DE1770071C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyvinylfluorid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolyvinylfluoridInfo
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Description
Polyvinylfluorid ist wegen seiner guten Beständigkeit gegen ultraviolette Strahlen und Witterungseinflüsse
sowie wegen seiner Unempfindlichkeit gegenüber Schmutz und einer großen Zahl von Chemikalien bekannt;
es kann daher unter anderem bevorzugt zur Herstellung von Folien oder auch in Form eines
Organosols zur Einbrennlackierung von Metallen, besonders für Außenanwendungen, eingesetzt werden.
Ein Nachteil von Polyvinylfluorid ist jedoch seine häufig nicht ausreichende thermische Beständigkeit bei
hohen Verarbeitungstemperaturen. Diese macht sich z. B. bei der Herstellung von Folien durch Extrusion
in Gegenwart eines latenten Lösungsmittels oder beim Einbrennen von Dispersionen in einem latenten Lösungsmittel
auf Metallteilen in Form einer Gelbfärbung bemerkbar. Ein weiterer Nachteil, besonders solcher
Vinylfluoridpolymerisate, die in wäßriger Phase oberhalb der kritischen Temperatur in Gegenwart eines
wasserlöslichen Initiators hergestellt wurden, ist ein für die Verarbeitung zu hoher K-Wert (nach Fikentscher).
Es ist bereits bekannt, den K-Wert von Vinylfluorid-Polymerisaten
dadurch zu senken, daß man die Polymerisation bei höheren Temperaturen durchführt,
oder daß man Kettenüberträger (Regler) verwendet. Nachteilig wirkt sich bei diesen bekannten Verfahrensweisen
jedoch aus, daß z. B. bei der Vinylfluorid-Polymerisation in wäßriger Phase bei Temperaturen
oberhalb der kritischen Temperatur in Gegenwart von an sich bekannten wasserlöslichen Initiatoren durch
eine Erhöhung der Polymerisationstemperatur die Wärmeformbeständigkeit nach Vicat (Vicat-Zahl) und
die Temperaturbeständigkeit sinken. Weiterhin zeigen die für die Vinylfluorid-Polymerisation vorgeschlagenen
Regler, wie Isopropanol oder Olefine (z. B. Propylen, Butylen), ebenso andere bekannte Regler wie
Aceton, Chloroform und Tetrahydrofuran, den Nachteil, daß der Umsatz und die Reaktionsgeschwindigkeit
bei Drücken unterhalb 200 atü in unvertretbarem Maß abfallen.
Es ist auch bekannt, den K-Wert dadurch zu senken, daß man die Katalysatorkonzentration bei der Polymerisation
erhöht. Diese Verfahrensweise, die zwar Polymerisate mit niedrigeren K-Werten ergibt, hat den
Nachteil, daß die übrigen Eigenschaften des Polymerisats verschlechtert werden.
Es wurde nun ein Verfarhen zur Herstellung von Polyvinylfluorid durch Polymerisation des Monomeren
in wäßriger Phase bei Temperaturen oberhalb der kritischen Temperatur mit bekannten wasserlöslichen
Katalysatoren und in Gegenwart von Molekulargewichtsreglern in Mengen von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent,
bezogen auf Vinylfluorid gefunden, bei dem die Nachteile der bekannten Verfahren dadurch vermieden
werden, daß man als Molekulargewichtsregler trans-1,2 Dichloräthylen einsetzt.
Die Verwendung von trans-1,2-Dichloräthylen als Regler ist z. B. für die Vinylchlorid-Polymerisation bekannt; dort müssen aber wesentlich größere Mengen zugesetzt werden, um eine deutliche K-Wert-Erniedrigung zu verursachen, wie aus Tabelle I hervorgeht.
Die Verwendung von trans-1,2-Dichloräthylen als Regler ist z. B. für die Vinylchlorid-Polymerisation bekannt; dort müssen aber wesentlich größere Mengen zugesetzt werden, um eine deutliche K-Wert-Erniedrigung zu verursachen, wie aus Tabelle I hervorgeht.
ίο Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Vinylfluorid-Polymerisation
mit trans-l,2-Dichloräthylen als Regler wird bereits bei dem Zusatz von 0,05% der
K-Wert des Polymeren beträchtlich herabgesetzt; durch Variation der Menge des trans-1,2-Dichloräthylen-Zusatzes
kann jeder beliebige K-Wert zwischen 40 und 80 eingestellt werden.
Bekannte wasserlösliche Katalysatoren sind z. B. Azobisisobutyramidin-Hydrochlorid und dessen N-Alkyl-Substitutionsprodukte
oder Alkalisalze der Per-
ao schwefelsäure.
Vergleichsversuch A
Ein Rührautoklav aus rostfreiem Stahl (Inhalt 2 1), der mit einem Doppelmantel zum Heizen und Kühlen
as und einem Ankerrührer versehen ist, wird mit 1300 ecm
Wasser, das mit Hilfe eines Ionenaustauschers entsalzt worden war, gefüllt. Dann wird der Autoklav geschlossen
und dreimal mit Vinylfluorid durchgespült. Aus einem erwärmten Druckgefäß werden 350 g Vinylfluorid
mit Stickstoff eingepreßt. Daraufhin wird der Autoklav auf 75° C aufgeheizt und der Rührer auf eine
Geschwindigkeit von 180 U/min eingestellt. Es stellt sich ein Druck von 200 kp/cm2 ein. Mit Hilfe einer
Dosierpumpe werden dann 0,52 g Azobisisobutyramidin-Hydrochlorid in 50 ml Wasser in den Autoklav
gepumpt; durch Nachpumpen von weiteren 50 ml Wasser wird gespült. Der Druck fällt langsam ab,
während die Temperatur konstant auf 75° C gehalten wird. Nach einer Reaktionszeit von 150 min ist der
Druck auf 10 bis 20 kp/cm2 gesunken. Der Autoklav wird daraufhin abgekühlt und geöffnet. Die Polyvinylfluorid-Emulsion
wird mit einem Schnellrührer (5000 U/min) koaguliert und zentrifugiert. Das feuchte
Material (etwa 50% Wassergehalt) wird bei 70° C, zuletzt im Vakuum, getrocknet. Ausbeute: 315 g (90%),
K-Wert: 94, gemessen bei 12,O0C in einer 1 %igen
Lösung in Cyclohexanon.
Beispiel 1 bis 5
Es wird wie im Vergleichsversuch A mit den in Tabelle II genannten Mengen au Azobisisobutyramidin-Hydrochlorid
und trans-1,2-Dichloräthylen gearbeitet. Das frisch destillierte trans-1,2-Dichloräthylen
wird vor dem Schließen des Autoklav in die wäßrige Phase gegeben. Reaktionszeit und Umsatz gehen aus
der Tabelle II hervor.
Die Tabellen II und III zeigen die K-Werte von mit trans-1.2-Dichloräthylen geregelten Ansätzen, ferner
die K-Wert-Erniedrigung (ΔΚ) im Vergleich zu einem
Ansatz ohne trans-1,2-Dichloräthylen. In den Tabellen II und III wurden ferner die Werte der Wärmeformbeständigkeit
(Vicat-Zahl) aufgenommen; sie wurden von Polyvinylfluorid-Plättchen bestimmt, die bei 200°
mit einem Druck von 20 kp/cm2 gepreßt wurden. Die Vicat-Zahl des erfnidungsgemäß hergestellten PoIyvinylfluorids
ändert sich gegenüber einem ohne Zusatz von trans-1,2-Dichloräthylen hergestellten Polyvinylfluorid
kaum, so daß das Verhältnis Vicat-Zahl zu
K-Wert (V/K) günstiger wird; dies ist ein weiterer
Vorteil des erfindung^emäßen Verfahrens,
Vergleichsversuch ü
In einen Autoklav wie im Vergleichsversuch A werden 1500 ml Wasser, 0,4 g KaliumpcrsuKat und 200 g
Vinylfluorid gegeben. Wie im Vergleichsversuch A wird bei 75°C unter Rühren polymerisiert. Der Anfangsdruck
von 90 kp/cm2 ist nach 5 h auf 30 kp/cm2 gefallen. Nach dem öffnen des Autoklav wird das
als Suspension vorliegende Polyvinylfluorid mit Methanol behandelt, abgenutscht und mit einem Wasser/
Methanol-Gemisch gewaschen; anschließend wird bei 700C, zuletzt im Vakuum, getrocknet. Ausbeute: 168 g
(84%).
Es wird wie im Vergleichsversuch B unter Zusatz von 0,6 g trans- 1,2-Dichloräthylen gearbeitet. Ausbeute:
164 g (82%).
Eiin weiterer Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten
Vinyinuon'd-Polymen'sate, vorzugsweise der
unter Verwendung der für die Vinylfluorid-Polymeri· sation an sich bekannten Initiatoren auf der Dasis der
Hydrochloride von substituierten oder unsubstituierten A2obisisobutyramidinen hergestellten Polymerisate,
ist eine verbesserte Thermostabilitüt. Insbesondere
tritt die bei einem ungeregelten Ansatz beim Extrudieren unter Zusatz eines latenten Lösungsmittels beobachtete
Gelbfärbung nicht in Erscheinung. Tabelle IV zeigt die Beurteilung verschiedener Proben, die im
ίο Gemisch mit einem latenten Lösungsmittel (2 Teile
Polyvinylfluorid auf 1 Teil Ptopylencarbonat) bei einer
Werkzeugtemperatur von 2000C im Laborextruder
hergestellt wurden (Stränge von 5 mm Durchmesser), im Vergleich zu entsprechend, jedoch ohne Zusatz von
»5 trans-1,2-Dichloräthylen hergestellten Proben.
Die optisch erkennbaren Unterschiede stehen in Übereinstimmung mit den thermogravimetrisch gemessenen
Werten. In Tabelle V ist das Ergebnis der thermogravimetrischen Analyse eines ungeregelten und
eines mit 0,2% trans-1,2-Dichloräthylen geregelten Ansatzes angegeben. Gemessen wird der Gewichtsverlust
von 0,2, 1, 5 und 10%.
Vinylchlorid-Polymerisation in wäßriger Phase (H2O/Vinylchlorid = 3) bei 50°C mit 0,45% Dilauroylperoxyd
als Initiator
trans-1,2- Reaktionszeit Umsatz (%)
Dichloräthylen(%) (h)
K-Wert
K-Wert-Erniedrigung
| 18 | 90 | 75 | — |
| 18 | 85 | 73 | 2 |
| 18 | 86 | 58 | 17 |
| 18 | 83 | 48 | 27 |
Regelung mit trans-1,2-Dichloräthylen, Polymerisation bei 75°C, Verhältnis H2O/Vinylfluorid = 4
| Azobis- | trans- | Reak | Umsatz | K-Wert | ΔΚ | Vicat- | V/K | |
| isobutyr- | 1,2-Di- | tions | (120° | Zahl | ||||
| amidin | chlor- | zeit | Cyclo | |||||
| HCl | äthylen | hexanon) | ||||||
| (Kataly- | ||||||||
| sator) (50 |
(50 | (min) | (50 | (0C) | ||||
| Vergleichsversuch A | 0,15 | _ | 150 | 90 | 94 | . | 115 | 1,2 |
| Beispiel 1 | 0,15 | 0,05 | 210 | 98 | 77 | 17 | 108 | 1,4 |
| Beispiel 2 | 0,15 | 0,1 | 180 | 88 | 68 | 26 | 110 | 1,6 |
| Beispiel 3 | 0,1 | 0,1 | 210 | 87 | 70 | 24 | 110 | 1,6 |
| Beispiel 4 | 0,15 | 0,15 | 210 | 81 | 57 | 37 | 115 | 2,0 |
| Beispiel 5 | 0,15 | 0,2 | 250 | 86 | 48 | 46 | 110 | 2,3 |
Regelung mit trans-1,2-Dichloräthylen, Polymerisation bei 75°C, Verhältnis H2O/Vinylfluorid = 7,5
| K1S1O8 | trans- | Reak | Umsatz | K-Wert | ΔΚ | Vicat | V/K | |
| (Kataly | 1,2-Di | tions | (120°, | Zahl | ||||
| sator) | chlor | zeit | Cyclo | |||||
| äthylen | hexanon) | |||||||
| (50 | (50 | (min) | (50 | (0C) | ||||
| Vergleichsversuch B | 0,2 | _ | 300 | 84 | 115 | 114 | 1,0 | |
| Beispiel 6 | 0,2 | 0,3 | 300 | 82 | 49 | 66 | UO | 2,2 |
Beurteilung extrudierter Proben
Polyvinylfluorid, unter Zusatz von Azobisisobutyramidin: HCI als Katalysator hergestellt.
Polyvinylfluorid, ohne Zusatz hergestellt deutlich gelb
Polyvinylfluorid, unter Zusatz von trans-l,2-Dichloräthylen (0,1%)
hergestellt fast farblos
Polyvinylfluorid, unter Zusatz von trans-1,2-Dichloräthylen (0,2%)
hergestellt farblos
Thermogravimetrische Analyse (Mettler-Thermoanalysator)
Polyvinylfluorid, unter Verwendung von Azobisisobutyramidin: HCl als Katalysator hergestellt.
Probe Gewichtsverlust bei 0C
0,2% 1% 5% 10%
Polyvinylfluorid, ohne Zusatz hergestellt etwa 300 335 385 400
Polyvinylfluorid, unter Zusatz von trans-1,2-Dichloräthylen
(0,2%) hergestellt etwa 310 350 390 410
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Polyvinylfluorid durch Polymerisation des Monomeren in wäßriger Phase bei Temperaturen oberhalb der kritischen Temperatur mit bekannten wasserlöslichen Katalysatoren und in Gegenwart von Molekulargewichtsreglern in Mengen von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Vinylfluorid, dadurch gekennzeichnet, daß man als Molekulargewichtsregler trans-1,2-Dichloräthylen einsetzt.
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19681770071 DE1770071C3 (de) | 1968-03-28 | Verfahren zur Herstellung von Polyvinylfluorid | |
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| FR6908635A FR2004908A1 (de) | 1968-03-28 | 1969-03-24 | |
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| GB05386/69A GB1210766A (en) | 1968-03-28 | 1969-03-24 | Improvements in or relating to polyvinyl fluoride |
| AT287969A AT288023B (de) | 1968-03-28 | 1969-03-24 | Verfahren zur Herstellung von Polyvinylfluorid |
| US810445A US3629218A (en) | 1968-03-28 | 1969-03-24 | Process for the preparation of polyvinyl fluoride having low k-values |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19681770071 DE1770071C3 (de) | 1968-03-28 | Verfahren zur Herstellung von Polyvinylfluorid |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1770071A1 DE1770071A1 (de) | 1971-09-23 |
| DE1770071B2 DE1770071B2 (de) | 1976-12-23 |
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