KR20050033642A - 중합체 물질의 개질 방법 및 수득되는 조성물 - Google Patents

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KR20050033642A
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제임스 엠. 넬슨
라이언 이. 막스
제프리 제이. 서노후즈
제임스 알. 맥너니
토드 디. 존즈
케네쓰 제이. 핸리
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

고 전단 환경 및 휘발성 물질 제거 능력을 갖는 혼합 장치에서 열-유도된 반응을 수행함으로써 중합체를 개질하는 방법이 개시된다. 상기 수득되는 물질이 또한 개시된다.

Description

중합체 물질의 개질 방법 및 수득되는 조성물 {Process to Modify Polymeric Materials and Resulting Compositions}
본 발명은 중합체 물질의 개질 방법에 관한 것이다.
중합체의 개질은, 분산제, 배합물 상용화제, 계면활성제, 표면 개질제, 콜로이드 안정화제, 얼룩 이탈제, 캡슐화제, 결합재, 점도 조절제 및 (어떤 경우에는) 이오노머에 대한 전구체로서 사용되는, 상당한 상업적 응용가능성을 갖는 물질을 제조할 수 있다. 이러한 분야에서 중요한 합성 목적물은, 높은 극성 및 수 혼화성으로 인하여, 카르복실산, 히드록실, 아민 또는 티올 부분을 함유하는 중합체이다.
뿐만 아니라, 히드록실 또는 (더욱 중요하게는) 산/무수물 작용기를 함유하는 개질된 물질은, 산무수물의 단량체성 또는 올리고머성 아민 및 알코올과 상호작용하여 그래프트화된 블럭 공중합체를 생성하는 능력으로 인하여 반응성 그래프트화 또는 배합 응용에 대하여 관심을 받고 있다. 이들 작용성 블럭 공중합체의 사용을 통하여 반응성 배합 상용화가 또한 이루어질 수 있다.
발명의 요약
개질을 통해 중합체를 합성하기 위한 효율적이며 제어된 방법에 대한 계속적인 요구가 존재한다. 개질은 중합체 분자의 재배열 및 중합체의 보호된 부분을 탈보호하여 반응성 작용기를 노출시키는 것을 포함한다. 그 후, 선택적으로 잔기를 작용기 상에 그래프트화할 수 있다. 쉽게 규모를 키울 수 있는 비용-효과적인 방법으로 중합체를 효율적으로 및 청결하게 개질하는 능력이 요구된다. 본 발명은 이러한 요구에 대처한다.
간단하게 말해서, 본 발명의 하나의 국면은 고 전단 환경 및 휘발성 물질 제거 능력을 갖는 혼합 장치를 제공하고, 상기 장치 내에 열-유도된 반응에 의해 개질될 수 있는 적어도 1종의 중합체를 함유하는 조성물을 도입하고, 상기 조성물을 약 100℃ 내지 약 180℃의 온도에서 고 전단 환경에 노출시킴으로써, 열-유도된 반응이 일어나고 휘발성 부산물이 제거되는 것을 포함하는 중합체의 개질 방법을 제공한다.
상기 조성물은 상기 장치 내에 도입될 때 90 중량% 이하의 고형분을 포함할 수 있다. 상기 조성물은 온도 민감성인 적어도 1종의 중합체를 포함할 수 있다.
열-유도된 반응은 적어도 하나의 보호기를 제거하여 작용기를 노출시킬 수 있고, 여기에 그래프트화 반응이 진행될 수 있다. 작용기는 에틸렌계 또는 아세틸렌계 불포화된 것일 수 있다. 이어서, 상기 작용기에서 그 자리에서의 화학 반응이 일어날 수 있다. 예를 들면, 그래프트 중합체가 형성될 수 있다.
실제로 임의의 열-유도된 반응이 본 발명에 의하여 수행될 수 있다. 열-유도된 반응은 메타크릴 및 아크릴산 에스테르로부터 이소부틸렌 및 물을 제거하여 산 및 산무수물 작용기의 하나 또는 양자를 생성할 수 있고, 예를 들면 산-촉매화와 같이 촉매화될 수 있다. 열-유도된 반응은 트리알킬실록시 말단 또는 측쇄기 함유 중합체로부터 트리알킬실란을 제거하여 히드록실 말단 또는 측쇄 기 작용성 중합체를 생성하는 것을 포함할 수 있다. 열-유도된 반응은 트리알킬실라잔 말단 또는 측쇄 기 함유 중합체로부터 트리알킬실란을 제거하여 아미노 말단 또는 측쇄 기 작용성 중합체를 생성하는 것을 포함할 수 있다. 열-유도된 반응은 히드록실- 또는 카르복실 산-작용기화된 중합체를 생성할 수 있는 탈에스테르화 반응을 포함할 수 있고, 염기-촉매화될 수 있다. 열-유도된 반응은 아실 아지드로부터 N2를 제거한 후 재배열시켜 이소시아네이트 작용기를 형성하는 것을 포함할 수 있다. 열-유도된 반응은 폴리(비닐 페닐 술폭시드)로부터 벤젠술펜산을 제거하여 폴리아세틸렌-함유 중합체를 생성하는 것을 포함할 수 있다. 열-유도된 반응은 트리알킬실티안 말단 또는 측쇄 기 함유 중합체로부터 트리알킬실란을 제거하여 티올 말단 또는 측쇄 기 작용성 중합체를 생성하는 것을 포함할 수 있다. 열-유도된 반응은 2-, 3- 및 4-[(트리메틸실릴)에티닐]스티렌과 같은 트리알킬실릴-치환된 에티닐 단량체로부터 트리알킬실란을 제거하여 에티닐-함유 측쇄-기 또는 말단 작용기화된 중합체를 생성하는 것을 포함할 수 있다.
상기 방법을 수행하는 데 사용되는 혼합 장치는 고 점도 휘발성 물질 제거기 또는 휘발성 물질 제거 혼련기를 포함할 수 있다.
본 발명의 또하나의 국면은 적어도 하나의 디엔 블럭 및 적어도 하나의 (메트)아크릴산 무수물 블럭, 및 선택적으로 적어도 하나의 스티렌 블럭을 포함하는 제어된 구조 물질을 포함하는 물질의 조성물이다. 상기 조성물은 수소화된 폴리(디엔-(메트)아크릴산 무수물) 제어된 구조 물질을 포함할 수 있다. 디엔은 이소프렌, 부타디엔 및 시클로헥사디엔으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 또하나의 국면은 적어도 하나의 스티렌 블럭 및 N-메틸퍼플루오로부탄술폰아미도를 함유하는 적어도 하나의 블럭을 포함하는 제어된 구조 물질을 포함하는 물질의 조성물이다. 상기 조성물은 폴리(스티렌-(메트)아크릴산 무수물-2-(N-메틸퍼플루오로부탄술폰아미도) 제어된 구조 물질을 포함할 수 있다. 상기 조성물은 폴리(스티렌-(메트)아크릴산-2-(N-메틸퍼플루오로부탄술폰아미도) 제어된 구조 물질을 포함할 수 있다.
본 발명의 또하나의 국면은 적어도 하나의 디엔 블럭 및 N-메틸퍼플루오로부탄술폰아미도를 함유하는 적어도 하나의 블럭을 포함하는 제어된 구조 물질을 포함하는 물질의 조성물이다. 상기 조성물은 (메트)아크릴산 무수물 블럭 및/또는 (메트)아크릴산 블럭을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또하나의 국면은 적어도 하나의 디엔 블럭 및 적어도 하나의 (메트)아크릴산-코-(메트)아크릴산 무수물 블럭을 포함하는 제어된 구조 물질을 포함하는 물질의 조성물이다. 상기 조성물은 선택적으로 적어도 하나의 스티렌 블럭 및/또는 하기 화학식을 갖는 적어도 하나의 머(mer) 단위를 함유하는 적어도 하나의 퍼플루오로알킬 (메트)아크릴레이트 블럭을 더 포함할 수 있다.
상기 식 중,는 중합가능한 또는 중합체 사슬 중의 결합을 나타내고; Rf는 -C6F13, -C4F9 또는 -C3F7이며; R 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이고; n은 2 내지 11의 정수이며; x는 1 이상의 정수이다.
본 발명의 또하나의 국면은 적어도 하나의 스티렌 블럭, 적어도 하나의 (메트)아크릴산-코-(메트)아크릴산 무수물 블럭, 및 하기 화학식을 갖는 적어도 하나의 머 단위를 함유하는 적어도 하나의 퍼플루오로알킬 (메트)아크릴레이트 블럭을 포함하는 물질의 조성물이다.
상기 식 중, 는 중합가능한 또는 중합체 사슬 중의 결합을 나타내고; Rf는 -C6F13, -C4F9 또는 -C3F7 이며; R 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이고; n은 2 내지 11의 정수이며; x는 1 이상의 정수이다.
여기에서 사용되는 바:
"블럭 공중합체"는 적어도 2 개의 조성이 불연속인 부분을 갖는 중합체, 예를 들면 디-블럭 공중합체, 트리-블럭 공중합체, 랜덤 블럭 공중합체 및 별모양-분지화된 블럭 공중합체를 의미하고;
"연속적"이란 반응물이 반응기에 들어가면서 동시에 (그리고, 일반적으로, 같은 속도로) 같은 반응기에서 중합체 생성물이 빠져나오는 것을 의미하며;
"휘발성 물질 제거 혼련기"는 혼합 또는 혼련 작용을 제공하며 휘발성 부산물을 제거하기에 충분한 진공 하에서 작동될 수 있는 장치를 의미하고;
"디-블럭 공중합체" 또는 "트리-블럭 공중합체"는 모든 이웃하는 단량체 단위(전이점을 제외하고)가 동일한 것을 의미하며, 예를 들어, -AB는 조성이 상이한 A 블럭과 B 블럭으로 이루어진 디-블럭 공중합체이고, ABA는 A 블럭은 조성이 동일하지만 B 블럭과는 상이한 트리-블럭 공중합체이며, ABC는 각각의 조성이 상이한 A, B 및 C 블럭으로 이루어진 트리-블럭 공중합체이고;
"말단 작용기화된"이란 사슬 말단의 하나 또는 양자가 하나의 작용기로 종결된 중합체 사슬을 의미하며;
"작용기"는 반응이 진행될 수 있는 부속 잔기를 의미하고;
"고 전단 환경"은 물리적 혼합 요소가 전단 응력 및 강력한 혼합을 제공하여 높은 용융 점도를 갖는 물질을 배합하는 혼합 조건을 의미하며;
"고 점도 휘발성 물질 제거기"는 고 전단 혼합 환경 및 물질 또는 물질의 혼합물로부터 휘발성 부산물을 제거하기 충분한 진공을 제공하는 장치를 의미하고;
"수소화된"이란 완전히 또는 부분적으로 수소화된 것; 즉, 불포화 분자의 모든 또는 일부의 이중 결합에 수소가 첨가된 것을 의미하며;
"그 자리에서의(in situ) 그래프트화"는 같은 공정 진행 도중에 작용기화된 물질 상에 그래프트화 반응이 수행되는 것; 즉, 물질이 작용기화와 그래프트화 반응 사이에 반응기로부터 제거되지 않는 것을 의미하고;
"리빙(living) 음이온성 중합"은 일반적으로 사슬 종결 또는 사슬 전이 없이 음이온성 메카니즘을 통해 사슬 중합이 진행되는 것을 의미하며(상기 주제의 더욱 완전한 논의를 위해서는 문헌 Anionic Polymerization Principles and Applications. H. L. Hsieh, R.P. Quirk, Marcel Dekker, NY, NY. 1996. Pg 72 - 127을 참조);
"리빙(living) 말단"은 더 이상의 중합 반응이 진행될 수 있는 안정한 라디칼, 양이온 또는 음이온을 의미하고;
"개질한다"는 것은 물리적 및/또는 화학적 반응에 의해 물질 또는 물질의 혼합물의 화학적 성질을 변화시키도록 반응을 수행하는 것을 의미하며;
"플러그"는 반응 혼합물의 삼차원적 조각을 의미하고;
"플러그 유동 반응기(PFR)"는 축방향의 혼합 없이 이상적으로 작동되거나 (An Introduction to Chemical Engineering Kinetics and Reactor Design; Charles G. Hill, J. Wiley and Sons 1977, p. 251 참조), 물질이 축 방향으로 이동하면서 소모될 때 농도에 방사상의 변동을 나타내지 않는 (Elements of Chemical Reaction Engineering; H. Scott Fogler Prentice Hall, 1999) 반응기를 의미하며;
"보호된 작용기"는 특정 부위에서 반응을 방지하는 "보호" 기를 제거한 후에 반응성인 작용성 단위를 의미하고; "온도-민감성 중합체"는 반응 온도가 상승함에 따라, 붕괴 또는 증가된 다분산성 지수(polydispersity index)와 같은 심각한 부반응이 일어나기 쉬운 중합체를 의미하며;
"랜덤 블럭 공중합체"는 적어도 하나의 블럭이 적어도 두 종류의 단량체 단위의 랜덤 배열을 포함하는, 적어도 두 개의 구별되는 블럭을 갖는 공중합체를 의미하고;
"별모양-분지화된 블럭 중합체" 또는 "초-분지화된 블럭 공중합체"는, 방사상 블럭 공중합체로도 알려져 있는, 하나의 분지 또는 접합 지점에 의해 각 사슬의 한 말단에서 함께 연결된 여러 개의 직쇄 블럭 사슬로 구성된 중합체를 의미하며 (Anionic Polymerization Principles and Applications. H. L. Hsieh, R.P. Quirk, Marcel Dekker, NY, NY. 1996. Pg 333-368 참조);
"스티렌계"는 임의 유형의 치환체를 갖는 스티렌 분자를 의미하고;
"온도 민감성 단량체"는 반응 온도가 상승함에 따라 동일 또는 상이한 중합체 사슬 상에서, 붕괴, 가교, 및 카르보닐 기와 같은 반응 부위를 이용한 사슬 절단과 같은 심각한 부반응이 일어나기 쉬운 단량체를 의미하며;
"열-유도된 반응"은 열에 의해 유도되거나 추진되는 반응을 의미한다.
본 발명의 적어도 하나의 구현예의 장점은, 적절한 혼합 능력이 갖추어지지 않은 벤치-규모의 배치 공정에서보다 작용기화가 용매 없이 보다 온화한 조건(즉, 보다 낮은 온도 및 보다 짧은 시간)에서 수행될 수 있다는 것이다. 이는 중대한 경제적 및 환경적 장점을 제공할 수 있다.
본 발명의 적어도 하나의 구현예의 장점은 용액 공정으로 수행되는 동일 반응에 비하여, 휘발성 부산물을 생성하는 열-유도된 반응의 경우 보다 빠른 반응 시간(8 시간에 비하여 0.5 내지 1 시간)이 얻어질 수 있다는 것이다. 이는 휘발성 부산물을 제거함으로써 반응을 추진하는 능력에 기인한다. 본 발명의 적어도 하나의 구현예의 장점은 산무수물 형성을 위해, 고 점도 혼합 능력이 갖추어지지 않은 압출 또는 벤치-규모 배치 공정과 같은 전형적인 열적 공정에서 사용되는(200 - 250℃에서 수행되는) 것보다 낮은 반응 온도(120 - 150℃)가 사용될 수 있다는 것이다. 본 발명의 적어도 하나의 구현예의 장점은 본 발명이 침전 또는 장시간의 건조 과정에 대한 필요 없이 부산물을 실질적으로 함유하지 않는 물질을 생성한다는 것이다.
본 발명의 적어도 하나의 구현예의 장점은 탈보호된 기를 포함하는 장쇄를 갖는 중합체 또는 장쇄의 작용기화된 물질을 제조 또는 가공하는 능력이다. 용액 개질 공정에서, 긴 극성의 또는 작용기 부분은 종종 용매 중 감소된 용해도를 나타내고 수소 결합으로 인하여 증가된 점도를 나타낸다. 본 발명의 적어도 하나의 구현예에서는 개질이 무-용매 환경에서 수행되기 때문에 그러한 문제점은 배제된다.
본 발명의 적어도 하나의 구현예의 장점은 공정의 연속적 성질 및 여타 연속적 공정과 조합되어 사용될 수 있음이 물질을 제조하는 데 매우 비용-효과적인 방법의 결과를 가져온다는 것이다.
본 발명의 적어도 하나의 구현예의 장점은 상기 공정이 다량의 제품을 제조하기 위해 쉽게 대규모화될 수 있다는 것이다.
본 발명의 적어도 하나의 구현예의 장점은 상기 공정이 실질적인 중합체 붕괴를 일으키지 않는다는 것이다.
본 발명의 적어도 하나의 구현예의 장점은 예를 들면 체류 시간을 변화시켜 열적 노출의 정도를 변화시킴으로써 개질의 정도가 조절될 수 있다는 것이다. 예를 들면, (메트)아크릴 에스테르의 열적 개질에서 산 대 산무수물 잔기의 비가 제어될 수 있다.
본 발명의 적어도 하나의 구현예의 장점은 단량체성 또는 올리고머/중합체성 아민 및 알코올이 열적 개질 도중 적합한 반응성 또는 개질가능한 메타크릴레이트 에스테르 물질과 배합되어 에스테르교환되거나 그래프트화된 물질을 용이한 하나의 단계에서 제조할 수 있다는 것이다. 이는 현재의 합성 경로에 의해서는 직접 수득할 수 없는 새로운 신규 물질의 합성을 가능케 할 수 있다.
본 발명의 한 국면은 중합체 물질을 개질하기 위해 열-유도된 반응을 사용한다. 열-유도된 반응의 다양한 형태가 본 발명에 적합하다. 하나의 적합한 반응 형태는 분자의 치환체 또는 잔기가 재배열되어, 즉, 치환체 또는 잔기의 결합 부위가 하나의 원자에서 같은 분자의 다른 원자로 이동하여 새로운 분자를 형성하는 재배열 반응이다. 반응의 또하나의 적합한 형태는 하나 이상의 치환체가 분자로부터 제거되는 제거 반응이다. 수행될 수 있는 반응의 구체적인 유형은 열분해 반응, 산-촉매된 반응, 탈보호 반응, 축합 반응, 가수분해 반응, 이미드화 반응, 염기-촉매된 반응 및 예를 들면 탈아세틸화 같은 탈에스테르화를 포함하지만, 이에 국한되지는 않는다. 열분해 반응에서, 복잡한 분자는 열의 사용에 의해 보다 단순한 단위로 쪼개진다. 산-촉매된 반응에서는, 열적 반응을 추진 또는 유도하기 위해 산이 사용된다. 탈보호 반응에서는, 보호기가 제거되어 반응성 작용기를 노출시킨다. 축합 반응에서는, 두 개의 분자가 반응하여 새로운 분자를 형성하면서, 부산물을 방출시키는데, 이는 전형적으로 물이다. 가수분해 반응에서는, 물이 또다른 분자(예, 에스테르)와 반응하여 1종 이상의 새로운 분자를 형성한다. 이미드화 반응에서는, 산무수물이 중간체 아믹 산 작용기를 경유하여 1차 아민과 반응하여 이미드 고리 및 물을 형성한다. 염기-촉매된 반응에서는, 열적 반응을 추진 또는 유도하기 위해 염기가 사용된다. 탈에스테르화 반응에서는, 에스테르가 카르복실 산 또는 산무수물로 변환된다. 탈아세틸화 반응에서는, 에스테르가 아세틸 기의 제거와 함께 알코올로 변환된다. 예를 들면 문헌[Hawker 등, Macromolecules, 1998, 31, 1024]을 참고.
반응의 하나의 형태는 후속의 반응으로 이어질 수 있다. 예를 들면 산 촉매된 탈에스테르화 또는 폴리(메트)아크릴산 에스테르의 폴리메타크릴산을 형성하기 위한 개질 반응은 폴리메타크릴산 무수물을 형성하기 위한 축합 반응으로 이어지거나, 탈보호 반응에 의해 노출된 작용기는 추후에 예를 들면 탈보호된 부위에 잔기를 그래프트화함으로써 더 반응될 수 있다.
일단 개시 반응이 일어나면, 가수분해, 축합 및 그 자리에서의 그래프트화 같은 추가의 반응이 수행될 수 있다.
반응기 시스템
본 발명의 열-유도된 반응은 고 전단 환경을 제공하며 휘발성 물질 제거 능력을 갖는 혼합 장치에서 수행된다. 고 전단 환경에 의해 제공되는 강한 혼합이 반응하는 혼합물의 여러 부분을 혼합물 재료의 덩어리의 표면으로 계속적으로 가져온다. 덩어리 표면에서, 반응 생성물은 장치 내의 진공에 노출된다. 진공은 전형적으로 바람직하지 못한 부산물인 보다 낮은 분자량의 생성물을 반응 혼합물로부터 제거시키도록 한다. 부산물의 제거는 추가의 반응을 촉진하는 동력학을 일으킨다. 따라서, 상기 혼합물이 혼합 장치를 통해 이동함에 따라, 원하는 (고 분자량) 생성물이 연속적으로 생성되고, 혼합물 중에 잔류하는 한편, 바람직하지 못한 (저 분자량) 부산물은 혼합물로부터 제거된다. 유리한 반응 평형을 제공하는 본 발명에 사용되는 장치의 고 전단 및 휘발성 물질 제거 특성은 다른 경우에 요구되는 것보다 낮은 온도에서 열-유도된 반응이 수행되는 것을 가능케 한다. 보다 낮은 온도를 사용할 수 있다는 것은 예를 들면 열 붕괴 및 가교와 같은 문제점으로 인해 종전에는 제조될 수 없었던 분자의 제조를 가능하게 하는 추가된 장점을 제공한다.
본 발명에서, 반응은 약 100℃ 내지 약 180℃의 온도에서 전형적으로 수행된다. 본 발명에 따라 수행될 수 있는 다양한 반응은, 사용되는 장치가 효율적인 혼합 및 열 전이를 제공하지 않기 때문에 통상적으로 보다 높은 온도, 예를 들면 200℃ 이상을 필요로 한다. 덩어리 물질의 내부 부분이 반응을 추진하도록 충분히 가열되는 것을 보장하기 위해 보다 높은 온도가 요구된다. 그러나, 이러한 보다 높은 온도는 앞에서 설명하였듯이 중합체 붕괴 등과 같은 해로운 영향을 갖는다.
본 발명의 장치의 고 전단 환경 및 휘발성 물질 제거 특성이 다른 경우에 요구되는 것보다 낮은 온도에서 반응이 수행되는 것을 가능케 하지만, 대부분의 공정은 주위 온도보다 높은 온도에서 수행된다. 중합체 및/또는 반응 혼합물이 주위 온도보다 높은 온도에서 가공되는 경우, 열 안정화제를 반응 혼합물에 첨가하는 것이 바람직하다. 방해된(hindered) 페놀 및 아인산염과 같은 다양한 열 안정화제가 산업에서 널리 사용된다. 어떤 안정화제가 사용되든지, 이는 반응 혼합물 및 생성물에 용해되는 것이 바람직하며; 그렇지 않으면, 용매가 전달 메카니즘으로서 필요할 것이다.
본 발명의 방법은 배치식 또는 연속적 공정을 이용하여 수행될 수 있다. 본 발명의 방법은 발명의 명칭이 "제어된 구조 물질의 제조를 위한 연속적 방법"인 함께 계류 중인 미국 특허 출원 제 09/500155 호에 기재된 것들과 같은 연속적 시스템을 이용하여 사용되는 것이 특히 유리한데, 그 이유는 본 발명의 장치가 중합체-제조 장치와 연속적으로 고정되어 출발 중합체 물질이 혼합 장치 내로 직접 공급될 수 있기 때문이다.
본 발명의 혼합 장치는 매우 점성인 중합체 용융물을 취급할 수 있다. 예를 들면, 이들은 약 500,000 cps (500 파스칼(Pa) 초) 만큼 높은 점도 및 약 1 내지 약 90 중량%의 고형분 농도를 갖는 중합체 용융물을 처리할 수 있다. 이들은 이러한 높은 점도 물질을 약 10 내지 약 60 분의 체류 시간에 처리할 수 있다. 상기 혼합 장치는 또한 휘발성 물질 제거 능력을 갖는다. 상기 장치는 일반적으로 진공 장치를 갖거나 진공 장치와 접합될 수 있다. 상기 장치는 높은 점도의 혼합 조건 하에 약 1 내지 약 200 토르(약 133 내지 약 26600 Pa)의 진공을 유지할 수 있다.
상기 혼합 장치는 또한 온도-제어되는 것이 바람직하다. 상기 장치는 하나 이상의 온도-제어된 영역을 가질 수 있다. 상기 장치가 둘 이상의 온도-제어된 영역을 갖는 경우, 온도 구배가 상기 혼합 장치를 통해 유지될 수 있다. 이는, 반응이 수행됨에 따라서 반응기 전체에 걸쳐 열 제거의 필요성이 변할 수 있기 때문에, 예를 들면 발열 반응을 수행하는 경우와 같은 다양한 상황에서 유리할 수 있다.
본 발명에 적합한 장치는 고 점도 처리기 및 진공-접합된 고 성능 혼련기를 포함한다. 이들 장치는 고 전단 환경, 휘발성 물질 제거 능력 및 선택적으로 온도-제어된 영역을 제공한다.
일반적으로 진공 장치가 구비된 적합한 고 점도 처리기는 리스트 디스코썸(LIST Discotherm) B 처리기(List AG, Acton, MA로부터 입수)이다. 리스트 디스코썸 B 고 점도 처리기(실시예 부분에서 더 상세히 기재함)는 본 발명에 사용하기에 이상적으로 알맞다. 이는 넓은 열-전이 표면 및 긴 체류 시간과 조합되어 강한 혼합 및 혼련을 제공함으로써 반응 및 부산물의 제거가 매우 쉽게 일어나도록 해준다. 열 전이 표면은 혼련 요소에 의해 연속적으로 쓸어지고, 이것이 열 효율을 증가시키고 높은 열 전이율을 보장한다. 리스트의 내부 공동은 또한 큰 작업 부피(즉, 반응 혼합물에 의해 차지되는 부피)를 제공하고 높이를 채우므로, 높은 처리량 및 긴 체류 시간을 허용한다. 또한, 작업 부피는 반응기 총 부피의 약 60% 만을 차지하여, 이것이 배출-기체 및 증기가 강한 혼합에 의해 덩어리 표면에 이를 때 그의 이탈 및 분출을 허용하도록 충분한 공간을 제공한다.
진공 시스템이 접합된 적합한 혼련기는 MKD 0,6-H 60 IKA 혼련기(실시예 부분에서 더 상세히 기재된), 버스(Buss) 혼련기(Coperion Buss AG, Pratteln, Switzerland로부터 입수), 및 스루고 시그마(Srugo Sigma) 혼련기(Srugo Machines Engineering, Netivot, Israel로부터 입수)를 포함한다. 상기 혼련기들은 진공 펌프를 혼련기의 진공 포트에 부착시킴으로써 진공 장치에 접합되어 있다.
공정 변수
바람직한 개질된 중합체의 제조는 다양한 공정 변수를 제어함으로써 수득될 수 있다. 공정 변수는 예를 들면 반응이 일어나는 속도 및 정도, 제조되는 작용기의 비에 영향을 줄 수 있다. 상기 방법을 수행할 때 변화될 수 있는 변수는 출발 물질의 농도 또는 조성, 출발 물질의 종류, 혼합 장치의 압력(즉, 진공), 반응기 내 온도 및/또는 온도 윤곽, 첨가되는 성분 또는 그래프트화제의 종류 및 양, 혼합 정도, 체류 시간, 및 상기 고 점도 반응기 내로 추가의 성분이 언제 어디서 도입되는지를 포함한다. 예를 들면, 탈보호 수준은 온도를 증가시키고/또는 부산물을 효과적으로 제거하도록 진공 수준을 증가시킴으로써 증가될 수 있다. 보다 적은 탈보호, 개질 또는 제거반응이 요구될 경우에는, 진공 수준을 감하거나 온도를 낮출 수 있다.
상기 변수들은 연속적 방식 또는 단계적 방식으로 변화될 수 있다. 고 점도 반응기의 공급 유량, 공급 위치 및 조성 변동을 제어하는 능력이 연속적이고 경제적이며 측정가능한 방식으로 다양한 조성물을 제조하는 기회를 제공한다.
출발 중합체 계
적합한 출발 중합체 물질은 제어된 구조 물질(CAM)을 포함하며, 이들은 다양한 위상 기하학(직쇄, 분지쇄, 별모양, 별모양-분지쇄, 조합 그물구조), 조성(디-, 트리- 및 멀티-블럭 공중합체, 랜덤 블럭 공중합체, 랜덤 공중합체, 단독중합체, 그래프트 공중합체, 테이퍼된 또는 구배된 공중합체, 별모양-분지쇄 단독-, 랜덤, 및 블럭 공중합체), 및/또는 작용성(말단, 부위 특이적, 텔레킬릭(telechelic), 다작용성, 거대단량체)의 중합체이다.
본 발명은 단계적 성장의 중합, 특이적인 전통 또는 리빙/제어된 자유 라디칼, 작용기 전이, 양이온성 또는 리빙 음이온성 중합반응에 의해 합성되는 중합체의 개질을 가능하게 한다. 적합한 출발 중합체는 참고문헌으로 도입되는 함께 계류 중인 특허 출원 USSN 10/211096에 기재된 플루오르화된 물질을 포함한다. 산업적으로 가장 관련있는 것은 전통적 또는 리빙/제어된 자유 라디칼 및 리빙 음이온성 중합반응이다.
출발 중합체 물질은 당 분야에 공지된 임의의 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 이들은 함께 계류 중인 미국 특허 출원 제 09/500155 호에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다.
출발 중합체 계는 배치, 반-배치, 연속적 교반되는 탱크 반응기 (CSTR), 관형 반응기, 교반되는 관형 반응기, 플러그 유동 반응기 (PFR), WO 0158962 A1 및 함께 계류 중인 미국 특허 출원 제 09/824330 호에 기재된 것과 같은 온도 제어된 교반되는 관형 반응기, 정적 혼합기, 연속적 루프 반응기, 압출기, WO 9740929에 기재된 것과 같은 감싸진(shrouded) 압출기, 및 WO 9607522 및 WO 9607674에 기재된 것과 같은 파우치 반응기에서 수행되는 공정에서 합성될 수 있다. 중합이 일어날 수 있는 매질은 덩어리, 용액, 현탁액, 에멀션, 이온성 액체 또는 초임계 이산화탄소와 같은 초임계 유체이다.
상기 출발 중합체 계를 제조하는 구체적인 방법은 원자 전이 라디칼 중합 (ATRP), 가역적 첨가-분열 사슬 전이 중합 (RAFT) 및 니트록실 또는 니트록시드(안정한 자유 라디칼 (SFR) 또는 지속성 라디칼)-매체된 중합을 포함한다. 상기 제어된 공정들은 모두 생성되는 라디칼 화학종과 각종 휴면 화학종 사이의 동력학적 평형을 이용하여 작동된다 (문헌 Controlled/Living Radical Polymerization, Ed. K. Matyjaszewski, ACS Symposium Series 768, 2000 참고).
적합한 출발 물질은 음이온적으로 중합가능한 단량체(Hsieh 등, Anionic Polymerization: Principles and Practical Applications, Ch. 5, and 23 (Marcel Dekker, New York, 1996) 참고) 및 자유 라디칼에 의해 중합가능한 단량체(Odian, Principles of Polymerization, 3 rd Ed., Ch. 3 (Wiley-Interscience, New York, 1991) 참고)와 같은 말단의 불포화 탄소-탄소 결합을 갖는 것들을 포함한다.
본 발명의 적어도 하나의 국면은 특히 온도-민감성 중합체를 위한 유용성을 제공한다. 온도 민감성 중합체의 예는 폴리(스티렌), 폴리(디엔), 폴리((메트)아크릴레이트) 및 이들의 혼합물, 뿐만 아니라, 장시간에 걸쳐 상승된 온도에서 붕괴되는 중합체 계를 포함한다.
여타의 적합한 단량체로서 복수의 반응 부위를 갖는 것들을 들 수 있다. 예를 들어, 일부 단량체는 적어도 두 개의 음이온적으로 중합가능한 부위를 가질 수 있다. 이러한 종류의 단량체는 분지화된 중합체를 생성할 것이다. 이런 종류의 단량체는 주어진 반응 혼합물의 10 몰% 미만을 차지하는 것이 바람직한데, 그 이유는 보다 많은 양은 분지화 뿐만 아니라 고도의 가교를 선도하는 경향이 있기 때문이다. 또다른 적합한 단량체는 적어도 하나의 음이온적으로 중합가능한 부위 외에도 음이온적으로 중합가능하지 않은 적어도 하나의 작용기를 갖는 것이다.
폴리올레핀-기재 CAM도 본 발명의 개질 반응을 위해 적합한 물질이다. 이들 폴리올레핀 CAM은 수소화 또는 폴리디엔 계에 의해 제조될 수 있다. 특히 유용한 것은 수소화된 폴리(부타디엔), 폴리이소프렌 폴리(1,3-펜타디엔) 및 폴리(1,3-시클로헥사디엔)이며, 이들은 "리빙" 음이온성 중합반응을 통해 합성될 수 있다. 그러한 폴리디엔의 수소화는 각종 폴리올레핀을 생성하며, 그 성질은 중합체 골격의 미세구조에 의해 제어된다. 예를 들면, 폴리(1,4-부타디엔)의 수소화는 폴리에틸렌-같은 구조를 생성하는 한편, 폴리(1,2-부타디엔)의 수소화는 폴리에틸에틸렌 (즉, 폴리부틸렌) 구조를 생성한다.
폴리올레핀-기재 CAM을 수소화하고 이어서 개질하는 이러한 능력은, 독특하고 폴리올레핀-혼화성이며 및 산업적으로 유용한 분산제, 상용화제, 결합 층 및 표면 개질제를 제조하는 데 사용될 수 있다.
중합체 블럭의 수소화는 문헌[Hahn, J. Polym. Sci: Polym Chem. 1992, 30, 397]에 기재된 바와 같은 균질한 디이미드 환원, 및 문헌[Rachapudy 등, J. Polym. Sci; Polym Phys. Ed., 1979, 17, 1211]에 기재된 바와 같은 불균질 Pd 촉매된 환원을 포함하는 다양한 경로에 의해 수행될 수 있다. 디이미드 환원은 140℃의 온도에서 용매로서 트리알킬 아민(예, 트리프로필아민) 및 크실렌의 존재 하에 p-톨루엔술포닐히드라지드 같은 유기 환원제를 사용하는 것을 수반한다.
퍼플루오르화된 (메트)아크릴레이트 같은 플루오르화된 물질도 본 발명에 사용하기 적합하다. 플루오르화된 단량체 단위는 본 발명의 물질에서 공-단량체를 포함할 수 있다. 플루오르화된 물질은 예를 들면 하기 화학식 I을 갖는 골격 머 단위를 포함할 수 있다:
상기 식 중, 는 중합가능한 또는 중합체 사슬 중의 결합을 나타내고; Rf는 -C6F13, -C4F9 또는 -C3F7 이며; R 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이고; n은 2 내지 11의 정수이며; x는 1 이상의 정수이다. 화학식 (I) 구조의 예는 N-메틸퍼플루오로부탄술폰아미도이다. 상기 플루오르화된 물질은 하나 또는 양쪽 말단이 반응성 말단 기로 말단-작용기화된 것일 수 있다. 두 개의 반응성 말단 기가 존재하는 경우, 그들은 동일 또는 상이할 수 있다. 알코올(들), 티올(들) 및/또는 아민(들)으로 말단-작용기화된 플루오르화된 디엔, 메타크릴레이트 및 스티렌계 단독 및 블럭 공중합체는 중합 후 기술에 의해 제거될 수 있는 보호된 작용기를 함유하는 적합한 음이온성 개시제들을 사용하여 음이온적으로 합성될 수 있다. 적합한 작용성 개시제는 당 분야에 공지되어 있고 예를 들면 미국 특허 제 6,197,891 호, 6,160,054 호, 6,221,991 호 및 6,184,338 호에 기재되어 있다.
플루오르화된 물질은 전술한 것과 동일한 리빙 음이온성 중합 방법에 의해서 제조될 수 있다. 몇 가지 적합한 플루오르화된 물질의 더욱 상세한 설명은 함께 계류 중인 특허 출원 USSN 10/211096에 있다.
열-유도된 반응
앞서 언급된 바와 같이 다양한 열-유도된 반응이 본 발명의 방법을 이용하여 출발 물질 상에 수행될 수 있다. 이 부분은 수행될 수 있는 반응의 비제한적인 실시예를 제공한다.
하나의 적합한 반응은 하기 반응식 (I)에 나타낸 바와 같이 아실 아지드를 재배열하여 이소시아네이트 기를 제공하는 것이다(즉, 커티우스(Curtius) 재배열).
이 반응에서는 N2가 제거되고 질소 원자가 중합체 골격에 부착된 탄소 원자를 대체하여 이소시아네이트 작용기를 형성한다.
아세틸렌-함유 중합체를 제조하기 위해 다양한 반응이 수행될 수 있다. 이들 반응에서는, 하기 반응식 (II)에 나타난 바와 같이 술폭시드가 열분해되어 폴리아세틸렌 및 술펜산 부산물(RSOH)를 제공한다. 예를 들면, 벤젠술펜산이 폴리(페닐 비닐 술폭시드)-함유 공중합체로부터 제거되어 폴리(스티렌-아세틸렌) 블럭 공중합체와 같은 폴리아세틸렌-함유 공중합체를 생성할 수 있다. 폴리아세틸렌은 다른 물질에 매우 불용성이므로 작업하기가 전형적으로 어렵다. 하지만, 그를 블럭 구조 내에 포함시키는 것은 최종 구조가 용해성을 유지하도록 해준다.
일반 구조 CH2=CH-SOR을 갖는 비닐 술폭시드가 중합에 적합하다. 적용가능한 R 기는 1차 알킬, 아릴 및 알킬아릴-아민, 예를 들면, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 5 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 기, 7 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 아르알킬 기 또는 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기를 포함한다.
여타의 적합한 반응에서, 메타크릴 및 아크릴산 에스테르를 함유하는 중합체성 물질이 주위 온도보다 높은 온도에서 촉매량의 산으로 처리함으로써 개질, 예를 들면 작용기화 또는 탈에스테르화될 수 있다. 주위 온도보다 높은 온도에서 산으로 처리하는 것은 하기 반응식 (III)에 나타낸 바와 같이 에스테르 알킬-산소 절단을 초래하여 비교적 휘발성인 지방족 반응 생성물을 방출시킴으로써 (메트)아크릴산 작용기화된 중합체를 형성하는 결과를 가져오며, 이어서 (어떤 경우에는) 축합 반응을 통한 물의 이탈에 의해 (메트)아크릴산 무수물 작용기화된 중합체를 형성한다. 상기 방법은 광범위한 중합체성 시약에 적용되어 산 및 산무수물 작용기를 제조할 수 있다.
적절한 (메트)아크릴산 에스테르-함유 중합체는 단독중합체, 블럭 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체, 별모양 분지화된 및 초분지화된 중합체를 포함한다. 구체적인 예로서, t-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 크로토네이트, t-부틸 아크릴레이트, t-펜틸 아크릴레이트, 1,1-디메틸에틸-α-프로필아크릴레이트, 1-메틸-1-에틸프로필-α-부틸아크릴레이트, 1,1-디메틸부틸-α-페닐아크릴레이트, t-헥실 아크릴레이트, t-옥틸 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트 및 t-펜틸 메타크릴레이트를 함유하는 중합체를 포함하지만, 이에 국한되지는 않는다. 바람직한 계는 t-부틸 아크릴레이트 및 t-부틸 메타크릴레이트를 포함한다.
반응은 메타크릴 또는 아크릴 블럭 부분을 함유하는 블럭 공중합체 상에 수행될 수도 있다. 폴리(메타크릴산)(PMAA), 폴리(아크릴산)(PAA), 폴리(메타크릴산 무수물) 및 폴리(아크릴산 무수물) 블럭 부분을 함유하는 블럭 공중합체는, 메타크릴/아크릴산 또는 메타크릴산/아크릴산 무수물이 음이온성 중합반응에 참여할 수 없음으로 인하여, 특히 음이온성 경로에 의해 합성된 블럭 공중합체 계에서 중합체성 물질 내에 도입되기가 전형적으로 어렵다. 본 발명은 그들이 통상의 리빙 중합 기술에 적용이 용이한 보호된 형태이기 때문에, 상기 기들을 도입하기 쉽게 만든다. 이들 보호기는 본 발명에 기재된 방법을 이용하여 쉽게 제거되어, 이들 반응성 작용기들을 중합체 골격 내에 도입하기 위한 유용한 수단의 결과를 가져온다.
t-부틸 메타크릴레이트 기를 함유하는 중합체 물질은 상기 산-촉매된 열분해 반응을 위해 유리한 시약인데, 그 이유는 t-부틸 기가 쉽게 제거되어 메타크릴산(PMAA) 및 메타크릴산 무수물(PMAn) 잔기를 생성할 수 있고, 이것이 중합체 계에 수 용해성을 부여하거나 반응성 작용기를 제공할 수 있기 때문이다.
상기 개질 또는 탈에스테르화를 위해 적합한 산은 방향족 술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 2-프로판술폰산, 벤젠술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 및 바람직하게는 톨루엔술폰산을 포함한다.
촉매적 산 개질 뿐만 아니라, 메타크릴레이트 에스테르 작용기는 초과산화 칼륨과 같은 알칼리 금속 초과산화물을 사용하여, 디메틸 술폭시드와 테트라히드로푸란의 혼합물 같은 적합한 용매 중에서 개질될 수도 있다. 이 기술은 예를 들면 문헌[R. D. Allen 등, Coulombic Interactions in Macromolecular Systems, A.C.S. Symposium Series, #302, pg. 79-92 (1986)]에 의해 습득되었다. 수득되는 개질된 생성물은 용해도를 향상시키기 위해 염화 수소와 같은 소량의 산으로 산성화될 수 있다. 그러한 시약의 취급의 어려움으로 인하여, 후자의 방법은 상업적 사용을 위해 바람직하지 않다.
본 발명의 것 외의 방법에서는, 전형적으로, 200℃를 초과하는 온도에서 무용매 조건 하에, 또는 110℃에서 연장된 시간(8-12 시간) 동안 미량의 산의 존재 하에 용액 중에서, t-부틸 메타크릴레이트 부분에 열 유도된 탈에스테르화가 진행된다. 상기 공지의 방법은 (1) 덩어리 상태에서, 새롭게 형성되는 메타크릴산 부분과의 수소 결합으로 인하여 분리될 수 있는, 물과 같은 부산물의 비효율적 제거에 의해 산무수물 형성이 방해되고; (2) (메트)아크릴레이트 물질의 용액 탈에스테르화는 종종 긴 반응 시간을 필요로 하여 임의의 산업적 용액 공정을 고비용으로 만드는 등의 여러 가지 단점을 갖는다.
본 발명의 적어도 하나의 국면은 본 발명이 보다 낮은 온도의 무용매 반응을 가능하게 하고 우수한 혼합 및 진공 제어를 제공하여, 상기 평형 반응의 추진을 도와 높은 산무수물 수준을 갖는 물질을 형성하기 때문에 상기 단점을 극복한다.
본 발명의 또다른 국면에서, 스티렌계-에스테르 단량체를 함유하는 중합체 물질은 주위 온도보다 높은 온도에서 염기로 처리함으로써 개질될 수 있다. 강 염기는 당 분야에 공지되어 있다. 예를 들면, 문헌[Hawker 등, Macromolecules, 1998, 31, 1024]을 참고하라. 예로서 포타슘 t-부톡시드 및 소듐 t-부톡시드 및 당 분야에 공지된 여타의 알킬 금속 산화물 염기, 아민, 금속 알킬을 들 수 있다. 이러한 종류의 반응에서, 염기의 몰 당량이 반응기에 첨가된다. 겨우 염기 1/2 내지 1 중량%의 첨가가 원하는 반응을 유도할 것이다. 주위 온도보다 높은 온도에서 염기로 처리하는 것은 비교적 휘발성인 지방족 반응 생성물의 절단 및 방출, 및 원하는 히드록실 작용기화된 중합체의 형성을 초래한다. 예를 들면 에스테르의 탈에스테르화는 히드록실 작용기화된 화학종을 생성하는데, 예를 들면, 폴리(4-아세톡시스티렌)의 탈에스테르화는 폴리(4-히드록시스티렌)을 생성한다. 에스테르의 탈에스테르화는 또한 카르복실 작용기를 가져올 수도 있는데, 예를 들면 폴리(알킬벤조에이트 에스테르)는 폴리(알킬벤조산)을 생성할 수 있다. 하기 반응식 (IV)는 염기-촉매된 탈에스테르화를 보여준다.
반응식 (IV)의 경우, 적절한 출발 중합체는 예를 들면 파라-, 메타- 또는 오르토-아세톡시스티렌을 함유하는 것들을 포함한다. R은 임의의 알킬 에스테르 또는 아릴 에스테르, 바람직하게는 1차 알킬 에스테르일 수 있다.
본 발명의 국면은 또한 탈보호 반응을 수행하는 데 적합하다. 잠재적인 또는 보호된 작용기를 함유하는 중합체 계가 예를 들면 압출기 또는 교반되는 관형 반응기, 또는 여타의 공지 방법에 의해 합성될 수 있다. 보호기는 반응 공정의 원하는 단계까지 작용기가 반응하는 것을 방지하기 위해 첨가된다. 작용기는 측쇄 기 또는 말단 기일 수 있다. 이들은 예를 들면 에틸렌계 또는 아세틸렌계 불포화된 것일 수 있다. 중합체 내에 도입된 후, 상기 보호된 작용기들에 탈보호가 진행되어, 중합체 물질 내 원하는 위치에서 작용기들을 노출 또는 생성할 수 있다. 작용기들은 랜덤 중합체에 포함되는 경우 골격 내 다양한 위치에 있을 것이고; 블럭 공중합체 중에 포함되는 경우 골격의 부분에 있을 것이며; 캡핑제로서 포함될 경우 중합체 사슬의 말단에 있을 것이다. 작용기화된 중합체와 허용되는 말단 기를 갖는 또다른 중합체와의 반응으로 구성되는 블럭 공중합체의 그 자리에서의 형성 또한 반응성 배합 도중에 가능하다. 아민과 산무수물의 반응은 용융 상태에서 충분히 신속한 동력학을 나타내어, 기술적으로 유용한 상용화된 중합체 배합물을 제공한다.
알코올(들), 티올(들) 및/또는 아민(들)으로 말단-작용기화된 디엔, 메타크릴레이트 및 스티렌계 단독 및 블럭 공중합체는 중합 후 기술에 의해 제거될 수 있는 보호된 작용기를 함유하는 적합한 음이온성 개시제를 이용하여 음이온적으로 합성될 수 있다. 적합한 작용성 개시제는 당 분야에 공지되어 있으며, 예를 들면 미국 특허 6,197,891 호, 6,160,054 호, 6,221,991 호 및 6,184,338 호에 기재되어 있다.
말단-작용기화된 물질은 반응성 할로겐 또는 전술한 바와 같은 "리빙" 음이온성 중합을 켄칭할 수 있는 불포화 기를 함유하는 시약을 가함으로써 합성될 수도 있다. 음이온성 중합은 아미노, 히드록실, 티올, 카르복실 또는 아세틸렌 작용기와 같은 비교적 산성인 양성자-공여 기를 함유하는 단량체의 중합에 쉽게 따르지 않는다. 그러나, 상기 기들은 작용기 켄칭제, 즉, 음이온성 중합의 조건에서 안정한 적합한 보호기로 보호될 경우 음이온적으로 생성된 중합체 사슬을 켄칭 또는 종결할 수 있는 보호된 작용기를 함유하는 반응성 잔기에 도입됨으로써 중합체에 포함될 수 있고, 중합 후 처리에 의해 쉽게 제거될 수 있다. 적합한 작용기 켄칭제는 1,3-비스(트리메틸실릴)카보디이미드 및 1-(3-브로모프로필)-2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라시클로펜탄을 포함한다.
히드록실, 아미노 또는 티올 작용기를 함유하는 블럭 공중합체는, 특히 음이온성 경로에 의해 합성된 계에서는, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 4-비닐페닐에틸 아민 또는 4-비닐페닐 티올과 같은 화합물이 음이온성 중합에 참여할 수 없기 때문에, 중합체 물질 내로 도입되기 어렵다. 이들 블럭 공중합체에 대한 통상의 경로는 보호된 작용기를 갖는 (메트)아크릴- 또는 스티렌-기재 단량체의 중합을 수반한다. 중합 후, 히드록실, 아민 및 티올 작용기를 생성하기 위해 탈보호 반응이 수행된다. 상기 방법은 중합체 계에 수 용해성을 부여하거나 반응성 작용기를 제공하기 위해 유리한 접근이다.
t-알킬-보호된 기도 중합체를 파라-톨루엔술폰산, 트리플루오로아세트산 또는 트리메틸실릴요오다이드와 반응시킴으로써 제거되어 알코올, 아미노 또는 티올 작용기를 생성할 수 있다. t-알킬 보호기의 탈보호를 위한 추가의 방법들은 문헌[T. W. Greene and P. G. M. Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, Second Edition, Wiley, New York, 1991, page 41]에서 찾아볼 수 있다. t-부틸디메틸실릴 보호기는 중합체를 염산, 아세트산, p-톨루엔술폰산과 같은 산으로 처리함으로써 제거될 수 있다. 그렇지 않으면, 플루오르화 이온의 원천, 예를 들면 테트라-n-부틸암모늄 플루오라이드, 플루오르화 칼륨 및 18-크라운-6 또는 피리딘-플루오르화수소산 착물이 t-부틸디메틸실릴 보호기의 탈보호를 위해 사용될 수 있다. t-부틸디메틸실릴 보호기의 탈보호를 위한 추가의 방법은 문헌[T. W. Greene and P. G. M. Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, Second Edition, Wiley, New York, 1991, pages 80-83]에서 찾아볼 수 있다.
다수의 트리알킬실란 탈보호 반응 또한 본 발명에 적합하다. 상기 반응은 보호기인 트리알킬실란 기를 말단- 또는 측쇄-작용기화된 중합체, 예를 들면 트리알킬실티안 말단- 또는 측쇄-기 함유 중합체로부터 제거하는 산 및 플루오르화 음이온 탈보호 반응을 포함한다. 예를 들면, 트리알킬실란은 추후 중합체를 염산, 아세트산, 파라-톨루엔술폰산과 같은 산으로 처리함으로써 제거될 수 있다. 그렇지 않으면, 플루오르화 이온의 원천, 예를 들면 테트라-n-부틸암모늄 플루오라이드, 플루오르화 칼륨 및 18-크라운-6 또는 피리딘-플루오르화수소산 착물이 탈보호를 위해 사용될 수 있다. 하기 화학식 (V)에 나타난 바와 같이 히드록실 말단- 또는 측쇄-기 작용기화된 중합체는 t-부틸디메틸실릴 또는 트리메틸실릴 기로 보호된 4-(t-부틸디메틸실릴옥시)스티렌, 5- 또는 4-비닐-1,3-벤조디옥솔 및 4-비닐페닐 에탄올 같은 스티렌 유도체의 음이온성 중합에 의해 쉽게 수득될 수 있다. 메타크릴계 히드록실-함유 화학종은 트리메틸실릴 기로 보호된 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 또는 디옥솔란 고리로 차폐된 2,3-디히드록시프로필 메타크릴레이트의 중합에 의해 수득될 수 있다. 트리메틸실릴 기 또는 디옥솔란 기는 추후 제거될 수 있다.
티올 말단- 또는 측쇄-기 작용기화된 중합체는 t-부틸디메틸실릴 기로 보호된 4-비닐페닐 티올 및 4-비닐페닐에틸 티올의 중합에 의해 수득될 수 있다. t-부틸디메틸실릴 기는 추후 제거될 수 있다.
아미노 말단- 또는 측쇄-기 작용기화된 중합체는 2 개의 트리메틸실릴 기로 보호된 4-비닐페닐, 4-비닐페닐메틸 및 4-비닐페닐에틸 아민으로부터 유래된 스티렌계 단량체의 중합에 의해 수득될 수 있다. 트리메틸실릴 기는 추후 제거될 수 있다.
포르밀 (알데히드) 말단- 또는 측쇄-기 작용기화된 중합체는 디옥솔란-작용기화된 벤즈알데히드 및 N-[(4-비닐페닐)메틸렌]-시클로헥사민으로부터 유래된 중합화 스티렌 계에 의해 수득될 수 있다. 3,4-아실 치환된 스티렌이 비닐아세토페논의 t-부틸디메틸실릴 보호된 엔올 에테르 같은 실릴 엔올 에테르 경로에 의해 도입될 수 있다. 상기 t-부틸디메틸실릴 기는 추후 제거될 수 있다.
카르복시 말단- 또는 측쇄-기 작용기화된 중합체는 N-(4-비닐벤조일)-N'-메틸피페라진 및 t-부틸-4-비닐벤조에이트 같은 옥사졸린, 에스테르 또는 아미도 작용기로 보호된 4-비닐 벤조산을 중합시킴으로써 수득될 수 있다. 메타크릴레이트 기재된 트리메틸실릴 메타크릴레이트도 사용될 수 있다. 옥사졸린, 에스테르 또는 아미도 작용기는 추후 산 처리에 의해 제거될 수 있다.
에티닐 (아세틸렌) 측쇄-기 또는 말단-작용기화된 중합체가 수득될 수 있다. 예를 들면, 에티닐은 2, 3- 및 4-[(트리메틸실릴)-에티닐]스티렌의 음이온성 중합을 통해 중합체의 측쇄 구조의 부분으로서 도입될 수 있다. 트리메틸실란 기(들)는 추후 제거될 수 있다.
그래프트화
물질을 탈보호하여 작용기를 노출시킨 후, 후속의 반응이 본 발명의 장치에서 즉시 수행될 수 있다. 이러한 후속의 반응은 중합체 골격 상에 치환체를 그래프트화하는 것을 포함한다. 다양한 그래프트화 반응이 수행될 수 있다. 전형적으로, 이들 반응은 실온에서 일어날 수 있지만 보다 높은 온도에서 더 신속하게 일어난다.
메타크릴 및 아크릴산 에스테르의 산-촉매된 열분해에 의해 제조된 중합체 물질은 메타크릴/아크릴 산 또는 메타크릴/아크릴산 무수물 작용기화된 중합체이다. 상기 산- 및 산무수물-작용기화된 중합체는 에스테르화, 아미드화 및 이미드화 반응을 포함하는 추가의 그래프트화 반응에 관여할 수 있다.
에스테르화의 경우, 산- 또는 산무수물-작용기화된 중합체 물질을 작은 분자 친핵체, 가장 바람직하게는 알코올과 반응시킨다. 상기 반응에 관여하는 적합한 알코올은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형, 또는 이들의 조합일 수 있는 알킬, 알케닐 또는 알키닐 잔기의 하나 또는 조합을 함유할 수 있는 C1 내지 C20으로 구성되지만, 이에 국한되지는 않는다. 보다 낮은 지방족 기는 전형적으로 C1 내지 C5이다. 여기에서 사용되는 용어 알킬은 달리 특정되지 않는 한, 바람직하게는 C1 내지 C20의 포화된 직쇄, 분지쇄 또는 고리형, 1차, 2차 또는 3차 탄화수소를 의미한다. 전술한 지방족 알코올의 혼합물이 사용될 수도 있다. 바람직한 아릴옥시 기(치환되거나 치환되지 않은)는 다른 것들보다도 페놀; 크레졸, 크실레놀, p-, o- 및 m-에틸 및 프로필 페놀 등과 같은 알킬페놀; p-, o- 및 m-클로로 및 브로모페놀 및 디- 또는 트리-할로겐 치환된 페놀 등과 같은 할로겐-치환된 페놀; 및 4-메톡시페놀, 4-(n-부톡시)페놀 등과 같은 알콕시-치환된 페놀을 포함하는 방향족 알코올로부터 유래될 수 있다. 전술한 방향족 알코올의 혼합물이 사용될 수도 있다.
아미드화 또는 이미드화의 경우, 산- 또는 산무수물-작용기화된 중합체 물질을 아민 친핵체와 반응시킨다. 상기 반응에 관여하는 적합한 아민은 전형적으로 1차 알킬, 아릴 및 알킬아릴-아민으로 구성되지만 이에 국한되지는 않는다. 1차 아민은 화학식 RNH2(R은 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 5 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 기, 7 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 아르알킬 기 또는 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기를 나타냄)의 것이다.
작은 분자 친핵체 외에도, 그래프트화 반응을 통해 중합체 계에 작용기를 부가하기 위해 중합체성 친핵체가 사용될 수 있다. 예를 들면, 당 분야에 공지된 바와 같이 보호된 알코올을 촉매 계의 부분으로 사용함으로써 히드록실-말단 폴리(락티드), 폴리(카프로락톤), 폴리(디메틸실록산) 및 폴리에틸렌 글리콜을 합성할 수 있다. 아민 말단 폴리(락티드), 폴리(카프로락톤), 폴리(디메틸실록산), 폴리에틸렌 글리콜은 당 분야에 공지된 바와 같이 보호된 알코올을 촉매 계의 부분으로 사용함으로써 합성될 수 있다. 아민 및 알코올 말단의 중합체는 알드리히(Aldrich, Milwaukee, WI), 토마(Tomah, WI), 쉬어워터 폴리머즈(Shearwater Polymers, Huntsville, AL) 및 겔레스트(Gelest, Morrisville, PA)로부터 구입될 수 있다.
알코올(들), 티올(들) 및/또는 아민(들)으로 말단-작용기화된 디엔, 메타크릴레이트 및 스티렌계 단독 및 블럭 공중합체들은 중합 후 기술에 의해 제거될 수 있는 보호된 작용기를 함유하는 적합한 음이온성 개시제를 사용하여 음이온적으로 합성될 수 있다. 적합한 음이온성 개시제는 당 분야에 공지되어 있으며, 예를 들면 미국 특허 제 6,197,891 호, 6,160,054 호, 6,221,991 호 및 6,184,338 호에 기재되어 있다.
시험 방법
분자량 및 다분산성
시료의 평균 분자량 및 다분산성은 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석에 의해 결정되었다. 약 25 mg의 시료를 10 밀리리터(mL)의 테트라히드로푸란(THF)에 용해시켜 혼합물을 형성하였다. 상기 혼합물을 0.2 미크론 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 주사기 필터를 이용하여 여과하였다. 다음, 약 150 마이크로리터(μL)의 여과된 용액을, 워터즈(Waters) 717 오토샘플러(Autosampler) 및 워터즈 590 펌프(Waters Corporation, Milford, Mass.)를 또한 갖는 GPC 시스템의 부분인, 플젤-혼합된(Plgel-Mixed) B 컬럼 (PolymerLabs, Amherst, Massachusetts로부터 입수) 내에 주입하였다. 상기 시스템을 약 0.95 mL/분의 유량으로 이동하는 THF 용리액으로 실온에서 작동시켰다. 어마(Erma) ERC-7525A 굴절율 검출기(JM Science, Grand Island, NY)를 사용하여 농도 변화를 검출하였다. 수 평균 분자량(Mn) 및 다분산성 지수(PDI)의 계산은 6 x 106 내지 600 x 106 분자량 범위의 좁은 다분산성 폴리스티렌 제어를 사용하는 계산 방식에 근거하였다. 실제 계산은 캘리버(Caliber) 소프트웨어(Polymer Labs, Amherst, Massachusetts로부터 입수)로 수행되었다.
적외선 분광학
시료를 두 가지 방법으로: 시료의 작은 조각을 외과용 메스로 슬라이스하여 이를 투과 모드로 사용되는 IRμS 스펙트라-테크 푸리에 트랜스폼 (Spectra-Tech Fourier Transform) 적외선 현미경(Thermo Spectra-Tech, Shelton, Connecticut으로부터 입수) 상에서 조사하거나, 작은 조각을 CsBr 또는 KBr 결정 상에 용융 상태로 바르고 투과에 의해 보멤 (Bomem) Mb-100 푸리에 트랜스폼 적외선 분광계(ABB Bomem, Quebec City, Canada로부터 입수) 상에서 투과에 의해 작동시킴으로써, 처리하였다.
NMR 분광학
각 블럭의 농도 및 제거 또는 재배열의 확인은 핵 자기 공명(NMR) 분광학 분석에 의해 결정되었다. 시료를 중수소화 클로로포름에 약 10 중량%의 농도로 용해시키고, 유니티(Unity) 500 MHz NMR 스펙트로미터(Varian, Palo Alto, California)에 넣었다. 특징적 블럭 성분 스펙트럼의 상대적 면적으로부터 블럭 농도를 계산하였다. 모든 스펙트럼은 달리 명시되지 않는 한 H1 NMR이었다.
확산 배열 분광학
날로락(NALORAC) 5 mm 이중 넓은밴드 구배 탐침을 이용하는 배리언 이노바 (Varian INOVA) 500 MHz NMR 분광계(Varian, Palo Alto, California) 상에서 NMR 확산 실험을 수행하였다. 시료를 도지(DOSY, 확산 배열 분광학)를 통해 확산 분석하여 t-부틸 기의 공중합 및/또는 가수분해가 일어났는지 여부를 결정하였다. 도지 양극 펄스 쌍 자극된 에코(DOSY Bipolar Pulse Pair Stimulated Echo) 펄스 서열을 상기 실험에서 사용하여, 확산 계수를 근거로 혼합물에서 NMR 신호의 분리를 가능하게 하였다. 구배는 스펙트럼을 획득하기 전 50 msec 동안 시료에 적용되었다.
UV-가시광선 분광학
람다(Lambda) 4B UV 비스(Vis) 분광광도계(Perkin Elmer, Shelton, Connecticut으로부터 입수)를 이용하여 100 내지 900 cm-1 사이의 파장에서 스펙트럼을 작동시켰다. 중합체 물질을 1 내지 3 mg의 양으로 10 mL의 디클로로메탄에 용해시켰다. 수득되는 용액을 분광광도계에 넣고 분석을 수행하였다.
중합체 출발 물질
폴리(이소프렌-t-부틸 메타크릴레이트), (PI-t-BMA), 폴리(스티렌-t-부틸 메타크릴레이트) (PS-t-BMA), 폴리(스티렌-이소프렌-t-부틸 메타크릴레이트) (PS-PI-t-BMA) 및 PFI2-말단 작용기화된 폴리스티렌 ((t-부틸디메틸실록시)프로필 말단 폴리스티렌) (PFI-2-PS)는 WO0158962 "제어된 구조 물질의 제조를 위한 연속적 방법"에 기재된 것과 같이 교반되는 온도 제어된 관형 반응기에서 리빙 음이온성 중합에 의해 합성되었다. PFI2-말단 작용기화된 폴리스티렌 ((t-부틸디메틸실록시)프로필 말단 폴리스티렌) (PFI-2-PS)은, sec-부틸 리튬을 FMC-리튬(FMC-Lithium, Gastonia, NC)로부터 3-(t-부틸디메틸실릴옥시)-1-프로필리튬으로 시판되는 시클로헥산 중 PFI-2로 대체하여, WO0158962 "제어된 구조 물질의 제조를 위한 연속적 방법"에 기재된 것과 같이 교반되는 온도 제어된 관형 반응기에서 리빙 음이온성 중합에 의해 합성되었다. 폴리(스티렌-비닐페닐 술폭시드)는 문헌[Leung 등, Polymer 35, 1994, 1556]에 기재된 바와 같이 배치 용액 음이온성 중합에 의해 합성되었다. 폴리(이소-옥틸 아크릴레이트 코-p-아세톡시스티렌) 및 폴리(이소-옥틸 아크릴레이트-코-트리메틸실릴 아크릴레이트)는 배치에서 크실렌 중 용액 조건 하에 열 개시제로서 t-부틸 퍼옥시벤조에이트(Aldrich)(단량체에 비하여 2.5 중량%)로 단량체 혼합물을 처리함으로써 합성되었다. 폴리(이소-옥틸 아크릴레이트 코-p-아세톡시스티렌) 및 폴리(이소-옥틸 아크릴레이트-코-트리메틸실릴 아크릴레이트)는 둘 다 120℃의 중합 온도에서 o-크실렌 중 50% 고형분이었다.
사용된 물질
물질 명세
톨루엔 워럼 케미칼(Worum Chemical, St. Paul, Minnesota)로부터 입수
어가녹스(IRGANOX) 1076 시바 스페셜티 케미칼즈 사(Ciba Specialty Chemicals Corp. Tarrytown, New York)로부터 입수된 옥타데실 3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트
p-톨루엔술폰산 일수화물 알드리히 케미칼 사(Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin)로부터 입수
THF 아이에스피 테크놀로지즈(ISP Technologies, Wayne, New York)로부터 입수된 테트라히드로푸란
부틸아민 알드리히 케미칼 사로부터 입수
옥틸아민 알드리히 케미칼 사로부터 입수
시클로헥실아민 알드리히 케미칼 사로부터 입수
3-(디메틸아미노)프로필아민 알드리히 케미칼 사로부터 입수
시클로헥산 워럼 케미칼로부터 입수
이소프렌 알드리히 케미칼 사로부터 입수
스티렌 애쉴랜드 케미칼(Ashland Chemical, Columbus, Ohio)로부터 입수
t-부틸 메타크릴레이트 산스 에스터즈 사(Sans Esters Corp., New York, New York)로부터 입수
디페닐에틸렌 아크로스/피셔 사이언티픽(Acros/Fisher Scientific, Itasca, Illinois)으로부터 입수
sec-부틸 리튬 음이온성 개시제, 시클로헥산 중 1.3 몰, 알드리히 케미칼 사로부터 입수
비닐 페닐 술폭시드 알드리히 케미칼 사로부터 입수
시크로헥산 중 PFI-2 FMC-리튬(Gastonia, NC)로부터 3-(t-부틸디메틸실릴옥시)-1-프로필리튬 (PFI-2-PS)로 입수
트리메틸실릴 메타크릴레이트 알드리히 케미칼 사로부터 입수
4-아세톡시스티렌 알드리히 케미칼 사로부터 입수
에탄올아민 알드리히 케미칼 사로부터 입수
폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 알드리히 케미칼 사로부터 Mn 350으로 입수
이소-옥틸 아크릴레이트 3M 사(3M Corporation, St. Paul, Minnesota)로부터 입수
2-(N-메틸퍼플루오로부탄술폰아미도)에틸 메타크릴레이트 3M 사(3M Corporation, St. Paul, Minnesota)로부터 입수
연속식 진공 반응기
연속적 합성 반응은 고 점도 휘발성 물질 제거 반응기(LIST Discotherm B6 High Viscosity Processor, List AG, Acton, MA로부터 입수)에서 수행되었다. 총 길이 약 13.8 cm, 내경 2.8 cm를 갖는 반응기는 3 개의 영역을 포함하는 수평의 원통형 하우징으로 구성되었다. 상기 하우징의 중앙에 약 6.35 cm의 직경을 갖는 동심의 주 나사 교반기 샤프트가 위치하였다. 상기 샤프트 상에 (및 상기 샤프트에 수직으로 연장되어), 각을 가진 주변 혼합-혼련 막대(일반적으로 상기 샤프트에 평행한)를 갖는 원판 요소가 올려 놓아져 있다. 정적인 후크-모양의 막대가 샤프트 및 원판 요소가 회전할 때 그들과 상호작용하며 씻겨지도록 하우징의 내부 상에 올려져 있다. 상기 디스크 요소 및 혼합-혼련 막대의 배열은 정적인 후크-모양 막대와 협력하여, 최소의 축방향 상호 혼합으로 물질에 실질적으로 전방 플러그-유동의 움직임을 부여하였다. (상기 반응기의 플러그 유동 성질은 추적자와 함께 주입된 반죽-같은(dough-like) 생성물을 이용하여 정량화되어 체류 시간 분포 곡선을 수득하였다. 상기 곡선은 일련의 14 개의 이상적인 연속식 교반되는 탱크 반응기의 경우 이론적 곡선에 대하여 도시되었다. 상기 데이터는 이론적 곡선과 잘 일치되어 플러그-유동 성질을 나타내었다.) 물질은 이중-나사 배출 나사에 의해 리스트로부터 배출되었다.
반응기의 총 부피는 17.5 L 였고, 작업 부피는 12 L였다. 하우징, 샤프트 및 원판 요소는 모두 고온 오일 가열 시스템에 의해 가열되었다. 반응기의 열 전이 면적은 0.67 m2이었다. 온도는 반응기 내 3 개 위치에서 제어 및 추적되었다: (1) 반응기 입구 영역 (온도 T1), (2) 반응기 중간 영역 (온도 T2) 및 (3) 반응기 출구 영역 (온도 T3). 속도 변동가능한 모터가 상기 교반기 샤프트를 5 내지 70 rpm의 속도 및 885 ft lbs(1200 Nm)의 최대 토크에서 구동시켰다. 진공 펌프가 증기 제거를 위해 반응기에 부착되었다. 응축물은 2 개의 탈기되는 고 진공 유리 용매 트랩에 수집되었고, 이는 적합한 냉각제, 전형적으로 이소파(ISOPAR, Exxon Company USA, Houston, Texas로부터 입수되는 이소파라핀 탄화수소 C18-25) 및 드라이 아이스(CO2)로 구성되는 슬러리 욕에 담그었다.
배치식 진공 반응기
배치식 합성 반응은 고 성능 계측 혼련기인 MKD 0,6-H60 이카비스크(IKAVISC) 계측 혼련기(IKA Labortechnik, Janke & Kunkel Gmbh & Co. KG, Germany)에서 수행되었다. 혼련기는 600 ml를 보유하며 300 ml의 작업 부피를 갖는 혼련 용기으로 구성되었다. 용기의 바닥은 배치가 고온 오일 순환기에 의해 가열되는 것을 허용하도록 이중 벽으로 되어 있다. 혼련은 중합체 물질을 수평 및 수직의 양 방향으로 혼합하는, 모터에 고정되어 있는 2 개의 혼련 패들로 수행되었다. 패들은 벽과 서로를 연속적으로 닦는다. 뚜껑에는 진공이 형성되고 액체가 도입될 수 있는 포트가 있다.
혼련기 패들의 속도는 RE 162/P 아날로그 제어기(IKA Labortechnik로부터 입수)로 제어되었다. 패들의 속도는 0.5 내지 64 rpm의 범위였다. 토크는 비스크(Visc) MS 토크 미터(IKA Labortechnik로부터 입수)로 측정되었다. 온도는 이카트론(Ikatron) DTM11 온도계(IKA Labortechnik로부터 입수)를 이용하여 패들 내에서 측정되었다. 진공은 375 대류 진공 측정기(Greenville Phillips, Boulder, CO)를 이용하여 디지털로 측정되었다. 160 W의 일정한 출력을 갖는 DC 모터가, 패들을 구동하기 위해 60 Nm의 토크를 전달할 수 있는 기어 조립체로부터 하류에 놓여 있다. 혼련기는 40℃ 내지 250℃의 온도 범위를 갖는 고온 욕 제어기/판독기가 장치된 엑소칼 (EXOCAL) EX-250 HT 고온 욕에 의해 가열되었다(둘 다 Neslab, Portsmouth, NH로부터 입수). 열 전이 유체(C11 내지 C25 석유 탄화수소, Petro-Canada, Calgary Alberta, Canada로부터 STEERIFLUSH로 입수)가 상기 욕에 사용되었다. 증기 제거를 위해 이중 단계 회전식 진공 펌프(Boc Edwards, Wilmington, MA로부터 입수되는, 4.1 cfm(117 L/분)의 변위, 1.5 x 10-3 토르(200 mPa)의 궁극적 진공(기체 밸러스트(ballast)가 없는), 38 토르(5.1 kPa)의 수증기를 위한 최대 송입 압력, 및 1/2 hp (0.373 kW)의 모터를 갖는 모델 RV5 진공 펌프)를 통해 진공이 공급되었다. 응축물은 2 개의 탈기되는 고 진공 유리 용매 트랩에서 수집되었고, 이를 액체 질소를 함유하는 듀와르(Dewars) 플라스크에 담그었다.
실시예 1 - 폴리(이소프렌-t-부틸 메타크릴레이트)의 p-톨루엔술폰산 촉매된 개질 반응 및 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르를 이용한 후속 에스테르 교환반응을 통한 폴리(이소프렌-메타크릴산/무수물)의 배치 합성.
본 실시예는 본 발명이 높은 온도(>100℃)로 연장된 노출 시 가교 반응이 진행되는 폴리이소프렌 같은 온도 민감성 중합체 계를 개질하는 데 사용될 수 있음을 보여준다. 또한, 본 실시예는 그 자리에서 형성되는 산과 산무수물 물질로부터 그래프트화 반응을 수행할 수 있음을 보여준다.
폴리(이소프렌-t-부틸 메타크릴레이트)(PI-t-BMA)의 톨루엔 용액(60 중량% 고형분의 농도로 250 g)을 100℃로 조정된 배치 진공 반응기 내로 사이펀을 이용하여 공급하고 68 rpm의 속도로 교반하여 11 Nm의 토크를 생성시킨다. 약 1170 Pa(8.8 토르)의 진공을 30 분 동안 가하여 용매를 증발시켰다. 반응기의 온도를 106℃까지 증가시키고, p-톨루엔술폰산 일수화물의 THF 용액(20 g, 13 중량% 고형분)을 반응기 내에 사이펀으로 공급하고, 반응기의 내부 진공을 약 1170 Pa에서 다시 형성하였다. 30 분 후, 개질된 출발물질 PI-t-BMA의 색상이 백색에서 담황색으로 변하였으며, 측정된 토크는 13 Nm로 증가하였다. 다음, 12.2 g의 친핵체 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르(PEGME)를 무용매 액체로서 반응기 내에 사이펀으로 공급하고, 반응기의 내부 진공을 1200 Pa(9.0 토르)로 다시 형성하였다. 내용물을 15 분 후 꺼내었다.
시료를 적외선 분광학, NMR 분광학 및 확산 배열 분광학(Diffusion Ordered Spectroscopy)으로 시험하였다. 적외선 분광학으로부터의 결과는 개질이 일어났음을 확인해 주었다. 스펙트럼은 산무수물 작용기(1801 및 1760 cm-1), 메타크릴레이트 잔기(1734 cm-1)의 존재를 나타내는 에스테르 카르보닐, 및 산 작용기(1709 cm-1에서의 어깨 피크)의 형성을 나타내는 IR 공명을 보여주었다. NMR 분광학의 결과는 t-부틸 메타크릴레이트 기의 소실 및 PEGME의 그래프트화의 존재를 확인해 주었다. 실시예 1의 결과는 실시예 4 다음의 표 1에 나타낸다. 확산 배열 분광학의 결과는 PEGME가 그래프트화된 것 및 상기 반응 혼합물이 가수분해된 PI-t-BMA 및 그 위에 그래프트화된 PEGME를 갖는 공중합체의 혼합물로 구성되었음을 나타내었다.
실시예 2 - 폴리(스티렌-t-부틸 메타크릴레이트)의 p-톨루엔술폰산 촉매된 개질 및 아민을 이용한 이어지는 그래프트화를 통한 폴리(스티렌-메타크릴산/무수물)의 배치 합성.
본 실시예는 본 발명이 그 자리에서 형성되는 산 및 산무수물 작용기 상에 친핵체의 혼합물을 그래프트화하는 데 사용될 수 있음을 보여 준다.
폴리(스티렌-t-부틸 메타크릴레이트)(PS-t-BMA)의 시클로헥산 용액(40 중량%의 고형분 농도로 300 g)에 이어 어가녹스(Irganox) 1076의 THF 용액(17 중량%의 고형분 농도로 24 g)을 약 100℃의 온도로 조정된 배치 진공 반응기 내에 사이펀으로 공급하였다. 용액을 68 rpm의 속도로 30 Nm의 토크 하에 혼합하였다. 반응기에 약 667 Pa(5.0 토르)의 진공을 적용하고 혼합물을 30 분 동안 교반함으로써 반응 혼합물로부터 용매를 증발시켰다. 반응기의 배치 온도를 140℃로 상승시키고, 그 시점에 4 g의 p-톨루엔술폰산 일수화물을 반응기 내에 가하고 반응기의 내부 진공을 약 667 Pa로 다시 형성하였다. 15 분 동안 더 혼합한 후, 개질된 출발 물질 PS-t-BMA의 색상이 백색에서 암갈색으로 변하였다. 이 시점에서 반응 혼합물을 시료 채취하였다.
중간체 시료를 적외선 분광학으로 시험하였다. 수득되는 스펙트럼은 산무수물의 형성(1801에서의 IR 밴드 및 1760 cm-1에서의 어깨 피크), 메타크릴레이트 잔기(1734 cm-1 밴드)의 존재를 나타내는 에스테르 카르보닐 및 산 작용기(1709 cm-1에서의 밴드)를 나타내는 특징적인 IR 스펙트럼을 보였다.
옥틸아민을 5 g의 양으로 상기 반응 혼합물 내에 사이펀으로 공급하고, 상기 반응기의 내부 진공을 약 667 Pa로 다시 형성하였다. 부틸 아민을 15 g의 양으로 약 5 분 후에 반응기 내에 사이펀으로 공급하고, 반응기의 내부 진공을 약 667 Pa로 다시 형성하였다. 내용물을 5 분 후에 꺼내었다.
최종 시료를 적외선 분광학, NMR 분광학 및 확산 배열 분광학으로 시험하였다. 적외선 분광학으로부터의 결과는 산무수물, 산 및 그래프트화된 아미드의 개질 및 형성이 일어났음을 확인해 주었다. 스펙트럼은 메타크릴산 무수물(1801에서의 IR 밴드 및 1760 cm-1에서의 어깨 피크), 에스테르(1734 cm-1), 산(1709 cm-1 ) 및 아미드(1644 cm-1)의 형성을 나타내는 IR 공명을 보여 주었다. NMR 분광학의 결과는 t-부틸 메타크릴레이트 기의 소실을 확인해 주었다. 실시예 2의 결과는 실시예 4 다음의 표 1에 나타낸다. 확산 배열 분광학으로부터의 결과는 공중합체로부터 t-부틸 기의 소실을 확인해 주었다.
실시예 3 - 폴리(이소프렌-t-부틸 메타크릴레이트)의 p-톨루엔술폰산 촉매된 개질을 통한 폴리(이소프렌-메타크릴산)의 배치 합성
본 실시예는 i) 본 발명이 높은 온도(>100℃)로 연장된 노출 시 가교 반응이 진행되는 폴리이소프렌 같은 온도 민감성 중합체 계를 개질하는 데 사용될 수 있음과 ii) 반응기 중의 반응 시간을 조절함으로써 산 작용기가 짧은 반응 시간에 유리하게 제조될 수 있음을 보여준다.
폴리(이소프렌-t-부틸 메타크릴레이트)(PI-t-BMA)의 톨루엔 용액(60 중량%의 고형분 농도로 365 g)을 100℃의 온도로 조정된 배치 진공 반응기 내에 사이펀으로 공급하고 68 rpm의 속도에서 16 Nm의 토크로 교반하였다. 반응기에 약 467 Pa(3.5 토르)의 진공을 적용하고 용액을 약 20 분간 교반함으로써 상기 용액에서 용매를 증발시켰다. 반응기의 온도를 111℃까지 증가시키고, p-톨루엔술폰산 일수화물을 1.5 g의 양으로 반응기 내에 가하고, 반응기의 내부 진공을 약 467 Pa로 다시 형성하였다. 10 분 후, 개질된 출발 물질 PI-t-BMA의 색상이 백색에서 담황색으로 변화하였고, 토크 측정기로 측정한 토크는 17 Nm로 증가하여, 점도 증가를 나타내었다.
반응 생성물을 적외선 분광학 및 NMR 분광학으로 시험하였다. 적외선 분광학의 결과는 개질이 일어났고 산이 형성되었음을 확인해 주었다. 스펙트럼은 메타크릴산의 존재를 나타내는 IR 공명(산 작용기와 관련된 1712 cm-1)을 보여주었다. NMR 분광학의 결과는 t-부틸 메타크릴레이트 기의 소실을 확인해 주었다. 실시예 3의 결과는 실시예 4 다음의 표 1에 나타낸다.
실시예 4 - 폴리(스티렌-이소프렌-t-부틸 메타크릴레이트)의 p-톨루엔술폰산 촉매된 개질 및 이어지는 아민을 이용한 그래프트화를 통한 폴리(스티렌-이소프렌-메타크릴산/무수물)의 배치 합성
본 실시예는 또다른 부류의 중합체인, ABC 트리블럭 공중합체를 이용하는 반응을 보여준다.
폴리(스티렌-이소프렌-t-부틸 메타크릴레이트)(P(S-I-t-BMA))의 시클로헥산 용액(40 중량%의 고형분 농도로 337 g)을 100℃로 조정된 배치 진공 반응기 내에 사이펀으로 공급하고 68 rpm의 속도에서 13 Nm의 토크로 혼합하였다. 이어지는 30 분에 걸쳐 467 Pa(3.5 토르)로 반응기에 진공을 적용함으로써 용액으로부터 용매를 증발시켰다. 반응기의 온도를 133℃로 증가시키고, 1 g의 어가녹스 1076 및 1.5 g의 p-톨루엔술폰산 일수화물을 둘 다 반응기 내에 가하였다. 반응기의 내부 진공을 약 467 Pa로 다시 형성하였다. 10 분 후, 개질된 출발 물질 P(S-I-t-BMA)의 색상이 백색에서 담황색으로 변하였다. 반응 혼합물을 시료 채취하였다.
시료를 적외선 분광학 및 NMR 분광학으로 시험하였다. 적외선 분광학의 결과는 산무수물 및 산에 기인한 공명의 존재를 나타내었다. 스펙트럼은 산무수물과 관련된 1802 및 1760 cm-1에서의 IR 밴드, 메타크릴레이트 잔기의 존재를 나타내는 에스테르 카르보닐과 관련된 1734 cm-1에서의 밴드, 및 산 작용기와 관련된 1706 cm-1에서의 어깨 피크를 나타내었다. NMR 분광학의 결과는 t-부틸 메타크릴레이트 기의 소실을 확인해 주었다. 실시예 4의 결과를 실시예 1-3의 결과들과 함께 표 1에 나타낸다.
실시예 출발 물질 t-BMA 몰% 온도 친핵체 그래프트 시간
이전 이후 ℃ 분
1 PI-t-BMA 30.9 7.1 106 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 (PEGME) 15
2 PS-t-BMA 24 1.0 132 옥틸아민 30
3 PI-t-BMA 30.9 1.7 130 없음 na
4 PS-PI-t-BMA 23.5 2.0 133 없음 na
실시예 5 - 폴리(스티렌-비닐 페닐 술폭시드)의 열적 개질을 통한 폴리(스티렌-아세틸렌) 블럭 공중합체의 배치 합성
본 실시예는 폴리(스티렌-비닐 페닐 술폭시드)(P(S-VPS))로부터 벤젠술펜산을 열적 제거함으로써 폴리(스티렌-아세틸렌) 블럭 공중합체를 제조하는 것을 예시한다.
(P(S-VPS))의 톨루엔 용액(57 중량%의 고형분 농도로 200 g)을 100℃로 조정된 배치 진공 반응기 내에 사이펀으로 공급하고 68 RPM의 속도에서 16 Nm의 토크로 혼합하였다. 이어지는 30 분에 걸쳐 반응기에 약 400 Pa(3.0 토르)의 진공을 적용함으로써 용액으로부터 용매를 증발시켰다. 30 분 후, 개질된 출발 물질 P(S-VPS)의 색상이 담황색에서 암홍색으로 변하였다. 반응 혼합물을 시료 채취하고 반응기의 내용물을 꺼내었다.
시료를 NMR 분광학 및 UV-가시광선 분광학으로 시험하였다. NMR 분광학의 결과는 벤젠술펜산의 소실을 확인해 주었다. UV-가시광선 분광학의 결과는 폴리아세틸렌 발색단(375 내지 500 nm 사이의 밴드)으로 인한 공명의 존재를 확인해 주었다.
실시예 6 - PFI-2-말단-작용기화된 폴리스티렌((t-부틸디메틸실록시)프로필 말단 폴리스티렌)(PFI-2-PS)의 탈보호
본 실시예는 반응성인 말단-작용성 물질의 형성을 초래하는 탈보호 반응을 보여준다.
PFI-2-PS의 시클로헥산 용액(40 중량%의 고형분 농도로 364 g) 및 1 g의 어가녹스 1076의 혼합물을 100℃로 조정된 배치 진공 반응기 내에 사이펀으로 공급하고 68 rpm의 속도에서 24 Nm의 토크로 교반하였다. 반응기에 3.3 kPa(25 토르)의 진공을 30 분 동안 적용함으로써 상기 용액으로부터 용매를 증발시켰다. 반응기의 온도를 122℃로 상승시키고, 1.5 g의 p-톨루엔술폰산 일수화물을 가하고, 반응기의 내부 진공을 약 3.3 kPa로 다시 형성하였다. 30 분 후, 개질된 출발 물질 PFI-2-PS의 색상이 백색에서 담갈색으로 변하였다. 반응 혼합물을 30 분 후에 시료 채취하고, 반응기의 내용물을 꺼내었다.
시료를 NMR 분광학 및 확산 배열 분광학으로 시험하였다. NMR 분광학으로부터의 결과는 PFI-2 말단 기와 관련된 t-부틸(디메틸)실릴 (t-BuSi) 기의 소실을 확인해 주었다. 확산 배열 분광학으로부터의 결과는 중합체성 PFI-2-작용기화된 폴리스티렌이 존재하지 않고 유리된 t-Bu(Me)2Si 기와 폴리스티렌이 존재하는 것을 나타냈다. 이는 모든 보호기가 제거되었지만 모두가 휘발성 물질 제거된 것은 아님을 지적한다. 정량적인 결과(몰% 및 중량%)를 표 2에 나타낸다.
실시예 유리 t-Bu(Me)2Si 몰% 폴리 t-Bu(Me)2Si 몰% PS 몰%
6 0.1 0.0 99.9
실시예 7 - 폴리(이소-옥틸 아크릴레이트-코-p-아세톡시스티렌)의 염기 촉매된 개질을 통한 폴리(이소-옥틸 아크릴레이트-코-p-히드록시스티렌)의 배치 합성
본 실시예는, 폴리(p-히드록시스티렌) 부분에 대한 전구체로서 작용하는, 폴리(이소-옥틸 아크릴레이트-코-p-히드록시스티렌)의 랜덤 공중합체의 염기 촉매된 가수분해를 통한 작용성 스티렌 물질의 제조를 보여준다.
폴리(이소-옥틸 아크릴레이트-코-p-아세톡시스티렌)의 크실렌 용액(50 중량%의 고형분 농도로 360 g) 및 1 g의 어가녹스 1076의 혼합물을 120℃로 조정된 배치 진공 반응기 내에 사이펀으로 공급하고 68 rpm의 속도에서 24 Nm의 토크로 교반하였다. 온도를 140℃로 상승시키고 반응기에 3.3 kPa(25 토르)의 진공을 40 분 동안 적용함으로써 상기 용액으로부터 용매를 증발시켰다. 소듐 t-부톡시드(NaOt-Bu)를 1.5 g의 양으로 가하고, 반응기의 내부 진공을 3.3 kPa로 다시 형성하였다. 30 분 후, 개질된 출발 중합체 물질의 색상은 백색에서 담갈색으로 변하였고, 반응 혼합물을 시료 채취하였다. 온도를 150℃로 상승시킨지 30 분 후에, 및 온도를 160℃로 상승시킨지 30 분 후에 다시, 유사한 시료 채취를 수행하였다.
각 시료를 NMR 분광학으로 시험하였다. 결과는 아세트산의 소실 및 아세톡시스티렌의 감소된 몰%를 확인해 주었다. 정량적 결과를 표 3에 나타낸다.
시료 명세 P(IOA) P(아세톡시스티렌)
7A P(IOA/4-아세톡시스티렌) 출발 물질 53.3% 46.4%
7B 140℃에서 P(IOA/4-아세톡시스티렌) + NaOt-Bu 97.8% 2.2%
7C 150℃에서 P(IOA/4-아세톡시스티렌) + NaOt-Bu 98.7% 1.3%
7D 160℃에서 P(IOA/4-아세톡시스티렌) + NaOt-Bu 98.7% 1.3%
실시예 8 - 폴리(이소-옥틸 아크릴레이트-코-트리메틸실릴 메타크릴레이트)의 산 촉매된 개질을 통한 폴리(이소-옥틸 아크릴레이트-코-트리메틸실릴 메타크릴레이트)의 배치 합성
본 실시예는 폴리(이소-옥틸 아크릴레이트-코-트리메틸실릴 메타크릴레이트)의 랜덤 공중합체의 산 촉매된 개질을 통한 측쇄 산-작용성 물질의 제조를 예시한다.
폴리(이소-옥틸 아크릴레이트-코-트리메틸실릴 메타크릴레이트)의 크실렌 용액(50 중량%의 고형분 농도로 360 g) 및 1 g의 어가녹스 1076의 혼합물을 120℃로 조정된 배치 진공 반응기 내에 사이펀으로 공급하고 68 rpm의 속도에서 24 Nm의 토크로 교반하였다. 온도를 140℃로 증가시키고, 반응기에 2.2 kPa(25 토르)의 진공을 40 분 동안 적용함으로써 용매를 제거하였다. p-톨루엔술폰산 일수화물을 1.5 g의 양으로 상기 반응기 내에 가하고 반응기의 내부 진공을 3.3 kPa로 다시 형성하였다. 30 분 후, 개질된 출발 중합체 물질의 색상이 백색에서 담갈색으로 변하였고, 반응 혼합물을 시료 채취하였다. 온도를 150℃로 상승시키고 30 분이 더 경과한 후 또다른 시료를 채취하였다.
시료를 적외선 분광학 및 NMR 분광학으로 시험하였다. 적외선 분광학의 결과는 카르복실 산기에 해당하는 1707 cm-1에서 밴드의 존재를 나타냈다. NMR 분광학의 결과는 메타크릴산의 존재를 확인해 주었다. 정량적인 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 명세 P(메타크릴산)
몰%
8A 폴리(이소-옥틸 아크릴레이트-코-트리메틸실릴 메타크릴레이트) 0.0%
8B 140℃에서 폴리(이소-옥틸 아크릴레이트-코-트리메틸실릴 메타크릴레이트) + PTSA 9.3%
8C 150℃에서 폴리(이소-옥틸 아크릴레이트-코-트리메틸실릴 메타크릴레이트) + PTSA 9.2%
실시예 9 - 폴리(스티렌-t-부틸 메타크릴레이트)의 p-톨루엔술폰산 촉매된 개질을 통한 폴리(스티렌-메타크릴산/무수물)의 연속적 합성
본 실시예는 여타 연속적 반응기 기술(이 경우에는 온도-제어되고, 교반되는 관형 반응기) 및 연속적 작업을 사용함으로써 개질 반응에 사용될 수 있는 보다 낮은 온도와 조합될 수 있는 연속적인 측정가능한 방법을 예시한다.
교반되는 관형 반응기(STR)에서, WO0158962 "제어된 구조 물질의 제조를 위한 연속적 방법", 실시예 6에 따라, PS-t-BMA의 톨루엔 중 용액을 약 37 중량%의 고형분 농도로 제조하였다. 블럭 공중합체 조성물은 표 5에 나타난 바와 같이 수평균 분자량 및 다분산성 지수의 양자가 시작에서부터 시간의 함수로 변하였다. 이는 초기 t-부틸 메타크릴레이트 수준을 나타낸다.
463 g의 p-톨루엔술폰산 일수화물을 4169 g의 톨루엔에 혼합하여 p-톨루엔술폰산 일수화물의 톨루엔 용액을 제조하였다. p-톨루엔술폰산 일수화물 촉매 용액을 연동 펌프를 통해 STR의 마지막 영역 내에 9.6 g/분의 속도로 주입하고 0.0083 대 1의 비로 PS-t-BMA 용액과 혼합하였다.
실시예 시간 스티렌 t-BMA Mn PDI
분 몰 % 몰 % x 104
9A 0 92.8 7.2 2.59 2.43
9B 13 80.3 19.7 3.26 2.48
9C 60 76.7 23.3 3.12 2.68
수득되는 용액을 STR로부터 연속적 진공 반응기의 첫번째 영역으로 (19.7 rpm으로 제니트(zenith) 펌프를 통해) 주입하였다. 진공 반응기의 주 나사 교반기 샤프트의 속도는 약 34 rpm에서 일정하게 유지된 한편, 반응기의 배출 나사는 47 rpm에서 유지되었다. 반응기를 약 2.7 kPa(20 토르)의 진공 및 150 내지 175℃ 사이의 온도에서 유지하였다.
수득되는 물질을 적외선 분광학 및 NMR 분광학으로 시험하였다. 적외선 분광학의 결과는 산무수물 기(1760 cm-1)의 존재를 확인해 주었다. 반응기를 다양한 시간 간격에서 시료 채취하였다. 모든 시료는 산무수물의 존재를 나타냈다. 표 6에 나타낸 정량적 결과는 1601 cm-1(방향족 고리 흡수)에서 스펙트럼 밴드 하에서의 면적에 대한 1760 cm-1(산무수물로부터)에서 적외선 분광학 스펙트럼 밴드 하에서의 면적의 비교를 포함한다. 방향족 흡수는 그것이 PS 블럭과 관련될 때 일정하게 유지되어야 한다. 이는 산무수물 수준의 변화를 추적하는 것을 가능케 한다. 시간 0는 첫번째 시료가 채취된 때를 나타낸다.
실시예 시간 PS Pt-BMA Mn PDI 면적 면적 면적의 비
분 몰 % 몰 % x104 1601 cm-1 1760 cm-1 1760/1601 cm-1
9D 0 95.9 4.1 2.29 2.21 0.65 0.65 1
9E 30 97.8 2.2 2.28 2.18 0.54 0.59 1.09
9F 35 98.7 1.3 2.37 2.13 1.02 1.24 1.22
9G 105 99.2 0.8 2.51 2.13 1.48 1.6 1.08
9H 150 99.1 0.9 2.45 2.21 0.65 0.79 1.22
NMR 분광학의 결과는 가수분해와 일치하는, t-부틸 기의 상당한 환원을 나타내었다.
실시예 10 - 폴리(이소프렌-t-부틸 메타크릴레이트)의 p-톨루엔술폰산 촉매된 개질을 통한 폴리(이소프렌-메타크릴산/무수물)의 연속적 합성
본 실시예는 상승된 온도에서 가교되기 쉬운 온도 민감성 물질을 사용하는 합성 반응, 및 연속식 진공 반응기에서 온도를 변화시킴으로써 산 대 산무수물 비를 제어할 수 있음을 보여준다.
실시예 10은 상이한 물질을 사용하고 약간의 조건이 변화된 것 외에는 실시예 9와 유사한 방식으로 제조되었다. 폴리(이소프렌-t-부틸 메타크릴레이트)의 톨루엔 용액(40 중량%의 고형분 농도로 19 kg)에 p-톨루엔술폰산 일수화물을 76 g의 양으로, p-톨루엔술폰산 일수화물 대 폴리(이소프렌-t-부틸 메타크릴레이트) 용액의 중량 비 1:100으로 가하였다. 상기 혼합물을 100 rpm에서 작동하는 공기-동력의 교반기로 실온에서 20 분 동안 교반하였다. 수득되는 용액을 상기 연속식 반응기의 첫번째 영역에 (19.7 rpm으로 제니트 펌프를 통해) 주입하였다. 온도가 가수분해 및 가교의 정도에 미치는 영향을 조사하기 위해 반응기의 온도 조정을 변화시켰다. 변화된 온도는 (1) 반응기 입구 영역의 온도(T1), (2) 반응기 중간 영역의 온도 (T2) 및 (3) 반응기 출구 영역의 온도(T3)였다. 표 7은 온도 조정 및 수득되는 진공 눈금을 나타낸다.
시료를 적외선 분광학으로 연속적으로 시험하였다. 가교가 관찰될 때 연속적 공정을 중단하였다. 가교가 일어나지 않는 범위로 온도가 강하되면 연속적인 진행을 다시 시작하였다.
적외선 분광학의 결과는 산무수물과 관련된 1801 및 1758 cm-1에서, 산 작용기와 관련된 1709 cm-1에서, 및 메타크릴레이트 잔기에서와 같은 에스테르 카르보닐과 관련된 1736 cm-1에서 특징적인 밴드의 존재를 나타냈다. 산무수물 대 산의 비 및 에스테르 대 산의 비는 상기 적외선 스펙트럼의 각종 밴드 하에서의 면적으로부터 계산되었다. 상기 비도 표 7에 나타낸다.
실시예 시간 T1 T2 T3 진공 비 비
분 ℃ ℃ ℃ kPa (토르) 무수물:산 에스테르:산
10A 0 91 100 103 19.2 (144) 0.08 0.73
10B 10 91 100 110 19.2 (144) 0.10 0.72
10C 25 99 110 116 18.0 (135) 0.16 0.75
10D 32 104 112 124 17.6 (132) 0.29 0.83
10E 56 113 120 136 16.9 (127) 가교됨 가교됨
10F 295 88 100 113 16.0 (120) 0.49 0.90
10G 305 88 100 113 16.0 (120) 0.30 0.91
10H 315 88 100 113 16.0 (120) 0.33 0.91
10I 325 88 100 102 16.0 (120) 0.14 0.75
실시예 11 - 폴리(2-(N-메틸퍼플루오로부탄술폰아미도)에틸 메타크릴레이트-t-부틸 메타크릴레이트)(P(MeFBSEMA-t-BMA))의 p-톨루엔술폰산 촉매된 가수분해를 통한 폴리(2-(N-메틸퍼플루오로부탄술폰아미도)에틸 메타크릴레이트)-b-메타크릴산 무수물/산)의 배치 합성
본 실시예는 폴리(2-(N-메틸퍼플루오로부탄술폰아미도)에틸 메타크릴레이트-t-부틸 메타크릴레이트)(P(MeFBSEMA-t-BMA))와 같은 가수분해성 반플루오르화된 블럭 공중합체 계의 가수분해를 예시한다.
출발 물질은 다음과 같은 방법으로 제조되었다:
시클로헥산 중 반응물 단량체 t-부틸 메타크릴레이트(t-BMA), MeFBSEMA (2-(N-메틸퍼플루오로부탄술폰아미도)에틸 메타크릴레이트) 및 1,1'-디페닐에틸렌을 O2 농도가 1 ppm 미만이 될 때까지 질소로 정화시켰다.
반응 용매(시클로헥산, THF)을 분자체 비드(UOP, Chickasaw, Alabama로부터 Zeolite 3A로 시판)를 통해 펌프로 주입하였다.
50 g의 1.3 M sec-부틸 리튬 용액을 600 g의 건조한 무-산소 시클로헥산과 혼합하고, 16.8 g 의 탈산소된 1,1'-디페닐에틸렌을 실온에서 교반하면서 서서히 가하여 1,1'-디페닐헥실리튬을 형성함으로써 개시제 슬러리를 제조하였다.
탈산소된 MeFBSEMA 단량체를 뜨거운 톨루엔으로부터 재결정함으로써 정제하고, 무수 헵탄으로 세척하고, 진공 오븐 중 실온에서 밤새 건조시켰다. 다음, 정제된 MeFBSEMA 단량체(400 g)를 2000 g의 톨루엔으로 희석하여 약 20 중량%의 고형분 농도를 갖는 용액을 형성하였다.
탈산소된 t-부틸 메타크릴레이트 단량체를 염기성 알루미나(Al2O3, Aldrich, Brockmann I, 약 150 메쉬, 58 Å)의 컬럼(l = 50 cm, d = 2 cm)을 통해 펌프로 주입하였다.
P(MeFBSEMA-t-BMA)를 다음 배열을 갖는 교반되는 관형 반응기(STR)에서 제조하였다. 반응기는 0.94 L의 용량을 가졌고 5 개의 재킷을 가진(외피-및-관) 유리 부분(파이렉스 실린더)으로 구성되었다. 관은 3.01 cm의 내경 및 3.81 cm의 외경을 가졌다. 외피는 6.4 cm의 직경을 가졌다. 5 개의 부분은 모두 25.4 cm 길이였다. 상기 부분들은 폴리 비닐 클로라이드 (PVC) 연결 원판으로 한데 접합되었다. STR은 전방에서 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 원판으로 말단에서는 PVC 원판으로 폐쇄되었다. 샤프트 정렬 핀에 의해 실린더 축을 따라 매달려 있는 .95 cm 직경의 스텐레스 스틸 샤프트가 상기 접합된 실린더의 중앙을 통해 연장되어 있다. 상기 샤프트에 각 패들 사이가 약 2.1 cm인 30 개의 탈착가능한 직사각형 스텐레스 스틸 패들이 부착되어 있다. 패들은 1.6 mm 두께, 1.91 cm 폭 및 2.54 cm 길이였다. 각 부분은 6 개의 패들을 포함하였다. 샤프트는 1/14 hp 변동 속도 모터에 부착되어 약 125 rpm으로 구동되었다. 상기 재킷에 재순환기를 부착시켜 열 전이를 수행하였다. 모든 영역은 물로 가열 또는 냉각되었다. 영역(1 및 2)은 재순환기(모델 9105, Fischer Scientific, Hanover Park, IL)에 의해 같은 온도에서 제어되도록 연속하여 부착되었다. 영역(1)은 공류(co-current) 방식으로 가열/냉각된 한편, 영역(2)은 역류(counter-current) 방식으로 수행되었다. 영역(3)은 별도의 재순환기(모델 RTE 110, Thermo Neslab, Portsmouth, New Hampshire)를 이용하여 독립적으로 제어되었고 역류 방식으로 가열/냉각되었다. 영역(4 및 5)은 온도 조절기(모델 M3, MGW Lauda Lauda-Konigshofen, Germany)에 의해 같은 온도로 제어되도록 연속하여 부착되었고 역류 방식으로 가열/냉각되었다.
P(MeFBSEMA-t-BMA) 물질은 다음과 같은 방법으로 제조되었다. 정제된 t-BMA 단량체(왕복 피스톤 펌프에 의해 12 ml/분의 속도로 공급되는), 시클로헥산(왕복 피스톤 펌프에 의해 17 ml/분의 속도로 공급되는) 및 시클로헥산 중 개시제 슬러리(왕복 피스톤 펌프에 의해 10 ml/분의 속도로 주입되는)를 STR의 첫번째 영역 내에 공급하였다. 개시제 용액이 단량체와 접촉하였을 때, 투명에서 밝은 녹색으로의 색상 변화가 영역(1)에서 관찰되었다. STR의 각각의 5 개 영역에서 반응 혼합물의 온도는 #1 = 30℃, #2 = 30℃, #3 = 25℃, #4 = 25℃, #5 = 25℃에서 각각 유지되었다. 반응 혼합물은 반응 경로를 따라 교반 패들에 의해 촉진되는 첫번째 네(4) 영역을 통해 유동되었다. 중합은 영역 4의 말단까지 실질적으로 100%가 완결되도록 계속되어, "리빙" 폴리(t-부틸 메타크릴레이트) 반응(P(t-BMA)) 단독중합체를 형성하였다.
다음, MeFBSEMA 용액을 7 ml/분의 속도로 왕복 피스톤 펌프를 이용하여 STR의 영역(5) 내에 공급하여, 상기 단독중합체를 블럭 공중합체로 만들었고, 이는 (P(t-BMA))와 반응하였다. 양자의 중합 반응 후 전체 고형분 함량은 약 29.7 중량%였다. 반응에 대한 총 체류 시간은 약 20 분이었다. 결과는 MeFBSEMA 대 t-BMA의 몰비가 17 내지 83이고, Mn이 8.2 x 104이며 PDI가 1.97인 (P(MeFBSEMA-t-BMA)) 블럭 공중합체였다.
P(MeFBSEMA-t-BMA)(120 g)을 147℃로 조정된 배치 진공 반응기 내에 넣고 67 rpm의 속도로 교반하여 14 Nm의 토크를 형성하였다. 약 4.0 kPa(30 토르)의 진공을 5 분 동안 적용하여 임의의 잔류 용매를 증발시켰다. 반응기의 배치 온도를 160℃로 증가시켰다. 다음, p-톨루엔술폰산 일수화물(10 ml THF 중 1 g)을 반응기 내에 사이펀으로 공급하고 반응기의 내부 진공을 약 4.0 kPa로 다시 형성하였다. 15 분 후, 개질된 출발 물질 P(MeFBSEMA-t-BMA)의 색상이 황색에서 암갈색으로 변하였고, 측정된 토크는 17 Nm로 증가하였다. 이 시점에서, 반응기의 내용물을 분석을 위해 시료 채취하고 반응기로부터 꺼내었다.
시료를 적외선 분광학으로 시험하였고, 이는 가수분해가 일어났음을 확인해 주었다. 스펙트럼은 산무수물 작용기의 형성을 나타내는 IR 공명(1802 cm-1 및 1760 cm-1에서) 및 1709 cm-1에서 메타크릴산의 존재를 보여 주었다.
실시예 12 - 폴리(스티렌-b-t-부틸 메타크릴레이트-b-2-(N-메틸퍼플루오로부탄술폰아미도)에틸 메타크릴레이트(P(S-t-BMA-MeFBSEMA))의 p-톨루엔술폰산 촉매된 개질을 통한 폴리(스티렌-b-메타크릴산 무수물/산-b-2-(N-메틸퍼플루오로부탄술폰아미도)에틸 메타크릴레이트))의 배치 합성
본 실시예는 진공 반응기의 사용을 통하여 반플루오르화된 메타크릴산 무수물/산 트리블럭이 제조될 수 있음을 보여준다.
실시예 11에 기재된 방법에 의해 P(S-t-BMA-MeFBSEMA) 물질을 제조하였다. 115 g의 1.3 M sec-부틸 리튬 용액을 3000 g의 건조한, 무-산소 시클로헥산과 함께 실온에서 교반하면서 혼합하여 개시제 슬러리를 제조하였다. 260 g의 MeFBSEMA를 962 ml의 톨루엔에 용해시켜 MeFBSEMA의 톨루엔 중 26 중량% 용액을 제조하였다. 33 g의 1,1'-디페닐에틸렌을 1273 g의 미리-정제된 시클로헥산에 혼합함으로써 시클로헥산 중 1,1'-디페닐에틸렌의 2.5 중량% 용액을 제조하였다.
정제된 스티렌 단량체(왕복 피스톤 펌프에 의해 5.5 ml/분의 속도로 공급되는), 시클로헥산(왕복 피스톤 펌프에 의해 11 ml/분의 속도로 공급되는), 및 시클로헥산 중 개시제 슬러리(왕복 피스톤 펌프에 의해 10 ml/분의 속도로 펌프에 의해 주입되는)를 STR의 첫번째 영역 내에 공급하였다. 개시제 용액이 단량체와 접촉할 때 투명에서 주황색으로의 색상 변화가 영역(1)에서 관찰되었다. STR의 각각의 5 개 영역에서 반응 혼합물의 온도는 #1 = 53℃, #2 = 53℃, #3 = 52℃, #4 = 47℃, #5 = 25℃로 각각 유지되었다.
상기 물질은 첫번째 영역을 통해 유동되어 "리빙" 폴리스티렌 반응 혼합물을 형성하였다. 영역(2)의 시작에서, 시클로헥산 중 1,1'-디페닐에틸렌의 2.5 중량% 용액을 왕복 피스톤 펌프에 의해 (4.4 ml/분의 속도로) 상기 "리빙" 폴리스티렌 반응 혼합물에 가하여, 1,1'-디페닐에틸렌-개질된 폴리스티레닐 사슬을 수득하였다.
영역(3)의 시작에서, 정제된 t-BMA 단량체(왕복 피스톤 펌프에 의해 5.5 ml/분의 속도로 공급되는)를 상기 1,1'-디페닐에틸렌-개질된 폴리스티릴 사슬에 가하였고, "리빙" 폴리(t-부틸 메타크릴레이트) 사슬을 나타내는 암홍색에서 밝은 녹색으로의 색상 변화가 관찰되었다.
영역(5)의 시작에서, 톨루엔 중 MeFBSEMA의 26 중량% 용액을 (왕복 피스톤 펌프에 의해 2.2 ml/분의 속도로) 가하였고, 이는 (P(t-BMA))와 반응하여 P(S-t-BMA-MeFBSEMA) 트리블럭 공중합체의 형성을 초래하였다. 상기 중합 반응의 전체 고형분 함량은 약 31 중량%였다. 상기 반응의 총 체류 시간은 약 29 분이었다. 결과는 PS 대 t-BMA 대 MeFBSEMA의 몰비가 57.3 대 38.8 대 4.0이고 Mn이 3.5 x 104이며 PDI가 1.9인 (P(MeFBSEMA-t-BMA)) 블럭 공중합체였다.
P(S-t-BMA-MeFBSEMA) 물질을 1 갤런 유리 병에 수거하고, 진공 오븐에서 감압 하에 농축시키고, 상기 점성 용액을 메탄올에 가하여 침전시켰다.
P(S-t-BMA-MeFBSEMA)(150 g)을 160℃로 조정된 배치 진공 반응기 내에 넣고 67 rpm의 속도로 교반하여 18 Nm의 토크를 형성하였다. 약 533 Pa(4 토르)의 진공을 5 분 동안 적용하여 임의의 가능한 잔류 용매를 증발시켰다. 혼련기의 배치 온도를 170℃까지 상승시켰다. p-톨루엔술폰산 일수화물(10 ml의 THF 중 1 g)을 반응기 내에 사이펀으로 공급하고 반응기의 내부 진공을 약 533 Pa로 다시 형성하였다. 20 분 후, 개질된 출발 물질 P(S-t-BMA-MeFBSEMA)의 색상이 백색에서 암갈색으로 변하였고, 측정된 토크는 31 Nm로 증가하였다. 상기 시점에서, 반응기의 내용물을 분석을 위해 시료 채취하고, 반응기로부터 꺼내었다.
시료를 적외선 분광학으로 시험하였고, 이는 탈에스테르화가 일어났음을 확인해 주었다. 상기 스펙트럼은 1802 cm-1 및 1760 cm-1에서 산무수물 작용기의 형성 및 1709 cm-1에서 메타크릴산의 존재를 나타내는 IR 공명을 보여 주었다.
실시예 13 - 수소화된 폴리(이소프렌-t-부틸 메타크릴레이트)의 p-톨루엔술폰산 촉매된 탈에스테르화를 통한 수소화된 폴리(이소프렌-메타크릴산/무수물)의 배치 합성
본 실시예는 수소화된 폴리이소프렌 또는 폴리프로필렌 또는 폴리부틸렌 같은 폴리올레핀 기재 블럭 공중합체의 탈에스테르화를 예시하며, 기재된 공정의 반응 생성물이 반응의 체류 시간의 변동에 의해 제어될 수 있음을 보여준다.
실시예 13A는 다음과 같이 제조된 수소화된 폴리(이소프렌-t-부틸 메타크릴레이트)가 탈에스테르화 반응에 적합할 것임을 보여준다:
폴리(이소프렌-t-부틸 메타크릴레이트)(4.3 g)의 시클로헥산(500 ml) 중 용액을 2L의 교반되는 배치 반응기(Pressure Products, Inc., Westminster, PA로부터 316SS로 입수)에 가하였다. 상기 용액에 BaSO4 상 5% 팔라듐(5.5 g)(Strem Chemicals, Newburyport, MA로부터 입수)을 가하고, 반응기를 15 분 동안 질소로 정화하였다. 반응기의 상부 공간을 탈기시키고 689.5 kPa(100 psi)의 수소 기체로 충진하였다. 반응기를 105℃로 가열하고 이 시점에서 반응기 내 압력을 3447 kPa(500 psi)로 증가시켰다. 상기 반응기를 같은 온도에서 12 시간 동안 교반한 후, 반응기를 배기시켜 수소를 제거하였다. 촉매를 1 μm 필터를 통해 여과해 내고, 중합체를 메탄올 중 침전에 의해 회수하였다. 표 8은 수득된 물질의 조성을 보여준다.
실시예 수소화된 PI 1,2-PI 3,4-PI 1,4-PI t-BMA
몰% 몰% 몰% 몰% 몰%
13A 47.7 1.0 19.5 20.6 11.2
실시예 13B 및 13C는 본 실시예를 위해 실제로 사용된 물질이었다. 이들은 독점의 수소화 방법을 사용하여 프레셔 케미칼 사(Pressure Chemical Co., Pittsburgh, Pennsylvania)에 의해 제조되었다. 프레셔 케미칼 방법에 따라, 폴리(이소프렌)-기재의 계를 용해시키고 교반되는 파르(Parr) 용기 내에 넣었다. 초기 질소 정화 후, 상기 용액을 수소로 가압하고, 교반하고 목적한 온도까지 가열하였다. 표 9는 출발 물질의 조성 및 수득되는 수소화된 물질의 조성 및 성질을 요약한다.
Ex. 출발 물질 중합체 시클로헥산 톨루엔 Mn PDI 포화이소프렌 불포화이소프렌 TBMA
g g g x 104 몰 % 몰 % 몰 %
13B PI-TBMA 75 500 897 8.39 1.64 62.8 26.4 10.8
13C PI-TBMA 75 500 1428 7.77 1.65 55.1 32.2 12.7
실시예 13C의 수소화된 폴리(이소프렌)-t-부틸 메타크릴레이트(60 g)를 140℃로 조정된 실시예 1에 기재된 배치 진공 반응기 내에 넣고, 68 rpm의 속도로 교반하여 16 Nm의 토크를 형성하였다. 약 6.6 kPa(50 토르)의 진공을 5 분 동안 적용하여 임의의 용매를 증발시켰다. 반응기의 배치 온도를 148℃로 상승시키고, p-톨루엔술폰산 일수화물(10 ml의 THF 중 0.5 g)을 반응기 내에 사이펀으로 공급하고, 반응기의 내부 진공을 약 6.6 kPa로 다시 형성하였다. 35 분 후, 출발 물질 PPBI-t-BMA의 색상이 황색에서 암갈색으로 변하여, 개질을 나타내고, 측정된 토크는 17 Nm로 증가하였다. 이 시점에서, 반응기의 내용물의 시료를 분석을 위해 채취하였다.
시료를 적외선 분광학으로 시험하였고, 이는 탈에스테르화가 일어났음을 확인해 주었다. 상기 스펙트럼은 1800 cm-1 및 1758 cm-1에서 산무수물 작용기의 형성 및 1711 cm-1에서 메타크릴산의 존재를 나타내는 IR 공명을 보여 주었다.
반응을 35 분 동안 더 계속하였다(총 반응 시간 70 분). 다시 시료를 채취하고 적외선 분광학으로 시험하면, 이는 탈에스테르화가 일어났음을 확인해 주었다. 상기 스펙트럼은 1800 cm-1 및 1758 cm-1에서 산무수물 작용기의 형성을 나타내는 IR 공명을 보여 주었고 메타크릴산 잔기는 관찰되지 않아서, 100% 변환이 일어났음을 보여 주었다.
실시예 14 - 수소화된 폴리(이소프렌-b-t-부틸 메타크릴레이트)의 p-톨루엔술폰산 촉매된 용액 탈에스테르화를 통한 수소화된 폴리(이소프렌-b-메타크릴산)의 배치 합성
본 실시예는 수소화된 폴리이소프렌의 탈에스테르화를 예시한다.
수소화된 폴리(이소프렌-b-t-부틸 메타크릴레이트)(3.6 g)의 톨루엔(50 ml) 중 교반되는 용액에 p-톨루엔술폰산(0.05 g)을 가하였다. 반응 혼합물을 80℃에서 8 시간 동안 가열하였다. 시료를 적외선 분광학으로 시험하면, 이는 탈에스테르화가 일어났음을 확인해 주었다. 상기 스펙트럼은 1709 cm-1에서 메타크릴산의 형성을 나타내는 IR 공명을 보여 주었다.
본 발명의 목적 및 장점을 이하의 실시예에 의해 더 설명한다. 이들 실시예에 인용된 그의 특정 물질 및 양, 뿐만 아니라 여타 조건 및 세부사항은 본 발명을 부당하게 한정하는 데 사용되어서는 아니된다.

Claims (39)

  1. 고 전단 환경 및 휘발성 물질 제거 능력을 갖는 혼합 장치를 제공하고,
    상기 장치 내에 열-유도된 반응에 의해 개질될 수 있는 적어도 1종의 중합체를 함유하는 조성물을 도입하고,
    상기 조성물을 약 100℃ 내지 약 180℃의 온도에서 고 전단 환경에 노출시킴으로써,
    열-유도된 반응이 일어나고 휘발성 부산물이 제거되는 것을 포함하는 중합체의 개질 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물이 상기 장치 내에 도입될 때 90 중량% 이하의 고형분을 포함하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물이 온도 민감성인 적어도 1종의 중합체를 포함하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 열-유도된 반응이 적어도 하나의 보호기를 제거하여 작용기를 노출시키는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 노출된 작용기에 그래프트화 반응이 진행될 수 있는 방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 열-유도된 반응이 메타크릴 및 아크릴 에스테르로부터 이소부틸렌과 물을 제거하여 산 및 산무수물 작용기의 하나 또는 양자를 생성하는 것을 포함하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 중합체가 플루오르화된 공단량체를 포함하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 플루오르화된 공단량체가 다음 화학식을 갖는 적어도 하나의 머 단위를 함유하는 방법:
    상기 식 중, 는 중합가능한 또는 중합체 사슬 중의 결합을 나타내고; Rf는 -C6F13, -C4F9 또는 -C3F7 이며; R 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이고; n은 2 내지 11의 정수이며; x는 1 이상의 정수이다.
  9. 제 6 항에 있어서, 반응이 촉매화된 방법.
  10. 제 6 항에 있어서, 반응이 산-촉매화된 방법.
  11. 제 4 항에 있어서, 상기 열-유도된 반응이 트리알킬실록시 말단 또는 측쇄 기 함유 중합체로부터 트리알킬실란을 제거하여 히드록실 말단 또는 측쇄 기 작용성 중합체를 생성하는 것을 포함하는 방법.
  12. 제 4 항에 있어서, 상기 열-유도된 반응이 중합체 말단 또는 측쇄 기로부터 트리알킬실란을 제거하여 아미노 말단 또는 측쇄 기 작용성 중합체를 생성하는 것을 포함하는 방법.
  13. 제 4 항에 있어서, 상기 열-유도된 반응이 탈에스테르화 반응을 포함하여 히드록실- 또는 카르복실산-작용기화된 중합체를 생성하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 반응이 염기-촉매화된 방법.
  15. 제 4 항에 있어서, 상기 열-유도된 반응이 아실 아지드로부터 N2의 제거 및 이어지는 재배열을 포함하여 이소시아네이트 작용기를 형성하는 것을 포함하는 방법.
  16. 제 4 항에 있어서, 상기 작용기가 에틸렌계 또는 아세틸렌계 불포화된 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 열-유도된 반응이 폴리(비닐 페닐 술폭시드)로부터 벤젠술펜산을 제거하여 폴리아세틸렌-함유 중합체를 생성하는 것을 포함하는 방법.
  18. 제 4 항에 있어서, 상기 열-유도된 반응이 트리알킬실티안 말단 또는 측쇄기 함유 중합체로부터 트리알킬실란을 제거하여 티올 말단 또는 측쇄기 작용성 중합체를 생성하는 것을 포함하는 방법.
  19. 제 4 항에 있어서, 상기 열-유도된 반응이 2-, 3- 및 4-[(트리메틸실릴)-에티닐]스티렌과 같은 트리알킬실릴-치환된 에티닐 단량체로부터 트리알킬실란을 제거하여 에티닐-함유 측쇄-기 또는 말단 작용기화된 중합체를 생성하는 것을 포함하는 방법.
  20. 제 4 항에 있어서, 상기 작용기에서 그자리에서의(in situ) 화학 반응을 더 포함하는 방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 화학 반응이 그래프트 중합체 형성을 포함하는 방법.
  22. 제 1 항에 있어서, 상기 혼합 장치가 고 점도 휘발성 물질 제거기인 방법.
  23. 제 1 항에 있어서, 상기 혼합 장치가 휘발성 물질 제거 혼련기인 방법.
  24. 적어도 하나의 디엔 블럭 및 적어도 하나의 (메트)아크릴산 무수물 블럭을 포함하는 제어된 구조 물질을 포함하는 물질의 조성물.
  25. 제 24 항에 잇어서, 적어도 하나의 스티렌 블럭을 더 포함하는 물질의 조성물.
  26. 제 24 항에 있어서, 수소화된 폴리(디엔-(메트)아크릴산 무수물) 제어된 구조 물질을 포함하는 조성물.
  27. 제 26 항에 있어서, 상기 디엔이 이소프렌, 부타디엔 및 시클로헥사디엔으로 구성되는 군에서 선택되는 조성물.
  28. 적어도 하나의 스티렌 블럭 및 N-메틸퍼플루오로부탄술폰아미도를 함유하는 적어도 하나의 블럭을 포함하는 제어된 구조 물질을 포함하는 물질의 조성물.
  29. 제 28 항에 있어서, 폴리(스티렌-(메트)아크릴산 무수물-2-(N-메틸퍼플루오로부탄술폰아미도) 제어된 구조 물질을 포함하는 조성물.
  30. 제 29 항에 있어서, 폴리(스티렌-(메트)아크릴산 무수물-2-(N-메틸퍼플루오로부탄술폰아미도) 제어된 구조 물질을 포함하는 조성물.
  31. 제 28 항에 있어서, 폴리(스티렌-(메트)아크릴산-2-(N-메틸퍼플루오로부탄술폰아미도) 제어된 구조 물질을 포함하는 조성물.
  32. 제 31 항에 있어서, 폴리(스티렌-(메트)아크릴산-2-(N-메틸퍼플루오로부탄술폰아미도) 제어된 구조 물질을 포함하는 조성물.
  33. 적어도 하나의 디엔 블럭 및 N-메틸퍼플루오로부탄술폰아미도를 함유하는 적어도 하나의 블럭을 포함하는 제어된 구조 물질을 포함하는 물질의 조성물.
  34. 제 33 항에 있어서, 폴리(디엔-(메트)아크릴산 무수물-2-(N-메틸퍼플루오로부탄술폰아미도) 제어된 구조 물질을 포함하는 조성물.
  35. 제 33 항에 있어서, 폴리(디엔-(메트)아크릴산-2-(N-메틸퍼플루오로부탄술폰아미도) 제어된 구조 물질을 포함하는 조성물.
  36. 적어도 하나의 디엔 블럭 및 적어도 하나의 (메트)아크릴산-코-(메트)아크릴산 무수물 블럭을 포함하는 제어된 구조 물질을 포함하는 물질의 조성물.
  37. 제 36 항에 있어서, 적어도 하나의 스티렌 블럭을 더 포함하는 물질의 조성물.
  38. 제 36 항에 있어서, 하기 화학식을 갖는 적어도 하나의 머 단위를 함유하는 적어도 하나의 퍼플루오로알킬 (메트)아크릴레이트 블럭을 더 포함하는 물질의 조성물:
    상기 식 중, 는 중합가능한 또는 중합체 사슬 중의 결합을 나타내고; Rf는 -C6F13, -C4F9 또는 -C3F7 이며; R 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이고; n은 2 내지 11의 정수이며; x는 1 이상의 정수이다.
  39. 적어도 하나의 스티렌 블럭, 적어도 하나의 (메트)아크릴산-코-(메트)아크릴산 무수물 블럭, 및 하기 화학식을 갖는 적어도 하나의 머 단위를 함유하는 적어도 하나의 퍼플루오로알킬 (메트)아크릴레이트 블럭을 포함하는 물질의 조성물.
    상기 식 중, 는 중합가능한 또는 중합체 사슬 중의 결합을 나타내고; Rf는 -C6F13, -C4F9 또는 -C3F7 이며; R 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이고; n은 2 내지 11의 정수이며; x는 1 이상의 정수이다.
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