the weight average molecular weight (Mw (D b )) of the conjugated diene polymer block (D b ) of the block copolymer B is not particularly limited, but is usually 20000-200000, preferably 35000-150,000, preferably 45000. More preferably, it is ⁇ 100,000.
  • Mw (D b )) of the conjugated diene polymer block (D b ) of the block copolymer B is within this range, it has a smaller permanent elongation and a higher elastic modulus. Thus, a stretchable film composition rich in elasticity can be obtained.
  • the weight average molecular weight (Mw (D b )) of the conjugated diene polymer block (D b ) of the block copolymer B is the weight average molecular weight of the conjugated diene polymer block (D a ) of the block copolymer A ( Mw (D a )) is preferably substantially equal.
  • Mw (D a ) is the weight average molecular weight of the conjugated diene polymer block (D a ) of the block copolymer A
  • Mw (D a ) is preferably substantially equal.
  • the resulting stretchable film composition has a higher elastic modulus and is rich in elasticity.
  • the aromatic vinyl-conjugated diene-aromatic vinyl block copolymer produced without using a coupling agent is used as the block copolymer B, the conjugated diene polymer block contained therein is all a single monomer.
  • the body units are directly bonded, and are not actually composed of two conjugated diene polymer blocks (D b ).
  • a conjugated diene polymer block is conceptually one in which two conjugated diene polymer blocks (D b ) having substantially the same weight average molecular weight are bonded by a single bond.
  • the conjugated diene polymer block as a whole has a weight average molecular weight of 100,000.
  • the Mw (D b ) shall be handled as being 50000.
  • the content of the aromatic vinyl monomer unit with respect to the total monomer units of the block copolymer B is not particularly limited, but is usually 10 to 35% by weight, preferably 12 to 32% by weight, More preferably, it is ⁇ 30% by weight.
  • the weight average molecular weight of the block copolymer B as a whole is not particularly limited, but is usually 60000 to 800000, preferably 80000 to 600000, and more preferably 100000 to 400000.
  • the block copolymer A and block copolymer B constituting the block copolymer composition used in the present invention, and the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of each polymer block constituting them The molecular weight distribution represented by the ratio (Mw / Mn) is not particularly limited, but is usually 1.1 or less, preferably 1.05 or less.
  • the weight ratio (A / B) between the block copolymer A and the block copolymer B in the block copolymer composition used in the present invention is not particularly limited, but is 10/90 to 90/10. It is preferably 36/64 to 80/20, more preferably 38/62 to 80/20, and most preferably 40/60 to 75/25.
  • the balance between the high elastic modulus and the small permanent elongation in the resulting stretchable film composition is particularly excellent.
  • this ratio is too small, the elastic modulus of the stretchable film composition may be insufficient, and if this ratio is too large, the permanent elongation of the stretchable film composition may be too large. .
  • the block copolymer composition used in the present invention may contain only the block copolymer A and the block copolymer B as a polymer component, but other than the block copolymer A and the block copolymer B.
  • the polymer component may be included.
  • Examples of the polymer component other than the block copolymer A and the block copolymer B that can be included in the block copolymer composition of the present invention include an aromatic vinyl-conjugated diene of the block copolymer A and the block copolymer B.
  • thermoplastic elastomer such as polyurethane thermoplastic elastomer, polyamide thermoplastic elastomer, polyester thermoplastic elastomer, polyvinyl chloride, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, polyphenylene ether, etc.
  • thermoplastic resin ofHowever, the polyolefin-based thermoplastic resin described later is distinguished from the polymer component constituting the block copolymer composition.
  • the content of the polymer component other than the block copolymer A and the block copolymer B may be 20% by weight or less based on the entire polymer component. Preferably, it is 10% by weight or less.
  • the proportion of the aromatic vinyl monomer unit in the entire repeating unit of the entire polymer component contained is sometimes not particularly limited, but the ratio is preferably 20 to 70% by weight, more preferably 30 to 60% by weight, and 40 to 50% by weight. More preferably it is.
  • the entire aromatic vinyl monomer unit content is within this range, the balance between the high elastic modulus and the small permanent elongation in the stretchable film composition is particularly excellent.
  • the total aromatic vinyl monomer unit content is determined by the block copolymer A, the block copolymer B and the other polymer components constituting the block copolymer composition, and the respective aromatic vinyl monomers.
  • the weight average molecular weight of the entire polymer component constituting the block copolymer composition of the present invention is not particularly limited, but is usually 50,000 to 500,000, preferably 60000 to 450,000, and preferably 70000 to 400,000. More preferred. Further, the molecular weight distribution represented by the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the entire polymer component constituting the block copolymer composition of the present invention is not particularly limited. However, it is usually 1.01 to 10, preferably 1.03 to 5, and more preferably 1.05 to 3.
  • the method for obtaining the block copolymer composition used in the present invention is not particularly limited.
  • block copolymer A and block copolymer B are produced separately, and if necessary, after blending other polymer components and the like, It can manufacture by mixing according to conventional methods, such as kneading
  • conventional methods such as kneading
  • the following production method is preferred.
  • the block copolymer composition used in the present invention is preferably produced using a production method comprising the following steps (1) to (5).
  • Step 5 for forming block copolymer A step for recovering the block copolymer composition from the solution obtained in step (4) above
  • an aromatic vinyl monomer is polymerized using a polymerization initiator in a solvent.
  • the polymerization initiator used is generally an organic alkali metal compound, an organic alkaline earth metal compound known to have anionic polymerization activity for an aromatic vinyl monomer and a conjugated diene monomer, Organic lanthanoid series rare earth metal compounds and the like can be used.
  • the organic alkali metal compound an organic lithium compound having one or more lithium atoms in the molecule is particularly preferably used.
  • Organic monolithium compounds such as sec-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, phenyllithium, stilbenelithium, dialkylaminolithium, diphenylaminolithium, ditrimethylsilylaminolithium, methylenedilithium, tetramethylenedilithium, hexamethylene
  • Organic dilithium compounds such as dilithium, isoprenyl dilithium, 1,4-dilithio-ethylcyclohexane, and organic trilithium compounds such as 1,3,5-trilithiobenzene It is.
  • an organic monolithium compound is particularly preferably used.
  • organic alkaline earth metal compound used as the polymerization initiator examples include n-butylmagnesium bromide, n-hexylmagnesium bromide, ethoxycalcium, calcium stearate, t-butoxystrontium, ethoxybarium, isopropoxybarium, ethyl mercaptobarium, Examples thereof include t-butoxybarium, phenoxybarium, diethylaminobarium, barium stearate, and ethylbarium.
  • polymerization initiators include lanthanoid series rare earth metal compounds containing neodymium, samarium, gadolinium, etc./alkylaluminum/alkylaluminum halides / alkylaluminum hydrides, titanium, vanadium, samarium, gadolinium. Examples thereof include those having a uniform system in an organic solvent such as a metallocene-type catalyst containing a living polymer and the like and having living polymerizability. In addition, these polymerization initiators may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.
  • the amount of the polymerization initiator used may be determined according to the molecular weight of each target block copolymer, and is not particularly limited, but is usually 0.01 to 20 mmol, preferably 100 g per 100 g of all monomers used. Is 0.05 to 15 mmol, more preferably 0.1 to 10 mmol.
  • the solvent used for the polymerization is not particularly limited as long as it is inert to the polymerization initiator.
  • a chain hydrocarbon solvent, a cyclic hydrocarbon solvent, or a mixed solvent thereof is used.
  • chain hydrocarbon solvents include n-butane, isobutane, 1-butene, isobutylene, trans-2-butene, cis-2-butene, 1-pentene, trans-2-pentene, cis-2-pentene, and n-pentane.
  • C 4-6 linear alkanes and alkenes such as isopentane, neo-pentane, and n-hexane.
  • cyclic hydrocarbon solvent examples include aromatic compounds such as benzene, toluene and xylene; alicyclic hydrocarbon compounds such as cyclopentane and cyclohexane. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the solvent used for the polymerization is not particularly limited, but the concentration of the total block copolymer in the solution after the polymerization reaction is usually 5 to 60% by weight, preferably 10 to 55% by weight, more preferably 20 to 50%. Set the weight%.
  • a Lewis base compound may be added to a reactor used for polymerization in order to control the structure of each polymer block of each block copolymer.
  • the Lewis base compound include ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol dibutyl ether; tetramethylethylenediamine, trimethylamine, triethylamine, pyridine, quinuclidine and the like.
  • Tertiary amines such as potassium-t-amyl oxide and potassium-t-butyl oxide; phosphines such as triphenylphosphine; and the like.
  • These Lewis base compounds are used alone or in combination of two or more, and are appropriately selected within a range not impairing the object of the present invention.
  • the timing of adding the Lewis base compound during the polymerization reaction is not particularly limited, and may be appropriately determined according to the structure of each target block copolymer. For example, it may be added in advance before the polymerization is started, or may be added after polymerizing a part of the polymer block. You may add further, after superposing
  • the polymerization reaction temperature is usually 10 to 150 ° C., preferably 30 to 130 ° C., more preferably 40 to 90 ° C.
  • the time required for polymerization varies depending on the conditions, but is usually within 48 hours, preferably 0.5 to 10 hours.
  • the polymerization pressure is not particularly limited as long as it is carried out within a range of pressure sufficient to maintain the monomer and solvent in the liquid phase within the above polymerization temperature range.
  • a solution containing an aromatic vinyl polymer having an active terminal can be obtained by polymerizing an aromatic vinyl monomer using a polymerization initiator in a solvent.
  • the aromatic vinyl polymer having an active end is composed of an aromatic vinyl polymer block (Ar1 a ) having a relatively small weight average molecular weight of the block copolymer A and a block copolymer.
  • the aromatic vinyl polymer block (Ar b ) of the combined B will be constituted. Therefore, the amount of the aromatic vinyl monomer used at this time is determined according to the target weight average molecular weight of these polymer blocks.
  • the next step is a step of adding a conjugated diene monomer to a solution containing an aromatic vinyl polymer having an active end obtained as described above.
  • a conjugated diene polymer chain is formed from the active end, and a solution containing an aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer (diblock) having an active end is obtained.
  • the amount of the conjugated diene monomer used here is determined so that the resulting conjugated diene polymer chain has the weight average molecular weight of the conjugated diene polymer block (D b ) of the target block copolymer B. .
  • the functional group is less than 1 molar equivalent with respect to the active terminal. Add the coupling agent in such an amount.
  • the coupling agent to be added is not particularly limited, and any bifunctional or higher functional coupling agent can be used.
  • the bifunctional coupling agent include bifunctional halogenated silanes such as dichlorosilane, monomethyldichlorosilane, and dimethyldichlorosilane; bifunctional alkoxysilanes such as diphenyldimethoxysilane and diphenyldiethoxysilane; dichloroethane and dibromoethane.
  • Difunctional tin halides such as dichlorotin, monomethyldichlorotin, dimethyldichlorotin, monoethyldichlorotin, diethyldichlorotin, monobutyldichlorotin, dibutyldichlorotin, etc.
  • trifunctional coupling agent examples include trifunctional halogenated alkanes such as trichloroethane and trichloropropane; trifunctional halogenated silanes such as methyltrichlorosilane and ethyltrichlorosilane; methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, And trifunctional alkoxysilanes such as phenyltriethoxysilane;
  • the tetrafunctional coupling agent include tetrafunctional halogenated alkanes such as carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, and tetrachloroethane; tetrafunctional halogenated silanes such as tetrachlorosilane and tetrabromosilane; tetramethoxysilane, Tetrafunctional alkoxysilanes such as tetraethoxysilane; tetrafunctional tin halides
  • pentafunctional or higher functional coupling agent examples include 1,1,1,2,2-pentachloroethane, perchloroethane, pentachlorobenzene, perchlorobenzene, octabromodiphenyl ether, decabromodiphenyl ether, and the like. These coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the coupling agent added is determined according to the ratio of the block copolymer A and the block copolymer B constituting the block copolymer composition, and is a coupling agent with respect to the active terminal of the polymer.
  • the functional group is not particularly limited as long as the functional group is less than 1 molar equivalent, but is usually in the range where the functional group of the coupling agent is 0.10 to 0.90 molar equivalent to the active terminal of the polymer. A range of 0.15 to 0.70 molar equivalent is preferable.
  • coupling is performed in a solution containing an aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer having an active end (diblock body) in such an amount that the functional group is less than 1 molar equivalent with respect to the active end.
  • an agent is added, in some copolymers of an aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer having an active end (diblock body), the conjugated diene polymer blocks pass through the residue of the coupling agent.
  • the block copolymer B of the block copolymer composition is formed.
  • the remaining part of the aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer having an active terminal (diblock body) remains in the solution without being reacted.
  • an aromatic vinyl monomer is added to the solution obtained as described above.
  • an aromatic vinyl monomer is added to the solution, the aromatic vinyl polymer from the end of the aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer (diblock) having an active terminal remaining without reacting with the coupling agent A chain is formed.
  • This aromatic vinyl polymer chain constitutes an aromatic vinyl polymer block (Ar2 a ) having a relatively large weight average molecular weight of the block copolymer A constituting the block copolymer composition. It is. Therefore, the amount of the aromatic vinyl monomer used at this time is determined in accordance with the target weight average molecular weight of the aromatic vinyl polymer block (Ar2 a ).
  • an asymmetric aromatic vinyl-conjugated diene-aromatic vinyl block copolymer constituting the block copolymer A is formed.
  • the block copolymer is formed.
  • a solution containing the polymer A and the block copolymer B is obtained.
  • a solution containing an aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer having an active terminal that did not react with the coupling agent (diblock body) was conjugated.
  • a diene monomer may be added before the step of adding the aromatic vinyl monomer.
  • the weight average molecular weight of the conjugated diene polymer block (D a ) of the block copolymer A can be increased as compared with the case where the conjugated diene monomer is not added.
  • a polymerization terminator water, methanol, etc.
  • water, methanol, etc. is added to a solution containing an aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer having an active end that has not reacted with the coupling agent in an amount less than the equivalent of the active end. Also good.
  • the active terminal of the aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer (diblock body) is deactivated, and the resulting aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer (diblock) Body) will be contained in the block copolymer composition.
  • the target block copolymer composition is recovered from the solution containing the block copolymer A and the block copolymer B obtained as described above.
  • the recovery method may be any conventional method and is not particularly limited.
  • a polymerization terminator such as water, methanol, ethanol, propanol, hydrochloric acid, citric acid is added, and if necessary, an additive such as an antioxidant is added.
  • the solution can be recovered by directly applying a known method such as a drying method or steam stripping to the solution.
  • the block copolymer composition When the block copolymer composition is recovered as a slurry by applying steam stripping or the like, it is dewatered using an arbitrary dehydrator such as an extruder-type squeezer, and a crumb having a moisture content of a predetermined value or less.
  • the crumb may be dried using any dryer such as a band dryer or an expansion extrusion dryer.
  • the block copolymer composition obtained as described above may be used after being processed into a pellet shape or the like according to a conventional method.
  • the block copolymer A and the block copolymer B can be continuously obtained in the same reaction vessel by producing the block copolymer composition as described above, each block copolymer is individually obtained. As compared with the case of producing and mixing, the target block copolymer composition can be obtained with extremely excellent productivity. Moreover, the obtained block copolymer composition has a weight average molecular weight of each polymer block of each block copolymer as a block copolymer composition for constituting the stretchable film composition of the present invention. Since it has a particularly desirable balance, it is possible to obtain a stretchable film composition in which a high elastic modulus and a small permanent elongation are highly balanced.
  • the composition for stretchable film of the present invention comprises a polyolefin-based thermoplastic resin in addition to the block copolymer composition as described above, and thereby stretchable film with good moldability.
  • the polyolefin-based thermoplastic resin used in the present invention is not particularly limited as long as it is a thermoplastic resin having an olefin as a main repeating unit, and an ⁇ -olefin homopolymer, a copolymer of two or more ⁇ -olefins. Any of a polymer and a copolymer of an ⁇ -olefin and a monomer other than the ⁇ -olefin may be used, or these (co) polymers may be modified.
  • polyolefin-based thermoplastic resins include homopolymers or copolymers of ⁇ -olefins such as ethylene and propylene, such as linear low density polyethylene (LLDPE), low density polyethylene (LDPE), and medium density polyethylene.
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • LDPE low density polyethylene
  • medium density polyethylene medium density polyethylene
  • MDPE high density polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • polyethylene such as metallocene polyethylene, polypropylene, metallocene polypropylene, polymethylpentene, polybutene and other ⁇ -olefin homopolymers; copolymers of ethylene and other ⁇ -olefins, such as Ethylene-propylene random copolymer, ethylene-propylene block copolymer, ethylene-butene-1 copolymer, ethylene-propylene-butene-1 copolymer and ethylene-cycloolefin copolymer; mainly composed of ⁇ -olefin And ⁇
  • polyethylene or a copolymer of ethylene and another ⁇ -olefin is preferable, and among them, a copolymer of polyethylene or ethylene and another ⁇ -olefin produced using a metallocene catalyst is particularly preferable.
  • the weight average molecular weight of the polyolefin-based thermoplastic resin is not particularly limited, but is usually selected in the range of 10,000 to 5000000, preferably in the range of 50,000 to 800000.
  • the specific gravity and melt index of the polyolefin-based thermoplastic resin are not particularly limited, but the specific gravity is usually selected in the range of 0.80 to 0.95 g / cm 3 , preferably 0.85 to 0.00. Selected in the range of 94 g / cm 3 , and the melt index is usually selected in the range of 1 to 1000 g / 10 min as a value measured according to ASTM D-1238 (G condition, 200 ° C., 5 kg), Preferably, it is selected in the range of 3 to 500 g / 10 minutes.
  • the content of the polyolefin-based thermoplastic resin in the stretch film composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 3 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the block copolymer composition. More preferably, it is ⁇ 40 parts by weight, and further preferably 8-30 parts by weight.
  • a polyolefin-type thermoplastic resin may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • melt index of the entire stretch film composition of the present invention is not particularly limited, but is usually 1 to 1000 g / in as a value measured according to ASTM D-1238 (G condition, 200 ° C., 5 kg). 10 minutes, preferably 3 to 700 g / 10 minutes, more preferably 5 to 500 g / 10 minutes. If it is this range, the moldability of the composition for stretchable films will be particularly good.
  • the stretchable film composition of the present invention may contain components other than the block copolymer composition and the polyolefin-based thermoplastic resin, for example, a tackifier resin, a softener, an antioxidant, an antibacterial agent, light You may mix
  • blend additives such as a stabilizer, a ultraviolet absorber, a dye, a lubricant, a crosslinking agent, a crosslinking accelerator, as needed.
  • the method of mixing the block copolymer composition with the polyolefin-based thermoplastic resin and various additives is not particularly limited.
  • the components are uniformly dissolved in a solvent.
  • the elastic film of the present invention can be obtained by forming a film using the above-described elastic film composition as a material.
  • molding method for making the composition for stretchable films of this invention into a stretchable film is not specifically limited, A conventionally well-known film shaping
  • the stretch film composition of the present invention exhibits its excellent moldability, particularly when extrusion molding is applied, and extrusion molding using a T-die is particularly preferred.
  • a block copolymer composition melted at a temperature of 150 to 250 ° C.
  • the film is extruded from a T-die mounted on a single screw extruder or a twin screw extruder, and a take-off roll A method of winding while cooling is mentioned.
  • a take-up roll When cooling with a take-up roll, the film may be stretched.
  • a technique of spray-coating the stretchable film composition of the present invention on a substrate such as a non-woven fabric can also be employed.
  • the thickness of the stretchable film of the present invention may be adjusted according to the use, but in the case of a film for sanitary products such as paper diapers and sanitary products, it is usually 0.01 to 50 mm, preferably 0. It is 03 to 1 mm, more preferably 0.05 to 0.5 mm.
  • the stretchable film of the present invention can be used alone for various purposes.
  • the stretchable film of the present invention is characterized in that when laminated with another member, it is difficult to peel off from that member. Therefore, the stretchable film of the present invention is preferably used by being laminated with a nonwoven fabric, a woven fabric, a plastic film, or a laminate thereof.
  • a hot melt adhesive or the like is applied thereto to form a tape, and the tape is contracted to adhere to a nonwoven fabric, a woven fabric, a plastic film, or a laminate thereof.
  • an elastic gather member can be formed by relieving shrinkage
  • the stretchable film of the present invention is particularly preferably used for forming a stretchable laminate by laminating with a nonwoven fabric. That is, the stretchable laminate of the present invention is formed by laminating a nonwoven fabric on one or both sides of the stretchable film of the present invention.
  • the nonwoven fabric used to constitute the stretch laminate of the present invention is not particularly limited, but a fleece is formed by a dry method, a wet method, a spunbond method, a meltblown method, etc., and a thermal bond method. , A nonwoven fabric obtained by bonding the fleece by a chemical bond method, a needle punch method, a spunlace method, a stitch bond method, a steam jet method, or the like.
  • the method for obtaining the stretchable laminate of the present invention is not particularly limited.
  • a method of forming a stretchable laminate by sandwiching the composition for use with a nonwoven fabric is preferable. That is, the method for producing a stretchable laminate of the present invention comprises a step of extruding the above stretchable film composition into a film shape, and a nonwoven fabric on one or both sides of the extruded film-like stretchable film composition. And the step of laminating the layers.
  • the stretchable laminate of the present invention is suitably used as the above-mentioned stretchable member, and particularly suitably used as a stretchable member for sanitary products such as attachment parts (ear parts) of disposable diapers and sanitary products. . Further, it is also suitably used as a base material for elastic bandages, a fixing belt for surgical clothes, and the like.
  • the apparatus is an HLC8220 manufactured by Tosoh Corporation, the column is a combination of three Shodex KF-404HQ manufactured by Showa Denko (column temperature 40 ° C.), the detector is a differential refractometer and an ultraviolet detector, and the molecular weight is calibrated by a polymer laboratory. The test was carried out using 12 standard polystyrenes (500 to 3 million).
  • reaction was completed by introducing a gas flowing out of the reaction vessel into the potassium iodide aqueous solution.
  • 50 ml of diethyl ether and 470 mg of lithium aluminum hydride were charged into another reaction vessel purged with nitrogen, and the solution reacted with ozone was slowly added dropwise to the reaction vessel while cooling the reaction vessel with ice water.
  • the reaction vessel was placed in a water bath, gradually heated, and refluxed at 40 ° C. for 30 minutes. Thereafter, dilute hydrochloric acid was added dropwise to the reaction vessel little by little while stirring the solution, and the addition was continued until almost no generation of hydrogen was observed.
  • the solid product formed in the solution was filtered off, and the solid product was extracted with 100 ml of diethyl ether for 10 minutes.
  • the extract and the filtrate obtained by filtration were combined and the solvent was distilled off to obtain a solid sample.
  • the weight average molecular weight was measured according to the above-described method for measuring the weight average molecular weight, and the value was taken as the weight average molecular weight of the styrene polymer block.
  • Weight average molecular weight of isoprene polymer block The weight average molecular weight of the isoprene polymer block was determined based on the calculated value by subtracting the weight average molecular weight of the corresponding styrene polymer block from the weight average molecular weight of the block copolymer obtained as described above. .
  • melt index of block copolymer composition and stretch film composition Measured according to ASTM D-1238 (G condition, 200 ° C., 5 kg). The melt index of the stretchable film composition was measured using the molded stretchable film as a sample.
  • the stretch viscosity of the film was measured as an index of moldability (molding stability) of the stretchable film composition.
  • the measurement procedure is as follows. An ARES rheometer manufactured by TA Instruments Co., Ltd. is used as a measuring device, an ARES-EVF extensional viscosity measuring jig is used as a measuring jig, an measuring speed is 10 sec- 1 , a measuring time is 1.5 sec, and a measuring temperature is 200 ° C. went. Under these conditions, the extension viscosity at 100% extension and 350% extension of the film was measured.
  • the elongation viscosity at 100% elongation is too high, the moldability is inferior, and the elongation viscosity at 350% elongation is lower than the 100% elongation viscosity (extension viscosity at 350% elongation / 100% elongation).
  • extension viscosity at 350% elongation / 100% elongation is lower than the 100% elongation viscosity (extension viscosity at 350% elongation / 100% elongation).
  • the tensile stress at the time of 50% elongation in the process of returning to the initial chuck distance for the second time was measured, and the tensile elastic modulus of the stretchable film at the time of 50% elongation was determined. It can be said that the higher the tensile modulus, the higher the modulus.
  • Production Example 2 and Production Example 3 The block weights of Production Example 2 and Production Example 3 were the same as Production Example 1 except that the amounts of styrene, n-butyllithium, TMEDA, dimethyldichlorosilane, and methanol were changed as shown in Table 1, respectively. Each coalescence composition was recovered. These block copolymer compositions were measured in the same manner as in Production Example 1. The results are shown in Table 2.
  • the polymerization conversion rate of isoprene was 100%.
  • 0.90 kg of styrene was continuously added over 1 hour while controlling the temperature so as to maintain 50 to 60 ° C.
  • polymerization was continued for an additional hour to form a styrene-isoprene-styrene block copolymer.
  • the polymerization conversion of styrene was 100%.
  • 182.0 mmol of methanol was added as a polymerization terminator and mixed well to stop the reaction.
  • a part of the obtained reaction solution was taken out and subjected to the same measurement as in Production Example 1. These values are shown in Table 2.
  • the following operation was carried out in the same manner as in Production Example 1, and the block copolymer composition of Comparative Production Example 1 was recovered.
  • Comparative Production Example 4 A block copolymer composition of Comparative Production Example 4 in the same manner as Production Example 1 except that the amounts of styrene, n-butyllithium, TMEDA, dimethyldichlorosilane, and methanol were changed as shown in Table 1, respectively. Was recovered. About the block copolymer composition of the comparative manufacture example 4, the same measurement as the manufacture example 1 was performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 1 The block copolymer composition obtained in Production Example 1 is supplied to a single screw extruder equipped with an underwater hot cut device at the tip of the extruder, and has a cylindrical shape with an average diameter of 5 mm and an average length of about 5 mm. It was set as a pellet. Next, an ethylene-butene-1 copolymer (trade name “Excellen FX CX3502”, specific gravity 0.886 g / cm 3 , melt index 4 g, produced using 100 parts of the pellets of the block copolymer composition and a metallocene catalyst.
  • Composition processing speed 15 kg / hr Film take-off speed: 10 m / min
  • Extruder temperature adjusted to 140 ° C. at the inlet and 160 ° C.
  • T-die Screw full flight
  • Extruder L / D 42
  • T-die width 300mm, lip 1mm
  • Example 2 to 6 Comparative Examples 1 to 5
  • Examples 2 to 6 and Comparative Examples were the same as Example 1 except that the type of block copolymer composition and the type and amount of polyolefin-based thermoplastic resin were changed as shown in Table 3, respectively. 1 to 5 stretch film compositions, stretch films, and stretch laminates were obtained. About these, the same measurement as Example 1 was performed. The results are shown in Table 3.
  • affinity EG8200G means (ethylene- ⁇ -olefin copolymer, trade name “affinity EG8200G”, specific gravity 0.870 g / cm 3 , melt index 5 g / 10 min, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.)
  • affinity GA1950 represents (low density polyethylene produced using a metallocene catalyst, trade name “Affinity GA1950”, specific gravity 0.874 g / cm 3 , melt index 500 g / 10 min, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) .
  • the stretchable film of the present invention has both a high elastic modulus and a small permanent elongation, and is excellent in film moldability, and also has a peel resistance when formed into a laminate with a nonwoven fabric. It turns out that it is excellent.

Abstract

高い弾性率と小さい永久伸びとが高いレベルで両立され、不織布などと積層した場合の接着力に優れ、さらには、良好な成形性をも備える伸縮性フィルム用組成物を提供する。 一般式（Ａ）で表されるブロック共重合体Ａおよび一般式（Ｂ）で表されるブロック共重合体Ｂからなるブロック共重合体組成物と、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂とを含有してなる伸縮性フィルム用組成物。 Ａｒ１ａ－Ｄａ－Ａｒ２ａ　（Ａ） （Ａｒｂ－Ｄｂ）ｎ－Ｘ　（Ｂ） （Ａｒ１ａおよびＡｒｂは、それぞれ、重量平均分子量が６０００～２００００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、Ａｒ２ａは、重量平均分子量が４００００～４０００００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、ＤａおよびＤｂは、それぞれ、ビニル結合含有量が１～２０モル％の共役ジエン重合体ブロックであり、Ｘは単結合またはカップリング剤の残基であり、ｎは２以上の整数である。）

Description

伸縮性フィルム用組成物
　本発明は、伸縮性フィルム用組成物に関し、さらに詳しくは、紙おむつや生理用品などの衛生用品の部材などとして好適に用いられる伸縮性フィルムを成形するための材料として好適に用いることができる、高い弾性率と小さい永久伸びとを併せ持ち、不織布などと積層した場合の接着力に優れ、さらには、良好な成形性をも備える伸縮性フィルム用組成物に関する。
　スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）やスチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）などの芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体は、種々の面において特徴的な性質を有する熱可塑性エラストマーであることから、様々な用途に用いられている。芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体は、熱可塑性エラストマーのなかでも、特に弾性に富み、柔軟であることから、紙おむつや生理用品などの衛生用品に用いられる伸縮性フィルムの材料としての利用が、芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体の代表的な用途の１つとなっている。
　紙おむつや生理用品などの衛生用品には装着者の動きに対する追従性やフィット性が求められることから、各部に伸縮性フィルムが用いられている。例えば、紙オムツの一種であるパンツ型オムツでは、両脚周り開口部、ウェスト周り開口部、さらに両側腰部などに伸縮性フィルムが配置される。衛生用品の装着者が激しく動いたり、長時間の装着を行なったりしても、ずれを生じさせないことが必要であることから、このような用途に用いられる伸縮性フィルムには、高い弾性率と小さい永久伸びとを併せ持つことが要求されるが、従来の芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体では、これら特性の両立が果たされていたとは言い難かった。そのため、芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体の弾性率や永久伸びを改良する種々の検討が行われている。
　例えば、特許文献１には、５０重量％未満のモノビニリデン芳香族含量を有する特定のエラストマーモノビニリデン芳香族－共役ジエンブロックコポリマー６５～９２重量部と、５０重量％以上のモノビニリデン芳香族含量を有する特定の熱可塑性モノビニリデン芳香族－共役ジエンブロックコポリマー８～３５重量部とからなるエラストマーポリマーブレンド組成物によれば、優れた弾性と応力緩和特性を示すエラストマー物品が得られることが開示されている。
　また、特許文献２には、特定の芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体に、特定のポリイソプレンなどを配合して得られる組成物を押出成形することにより、異方性を有し、柔軟性に優れる、紙おむつや生理用品などの衛生用品の部材として好適に用いられる伸縮性フィルムが得られることが開示されている。
　しかしながら、これらの文献に記載された技術においても、高い弾性率と小さい永久伸びとの高いレベルでの両立という観点においては、未だ不十分であり、さらなる改良が望まれていた。
　さらに、特許文献３には、芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体とポリオレフィンとのブレンド物を押し出し成形によりフィルムにすると、フィルムの縦方向と横方向とで弾性特性が異なるという性質が発現することから、そのような異方性を有することが望ましい特定用途向けのフィルムとして好適に用いられることが記載されている。しかしながら、この特許文献３に記載された技術においても、高い弾性率と小さい永久伸びとの高いレベルでの両立という観点においては、未だ不十分であった。
　ところで、紙おむつや生理用品などの衛生用品に伸縮性フィルムが用いられる場合には、肌触り特性や柔軟性が重視されるので、例えば、特許文献４に開示されるような、伸縮性フィルムの少なくとも片方の表面に不織布を積層させてなる伸縮性の積層体が伸縮性部材として用いられることが多い。このような積層体においては、不織布と伸縮性フィルムとが、製造プロセス中や衛生用品の使用中に剥がれてしまうことがない程度の接着力が求められる。また、このような積層体の生産性が良好であることも望まれている。
特表２００６－５２８２７３号公報 特開２００８－７６５４号公報 特表２００１－５２０２４４号公報 特開２００７－２３０１８０号公報
　本発明は、高い弾性率と小さい永久伸びとが高いレベルで両立され、不織布などと積層した場合の接着力に優れ、さらには、良好な成形性をも備える伸縮性フィルム用組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、２つの芳香族ビニル重合体ブロックがそれぞれ異なる特定の重量平均分子量を有する非対称な芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体と、それと異なる特定の構成を有する芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体とを含有してなるブロック共重合体組成物に、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂を配合して得られる組成物は、高い弾性率と小さい永久伸びとが高いレベルで両立され、さらには、良好な成形性でフィルムとすることができ、しかも、不織布などと積層して伸縮性積層体とした場合に、その不織布などと剥離し難いものとなることを見出した。本発明は、この知見に基づいて完成するに至ったものである。
　かくして、本発明によれば、下記の一般式（Ａ）で表されるブロック共重合体Ａおよび下記の一般式（Ｂ）で表されるブロック共重合体Ｂからなるブロック共重合体組成物と、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂とを含有してなる伸縮性フィルム用組成物が提供される。
Ａｒ１ａ－Ｄａ－Ａｒ２ａ　（Ａ）
（Ａｒｂ－Ｄｂ）ｎ－Ｘ　（Ｂ）
　一般式（Ａ）および（Ｂ）において、Ａｒ１ａおよびＡｒｂは、それぞれ、重量平均分子量が６０００～２００００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、Ａｒ２ａは、重量平均分子量が４００００～４０００００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、ＤａおよびＤｂは、それぞれ、ビニル結合含有量が１～２０モル％の共役ジエン重合体ブロックであり、Ｘは単結合またはカップリング剤の残基であり、ｎは２以上の整数である。
　上記の伸縮性フィルム用組成物は、ブロック共重合体組成物におけるブロック共重合体Ａとブロック共重合体Ｂとの重量比（Ａ／Ｂ）が１０／９０～９０／１０であることが好ましい。
　上記の伸縮性フィルム用組成物は、ブロック共重合体組成物の重合体成分の全繰返し単位において、芳香族ビニル単量体単位が占める割合が２０～７０重量％であることが好ましい。
　上記の伸縮性フィルム用組成物は、ブロック共重合体組成物１００重量部に対して、３～５０重量部のポリオレフィン系熱可塑性樹脂を含有することが好ましい。
　上記の伸縮性フィルム用組成物は、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂が、ポリエチレンまたはエチレンと他のα－オレフィンとの共重合体であることが好ましい。
　また、本発明によれば、上記の伸縮性フィルム用組成物を用いてなる伸縮性フィルムが提供される。
　さらに、本発明によれば、上記の伸縮性フィルムの片面または両面に不織布を積層してなる伸縮性積層体が提供される。
　また、さらに、本発明によれば、上記の伸縮性フィルム用組成物をフィルム状に押し出し成形する工程と、押し出されたフィルム状の伸縮性フィルム用組成物の片面または両面に不織布を積層させる工程とを連続的に行なう、伸縮性積層体の製造方法が提供される。
　本発明によれば、高い弾性率と小さい永久伸びとが高いレベルで両立され、不織布などと積層した場合の接着力に優れ、さらには、良好な成形性をも備える伸縮性フィルム用組成物が得られる。
　本発明の伸縮性フィルム用組成物は、ブロック共重合体組成物とポリオレフィン系熱可塑性樹脂とを含有してなるものである。本発明の伸縮性フィルム用組成物を得るために用いられるブロック共重合体組成物は、少なくとも２種のブロック共重合体を含有してなるものである。本発明で用いられるブロック共重合体組成物を構成する２種のブロック共重合体のうちの一方であるブロック共重合体Ａは、下記の一般式（Ａ）で表される、互いに異なる重量平均分子量を持つ２つの芳香族ビニル重合体ブロックを有する、直鎖状の芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体である。
　Ａｒ１ａ－Ｄａ－Ａｒ２ａ　（Ａ）
　上記の一般式（Ａ）において、Ａｒ１ａは、重量平均分子量が６０００～２００００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、Ａｒ２ａは、重量平均分子量が４００００～４０００００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、Ｄａは、ビニル結合含有量が１～２０モル％の共役ジエン重合体ブロックである。
　本発明で用いられるブロック共重合体組成物を構成するブロック共重合体の他方であるブロック共重合体Ｂは、下記の一般式（Ｂ）で表される芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体である。
　（Ａｒｂ－Ｄｂ）ｎ－Ｘ　（Ｂ）
　上記の一般式（Ｂ）において、Ａｒｂは、重量平均分子量が６０００～２００００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、Ｄｂは、ビニル結合含有量が１～２０モル％の共役ジエン重合体ブロックであり、Ｘは単結合またはカップリング剤の残基であり、ｎは２以上の整数である。
　ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂの芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ａ，Ａｒ２ａ，Ａｒｂ）は、芳香族ビニル単量体単位により構成される重合体ブロックである。芳香族ビニル重合体ブロックの芳香族ビニル単量体単位を構成するために用いられる芳香族ビニル単量体としては、芳香族ビニル化合物であれば特に限定されないが、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、５－ｔ－ブチル－２－メチルスチレン、２－クロロスチレン、３－クロロスチレン、４－クロロスチレン、４－ブロモスチレン、２－メチル－４，６－ジクロロスチレン、２，４－ジブロモスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらのなかでも、スチレンを用いることが好ましい。これらの芳香族ビニル単量体は、各芳香族ビニル重合体ブロックにおいて、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、各芳香族ビニル重合体ブロックにおいて、同じ芳香族ビニル単量体を用いても良いし、異なる芳香族ビニル単量体を用いても良い。
　ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂの芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ａ，Ａｒ２ａ，Ａｒｂ）は、それぞれ、芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位を含んでいても良い。芳香族ビニル重合体ブロックに含まれ得る芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、１，３－ブタジエン、イソプレン（２－メチル－１，３－ブタジエン）などの共役ジエン単量体、α，β－不飽和ニトリル単量体、不飽和カルボン酸または酸無水物単量体、不飽和カルボン酸エステル単量体、非共役ジエン単量体が例示される。各芳香族ビニル重合体ブロックにおける芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位の含有量は、２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましく、実質的に０重量％であることが特に好ましい。
　ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ，Ｄｂ）は、共役ジエン単量体単位により構成される重合体ブロックである。共役ジエン重合体ブロックの共役ジエン単量体単位を構成するために用いられる共役ジエン単量体としては、共役ジエン化合物であれば特に限定されないが、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエンなどが挙げられる。これらの中でも、１，３－ブタジエンおよび／またはイソプレンを用いることが好ましく、イソプレンを用いることが特に好ましい。共役ジエン重合体ブロックをイソプレン単位で構成することにより、柔軟性に優れ、より小さい永久伸びを有する伸縮性フィルム用組成物を得ることができる。これらの共役ジエン単量体は、各共役ジエン重合体ブロックにおいて、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、各共役ジエン重合体ブロックにおいて、同じ共役ジエン単量体を用いても良いし、異なる共役ジエン単量体を用いることもできる。さらに、各共役ジエン重合体ブロックの不飽和結合の一部に対し、水素添加反応を行っても良い。
　ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ，Ｄｂ）は、それぞれ、共役ジエン単量体単位以外の単量体単位を含んでいても良い。共役ジエン重合体ブロックに含まれ得る共役ジエン単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、スチレン、α－メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、α，β－不飽和ニトリル単量体、不飽和カルボン酸または酸無水物単量体、不飽和カルボン酸エステル単量体、非共役ジエン単量体が例示される。各共役ジエン重合体ブロックにおける共役ジエン単量体単位以外の単量体単位の含有量は、２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましく、実質的に０重量％であることが特に好ましい。
　本発明で用いられるブロック共重合体組成物を構成するブロック共重合体Ａは、上記一般式（Ａ）で表されるように、比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ａ）、特定のビニル結合含有量を有する共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ）および比較的大きい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２ａ）が、この順で直鎖状に連なって構成される直鎖状で非対称な芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体である。比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１ａ））は、６０００～２００００であり、７０００～１８０００であることが好ましく、８０００～１５０００であることがより好ましい。Ｍｗ（Ａｒ１ａ）がこの範囲を外れると、得られる伸縮性フィルム用組成物の永久伸びが大きすぎるものとなるおそれがある。また、比較的大きい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ２ａ））は、４００００～４０００００であり、４２０００～３７００００であることが好ましく、４５０００～３５００００であることがより好ましい。Ｍｗ（Ａｒ２ａ）が小さすぎると、得られる伸縮性フィルム用組成物の永久伸びが大きすぎるものとなるおそれがあり、Ｍｗ（Ａｒ２ａ）が大きすぎるブロック共重合体Ａは、製造が困難である場合がある。
　なお、本発明において、重合体や重合体ブロックの重量平均分子量は、高速液体クロマトグラフィの測定による、ポリスチレン換算の値として求めるものとする。
　ブロック共重合体Ａにおいて、比較的大きい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ２ａ））と、比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１ａ））との比（Ｍｗ（Ａｒ２ａ）／Ｍｗ（Ａｒ１ａ））は、特に限定されないが、通常２～６７であり、４～４０であることが好ましく、４．５～３５であることがより好ましい。ブロック共重合体Ａをこのように構成することによって、より小さい永久伸びとより高い弾性率とを有し、弾性に富んだ伸縮性フィルム用組成物を得ることができる。
　ブロック共重合体Ａの共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ）のビニル結合含有量（全共役ジエン単量体単位において、１，２－ビニル結合と３，４－ビニル結合が占める割合）は、１～２０モル％であり、２～１５モル％であることが好ましく、３～１０モル％であることがより好ましい。このビニル結合含有量が高すぎると、得られる伸縮性フィルム用組成物の永久伸びが大きくなるおそれがある。
　ブロック共重合体Ａの共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄａ））は、特に限定されないが、通常２００００～２０００００であり、３５０００～１５００００であることが好ましく、４５０００～１０００００であることがより好ましい。
　ブロック共重合体Ａの全単量体単位に対する芳香族ビニル単量体単位の含有量は、特に限定されないが、通常４０～９０重量％であり、４５～８７重量％であることが好ましく、５０～８５重量％であることがより好ましい。また、ブロック共重合体Ａ全体としての重量平均分子量も、特に限定されないが、通常５００００～５０００００であり、８００００～４７００００であることが好ましく、９００００～４５００００であることがより好ましい。
　本発明で用いるブロック共重合体組成物を構成するブロック共重合体Ｂは、上記一般式（Ｂ）で表されるように、特定の重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒｂ）と特定のビニル結合含有量を有する共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）とが結合してなるジブロック体（Ａｒｂ－Ｄｂ）が、２個以上、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒｂ）側が末端となるように、直接単結合でもしくはカップリング剤の残基（Ｘ）を介して結合することにより構成されるブロック共重合体である。なお、カップリング剤の残基を構成するカップリング剤の例としては、後述するものが挙げられる。ジブロック体（Ａｒｂ－Ｄｂ）が結合する数（すなわち、一般式（Ｂ）におけるｎ）は、２以上であれば特に限定されず、異なる数でジブロック体が結合したブロック共重合体Ｂが混在していても良い。一般式（Ｂ）におけるｎは、２以上の整数であれば特に限定されないが、通常２～８の整数であり、好ましくは２～４の整数である。
　ブロック共重合体Ｂが１分子中に２個以上有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒｂ））は、それぞれ、６０００～２００００であり、７０００～１８０００であることが好ましく、８０００～１５０００であることがより好ましい。Ｍｗ（Ａｒｂ）がこの範囲を外れると、得られる伸縮性フィルム用組成物の永久伸びが大きすぎるものとなるおそれがある。ブロック共重合体Ｂの１分子中に２個以上存在する芳香族ビニル重合体ブロックの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒｂ））は、上記の範囲内であれば、等しくても、互いに異なるものであっても良いが、実質的に等しいことが好ましい。また、これらの芳香族ビニル重合体ブロックの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒｂ））は、ブロック共重合体Ａの比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１ａ））と、実質的に等しいことがより好ましい。
　ブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）のビニル結合含有量は、１～２０モル％であり、２～１５モル％であることが好ましく、３～１０モル％であることがより好ましい。このビニル結合含有量が高すぎると、得られる伸縮性フィルム用組成物の永久伸びが大きくなるおそれがある。また、ブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）のビニル結合含有量は、ブロック共重合体Ａの共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ）のビニル結合含有量と実質的に等しいことが好ましい。
　ブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄｂ））は、特に限定されないが、通常２００００～２０００００であり、３５０００～１５００００であることが好ましく、４５０００～１０００００であることがより好ましい。ブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄｂ））の重量平均分子量がこの範囲であることにより、より小さい永久伸びとより高い弾性率とを有し、弾性に富んだ伸縮性フィルム用組成物を得ることができる。また、ブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄｂ））は、ブロック共重合体Ａの共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄａ））と実質的に等しいことが好ましい。これらの重量平均分子量が実質的に等しいことにより、得られる伸縮性フィルム用組成物が、より高い弾性率を有し、弾性に富んだものとなる。なお、ブロック共重合体Ｂとして、カップリング剤を使用せずに製造した芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体を用いる場合、それに含まれる共役ジエン重合体ブロックは全ての単量体単位が直接結合したものとなり、実体上、２つの共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）からなるものではない。但し、本発明では、そのような共役ジエン重合体ブロックであっても、概念上、実質的に等しい重量平均分子量を有する２つの共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）が単結合で結合されたものであるとして、取扱うものとする。したがって、例えば、カップリング剤を使用せずに製造した芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体であるブロック共重合体Ｂにおいて、共役ジエン重合体ブロックが全体として１０００００の重量平均分子量を有する場合、そのＭｗ（Ｄｂ）は、５００００であるとして取扱うものとする。
　ブロック共重合体Ｂの全単量体単位に対する芳香族ビニル単量体単位の含有量は、特に限定されないが、通常１０～３５重量％であり、１２～３２重量％であることが好ましく、１５～３０重量％であることがより好ましい。また、ブロック共重合体Ｂ全体としての重量平均分子量も、特に限定されないが、通常６００００～８０００００であり、８００００～６０００００であることが好ましく、１０００００～４０００００であることがより好ましい。
　本発明で用いられるブロック共重合体組成物を構成するブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂ、ならびにこれらを構成する各重合体ブロックの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、特に限定されないが、それぞれ、通常１．１以下であり、好ましくは１．０５以下である。
　本発明で用いられるブロック共重合体組成物におけるブロック共重合体Ａとブロック共重合体Ｂとの重量比（Ａ／Ｂ）は、特に限定されないが、１０／９０～９０／１０であることが好ましく、３６／６４～８０／２０であることがより好ましく、３８／６２～８０／２０であることがさらに好ましく、４０／６０～７５／２５であることが最も好ましい。このような比で各ブロック共重合体が含有されることにより、得られる伸縮性フィルム用組成物における高い弾性率と小さい永久伸びとのバランスが特に優れたものとなる。一方、この比が小さすぎると、伸縮性フィルム用組成物の弾性率が不十分となるおそれがあり、この比が大きすぎると、伸縮性フィルム用組成物の永久伸びが大きくなりすぎるおそれがある。
　本発明で用いられるブロック共重合体組成物は、ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂのみを重合体成分として含むものであって良いが、ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂ以外の重合体成分を含むものであっても良い。本発明のブロック共重合体組成物に含まれ得るブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂ以外の重合体成分としては、ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂの芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体、芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体、芳香族ビニル単独重合体、共役ジエン単独重合体、芳香族ビニル－共役ジエンランダム共重合体、およびこれらの分岐型重合体、あるいは、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性エラストマーやポリ塩化ビニル、アクリロニトリル－スチレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、ポリフェニレンエーテルなどの熱可塑性樹脂などが挙げられる。ただし、後述するポリオレフィン系熱可塑性樹脂は、このブロック共重合体組成物を構成する重合体成分とは区別するものとする。本発明で用いられるブロック共重合体組成物において、ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂ以外の重合体成分の含有量は、重合体成分全体に対して、２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましい。
　本発明で用いられるブロック共重合体組成物では、含まれる重合体成分全体の全繰返し単位において、芳香族ビニル単量体単位が占める割合（以下の記載において、全体の芳香族ビニル単量体単位含有量ということがある）は特に制限されるものではないが、その割合は、２０～７０重量％であることが好ましく、３０～６０重量％であることがより好ましく、４０～５０重量％であることがさらに好ましい。全体の芳香族ビニル単量体単位含有量がこの範囲であることにより、伸縮性フィルム用組成物における高い弾性率と小さい永久伸びとのバランスが特に優れたものとなる。この全体の芳香族ビニル単量体単位含有量は、ブロック共重合体組成物を構成するブロック共重合体Ａ、ブロック共重合体Ｂおよびこれら以外の重合体成分、それぞれの芳香族ビニル単量体単位の含有量を勘案し、それらの配合量を調節することにより、容易に調節することが可能である。なお、ブロック共重合体組成物を構成する全ての重合体成分が、芳香族ビニル単量体単位および共役ジエン単量体単位のみにより構成されている場合であれば、Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｈｅｍ．　Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４５，１２９５（１９７２）に記載された方法に従って、ブロック共重合体組成物の重合体成分をオゾン分解し、次いで水素化リチウムアルミニウムにより還元すれば、共役ジエン単量体単位部分が分解され、芳香族ビニル単量体単位部分のみを取り出せるので、容易に全体の芳香族ビニル単量体単位含有量を測定することができる。
　本発明のブロック共重合体組成物を構成する重合体成分全体の重量平均分子量は、特に限定されないが、通常５００００～５０００００であり、６００００～４５００００であることが好ましく、７００００～４０００００であることがより好ましい。また、本発明のブロック共重合体組成物を構成する重合体成分全体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、特に限定されないが、通常１．０１～１０であり、１．０３～５であることが好ましく、１．０５～３であることがより好ましい。
　本発明で用いるブロック共重合体組成物を得る方法は特に限定されない。例えば、従来のブロック共重合体の製法に従って、ブロック共重合体Ａとブロック共重合体Ｂとをそれぞれ別個に製造し、必要に応じて、他の重合体成分などを配合した上で、それらを混練や溶液混合などの常法に従って混合することにより、製造することができる。ただし、特に望ましい構成を有するブロック共重合体組成物をより生産性よく得る観点からは、次に述べる製造方法が好適である。
　すなわち、本発明で用いるブロック共重合体組成物は、下記の（１）～（５）の工程からなる製造方法を用いて製造することが好ましい。
（１）：溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を重合する工程
（２）：上記（１）の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液に、共役ジエン単量体を添加する工程
（３）：上記（２）の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液に、その活性末端に対して官能基が１モル当量未満となる量で、カップリング剤を添加し、ブロック共重合体Ｂを形成する工程
（４）：上記（３）の工程で得られる溶液に、芳香族ビニル単量体を添加し、ブロック共重合体Ａを形成する工程
（５）：上記（４）の工程で得られる溶液から、ブロック共重合体組成物を回収する工程
　上記のブロック共重合体組成物の製造方法では、まず、溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を重合する。用いられる重合開始剤としては、一般的に芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体とに対し、アニオン重合活性があることが知られている有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物、有機ランタノイド系列希土類金属化合物などを用いることができる。有機アルカリ金属化合物としては、分子中に１個以上のリチウム原子を有する有機リチウム化合物が特に好適に用いられ、その具体例としては、エチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ジアルキルアミノリチウム、ジフェニルアミノリチウム、ジトリメチルシリルアミノリチウムなどの有機モノリチウム化合物や、メチレンジリチウム、テトラメチレンジリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、イソプレニルジリチウム、１，４－ジリチオ－エチルシクロヘキサンなどの有機ジリチウム化合物、さらには、１，３，５－トリリチオベンゼンなどの有機トリリチウム化合物などが挙げられる。これらのなかでも、有機モノリチウム化合物が特に好適に用いられる。
　重合開始剤として用いる有機アルカリ土類金属化合物としては、例えば、ｎ－ブチルマグネシウムブロミド、ｎ－ヘキシルマグネシウムブロミド、エトキシカルシウム、ステアリン酸カルシウム、ｔ－ブトキシストロンチウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプトバリウム、ｔ－ブトキシバリウム、フェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ステアリン酸バリウム、エチルバリウムなどが挙げられる。また、他の重合開始剤の具体例としては、ネオジム、サマリニウム、ガドリニウムなどを含むランタノイド系列希土類金属化合物／アルキルアルミニウム／アルキルアルミニウムハライド／アルキルアルミニウムハイドライドからなる複合触媒や、チタン、バナジウム、サマリニウム、ガドリニウムなどを含むメタロセン型触媒などの有機溶媒中で均一系となり、リビング重合性を有するものなどが挙げられる。なお、これらの重合開始剤は、１種類を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
　重合開始剤の使用量は、目的とする各ブロック共重合体の分子量に応じて決定すればよく、特に限定されないが、使用する全単量体１００ｇあたり、通常、０．０１～２０ミリモル、好ましくは、０．０５～１５ミリモル、より好ましくは、０．１～１０ミリモルである。
　重合に用いる溶媒は、重合開始剤に不活性なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、鎖状炭化水素溶媒、環式炭化水素溶媒またはこれらの混合溶媒が使用される。鎖状炭化水素溶媒としてはｎ－ブタン、イソブタン、１－ブテン、イソブチレン、トランス－２－ブテン、シス－２－ブテン、１－ペンテン、トランス－２－ペンテン、シス－２－ペンテン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎｅｏ－ペンタン、ｎ－ヘキサンなどの、炭素数４～６の鎖状アルカンおよびアルケンを例示することができる。また、環式炭化水素溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素化合物；を挙げることができる。これらの溶媒は、１種類を単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。
　重合に用いる溶媒の量は、特に限定されないが、重合反応後の溶液における全ブロック共重合体の濃度が、通常、５～６０重量％、好ましくは１０～５５重量％、より好ましくは２０～５０重量％になるように設定する。
　ブロック共重合体組成物を得る際に、各ブロック共重合体の各重合体ブロックの構造を制御するために、重合に用いる反応器にルイス塩基化合物を添加してもよい。このルイス塩基化合物としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジンなどの第三級アミン類；カリウム－ｔ－アミルオキシド、カリウム－ｔ－ブチルオキシドなどのアルカリ金属アルコキシド類；トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類；などが挙げられる。これらのルイス塩基化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられ、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択される。
　また、重合反応時にルイス塩基化合物を添加する時期は特に限定されず、目的とする各ブロック共重合体の構造に応じて適宜決定すれば良い。例えば、重合を開始する前に予め添加しても良いし、一部の重合体ブロックを重合してから添加しても良く、さらには、重合を開始する前に予め添加した上で一部の重合体ブロックを重合した後さらに添加しても良い。
　重合反応温度は、通常１０～１５０℃、好ましくは３０～１３０℃、より好ましくは４０～９０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常、４８時間以内、好ましくは０．５～１０時間である。重合圧力は、上記重合温度範囲で単量体および溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されない。
　以上のような条件で、溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を重合することにより、活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液を得ることができる。この活性末端を有する芳香族ビニル重合体は、ブロック共重合体組成物を構成する、ブロック共重合体Ａの比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ａ）とブロック共重合体Ｂの芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒｂ）を構成することとなるものである。したがって、この際用いる芳香族ビニル単量体の量は、これらの重合体ブロックの目的とする重量平均分子量に応じて決定される。
　次の工程は、以上のようにして得られる活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液に、共役ジエン単量体を添加する工程である。この共役ジエン単量体の添加により、活性末端から共役ジエン重合体鎖が形成され、活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）を含有する溶液が得られる。この際用いる共役ジエン単量体の量は、得られる共役ジエン重合体鎖が、目的とするブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）の重量平均分子量を有するように決定される。
　次の工程では、以上のようにして得られる活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）を含有する溶液に、その活性末端に対して官能基が１モル当量未満となる量で、カップリング剤を添加する。
　添加されるカップリング剤は、特に限定されず、２官能以上の任意のカップリング剤を用いることができる。２官能のカップリング剤としては、例えば、ジクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシランなどの２官能性ハロゲン化シラン；ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどの２官能性アルコキシシラン；ジクロロエタン、ジブロモエタン、メチレンクロライド、ジブロモメタンなどの２官能性ハロゲン化アルカン；ジクロロスズ、モノメチルジクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、モノエチルジクロロスズ、ジエチルジクロロスズ、モノブチルジクロロスズ、ジブチルジクロロスズなどの２官能性ハロゲン化スズ；ジブロモベンゼン、安息香酸、ＣＯ、２―クロロプロペンなどが挙げられる。３官能のカップリング剤としては、例えば、トリクロロエタン、トリクロロプロパンなどの３官能性ハロゲン化アルカン；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシランなどの３官能性ハロゲン化シラン；メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどの３官能性アルコキシシラン；などが挙げられる。４官能のカップリング剤としては、例えば、四塩化炭素、四臭化炭素、テトラクロロエタンなどの４官能性ハロゲン化アルカン；テトラクロロシラン、テトラブロモシランなどの４官能性ハロゲン化シラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどの４官能性アルコキシシラン；テトラクロロスズ、テトラブロモスズなどの４官能性ハロゲン化スズ；などが挙げられる。５官能以上のカップリング剤としては、例えば、１，１，１，２，２－ペンタクロロエタン，パークロロエタン、ペンタクロロベンゼン、パークロロベンゼン、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテルなどが挙げられる。これらのカップリング剤は、１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
　添加されるカップリング剤の量は、ブロック共重合体組成物を構成するブロック共重合体Ａとブロック共重合体Ｂとの比に応じて決定され、重合体の活性末端に対してカップリング剤の官能基が１モル当量未満となる量であれば特に限定されないが、通常、重合体の活性末端に対してカップリング剤の官能基が０．１０～０．９０モル当量となる範囲であり、０．１５～０．７０モル当量となる範囲であることが好ましい。
　以上のように、活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）を含有する溶液に、その活性末端に対して官能基が１モル当量未満となる量で、カップリング剤を添加すると、活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）のうちの一部の共重合体において、共役ジエン重合体ブロック同士がカップリング剤の残基を介して結合され、その結果、ブロック共重合体組成物のブロック共重合体Ｂが形成される。そして、活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）の残り一部は、未反応のまま溶液中に残ることとなる。
　次の工程では、以上のようにして得られる溶液に、芳香族ビニル単量体を添加する。溶液に芳香族ビニル単量体を添加すると、カップリング剤と反応せずに残った活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）の末端から、芳香族ビニル重合体鎖が形成される。この芳香族ビニル重合体鎖は、ブロック共重合体組成物を構成する、ブロック共重合体Ａの比較的大きい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２ａ）を構成することとなるものである。したがって、この際用いる芳香族ビニル単量体の量は、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２ａ）の目的とする重量平均分子量に応じて決定される。この芳香族ビニル単量体を添加する工程により、ブロック共重合体Ａを構成することとなる、非対称な芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体が形成され、その結果、ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂを含有する溶液が得られる。なお、この芳香族ビニル単量体を添加する工程の前に、カップリング剤と反応しなかった活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）を含む溶液に、共役ジエン単量体を添加しても良い。このように共役ジエン単量体を添加すると、添加しない場合に比べて、ブロック共重合体Ａの共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ）の重量平均分子量を大きくすることができる。また、カップリング剤と反応しなかった活性末端を有する芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体を含む溶液に、活性末端の当量より少ない量で重合停止剤（水、メタノールなど）を添加してもよい。このように重合停止剤を添加すると、芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）の活性末端が失活し、それにより得られる芳香族ビニル－共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）が、ブロック共重合体組成物に含有されることとなる。
　次の工程では、以上のようにして得られるブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂを含有する溶液から、目的とするブロック共重合体組成物を回収する。回収の方法は、常法に従えばよく、特に限定されない。例えば、反応終了後に、必要に応じて、水、メタノール、エタノール、プロパノール、塩酸、クエン酸などの重合停止剤を添加し、さらに必要に応じて、酸化防止剤などの添加剤を添加してから、溶液に直接乾燥法やスチームストリッピングなどの公知の方法を適用することにより、回収することができる。スチームストリッピングなどを適用して、ブロック共重合体組成物がスラリーとして回収される場合は、押出機型スクイザーなどの任意の脱水機を用いて脱水して、所定値以下の含水率を有するクラムとし、さらにそのクラムをバンドドライヤーあるいはエクスパンション押出乾燥機などの任意の乾燥機を用いて乾燥すればよい。以上のようにして得られるブロック共重合体組成物は、常法に従い、ペレット形状などに加工してから使用に供しても良い。
　以上のようにブロック共重合体組成物を製造することにより、ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂを同じ反応容器内で連続して得ることができるので、それぞれのブロック共重合体を個別に製造し混合する場合に比して、極めて優れた生産性で目的のブロック共重合体組成物を得ることができる。しかも、得られるブロック共重合体組成物は、各ブロック共重合体の各重合体ブロックの重量平均分子量が、本発明の伸縮性フィルム用組成物を構成するためのブロック共重合体組成物として、特に望ましいバランスを有するので、高い弾性率と小さい永久伸びとが高度にバランスされた伸縮性フィルム用組成物を得ることができる。
　本発明の伸縮性フィルム用組成物は、以上のようなブロック共重合体組成物に加えて、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂を含有してなるものであり、それにより、良好な成形性で伸縮性フィルムに成形でき、かつ、フィルム製造と不織布とのラミネート工程を同時に行うことが可能で、しかも、押し出し成形により得られる伸縮性フィルムを不織布などと積層して伸縮性積層体とした場合に、その不織布などと剥離し難いものとなる。本発明で用いるポリオレフィン系熱可塑性樹脂としては、オレフィンを主たる繰り返し単位とする熱可塑性を有する樹脂であれば特に限定されず、α－オレフィンの単独重合体、２種以上のα－オレフィンの共重合体、およびα－オレフィンとα－オレフィン以外の単量体との共重合体の何れであってもよく、また、これらの（共）重合体を変性したものであってもよい。
　ポリオレフィン系熱可塑性樹脂の具体例としては、エチレン、プロピレン等のα－オレフィンの単独重合体または共重合体、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、メタロセンポリエチレンなどのポリエチレン、ポリプロピレン、メタロセンポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテンなどのα－オレフィン単独重合体；エチレンと他のα－オレフィンとの共重合体、例えば、エチレン－プロピレンランダム共重合体、エチレン－プロピレンブロック共重合体、エチレン－ブテン－１共重合体、エチレン－プロピレン－ブテン－１共重合体およびエチレン－環状オレフィン共重合体；α－オレフィンを主体とする、α－オレフィンとカルボン酸不飽和アルコールとの共重合体およびその鹸化物、例えば、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体；α－オレフィンを主体とする、α－オレフィンとα，β－不飽和カルボン酸エステルまたはα，β－不飽和カルボン酸等との共重合体、例えば、エチレン－α，β－不飽和カルボン酸エステル共重合体（エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体など）、エチレン－α，β－不飽和カルボン酸共重合体（エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体等）；ポリエチレンやポリプロピレンなどのα－オレフィン（共）重合体をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸および／またはその無水物で変性した酸変性オレフィン樹脂；エチレンとメタクリル酸との共重合体などにＮａイオンやＺｎイオンなどを作用させたアイオノマー樹脂；これらの混合物；を挙げることができる。これらの中でも、ポリエチレンまたはエチレンと他のα－オレフィンとの共重合体が好ましく、その中でも、メタロセン触媒を用いて製造されるポリエチレンまたはエチレンと他のα－オレフィンとの共重合体が特に好ましい。
　ポリオレフィン系熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、通常１００００～５００００００の範囲で選択され、好ましくは５００００～８０００００の範囲で選択される。また、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂の比重およびメルトインデックスも特に限定されるものではないが、比重が、通常０．８０～０．９５ｇ／ｃｍ３の範囲で選択され、好ましくは０．８５～０．９４ｇ／ｃｍ３の範囲で選択され、メルトインデックスは、ＡＳＴＭ　Ｄ－１２３８（Ｇ条件、２００℃、５ｋｇ）に準拠して測定される値として、通常１～１０００ｇ／１０分の範囲で選択され、好ましくは３～５００ｇ／１０分の範囲で選択される。
　本発明の伸縮性フィルム用組成物におけるポリオレフィン系熱可塑性樹脂の含有量は、特に限定されないが、ブロック共重合体組成物１００重量部に対して、３～５０重量部であることが好ましく、５～４０重量部であることがより好ましく、８～３０重量部であることがさらに好ましい。なお、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂は１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
　また、本発明の伸縮性フィルム用組成物全体のメルトインデックスは、特に限定されないが、ＡＳＴＭ　Ｄ－１２３８（Ｇ条件、２００℃、５ｋｇ）に準拠して測定される値として、通常１～１０００ｇ／１０分であり、３～７００ｇ／１０分であることが好ましく、５～５００ｇ／１０分であることがより好ましい。この範囲であれば、伸縮性フィルム用組成物の成形性が特に良好となる。
　本発明の伸縮性フィルム用組成物は、ブロック共重合体組成物およびポリオレフィン系熱可塑性樹脂以外の成分を含んでいてもよく、例えば、粘着付与樹脂、軟化剤、酸化防止剤、抗菌剤、光安定剤、紫外線吸収剤、染料、滑剤、架橋剤、架橋促進剤などの添加剤を必要に応じて配合しても良い。
　本発明の伸縮性フィルム用組成物を得るにあたり、ブロック共重合体組成物とポリオレフィン系熱可塑性樹脂や各種添加剤とを混合する方法は特に限定されず、例えば、各成分を溶剤に溶解し均一に混合した後、溶剤を加熱などにより除去する方法、各成分をニーダーなどで加熱溶融混合する方法を挙げることができる。
　以上のような伸縮性フィルム用組成物を材料として用いて、フィルムを成形することにより、本発明の伸縮性フィルムが得られる。本発明の伸縮性フィルム用組成物を伸縮性フィルムとするための成形方法は、特に限定されず、従来公知のフィルム成形法を適用できる。ただし、本発明の伸縮性フィルム用組成物は、特に押出成形を適用した場合に、その優れた成形性を発揮するものであり、なかでもＴ－ダイを用いた押出成形が特に好適である。Ｔ－ダイを用いた押出成形の具体例としては、単軸押出機や二軸押出機に装着したＴ－ダイから、温度１５０～２５０℃で溶融したブロック共重合体組成物を押出し、引き取りロールで冷却しながら、巻き取る方法が挙げられる。引き取りロールで冷却する際に、フィルムを延伸しても良い。また、本発明の伸縮性フィルムを得るにあたり、不織布などの基材に本発明の伸縮性フィルム用組成物をスプレー塗布する手法を採用することもできる。
　本発明の伸縮性フィルムの厚さは、その用途に応じて調整すれば良いが、紙おむつや生理用品などの衛生用品用のフィルムとする場合には、通常０．０１～５０ｍｍ、好ましくは０．０３～１ｍｍ、より好ましくは０．０５～０．５ｍｍである。
　本発明の伸縮性フィルムは、単独で各種の用途に用いることができる。ただし、本発明の伸縮性フィルムは、他の部材と積層して積層した場合に、その部材と剥離し難いという特徴を有するものである。したがって、本発明の伸縮性フィルムは、不織布、織布、プラスチックフィルム、またはこれらの積層体などと積層して使用することが好ましい。例えば、本発明の伸縮性フィルムをスリット加工した後、これにホットメルト接着剤などを塗布してテープとし、このテープを縮めた状態で不織布、織布、プラスチックフィルム、またはこれらの積層体に接着し、テープの縮みを緩和することにより、伸縮性のギャザー部材を形成することができる。
　本発明の伸縮性フィルムは、特に、不織布と積層して伸縮性積層体を構成するために好適に用いられる。すなわち、本発明の伸縮性積層体は、本発明の伸縮性フィルムの片面または両面に不織布を積層してなるものである。
　本発明の伸縮性積層体を構成するために用いられる不織布としては、特に限定されるものではないが、乾式法、湿式法、スパンボンド法、メルトブロウン法などによりフリースを形成し、サーマルボンド法、ケミカルボンド法、ニードルパンチ法、スパンレース法、ステッチボンド法、スチームジェット法などにより、そのフリースを結合してなる不織布が挙げられる。
　本発明の伸縮性積層体を得る手法は特に限定されないが、前述のように伸縮性フィルムを押出成形する工程において、不織布上に伸縮性フィルム用組成物を押し出す手法や、押し出された伸縮性フィルム用組成物を不織布により挟み込んで伸縮性積層体とする手法が好ましい。すなわち、本発明の伸縮性積層体の製造方法は、上述の伸縮性フィルム用組成物をフィルム状に押し出し成形する工程と、押し出されたフィルム状の伸縮性フィルム用組成物の片面または両面に不織布を積層させる工程とを連続的に行なう方法である。このように伸縮性積層体を製造することにより、生産性よく伸縮性積層体を得ることが可能となり、しかも、得られる伸縮性積層体が、伸縮性フィルムと不織布とが特に剥離し難いものとなる。
　本発明の伸縮性積層体は、前述の伸縮性部材として好適に用いられ、特に、紙おむつのメカニカルファスナーの取り付け部（イヤ部）や生理用品などの衛生用品用の伸縮性部材として好適に用いられる。また、弾性包帯の基材、手術着などの固定ベルトなどとしても好適に用いられる。
　以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の部および％は、特に断りのない限り、重量基準である。
　各種の測定については、以下の方法に従って行った。
〔ブロック共重合体およびブロック共重合体組成物の重量平均分子量〕
　流速０．３５ｍｌ／分のテトラヒドロフランをキャリアとする高速液体クロマトグラフィによりポリスチレン換算分子量として求めた。装置は、東ソー社製ＨＬＣ８２２０、カラムは昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ－４０４ＨＱを３本連結したもの（カラム温度４０℃）、検出器は示差屈折計および紫外検出器を用い、分子量の較正はポリマーラボラトリー社製の標準ポリスチレン（５００から３００万）の１２点で実施した。
〔各ブロック共重合体の重量比〕
　上記の高速液体クロマトグラフィの測定により得られたチャートの各ブロック共重合体に対応するピークの面積比から求めた。
〔スチレン重合体ブロックの重量平均分子量〕
　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｈｅｍ．　Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４５，１２９５（１９７２）に記載された方法に従い、ブロック共重合体をオゾンと反応させ、水素化リチウムアルミニウムで還元することにより、ブロック共重合体のイソプレン重合体ブロックを分解した。具体的には、以下の手順で行なった。すなわち、モレキュラーシーブで処理したジクロロメタン１００ｍｌを入れた反応容器に、試料を３００ｍｇ溶解した。この反応容器を冷却槽に入れ－２５℃としてから、反応容器に１７０ｍｌ／ｍｉｎの流量で酸素を流しながら、オゾン発生器により発生させたオゾンを導入した。反応開始から３０分経過後、反応容器から流出する気体をヨウ化カリウム水溶液に導入することにより、反応が完了したことを確認した。次いで、窒素置換した別の反応容器に、ジエチルエーテル５０ｍｌと水素化リチウムアルミニウム４７０ｍｇを仕込み、氷水で反応容器を冷却しながら、この反応容器にオゾンと反応させた溶液をゆっくり滴下した。そして、反応容器を水浴に入れ、徐々に昇温して、４０℃で３０分間還流させた。その後、溶液を撹拌しながら、反応容器に希塩酸を少量ずつ滴下し、水素の発生がほとんど認められなくなるまで滴下を続けた。この反応の後、溶液に生じた固形の生成物をろ別し、固形の生成物は、１００ｍｌのジエチルエーテルで１０分間抽出した。この抽出液と、ろ別した際のろ液とをあわせ、溶媒を留去することにより、固形の試料を得た。このようにして得られた試料につき、上記の重量平均分子量の測定法に従い、重量平均分子量を測定し、その値をスチレン重合体ブロックの重量平均分子量とした。
〔イソプレン重合体ブロックの重量平均分子量〕
　それぞれ上記のようにして求められた、ブロック共重合体の重量平均分子量から、対応するスチレン重合体ブロックの重量平均分子量を引き、その計算値に基づいてイソプレン重合体ブロックの重量平均分子量を求めた。
〔ブロック共重合体のスチレン単位含有量〕
　上記の高速液体クロマトグラフィの測定における、示差屈折計と紫外検出器との検出強度比に基づいて求めた。なお、予め、異なるスチレン単位含有量を有する共重合体を用意し、それらを用いて、検量線を作成した。
〔ブロック共重合体組成物のスチレン単位含有量〕
　プロトンＮＭＲの測定に基づき求めた。
〔イソプレン重合体ブロックのビニル結合含有量〕
　プロトンＮＭＲの測定に基づき求めた。
〔ブロック共重合体組成物および伸縮性フィルム用組成物のメルトインデックス〕
　ＡＳＴＭ　Ｄ‐１２３８（Ｇ条件、２００℃、５ｋｇ）に準拠して測定した。なお、伸縮性フィルム用組成物のメルトインデックスは、成形した伸縮性フィルムを試料として用いて測定した。
〔伸縮性フィルム用組成物のフィルム成形性〕
　伸縮性フィルム用組成物の成形性（成形安定性）の指標として、フィルムの伸張粘度を測定した。測定手順は以下の通りである。測定装置としてＴＡインスツルメント社製のＡＲＥＳレオメーター、測定治具にＡＲＥＳ－ＥＶＦ伸張粘度測定冶具を用い、測定条件として伸張速度１０秒－１、測定時間１．５秒、測定温度２００℃で行った。この条件により、フィルムの１００％伸張時および３５０％伸張時の伸張粘度を測定した。１００％伸張時の伸張粘度が高すぎると、成形性に劣るといえ、また、３５０％伸張時の伸張粘度が、１００％伸張粘度に比べ低下した場合（３５０％伸張時伸張粘度／１００％伸張時伸張粘度の値が１未満の場合）は、成形安定性に劣るといえる。
〔伸縮性フィルムの引張弾性率〕
　伸縮性フィルム（基材を取除いたもの）から、幅２５ｍｍの試料を２枚作成し、これを試料として用いて、一方を成形時の溶融流れ方向に沿って測定し、他方を成形時の溶融流れ垂直方向に沿って測定した。測定手順は以下の通りである。ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製のテンシロン万能試験機ＲＴＣ－１２１０に試料を無張力でチャック間距離４０ｍｍとして固定した。そして、試料を３００ｍｍ／分の速度で２００％まで延伸し、次いで試料を３００ｍｍ／分の速度で初期のチャック間距離まで戻した。さらに、その試料を同じ速度でもう一度２００％まで伸張させた後、再び同じ速度で初期のチャック間距離まで戻した。２回目の初期のチャック間距離に戻す過程における５０％伸張時の引張応力を測定し、５０％伸張時における伸縮性フィルムの引張弾性率を求めた。なお、引張弾性率が高いものほど高い弾性率を有すると言える。
〔伸縮性フィルムの永久伸び〕
　基材を取除いた伸縮性フィルムについて、ＡＳＴＭ　４１２に準拠して上記のテンシロン万能試験機を用いて測定した。具体的には、サンプル形状はＤｉｅＡを使用し、伸張前の標線間距離を４０ｍｍとして伸縮性フィルムを伸び率１００％で伸張させ、そのままの状態で１０分間保持した後、はね返させることなく急に収縮させて、１０分間放置後、標線間距離を測定し、下式に基づいて永久伸びを求めた。
　　　　永久伸び（％）＝（Ｌ１－Ｌ０）／Ｌ０×１００
　　　　　　Ｌ０：伸張前の標線間距離（ｍｍ）
　　　　　　Ｌ１：収縮させて１０分間放置後の標線間距離（ｍｍ）
なお、この測定では、２枚の伸縮性フィルムを用いて、一方を成形時の溶融流れ方向に沿って測定し、他方を成形時の溶融流れ垂直方向に沿って測定し、それぞれの値を記録した。
〔伸縮性積層体の耐剥離性〕
　伸縮性フィルムと不織布からなる伸縮性積層体から幅２５ｍｍの試料を作成し、その試料を上記のテンシロン試験機に無張力でチャック間距離２５ｍｍとして固定した。そして、試料を３００ｍｍ／分の速度で１００％まで延伸し、次いで試料を３００ｍｍ／分の速度で初期のチャック間距離まで戻した。この延伸を２０回繰り返し行った後、その試料について、伸縮性フィルムと不織布との剥離が生じているか否か観察し、剥離が確認できた場合は、その剥離した部分に直径１ｍｍの針を挿入した。剥離が確認できなかった場合は耐剥離性を「高」と判定し、剥離が確認されたものの直径１ｍｍの針を挿入できなかった場合は耐剥離性を「中」と判定し、直径１ｍｍの針が挿入できた場合は、耐剥離性を「低」と判定した。
〔製造例１〕
　耐圧反応器に、シクロヘキサン２３．３ｋｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下、ＴＭＥＤＡと称する）２．５ミリモルおよびスチレン１．６０ｋｇを添加し、４０℃で攪拌しているところに、ｎ－ブチルリチウム１６４．７ミリモルを添加し、５０℃に昇温しながら１時間重合した。スチレンの重合転化率は１００％であった。引き続き、５０～６０℃を保つように温度制御しながら、反応器にイソプレン５．２０ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、さらに１時間重合した。イソプレンの重合転化率は１００％であった。次いで、ジメチルジクロロシラン６５．９ミリモルを添加して、２時間カップリング反応を行い、ブロック共重合体Ｂとなるスチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体を形成させた。この後、５０～６０℃を保つように温度制御しながら、スチレン３．２０ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。スチレンの添加を完了した後、さらに１時間重合し、ブロック共重合体Ａとなる非対称なスチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体を形成させた。スチレンの重合転化率は１００％であった。この後、重合停止剤としてメタノール３２９．４ミリモルを添加してよく混合し反応を停止した。なお、反応に用いた各試剤の量は、表１にまとめた。得られた反応液の一部を取り出し、各ブロック共重合体およびブロック共重合体組成物の重量平均分子量、各ブロック共重合体の重量比、各スチレン重合体ブロックの重量平均分子量、各イソプレン重合体ブロックの重量平均分子量、各ブロック共重合体のスチレン単位含有量、ブロック共重合体組成物のスチレン単位含有量ならびにイソプレン重合体ブロックのビニル結合含有量を求めた。これらの値は、表２に示した。以上のようにして得られた反応液１００部（重合体成分を３０部含有）に、酸化防止剤として、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．３部を加えて混合し、混合溶液を少量ずつ８５～９５℃に加熱された温水中に滴下して溶媒を揮発させて析出物を得て、この析出物を粉砕し、８５℃で熱風乾燥することにより、製造例１のブロック共重合体組成物を回収した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
〔製造例２および製造例３〕
　スチレン、ｎ－ブチルリチウム、ＴＭＥＤＡ、ジメチルジクロロシラン、およびメタノールの量を、それぞれ表１に示すように変更したこと以外は製造例１と同様にして、製造例２および製造例３のブロック共重合体組成物をそれぞれ回収した。これらのブロック共重合体組成物については、製造例１と同様の測定を行った。その結果を表２に示す。
〔比較製造例１〕
　耐圧反応器に、シクロヘキサン２３．３ｋｇ、ＴＭＥＤＡ１．４ミリモルおよびスチレン０．９０ｋｇを添加し、４０℃で攪拌しているところに、ｎ－ブチルリチウム９１．０ミリモルを添加し、５０℃に昇温しながら１時間重合した。スチレンの重合転化率は１００重量％であった。引き続き、５０～６０℃を保つように温度制御しながら、反応器にイソプレン８．２０ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、さらに１時間重合した。イソプレンの重合転化率は１００％であった。次いで、５０～６０℃を保つように温度制御しながら、スチレン０．９０ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。スチレンの添加を完了した後、さらに１時間重合し、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体を形成させた。スチレンの重合転化率は１００％であった。この後、重合停止剤としてメタノール１８２．０ミリモルを添加してよく混合し反応を停止した。得られた反応液の一部を取り出し、製造例１と同様の測定を行なった。これらの値は、表２に示した。以下の操作は、製造例１と同様にして、比較製造例１のブロック共重合体組成物を回収した。
〔比較製造例２および比較製造例３〕
　スチレン、ｎ－ブチルリチウム、ＴＭＥＤＡ、イソプレン、およびメタノールの量を、それぞれ表１に示すように変更したこと以外は比較製造例１と同様にして、比較製造例２および比較製造例３のブロック共重合体組成物を回収した。これらのブロック共重合体組成物については、製造例１と同様の測定を行った。その結果を表２に示す。
〔比較製造例４〕
　スチレン、ｎ－ブチルリチウム、ＴＭＥＤＡ、ジメチルジクロロシラン、およびメタノールの量を、それぞれ表１に示すように変更したこと以外は製造例１と同様にして、比較製造例４のブロック共重合体組成物を回収した。比較製造例４のブロック共重合体組成物については、製造例１と同様の測定を行った。その結果を表２に示す。
〔実施例１〕
　製造例１で得られたブロック共重合体組成物を、押出機の先端部に水中ホットカット装置を備えた単軸押出機に供給し、平均直径５ｍｍで平均長さが５ｍｍ程度の円筒状のペレットとした。次いで、そのブロック共重合体組成物のペレット１００部とメタロセン触媒を用いて製造されたエチレン－ブテン－１共重合体（商品名「エクセレンＦＸ　ＣＸ３５０２」、比重０．８８６ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス４ｇ／１０分、住友化学社製）２５部をＴ－ダイを装着した二軸押出機を用いて、２００℃で加熱溶融、混練し、２０分間連続してＰＥＴ製離型フィルムに挟み込みようにして押し出すことにより、厚さ０．２ｍｍのフィルム状に成形した。このようにして得られた実施例１の伸縮性フィルムについて、引張弾性率および永久伸びを測定し、また、このフィルムを試料として、メルトインデックスを測定し、さらに、フィルム成形性の評価を行なった。この結果は、表３に示す。なお、フィルムの成形条件の詳細は、以下の通りである。
　組成物処理速度　　　　：１５ｋｇ／ｈｒ
　フィルム引き取り速度　：１０ｍ／ｍｉｎ
　押出機温度　　　　　　：投入口１４０℃、Ｔ－ダイ１６０℃に調整
　スクリュー　　　　　　：フルフライト
　押出機Ｌ／Ｄ　　　　　：４２
　Ｔ－ダイ　　　　　　　：幅３００ｍｍ、リップ１ｍｍ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　さらに、基材をＰＥＴ製の離型フィルムから、ポリプロピレン製のスパンボンド不織布（商品名「ＰＣ－８０２０」、旭化成せんい社製）に変更したこと以外は、前述の伸縮性フィルムの成形と同様にして、伸縮性フィルムの両面にスパンボンド不織布が積層されてなる、実施例１の伸縮性積層体を得た。この実施例１の伸縮性積層体について、耐剥離性を評価した。この結果は、表３に示す。
〔実施例２～６、比較例１～５〕
　用いるブロック共重合体組成物の種類とポリオレフィン系熱可塑性樹脂の種類および量とを、それぞれ表３に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２～６および比較例１～５の伸縮性フィルム用組成物、伸縮性フィルム、および伸縮性積層体を得た。これらについては、実施例１と同様の測定を行なった。その結果を表３に示す。なお、表３において、「アフィニティ　ＥＧ８２００Ｇ」は、（エチレン－α－オレフィン共重合体、商品名「アフィニティ　ＥＧ８２００Ｇ」、比重０．８７０ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス５ｇ／１０分、ダウケミカル社製）を表し、「アフィニティ　ＧＡ１９５０」は、（メタロセン触媒を用いて製造された低密度ポリエチレン、商品名「アフィニティ　ＧＡ１９５０」、比重０．８７４ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス５００ｇ／１０分、ダウケミカル社製）を表す。
　表３から、本発明の伸縮性フィルムは、高い弾性率と小さい永久伸びとを兼ね備えるものであり、しかも、フィルム成形性に優れており、不織布との積層体にした場合の耐剥離性にも優れるものであることが分かる。

Claims (8)

  1. 　下記の一般式（Ａ）で表されるブロック共重合体Ａおよび下記の一般式（Ｂ）で表されるブロック共重合体Ｂからなるブロック共重合体組成物と、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂とを含有してなる伸縮性フィルム用組成物。
    Ａｒ１ａ－Ｄａ－Ａｒ２ａ　（Ａ）
    （Ａｒｂ－Ｄｂ）ｎ－Ｘ　（Ｂ）
    （一般式（Ａ）および（Ｂ）において、Ａｒ１ａおよびＡｒｂは、それぞれ、重量平均分子量が６０００～２００００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、Ａｒ２ａは、重量平均分子量が４００００～４０００００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、ＤａおよびＤｂは、それぞれ、ビニル結合含有量が１～２０モル％の共役ジエン重合体ブロックであり、Ｘは単結合またはカップリング剤の残基であり、ｎは２以上の整数である。）
  2. 　ブロック共重合体組成物におけるブロック共重合体Ａとブロック共重合体Ｂとの重量比（Ａ／Ｂ）が１０／９０～９０／１０である請求の範囲第１項に記載の伸縮性フィルム用組成物。
  3. 　ブロック共重合体組成物の重合体成分の全繰返し単位において、芳香族ビニル単量体単位が占める割合が２０～７０重量％である、請求の範囲第１項または第２項に記載の伸縮性フィルム用組成物。
  4. 　ブロック共重合体組成物１００重量部に対して、３～５０重量部のポリオレフィン系熱可塑性樹脂を含有する請求の範囲第１項から第３項のいずれかに記載の伸縮性フィルム用組成物。
  5. 　ポリオレフィン系熱可塑性樹脂が、ポリエチレンまたはエチレンと他のα－オレフィンとの共重合体である請求の範囲第１項から第４項のいずれかに記載の伸縮性フィルム用組成物。
  6. 　請求の範囲第１項から第５項のいずれかに記載の伸縮性フィルム用組成物を用いてなる伸縮性フィルム。
  7. 　請求の範囲第６項に記載の伸縮性フィルムの片面または両面に不織布を積層してなる伸縮性積層体。
  8. 　請求の範囲第１項から第５項のいずれかに記載の伸縮性フィルム用組成物をフィルム状に押し出し成形する工程と、押し出されたフィルム状の伸縮性フィルム用組成物の片面または両面に不織布を積層させる工程とを連続的に行なう、伸縮性積層体の製造方法。
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