DE1068466B

DE1068466B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Vinylchl'orids

Info

Publication number: DE1068466B
Application number: DENDAT1068466D
Authority: DE
Inventors: Frankfurt/M.-Unterliederbach Dr. Michael Lederer und D'r. Klaus Weißermel
Original assignee: Awm.: Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius S. Brüning, Frankfurt/M
Publication date: 1959-11-05

Description

Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten -des Vinylchlorids Es ist bekannt, aus Tetrahydrofuran in Gegenwart von ionischen Katalysatoren hochmolekulare Produkte herzustellen. Die Reaktion läßt sich z. B. mit tertiären Oxoniumsalzen der Halogenosäuren durchführen (deutsche Patentschrift 741478; H. Meerwein und Mitarb., Journ. pr. Chem. [2], 147, S. 257 [1936[37]).
Ferner ist die photochemisch anregbare Polymerisation von Vinylchlorid in Tetrahydrofuranlösung in Gegenwart von Azoisobuttersäurenitril beschrieben [G.M. Burnett und Mitarb., Proc. Roy. Soc. (London), A 221, S. 28 (1954)].
Es wurde nun gefunden, daß man Polymerisate und Mischpolymerisate des Vinylchlorids dadurch herstellen kann, daß man Vinylchlorid in Gegenwart von Tetrahydrofuran und peroxydischen Katalysatoren, gegebenenfalls in Gegenwart weiterer Monomerer, nach dem Emulsions- oder Suspensionsverfahren polymerisiert. Durch die genannten Verfahrensmaßnahmen wird das Tetrahydrofuran in erheblichem Ausmaße in das Polymerisat eingebaut.
Es war weiter überraschend, daß aus Vinylchlorid bei Zusatz von Tetrahydrofuran in wäßrigem Medium unter den Bedingungen der Radikalpolymerisation Produkte entstehen, die im Vergleich zu Polyvinylchlorid, welches ohne Zusatz von Tetrahydrofuran hergestellt war, unter Berücksichtigung des Molgewichtes (gleiche spezifische Viskosität) verbesserte Eigenschaften besitzen.
In der Regel beobachtet man beim Übergang vom Rein-Polyvinylchlorid zu Mischpolymerisaten des Vinylchlorids mit geringen Mengen anderer Monomerer, z. B. Vinylacetat, ein starkes Absinken der Thermostabilität, d. h. der Resistenz der Produkte gegen Zersetzung unter Verfärbung.
Es war daher nicht zu erwarten, daß die nach dem beanspruchten Verfahren herstellbaren Polymerisate, die zu 95 bis 980[, aus Vinylchlorid bestehen, eine bessere Thermostabilität aufweisen als Rein-Polyvinylchlorid von gleichem Molgewicht.
Für die technische Herstellung von Vinylchlorid-Tetrahydrofuran-Polymerisaten kommt das Suspensions-oder Emulsionsverfahren unter Einsatz von Wasser als Dispergiermedium in Frage.
Als Katalysatoren verwendet man peroxydische Verbindungen, wie Diacylperoxyde, z. B. Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, Caprylylperoxyd, Diacetylperoxyd, ferner Dialkylperoxyde, weiterhin Hydroperoxyd- bzw. Bishydroperoxydester folgender Konstitution wobei R1 einen aliphatischen, hydroaromatischen oder aromatischen Rest darstellt, R2 der Säurerest einer aliphatischen, hydroaromatischen oder aromatischen Mono- bzw. Dicarbonsäure oder einer halbveresterten Dicarbonsäure ist und n eine ganze Zahl zwischen 0 und 10 sein kann.
Ferner kann man die Polymerisation auch in Gegenwart von wasserlöslichen Katalysatoren, wie H202 bzw. Persulfat, für sich allein oder in Kombination mit Reduktionsmitteln nach den Methoden der Redoxpolymerisation durchführen.
Es sei darauf hingewiesen, daß auch die vinylchloridhaltigen Mischpolymerisate, die außer Vinylchlorid und Tetrahydrofuran andere Komponenten enthalten können, die verbesserte Thermostabilität aufweisen. Der Zusatz von Tetrahydrofuran bei der Polymerisation führt zu Produkten mit niedrigerer Viskosität, als sie ohne Tetrahydrofuran entstehen. Trotz Erniedrigung des Molgewichtes wird im Gegensatz zu anderen Erfahrungen auf dem Polyvinylchloridgebiet die Thermostabilität nicht erniedrigt. Die für viele Zwecke gesuchten Vinylchloridpolymerisate mit mittleren Molgewichten (entsprechend K-Wert 40 bis 70), die im allgemeinen eine nachteilige, schlechte Thermostabilität haben, lassen sich besonders vorteilhaft durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung darstellen.
Die bei der Polymerisation einzusetzende Menge an Tetrahydrofuran kann vom Fachmann leicht angegeben werden, da von ihr Molekulargewicht und Zusammensetzung der Polymerisate abhängen. Sie wird zwischen 0,1 und 500j, (bezogen auf eingesetzte Monomere), vorzugsweise im Bereich von 3 und 10 °/, liegen.
Bei der erfindungsgemäßen Polymerisation lassen sich die für Polymerisationen üblichen Zusätze, wie Emulgatoren, Schutzkolloide, z. B. Polyvinylalkohol, verwenden. Beispiel 100 Gewichtsteile Vinylchlorid und 3,3 Gewichtsteile Tetrahydrofuran werden in 200 Gewichtsteilen Wasser, das 0,4 Gewichtsteile eines Polyvinylalkohols enthält, bei Gegenwart von 0,5 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd als Katalysator bei 52°C während 8 Stunden in einem Rührautoklav polymerisiert. Das Polymerisat zeigt in 1°/,iger Lösung von Cyclohexanon eine spezifische Viskosität von 1,10 entsprechend einem K-Wert von 61 und enthält 55,2 °/, Cl.
Die Thermostabilität wird mit 300/, Weichmacher und 1,50/, eines Barium-Cadmium-Stabilisators bei 175°C auf einem Laborwalzwerk geprüft. Während ein Vergleichspolymerisat mit 2 °/, Vinylacetat und K-Wert 69 sich schon nach 37 Minuten verfärbt, ist am erfindungsgemäßen Produkt nach 50 Minuten noch keine Verfärbung zu beobachten. Ein Polyvinylchlorid, das unter gleichen Bedingungen, jedoch ohne Zusatz von Tetrahydrofuran vergleichsweise hergestellt worden ist und das einen höheren K-Wert von 70 aufweist, hat die gleiche Thermostabilität wie das erfindungsgemäß hergestellte Polymerisat mit dem K-W ert 61.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Vinylchlorids durch Emulsions- oder Suspensionspolymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinylchlorid in Gegenwart von Tetrahydrofuran und peroxydischen Katalysatoren, gegebenenfalls in Anwesenheit weiterer Monomerer, polymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von Vinylacetat durchgeführt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Proc. Roy. Soc. (London), A 221 (1954), S. 28 bis 36.