JPH04366101A - ハロゲン化ビニルポリマー含有組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、ポリハロゲン化ビニル、特にポ
リ塩化ビニル並びにその後塩化体、熱可塑性化合物及び
それより得られる製品に関する。

【０００２】塊、懸濁もしくは乳濁重合により製造され
る架橋したＰＶＣ樹脂は、通常架橋するモノマーの混入
を含み、そのモノマーの多くは市販入手可能でありそし
て多くのエチレン系不飽和基を含む。後重合架橋法も公
知である。ＰＶＣ樹脂の物理特性は鎖セグメントの架橋
において著しく変化する。架橋は例えば、与えられた分
子量においてあらゆるポリマーの溶融流れを低下させる
。架橋はまた、ゴム特性が示される温度範囲を拡大する
。未架橋ＰＶＣとのブレンドにおいて、溶融体冷却の際
の架橋したＰＶＣの微小領域の応力緩和も変化する。 特に、この差は、架橋した及び未架橋の樹脂を混合する
ことによる成形品の表面での艶消し仕上の形成に利用さ
れる。

【０００３】架橋の際の物理特性の変化は、機械分光計
の使用により測定されるような環状の小さな変形下での
粘弾性挙動を測定することによりモニターされる。対象
とする樹脂の弾粘性の測定に用いられる方法は、振動す
る平行なプレートを備えたＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ　Ｍ
ｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ　を用
いて円板形のサンプルを環状にわずかに変形させる（歪
み１％未満）ことを含む。サンプルの変形の間、分子セ
グメントの動きのためエネルギーがいくらか失われる。 残っているエネルギーは弾性メカニズムにより保存され
る。この２つのタイプの挙動はテストの間同時に測定さ
れ、損失弾性率（Ｇ”）及び貯蔵弾性率もしくは弾性率
（Ｇ’）に反映される。その研究においてポリマーに存
在する架橋の程度を相対的に示すものは、Ｇ’に対する
Ｇ”の比、すなわちタンジェントデルタ（ｔａｎδ）で
ある。ｔａｎδは次式、Ｔａｎ　δ＝Ｇ”／Ｇ’で表さ
れる。架橋を含まないＰＶＣホモポリマーは約１．０　
のｔａｎ　δを有する。架橋度が増すと、ｔａｎ　δは
小さくなる。従って、本発明に関する樹脂のｔａｎδは
１．０　未満であり、好ましくは以下に示す所望の範囲
内である。

【０００４】架橋により、高分子量樹脂は比較的低い溶
融流量を示す。高分子量ポリハロゲン化ビニルは鎖の枝
の間の長い距離を特徴としている。通常、分子量の低下
は高温での重合によりもしくは連鎖移動剤の使用により
、又はこれらの組合せにより達成される。分子量が低下
すると、溶融流量は増加する。

【０００５】内部粘度（ＩＶ）（ＡＳＴＭ　Ｄ−１２４
３）　は、希釈した溶液粘度として、架橋していない、
従って粘度測定に用いられる溶媒に可溶なビニル樹脂の
分子量を表す方法である。しかし、架橋したビニル樹脂
では、樹脂は完全に溶解せず、従ってＩＶは意味がない
。架橋したＰＶＣ樹脂の分子量は複素粘性率で表され、
単位はパスカル−秒（ポアズ）である。

【０００６】複素粘性率に対するＩＶに相当する溶融挙
動は溶融流れの直接の比較により行われる。観察された
溶融挙動により、０．９　×１０５　ポアズの複素粘性
率を有する架橋した樹脂は、約０．８　のＩＶを有する
未架橋樹脂に比べ小さな溶融流量を示し、６０．０×１
０５　ポアズの複素粘性率を有する樹脂は、約１．５　
のＩＶを有する未架橋ＰＶＣの溶融流量に近い溶融流量
を示す。

【０００７】比較的高いＩＶもしくは高い複素粘性率を
有するＰＶＣもしくは塩素化ＰＶＣ（ＣＰＶＣ）樹脂の
成形適性には限界がある。架橋したＰＶＣを少量用いる
、ＣＰＶＣを含む硬質ＰＶＣの適用において、低い溶融
流量には通常射出成形に、特に比較的大きな製品に対し
限界がある。従って、架橋した樹脂を未架橋樹脂と混合
する場合、例えば艶消製品もしくはその他の用途に用い
られる組合せの場合、高い溶融流れブレンドが望ましい
。 ブレンドの溶融流れを改良するため低いＩＶの未架橋Ｐ
ＶＣもしくはＣＰＶＣを用いることは、前記低いＩＶポ
リマーより得られる主要な物理特性が高いＩＶを有する
ポリマーより劣っているので望ましい方法ではない。従
って、混合した架橋したＰＶＣは用いられる主要な未架
橋樹脂のＩＶの選択に限界があり又は所望の溶融流れを
達成するために改良する方法を行う必要がある。

【０００８】従来の連鎖移動剤の使用による架橋した樹
脂の分子量を低下させる試みは失敗した。０．３２重量
部の２−メルカプトエタノール及び０．３２重量部のジ
−アリルフタレートを用いる５３℃でのバッチ法での連
鎖移動改良架橋ポリ塩化ビニルポリマーを製造する試み
が行われた。 塩化ビニルモノマーの添加は起こらなかった。従来の連
鎖移動剤は、存在する架橋剤及び開始剤と連鎖移動剤と
の相互作用のため妨害された。メルカプタン連鎖移動剤
を用いないで塩化ビニル及びジアリルフタレートの低分
子量架橋ポリマーを得るための高い重合温度での他の試
みにおいて、十分架橋した樹脂が得られたが、複素粘性
率は所望の範囲に低下しなかった。高い重合温度におい
て、ＰＶＣ樹脂の分子量は米国特許第　４，７４２，０
８５号に開示されているレベル以下に低下せず、架橋し
たスキンレス懸濁液ＰＶＣに属する。０８５　号に開示
された複素粘性率は約　０．９×１０５　〜約５３×１
０５　ポアズであった。高い重合温度を用いること及び
高い重合温度での連鎖移動剤の使用には他の制限はない
。

【０００９】前記制限のため、架橋したポリハロゲン化
ビニルポリマーの分子量低下に有効な方法は従来開示さ
れなかったが、存在する制限のため望ましい。長い重合
時間を必要としそして比較的高い分子量を形成する低温
重合の望ましくない特徴並びに熱移動、重合速度調節、
安全性及び架橋の均一性の問題が存在する比較的高い重
合温度の望ましくない使用のため、そのような方法が必
要である。

【００１０】従って、低い複素粘性率の架橋したＰＶＣ
を達成する方法が望ましい。中程度の重合温度において
この目的を達成することが特に望ましい。また、従来の
架橋するモノマーを妨害する連鎖移動剤を用いないで架
橋を保ちながら複素粘性率を低下させることも有利であ
る。

【００１１】好ましくはスキンレススキンの、そして従
来達成されたより低いレベルの、すなわち約８×１０４
　未満、好ましくは約４×１０２　〜８×１０４　ポア
ズの複素粘性率を有し、そしてＴａｎ　δにより測定し
、約１．０　未満、好ましくは約０．３〜０．８　の架
橋度を示す架橋したＰＶＣ樹脂又は後塩素化体を提供す
ることが本発明の態様である。

【００１２】他の態様において、本発明は、架橋剤を妨
害しない有効量の複素粘性率抑止剤を含む重合媒体内で
ハロゲン化ビニルモノマー用の架橋剤及び重合開始剤に
よりハロゲン化ビニルモノマーを重合することにより製
造される、低複素粘性率の架橋したポリハロゲン化ビニ
ル樹脂に関する。得られるポリマーの複素粘性率を低下
させる前記抑止剤はハロゲン化ビニルモノマーに少なく
とも一部混和性である。好ましい抑止剤は、低級芳香族
及び誘導体、低級エーテル及び誘導体、エステル及び誘
導体、ケトン及び誘導体、アルデヒド、並びにハロゲン
化アルキレンからなる群より選ばれる。

【００１３】さらに他の態様において、本発明は未架橋
ＰＶＣもしくはＣＰＶＣと組み合わせた低複素粘性率の
架橋したＰＶＣもしくはＣＰＶＣ樹脂を含み、海洋され
た溶融加工特性を有するブレンド及びこれより製造され
た製品に関する。

【００１４】本発明の架橋した、低複素粘性率の樹脂は
種々の加工方法、すなわち、特に従来の架橋したＰＶＣ
樹脂、すなわち２１０　℃において約０．９　×１０５
　以上の複素粘性率を有する架橋した樹脂を含む樹脂、
と比べ大きなもしくは複雑な製品の押出、射出及びブロ
ー成形に用いられる。

【００１５】本明細書において改良された架橋したポリ
ハロゲン化ビニル樹脂及び後塩素化ポリハロゲン化ビニ
ル樹脂は、重合したフッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビ
ニル、ハロゲン化ビニリデン、例えばフッ化ビニリデン
及び臭化ビニリデン、これらのハロゲン化モノマーのコ
ポリマー及び混合物を含むポリマーを含むあらゆるハロ
ゲン化ビニルポリマーを意味する。前記改良した架橋し
た樹脂はあらゆる重合法により製造される。塊、懸濁、
分散、乳化及び微懸濁を含むこの方法はすべてここに開
示された改良された樹脂の製造に適切である。

【００１６】塊重合法は米国特許第　３，５２２，２２
７号に記載されている。乳化重合法は米国特許第　４，
５４８，０５７号に記載されている。転相法も用いてよ
い。そのような転相法は米国特許第　３，７０６，７２
２号に記載されている。転相法において、モノマーは重
合の初期の間連続相であり、約１０％モノマー転化後、
追加水を加え、それにより転相が起こる。この後、水が
連続相であり、モノマーは分散相になる。好ましくは、
本はつめいに用いられる前記改良された樹脂はスキンレ
スであり、塊重合法により製造され、最も好ましくは米
国特許第　４，７４２，０８５号に開示されているスキ
ンレス懸濁法により製造される。

【００１７】簡潔のため、架橋したポリハロゲン化ビニ
ルポリマーもしくは後塩素化架橋体の詳細な説明は水性
懸濁重合法によるポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂の製造
に関する。この説明はポリマー組成物に限定されず、本
発明の実施に含まれる特定の重合法にも限定されない。

【００１８】対象樹脂の例である架橋したポリ塩化ビニ
ル樹脂は、架橋したポリ塩化ビニルホモポリマー並びに
架橋剤及び所望により５０％以下、好ましくは約２０重
量％以下の少なくとも１個の末端ＣＨ２＝Ｃ＜基を有す
る１種以上の他のエチレン系不飽和コモノマーと重合し
た塩化ビニルを意味する。塩化ビニルと重合される好適
なコモノマーはα，β−オレフィン系不飽和カルボン酸
、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α
−シアノアクリル酸等；アクリル酸のエステル、例えば
、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルア
クリレート、オクチルアクリレート、シアノエチルアク
リレート等；ビニルエステル、例えばビニルアセテート
、プロピオネート及びブチレート；メタクリル酸のエス
テル、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、ブチルメタクリレート等；ニトリル、例えばアク
リロニトリル及びメタクリロニトリル；アクリルアミド
、例えばメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド、Ｎ−ブトキシメタクリルアミド等；ビニルエ
ーテル、例えばエチルビニルエーテル、クロロエチルビ
ニルエーテル等；ビニルケトン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエン、クロロスチレンを含むスチレン誘導体
；ビニルナフタレート；塩化ビニリデン、臭化ビニル；
ビニルクロロアセテート、ビニルアセテート、ビニルピ
リジン、及びメチルビニルケトン；オレフィン、例えば
エチレン及びプロピレン；並びに他の共重合性モノマー
又はハロゲン化ビニルモノマーとの好適な反応比を有す
るモノマーの混合物である。塩化ビニルと共重合される
コモノマーの量は、コモノマー及び最終用途により異な
る。

【００１９】本発明において有効な低い複素粘性率の架
橋した後塩素化ＰＶＣ（ＣＰＶＣ）は、通常約５７〜約
７０重量％、望ましくは約６０〜約７０重量％、好まし
くは約６３〜約６８重量％の結合した塩素を含む塩素化
ＰＶＣを意味する。７０重量％以上の塩素顔料を有する
ＰＶＣは使用が制限される。

【００２０】後塩素化法は、例えば液体塩素法を開示し
ている米国特許第　４，３７７，４５９号に示されてい
る。本発明の低い複素粘性率の架橋したＰＶＣの塩素化
は従来の塩素化法で行われ、本発明の範囲内である。

【００２１】用いられる架橋剤は、分子あたり２個以上
のエチレン（＞Ｃ＝Ｃ＜）　基を含むどの様な化合物で
あってよく、モノマーである必要はない。この種の物質
の例は、多不飽和炭化水素、ポリエーテル、ポリエステ
ル、ニトリル、酸、酸無水物、ケトン、アルコール、及
びこれら及び他の官能基を１種以上混入するこの種の多
不飽和化合物を含む。特に、ジビニルベンゼン、ジビニ
ルネフタレン、低分子量及びビニルモノマー可溶性重合
したジエン、例えばポリブタジエン並びに認められる数
の二重結合を含まない開鎖脂肪族共役ジエンの他のモノ
マー可溶性ホモポリマー；多不飽和エステル、エーテル
アミド及び他のエステル誘導体、例えばエチレングリコ
ールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレ
ート、アリルアクリレート、ジアリルフタレート、メチ
レンビスアクリレート、メチレンビスメタクリルアミド
、トリアクリリルトリアジン、ヘキサアリルトリメチレ
ントリスルホン等；多不飽和エーテル、例えばジビニル
エーテル、アクリロイル末端ポリエーテル、ジアリルエ
ーテル、ジメチルアリルエーテル、ジアリルエチレング
リコールエーテル、グリセロールのジアリル、トリアリ
ル及び他のポリアリルエーテルブテン１，２−ジオール
もしくは１−フェニル−１，２，３−　プロパントリオ
ール、ポリアリル、分子あたり２〜７個もしくはそれ以
上のこれらもしくは他のアルケニルエーテル基を含むビ
ニル及びクロチルポリエーテル及び多価アルコールより
製造されたもの、例えば炭水化物糖、及びエリトリトー
ル、ペンタエリトリトール、アラビトール、イジトール
、マンニトール、ソルビトール、イノシトール、ラフィ
ノース、グルコース、スクロース等を含むいわゆる糖ア
ルコール、及び他の多価炭水化物誘導体、対応するポリ
アルケニルシラン、例えばビニル及びアリルシラン、並
びに混合物を含む。

【００２２】ＰＶＣを製造するための懸濁重合法は、例
えばＭａｒｃｅｌ　Ｄｅｃｋｅｒ，　Ｉｎｃ．（１９７
６）　出版のＴｈｅ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ
　ＰＶＣ　，ｐ．７６−８５に示されているように公知
であり、ここで詳細に説明する必要ない。本発明の範囲
内において、この方法は、（１）　通常７０〜８０％の
加水分解度を有する一部加水分解したポリビニルアルコ
ールのような１種以上のポリマーからなる１種以上の第
一の分散剤（役８０％以上の加水分解度を有するポリビ
ニルアルコールが存在していてよく（ＰＶＡ−ＨＨ）、
また気泡質エーテル、ヒドロキシプロピルメチルセルロ
ース（ＨＰＭＣ）、一部加水分解したポリビニルアセテ
ート−無水マレイン酸、一部鹸化したポリアルキルアク
リレート又はゼラチンが存在していてよい）；（２）　
以下に記載の１種以上の第二の分散剤及び（３）　モノ
マー可溶性重合開始剤を含む水性媒体に分散したモノマ
ーより重合されるポリマーの製造を含む。従来の第二の
分散剤は通常２０〜６０％の加水分解度を有するポリビ
ニルアセテートポリマー（ＰＶＡ−ＬＨ）である。

【００２３】好適な重合開始剤（触媒）は、有機ペルオ
キシド及びアゾ化合物のような従来の遊離基開始剤より
選ばれる。特定の遊離基開始剤は重合されるモノマー材
料、ポリマーの分子量及び必要な色、並びに重合反応の
所望の温度に依存している。用いられる開始剤の量を考
慮する限り、重合されるモノマーの１００　重量部を基
準として通常約０．００５　〜約１．００重量部の量が
十分である。ハロゲン化ビニルモノマーの１００　重量
部を基準として約０．０１〜約０．２０重量部の開始剤
を用いることが好ましい。好適な開始剤の例は、ラウロ
イルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、アセチル
シクロヘキシルスルホニルペルオキシド、ジアセチルペ
ルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペ
ルオキシネオデカノエート、α−クミルペルオキシネオ
デカノエート、ｔ−ブチルクミルペルオキシネオデカノ
エート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチル
ペルオキシオクテート、イソプロピルペルオキシジカー
ボネート、ジーｎ−プロピルペルオキシジカーボネート
、ジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカーボネート（ＳＢ
Ｐ）　、２，２’−　アゾビス−（２，４，−　ジメチ
ルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル、ア
ゾジイソブチレート及びｔ−ブチルペルベンゾエートを
含み、この選択は通常、選ばれる反応温度に依存してい
る。もちろん、１種以上の開始剤を用いてよい。

【００２４】本発明の懸濁重合法は、重合されるモノマ
ー及び選ばれた方法に公知及び典型的なあらゆる温度範
囲で行ってよい。例えば、約０℃から約　１００℃の温
度範囲が通常用いられる。好ましくは、約４０〜約７０
℃の温度範囲が用いられ、約５０〜約６０℃が最も好ま
しい。約４０℃以下の温度では、架橋した樹脂の複素粘
性率はかなり高い。低い温度では、高レベルの複素粘性
率抑制剤が必要である。約８０℃以上の比較的高い重合
温度では、考慮しなければならない重合法パラメーター
に差が生ずる。重合の温度は重合の間一定に保ってよく
又は変化させてもよい。温度調節を促進するため、反応
媒体は通常加熱したもしくは冷却した表面により一定に
保たれる。典型的には冷却が必要である。

【００２５】ビニルモノマーの転化は通常加えられたビ
ニルモノマーの割合としてのポリマー収量を意味する。 ＰＶＣ転化率は２０％〜約９０％ほどである。好ましく
はモノマー転化率は約５０〜約８０％である。重合は、
重合停止剤もしくは重合抑制特性を示す安定剤の使用に
より停止される。重合を抑制しそして重合停止剤として
好適な安定剤の例は、硫黄含有有機錫安定剤、特にジ−
ｎ−ブチル錫Ｓ，Ｓ’−　ビス−（イソオクチルメルカ
プトアセテート）、ジ−ｎ−ブチル錫ビス−（メルカプ
トプロパノエート、ジ−ｎ−ブチル錫ビス−（イソブチ
ルチオグリコレート）、ｎ−ブチル錫トリス−（イソブ
チルチオグリコレート）　、及びトリ−ｎ−ブチル錫イ
ソブチルチオグリコレート、並びに有機ホスフィット、
及びこれらの混合塩を含む。他の重合停止剤の例は、α
−メチルスチレン、ヒドロキノン、ナフトキノン、及び
種々のフェノール、例えばフェノール及びビスフェノー
ルＡ；アミン、例えばジフェニルアミン、トリフェニル
アミン、トリエチルアミン、及びエチレンジアミン四酢
酸、及び天然タール酸を含む。通常、挿入される塩化ビ
ニルモノマーの重量を基準として約２重量パーセント未
満の重合停止剤が十分である。塩化ビニル重合の停止に
必要な重合停止剤の量は挿入したモノマーの約０．０１
〜約２重量パーセントである。

【００２６】架橋した樹脂の導入は、特に成形品の光沢
外観を調節するため未架橋ＰＶＣもしくはＣＰＶＣとの
ブレンドに長い間要求されていた。スキンレス塊もしく
は懸濁法が架橋ＰＶＣの製造に用いられてきた。しかし
上記のように、０．９　×１０５　以下の複素粘性率を
有する架橋したスキンレス樹脂は開示されなかった。ス
キンレス製品の有効性は優れた溶融加工性を与え、凝集
した粒子が、容易に流れるほど低下する点で明らかであ
る。塊重合はスキンレス法であり、重合分散体が存在し
ないのでスキンレス樹脂を形成する。樹脂は望ましい溶
融加工性を示す。

【００２７】架橋した樹脂の複素粘性率の望ましい低下
が得られる方法は、複素粘性率抑制剤の存在下架橋剤、
上記ビニルモノマー及び所望のコモノマーを用いる重合
を含む。用いられる量は改良する量である。抑制剤はハ
ロゲン化ビニルモノマーと少なくとも一部混和性であり
、得られた樹脂粒子から除去可能なほど十分揮発性であ
るべきである。好ましい抑制剤は、低級芳香族及び誘導
体、低級エーテル及び誘導体、ケトン及び誘導体、アル
デヒド、及びハロゲン化アルキレンからなる群より選ば
れる。特定の例は、フレン、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）　、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジメチルエ
ーテル、ベンゼン、トルエン、ナフタレン、キシレン、
アセトン、メチルエチルケトン、エチルアセテート、ア
セトアルデヒド、ブチルアルデヒド、トリクロロメタン
、トリクロロエチレン、メチレンクロリド、及びブチル
クロリドを含む。この抑制剤は置換していても未置換で
あってもよい。置換してよい基の例は、ハロゲン、１〜
１０個の炭素原子を有するアルキル基、ＯＨ、ＯＲ、又
はＣ（Ｏ）ＯＲ基である。未置換環状エーテルが好まし
い。ＴＨＦ　が最も好ましい。抑制剤は複素粘性率を低
下させるに十分な量で用いられる。好ましい量は、ハロ
レン化ビニルモノマー１００　重量部あたり５〜約５０
重量部であり、約１０〜約３０重量部が最も好ましい。

【００２８】好ましいスキンレス法において、コロイド
安定化が凝集を防ぐため重要な重合の初期の段階におい
てコロイド分散を持続させるための第一の分散剤として
イオン感受性分散剤が用いられる。モノマーの初期の転
化において、ＮａＯＨが重合媒体に加えられる。イオン
感受性第一の分散剤は中和され、液滴表面から脱着され
る。 好適なイオン性材料は塩基である。好ましくは、イオン
性材料は、一価無機もしくは有機塩基、例えばアミン、
水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム等である。最も好ましいイオン性材
料は水酸化ナトリウムである。ＮａＯＨは約０．５　〜
５．０　％の重合における転化レベルで加えられる。開
始の際又は約５．０　％転化する前にＮａＯＨを加えた
場合、第一の分散剤は、液滴表面からの脱着が速すぎ、
不安定となる。

【００２９】水を増粘するイオン感受性分散剤は通常、
水中２％未満、好ましくは０．２　％未満、より好まし
くは０．１　％未満の濃度で水を増粘する高分子量分散
剤もしくは架橋した分散剤である。好適なイオン感受性
増粘分散剤は、架橋したポリアクリル酸ポリマー、架橋
したエチレン無水リンゴ酸ポリマー、高分子量未架橋ポ
リアクリル酸ポリマー及びエチレン無水リンゴ酸ポリマ
ー等を含む。米国特許第　４，７４２，０８５号におい
て開示された２つの重合法において、増粘された水は別
の容器で製造され、モノマー及び架橋剤を含む重合器に
入れられる。開始剤は所望の第二の分散剤と共に溶液と
して入れられる。スキンレス懸濁法の好ましい結果は、
実質的に連続気泡質膜が存在しない粒状樹脂を形成する
ことである。

【００３０】用いられる架橋剤は、典型的には共重合性
モノマーである。実際、架橋するモノマーの量はハロゲ
ン化ビニルモノマーの量に比べ比較的少なく、従って、
ハロゲン化ビニル及び架橋するモノマーの樹脂組成物は
架橋したＰＶＣホモポリマーと呼ばれる。本発明におい
て用いられる架橋剤の量は、１．０　未満、好ましくは
約０．１　〜約０．８　、好ましくは約０．３〜約０．
８　のｔａｎ　δを与えるに十分な量である。典型的に
は、架橋剤は樹脂１００　部あたり約０．１　〜約２部
で用いられる。

【００３１】用いてよいスキンレス懸濁法の例は、フロ
ーティング法として公知のものである。まず遊離基開始
剤がイソプロピルアルコールのような溶媒と混合される
。重合反応器挿入法は以下の工程で説明される。 （ａ）　水、及び水を増粘できるイオン感受性第一の分
散剤を重合容器に加える。第一の分散剤はそのまま加え
てよいが、好ましくは水との濃縮混合物として加えられ
る。 水及び第一の分散剤は重合容器に加えられる前に混合し
てよい。この水は好ましくは脱イオン水である。 （ｂ）　乳濁液が形成するまで水及び第一の分散剤を攪
拌する。 （ｃ）　乱流が発生しないように攪拌を弱める又は止め
る。 （ｄ）　モノマーが乳化増粘水層の上面に浮かぶように
、重合されるモノマー、粘性抑制剤及び架橋剤を反応容
器に入れる。 （ｅ）　溶媒、遊離基開始剤及び所望により第二の分散
剤を含む溶液を反応器に入れる。第二の分散剤を開始剤
溶液と混合しない場合、反応器に加える前にモノマーと
混合すべきである。 （ｆ）　開始剤溶液をモノマー層に拡散させる。 （ｇ）　重合媒体全体が乳化するように攪拌を強める。 （ｈ）　１〜２％転化が起こるまで重合を行い、次いで
ＮａＯＨを加え、モノマー液滴から第一の分散剤を脱着
する。 （ｉ）　所望の重合度に達するまで重合を続ける。

【００３２】使用可能な他のスキンレス法は、反応容器
へ開始剤及び第二の分散剤を含む溶液と共に前記粘性抑
制剤及び架橋剤を挿入することを含む。開始剤溶液は反
応容器に加える前にモノマーと混合してもよい。その場
合、反応器に加えた後の攪拌は必要ない。次いでこの混
合物をよく攪拌する。増粘した水相はイオン感受性増粘
第一分散剤を水と混合することにより別の容器内で製造
され、底入口より反応器の底に入れられる。次いで攪拌
を再び始め、上記のようにして重合を行う。

【００３３】第一の分散剤を含む水相に開始剤を加えて
もよい。この方法を用いる場合、開始剤は最初に溶媒と
混合されない。

【００３４】所望の転化が達成された後及び乾燥粒状樹
脂が得られる前に、通常残留モノマー及び粘性抑制剤が
除去される。これは従来の方法で行われ、残留モノマー
から抑制剤を分離する工程を含み、それによりモノマー
はその後再循環される。抑制剤は、湿潤樹脂への抑制剤
の拡散速度に影響を及ぼす実質的に連続な気泡質膜の存
在のためスキンタイプ樹脂に比べより容易にスキンレス
樹脂より単離され除去される。

【００３５】通常、架橋した樹脂は単独で、又はブレン
ド中で用いられる。可塑化樹脂を含む軟質製品に用いる
場合、架橋したスキンレスＰＶＣは工業上有効であるこ
とが証明され、そのような樹脂の改良された多孔性及び
高い脆砕性は好ましい加工性の改良を可能にする。低複
素粘性率の架橋したスキンレスＰＶＣ及びその後塩素化
体は、この樹脂を含む組成物より得られる有効な成形品
の範囲を拡大する。半硬質及び硬質用途に用いる場合、
この樹脂は特に適する。本発明の樹脂、ブレンド及び化
合物より得られる製品は、押出、射出もしくはブロー成
形を含む種々の方法により形成される。特に有効な用途
は、射出成形による大きな及び／又は複雑な硬質製品の
加工である。

【００３６】ポリハロゲン化ビニル成形化合物を製造す
るため、本発明の樹脂を、可塑剤、安定剤、加工助剤、
繊維及び非繊維充填材等のような追加配合成分と混合し
てよい。成形用の化合物は粒状形又はペレット形である
。

【００３７】本発明の範囲内の種々の塩化ビニル樹脂及
び組成物を以下の例に示す。この例は本発明の範囲内で
当業者がいかに行うかを示すものであり、本発明を限定
するものではない。ここで、パーセント及び部は特に示
さない限り重量基準である。

【００３８】 　　実施例 スキンレス樹脂の例 　　低複素粘性率の架橋したＰＶＣ樹脂を以下の成分よ
り製造した。 　　　　　　　　　　成分　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
重量部　　　　　　塩化ビニル（ＶＣＭ）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００　
　　　　　水（脱イオン）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５０　　
　　　　ＴＨＦ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
０　　　　　　ジアリルフタレート（ＤＡＰ）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．６　　　　　　
　ポリアクリル分散剤　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．０３５　　　　　
　　ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．００３５　　　　　　イソ
プロピルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．５７　　　　　　ＰＶＡ−Ｌ
Ｈ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．４　　　　　　　２−エ
チルヘキシルペルオキシジカーボネート　　　　　　　
　０．０６　　　　　　フェノール重合停止剤　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．０２

【００３９】攪拌器及び冷却装置を備えた５５リ
ットルの反応器を用いた。成分を２−ポリ法により加え
た。ＶＣＭ、ＴＨＦ及びＤＡＰを予備混合し、５３℃で
重合を行った。ＮａＯＨは開始約１５分後（約１５％転
化）に水溶液として加えた。６００　分において、フェ
ノール重合停止剤の添加により反応を停止した。反応器
から樹脂を取り出し、残留モノマー及び抑制剤を除去し
、流動性粉末に乾燥した。

【００４０】得られた樹脂粒子は、以下の特性を有する
凝集した、不規則な形であり、多孔質の架橋したスキン
レス粒子であった。 重量平均粒度　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２４４μｍＤＯＰ多孔度　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．２ｃｃ／ｇｍ複素粘性率、２１０　℃　
　　　　　　　　　　　　５×１０３　Ｔａｎ　δ、２
１０　℃　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５

【
００４１】 　　スキンタイプの例 　　　　　　　　　　成分　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
重量部　　　　　　塩化ビニル（ＶＣＭ）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００　
　　　　　水（脱イオン）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００　　
　　　　テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２０　　　　　　ジアリル
フタレート（ＤＡＰ）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．６　　　　　　　ヒドロキシメチルセル
ロース　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．２　　　　　　　ＰＶＡ−ＬＨ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．１　　　　　　　ＰＶＡ−ＨＨ　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．００５　　　　　　　ｏ−クミルペルオキ
シネオデカノエート　　　　　　　　　　　　　　０．
０８　　　　　　フェノール重合停止剤　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２

【００４２】攪拌器及び冷却装置を備えた５５リットル
の反応器を用いた。成分を２−ポリ法により加えた。Ｖ
ＣＭ、ＴＨＦ及びＤＡＰを予備混合し、５３℃で重合を
行った。７００　分において、フェノール重合停止剤の
添加により反応を停止した。反応器から樹脂を取り出し
、残留モノマー及び抑制剤を除去し、流動性粉末に乾燥
した。

【００４３】以下の表は、抑制剤及びＤＡＰの量を変え
、例１及び２と同様の重合で製造した異なる樹脂の複素
粘性率及び　Ｔａｎδを示す。サンプル１Ｃ〜９Ｃは比
較サンプルである。

【表１】

【００４４】上記表を参照し、好ましい温度において架
橋したＰＶＣに低い複素粘性率が達成される利点がわか
る。８Ｃのように、８０℃において及び抑制剤を含まず
、架橋は０．４９のＴａｎ　δにより示され、複素粘性
率は重合が４０℃で行われた１Ｃに比べ低い。本発明の
例は、複素粘性率が８０℃で得られた粘度以下に低下し
、そして低い重合温度で達成されることを示している。 あらゆる温度において、高いレベルの抑制剤がさらに複
素粘性率を低下させることがわかる。与えられた抑制剤
で、量が増すと複素粘性率をさらに低下させる。また、
架橋剤の量が増すと、複素粘性率が低下することもわか
る。この例における抑制剤の使用はこの効果を補ってい
る。

【００４５】本発明の範囲内で種々の変化及び改良を行
ってよい。この変化は本発明の一部と考えられる。最良
の態様及び好ましい実施態様を示したが、本発明の範囲
はこれに限定されない。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　架橋したハロゲン化ビニルポリマー又
   は後塩化体を含む粒状形の組成物であって、懸濁重合が
   架橋するモノマー及びハロゲン化ビニルモノマー１００
   　重量部あたり５〜５０重量部の抑制剤の存在下行われ
   、この抑制剤が前記架橋するモノマーを妨害せずそして
   フラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジ
   オキサン、ジメチルエーテル、ベンゼン、トルエン、ナ
   フタレン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、
   エチルアセテート、、アセトアルデヒド、ブチルアルデ
   ヒド、トリクロロメタン、ペルクロロエチレン、メチレ
   ンクロリドからなる群より選ばれ、前記架橋したハロゲ
   ン化ビニルポリマーが　２１０℃で測定し４×１０２　
   〜８×１０４　パスカル−秒の複素粘性率を示す組成物
   。
2. 【請求項２】　　ブレンド中にさらに未架橋ポリハロゲ
   ン化ビニルポリマーを含む、請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】　　請求項１又は２記載の組成物より得ら
   れる成形品。
4. 【請求項４】　　前記架橋したポリマーがむきだしの（
   スキンレス）樹脂であることを特徴とする、請求項１記
   載の組成物。