DE2229607A1

DE2229607A1 - Verfahren zur herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren fluorolefin-polymerisaten

Info

Publication number: DE2229607A1
Application number: DE2229607A
Authority: DE
Inventors: Werner Dipl Chem D Trautvetter; Gregor Dipl Chem Dr Weisgerber
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1972-06-19
Filing date: 1972-06-19
Publication date: 1974-01-17
Also published as: JPS4962579A; FR2189432A1; BE800982A; NL7308509A; FR2189432B1; GB1416402A; US3937690A; CH587292A5; IT985700B

Description

Troisdorf, den 16. Juni 1972 72 059 (2101)

DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troisdorf, Bez. Köln

"Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren , Fluorolefin-Polymerisaten"

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, gemäß dem man Flu-j orolefin-Polymerisate - im folgenden als Fluorpolyolefine bezeichnet -, insbesondere Polyfluorviny!verbindungen, erhalten kann, die sich in bekannter Weise thermoplastisch verarbeiten lassen. Nach diesem Verfahren können auch Copolymerisate aus diesen Fluorolefinen mit anderen Verbindungen, die sich mit den FIuorolefinen copolymerisieren lassen, erhalten werden, die sich ebenfalls thermoplastisch verarbeiten lassen.

Fluorpolyolefine, wie z.B. Polyvinylidenfluorid (PVFp),, Polyvinylfluorid (PVF) oder Copolymere, die vorwiegend aus Vinylidenfluorid (VFp) oder Vinylfluorid (VF) bestehen, sind wegen ihrer ausgezeichneten V/itterungs- und Lichtstabilität sowie ihrer guten Chemikalien-, Wärme- und Kältefestigkeit auf vielen Gebieten einsetzbar. Dabei v/erden die Polymerisate mit hohem Molekulargewicht bevorzugt als Organosole zur Beschichtung von Metallen oder zur Herstellung von Gießfolien verwendet. Zur thermoplastischen Verformung, z.B. zum Kalandrieren, Extrudieren oder Spritzgießen, dagegen eignen sich mehr solche Produkte, die mittlere Molekulargewichte aufweisen.

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Je nach angewendeten Polymerisationsverfahren haben Fluorolefin-Polymerisate ein unterschiedlich hohes Molekulargewicht; dies hat zur Folge, daß die dabei erhaltenen Pordukte mit hohem Molekulargewicht weder echt in bekannten Lösungsmitteln löslich, noch thermoplastisch unterhalb ihrer Zersetzungstemperatur zu verarbeiten sind. Insbesondere haben Polymere, die in v/äßriger Phase, mit oder ohne zusätzlichen Emulgator, im Temperaturbereich zv/ischen 50 und 1 50⁰C mit wasserlöslichen, radikalischen Initiatoren hergestellt werden, in der Regel ein für thermoplastische Verarbeitung zu hohes Molekulargewicht. Allgemein bekannte Methoden zur Senkung des Molekulargewichtes, z.B. Erhöhung der Initiatormenge oder der Polymerisationstemperatur, sind ohne nennenswerte Wirkung oder zeigen unerwünschte Nebenwirkungen, wie z.B. eine Verschlechterung der Thermostabilität. Um das Molekulargewicht zu senken, muß demzufolge auf die Verwendung von Kettenüberträgern - die auch als Polymerisationsregler bezeichnet werden - zurückgegriffen v/erden.

Einige Verbindungen sind als Regler bereits vorgeschlagen: Z.B. trans-Dichloräthylen oder Isopropanol für die Vinylfluorid-Polymerisation, Isopropanol oder Äthylenoxid für die Vinylidenfluorid-Polymerisation. Nachteil aller dieser Verbindungen ist, daß sie entweder zu wenig regeln, d.h. daß nicht alle wünschenswerten Molekulargewichte eingestellt werden können, oder daß sie zusätzlich die Polymerisation teilweise inhibieren, d.h. die Polymerisationsgeschwindigkeit stark herabsetzen. Manche bekannten Regler können auch nur bei einem bestimmten Polymerisationsverfahren, z.B. bei hohem Druck, hoher Rührgeschwindigkeit usw.,

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ohne allzu große Beeinträchtigung von Reaktionsgeschwindigkeit und Umsatz die gewünschte Molekulargewichts-Erniedrigung bewirken. Andere allgemein bekannte Polymerisationsregler wie Mercaptane, Tetrahydrofuran, Chlorkohlenwasserstoffe u.a. stören insbesondere bei der Vinylidenfluorid-Polymerisation so stark, daß eine Polymerisation unter milden Bedingungen, z.B. bei ] Drücken unter 100 atm, praktisch unmöglich wird. \

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch ι verarbeitbaren Fluorpolyolefinen und deren Copolymerisaten, die durch Polymerisation oder Copolymerisation von fluorhaltigen Olefinen in wäßriger Phase in Anwesenheit von wasserlöslichen, radikal-bildenden Katalysatoren und eines Polymerisationsreglers hergestellt werden, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Regler einen Halogenkohlenwasserstoff mit 1 bis 3 C-Atomen und mindestens 3 Halogenatomen, von denen mindestens eines ein Fluor- und mindestens eines ein Brom- oder Jodatom sein muß, verwendet.

Diese teilfluorierten Kohlenwasserstoffe, die zusätzlich noch mindestens ein Brom- oder Jodatom enthalten, wirken bereits in geringen Mengen als ausgezeichnete Kettenüberträger bei der radikalischen Polymerisation von Fluorolefinen in wäßriger Phase. Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich durch folgende Formeln beschreiben:

1. CF₃ - CH XY X= H, Cl, Br

Y = Br oder J

2. C_n F_2n Br₂ η = 1, 2, 3

309883/0626 ·_δ.

3. CFXBr - CH₂Br X=H oder F

Bei den Verbindungen nach den Formeln 2. und 3. kann eines der beiden Bromatome durch Chlor ersetzt sein. '

Die bei der Polymerisation benötigten Reglermengen hängen von der Art des Reglers, dem Polymerisationsverfahren und dem gewünschten Molgev/icht der Polymeren ab. Die stärkste Reglerwirkung haben die Verbindungen nach Formel 1.; hiervon werden 0,05 bis 4 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gevj.%, (bezogen auf Mono- ; raer) benötigt, um thermoplastisch verarbeitbare Polymerisate i

herzustellen. Von den Verbindungen der Formeln 2. und 3. werden 0,1 bis 4 Gew.?o eingesetzt. Jedoch ist die Reglermenge nicht nach oben zu begrenzen. Um Spezialprodukte mit besonders tiefen Molgewichten herzustellen, können auch Mengen bis zu 10 Gew.?6 oder auch noch mehr eingesetzt v/erden.

Charakteristisch für die aufgeführten Verbindungen ist, daß sie die Polymerisationsgeschwindigkeit nicht oder nur wenig herabsetzen. Die Regler werden in reiner Form oder in Lösung vor Beginn der Polymerisation zugesetzt oder während der Polymerisation allmählich zudosiert. Als Lösungsmittel eignen sich solche Verbindungen, die die Polymerisation nicht inhibieren und selbst auch keine Reglerwirkung haben, z.B. Trifluortrichloräthan, tert.-Butanol, Dichlortetrafluoraceton, Dimethylsulfoxid.

Als Initiatoren für die Polymerisation v/erden radikalbildende, wasserlösliche Polymerisationskatalysatoren eingesetzt.

309883/0626 "^"

Da unter den Polymerisationsbedingungen das Monomere nur in wenigen Gev/ichtsprozenben in Wasser löslich ist, ist bei der geringen Menge des anzuwendenden Initiators eine Wasserlöslichkeit von z.B. 0,01 % bereits ausreichend. Ein Initiator mit einer solch geringen Wasserlöslichkeit ist demzufolge erfindungsgemäß noch als wasserlöslich zu bezeichnen.

Bei einer solchen noch .geringen Wasserlöslichkeit des Initiators besteht nämlich die Möglichkeit, daß durch ständiges Nachlösen : des verbrauchten· Initiators stets die für die Polymerisation er-

forderliche Menge in der wäßrigen Phase vorliegt.

Beispiele für geeignete Initiatoren sind: Azo-bis-iso-butyramidinhydrochlorid (AIBA.HCl) und dessen N-Alkyl-Substitutionsprodukte, ß-Hydroxyalkyl-tert.-butylperoxide, bei denen die Alkylgruppe aus 2 bis 4 C-Atomen besteht, Redoxsysteme wie Kaliumpersulfat/Natriumdithionit und andere.

Monomere,, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren polymerisiert werden können, sind z.B. Vinylidenfluorid (VF₂) und/oder Vinylfluorid (VF) oder Gemische von wenigstens 50 Ge\i.% Vinylidenfluorid und/oder Vinylfluorid mit Hexafluorpropylen und/oder einer oder mehreren weiteren polymerisierbaren Verbindungen. Als v/eitere polymerisierbar Verbindungen sind beispielsweise zu nennen: Olefine, z.B. Äthylen, Propylen, Acrylsäureester, die gegebenenfalls in tx-Stellung mit einer Methyl- oder Äthylgruppe substituiert sein können, Vinylester, z.B. Vinylacetat, und andere.

.3.0.9 8.83/.Q626

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Die Wirkung der erfindungsgemäßen Regler läßt sich feststellen:

1. Durch Messung des Molekulargewichtes.

Es hat sich gezeigt, daß nicht geregelte Polymerisate im allgemeinen nicht oder unvollständig in bekannten Lösungsmitteln, auch bei erhöhter Temperatur, löslich sind, so daß deren Molekulargewicht nicht ermittelt werden kann. Bei erfindungsgemäß geregelten Polymerisaten dagegen lassen sich die Molgewichte in der Regel direkt gelchromatographisch in Dimethylformamid als Lösungsmittel bei 100 C abschätzen.

2. Durch Messung der Lösungsviskosität.

Wegen der unvollständigen Löslichkeit der ungeregelten Polymerisate gibt die Lösungsviskosität (z.B. die reduzierte Viskosität H_red) nicht in allen Fällen ein quantitatives Bild der eingetretenen Molgswichts-Erniedrigung. Ein Vergleich zwischen unterschiedlich geregelten Produkten ist aber mit dieser Bestimmung durchaus möglich.

3. Durch praxisnahe Methoden zur Charakterisierung der thermoplastischen Verarbeitbarkeit v/ie Drehmoment ira Brabcnder-Plaotographen, Schmelzilußzahl, Schrnelzindex und andere Methoden.

Diese Methoden erlauben einen echten Vergleich geregelter und ungeregelter Polymerisate. Die Untersuchungen in Brabender-Plastographen werden z.B. beim ^VF₂ mit Hilfe eines WaI-zenkneters (verchromt, Karnmervolurnen 60 era , hO U/l-Iin.) bei einer Kammerternperatur von 270 C vorgeneffiKon. Nach etwa 10 Minuten Knetzeit läuft das Drehmoment in einen konstanten

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8AD OWGlNAL

\iert ein, der in m . kp angegeben wird. Je höher der erhaltene Wert ist, umso höher ist das Molgewicht.

Unter der Schmelzflußzahl (SFZ) wird der Quotient aus der Fläche, die eine kaltgepreßte scheibenförmige Probe von 1,0 g und 25,4 mm Durchmesser nach 5 Minuten Pressen bei 260 C mit einem Gewicht von 7,5 Mp annimmt, und der ursprünglichen Fläche verstanden:

(d = Durchmesser der Probe nach dem Pressen in mm)

Je größer also der Zahlenwert für die Schmelzflußzahl ist, desto geringer ist das Molgewicht des Polymerisates.

Durch jede der unter 1. bis 3. genannten Methoden läßt sich die Wirkung der Regler einwandfrei nachweisen. Daß Proben mit gleicher Schmelzflußzahl durchaus nicht immer das gleiche Molgewicht oder die gleiche Lösungsviskosität aufweisen, ist eine Folge der unterschiedlichen Molgewichts-Verteilung oder des unterschiedlichen Molekülaufbaues (z.B. Verzweigungen), die vom Polymerisationsverfahren abhängen.

Welche Werte für das Molgewicht bzw. für die anderen, das Molgewicht charakterisierenden Kenngrößen anzustreben sind, hängt von der Art des Polymerisates und der Verarbeitungsmethode ab. So haben z.B. bekannte handelsübliche PVFo-Typen, die für Extrusions- und Spritzgußverarbeitung geeignet sind, ein mittleres Molgewicht (Zahlenmittel Hn) von ca. 100 000 bis 170 000, bzw.

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eine Schmelzflußzahl zwischen 10 und 18 bzw. ein Brabender-Drehmoment bei 27O⁰C zwischen 1,5 und 2,3 m . kp bzw. eine reduzierte Viskosität (r\ ,) als 0,5 %ige Lösung in Cyclohexanon bei
120⁰C zv/ischen 110 und 180 ml/g.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert:

309883/0626 ~⁹"

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

In einen 2 Liter Autoklav, der mit Rührer und Doppelmantel (zum Heizen und Kühlen) versehen ist, werden 1,35 Liter entsalztes Wasser gegeben. Weitere 100 ml Wasser werden zum Eindosieren von Initiator und Emulgator vorgesehen. Dann wird der Autoklav geschlossen und.unter Druck dreimal mit VF2 gespült. Mit Hilfe einer Membrandosierpumpe v/erden sodann 400 g VFp eindosiert. Unter Rühren (250 U/Min.) mit einem breiten Blattrührer wird auf 75⁰C aufgeheizt; es stellt sich ein Druck von 150 atm ein. Dann werden 0,52 g AIBA . HCl, in 20 ml Wasser gelöst, eingepumpt. Sobald ein merklicher Druckabfall einsetzt, werden 0,17 g eines Fluornetzmittels der Formel

1-C

+
J"

als 1 i&Lge wäßrige Lösung eingedrückt. Zum^Spülen von Pumpenkopf und Leitung wird der Rest des Wassers nachgepumpt. Die Polymerisationstemperatur beträgt 75°C - 1⁰C.

Nach 90 Minuten ist der Druck auf .etwa 20 atm gesunken. Der Autoklav wird gekühlt, entspannt, geöffnet, die PVFp-Dispersion entnommen, mit NaCl-Lösung gefällt, abgenutscht, gründlich mit Wasser gewaschen und bei 70 C im Trockenschrank getrocknet. Ausbeute: 360 g (90 %).

Beispiele 2 bis 7

Es v/ird wie in Beispiel 1 gearbeitet mit dem Unterschied, daß die in der Tabelle 1 aufgeführten Regler, jeweils in 10 ml

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C₂Cl₃F₃ gelöst, vor. dem Schließen des Autoklaven und vor dem Eindrücken des VFp zugegeben werden. Reaktionszeit und Ausbeuten gehen aus Tabelle 1 hervor.

^!Tabelle 1

Beispiel Regler g Gew.%* Reaktionszeit Ausbeute

(Min.) (g)

2	CF₃CHBrCl	3,	8	0,95	80	360
3	CF₃CHBr₂	3,	6	0,9	150	340
4	CF₂BrCF₂Br	14		3,5	150	380
VJl	CF₂BrCF₂Br	7		1,75	90	380
6	CF₃CFBrCF₂Br	14		3,5	195	310
7	CPIFBrCH₂Br	3,	6	0,9	270	250

* bezogen auf VF₂

Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel)

In einen 10 Liter Rührautoklav mit Doppelmantel zum Heizen und Kühlen v/erden 7,8 Liter entsalztes Wasser eingefüllt. V/eitere 200 ml werden für das Eindosieren von Initiator und Emulgator vorgesehen. Der Autoklav wird geschlossen, der Inhalt dreimal gründlich unter Druck mit VF₂ gespült und auf 75⁰C aufgeheizt. Gerührt wird mit 350 U/Min, (breiter Blattrührer). Sobald Temperaturkonstanz erreicht ist, wird bis zu einem Druck von 55 atm VF₂ mit einer Meinbrandosierpumpe eingepumpt, wozu ca. 700 g erforderlich sind. Dann wird die Polymerisation durch Einschleusen von 2,0 g AIBA . KCl, in wenig Wasser, gestartet. Sobald der Druckabfall beginnt, v/erden 1,0 g des in Beispiel 1

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genannten Fluornetzmittels als 1 %ige Lösung eindosiert. Durch Zugabe des restlichen Wassers wird gespült. Dann wird der Druck durch automatisches Nachpumpen von VF₂ auf 58 bis 62 atm gehalten, bis 2,5 kg VF₂ aufgenommen sind, was 2 Stunden erfordert. Der Autoklav wird heiß entspannt, gekühlt, geöffnet, das Polymerisat als Dispersion entnommen und wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Ausbeute: 1,65 kg (65 %).

Beispiele 9 bis 11

Es wird wie in Beispiel 8 verfahren mit Ausnahme, daß die in Tabelle 2 genannten Reglermengen vor der Polymerisation zugegeben werden. Dies geschieht, indem nach dem Spülen des geschlossenen Autoklaven eine Verschraubung am Deckel geöffnet wird, unter der sich eine Bohrung von 2 mm Durchmesser befindet. Durch diese wird mit Hilfe einer Injektionsnadel die vorgesehene Reglermenge eingeführt. Dabei ist darauf zu achten, daß keine Luft in den Autoklav gelangen kann. Anschließend wird die Verschraubung wieder geschlossen und wie oben weitergearbeitet (Aufheizen usw.). Die jeweiligen Versuchsdaten gehen aus der Tabelle 2 hervor.

Tabelle 2 .

Beispiel Regler -Menge Gew.%, bez. Reaktionszeit Ausbeu-

(g) auf VF₂ (Hin.) te (kg)

9 CF₃CEBrCl 10 0,4 150 ' 1,6

10 CF₃CH₂J 7,5 0,3 130 1,5

11 CF₂BrCF₂Br 40 1,6 135 . 1,75

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:

Beispiel 12 (Vergleichsbeispiel)

■ In einen 10 Liter Autoklav wie in Beispiel 8 werden 8 Liter entsalztes Wasser, 5 g tert.-Butyl-ß-hydroxyäthylperoxid (BHEP) und 5 g Ammoniumperfluoroctanoat (APFO) gegeben. Der Autoklav wird
geschlossen, dreimal mit VF₂ gespült und auf 110 C aufgeheizt. ■ _; Gerührt wird mit 200 U/Min. Als Rührer dient ein breiter Blatt- : rührer. Sobald Temperaturkonstanz erreicht ist, wird bis zu ei- ; nem Druck von 80 atm VF _P eingepumpt. Der Druck wird automatisch i

ι durch Nachpumpen von VF₉ auf 80-2 atm gehalten, bis 2,5 kg VF₉I aufgenommen sind. Die Polymerisationstemperatur wird auf - 1⁰C
genau eingehalten.

: Nach 2 Stunden ist die Polymerisation beendet; der Autoklav \ wird heiß entspannt, nach Abkühlen geöffnet, und das als Disper-

; sion vorliegende Polymerisat wird wie in Beispiel 1 aufgearbei- '■

tet. Ausbeute: 1,75 kg (70 %). '.

:

·

Beispiele 13 bis 16

Es wird wie in Beispiel 12 gearbeitet mit den in Tabelle 3 aufgeführten Reglermengen, die wie in Beispielen 9 bis 11 zugegeben, werden. Reaktionszeit und Ausbeuten gehen aus Tabelle 3 hervor. ;

	Regler	Menge (S)	Tabelle 3	%, bez. VF₂	Reaktions zeit (Min.)	Ausbeute (kg)
Beispiel	CF₃CHBrCl GF₅CHBrCl	5 4	Gew. auf	2 16	130 130	1,6 , 1,65
13 14		0; 0,

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Tabelle 3 (Fortsetzung)

Beispiel Regler Menge Gew.%, bez. Reaktions- Ausbeute

(g) auf VF₂ zeit (Min.) (kg)

15	CF₃CHBrCl 3 0,12	125	1	,7
16	CF₃CH₂J 5 0,2	125	1	,65
Beispiel	17 (Vergleichsbeispiel)

Es wird wie in Beispiel 12 gearbeitet mit dem Unterschied, daß anstelle von BHEP tert.-Butyl-ß-hydroxypropylperoxid (BHPP) ; eingesetzt wird und die Polymerisationstemperatur auf 115°C er- i höht wird. Reaktionszeit: 135 Minuten, Ausbeute: 1,5 kg. ';

Beispiel 18 ;

Das Beispiel 17 wird wiederholt mit einer Polymerisationstemperatur von 11O⁰C und einem Zusatz von 10 g (0,4 %, bezogen auf VF₂) CF₂BrCF₂Br. Reaktionszeit: 200 Minuten, Ausbeute: 1,55 kg.

Beispiel 19 (Vergleichsbeispiel)

Ein 2 Liter Autoklav wie in Beispiel 1 wird mit 1,5 Liter H₂O, 1,6 g APFO und 1,5 g Kaliumpersulfat gefüllt und wie in Beispiel 1 gespült. Dann werden 400 g VF₂ eingepumpt und unter Rühren (250 U/Min.) eine Polymerisationstemperatur von 60⁰C eingestellt. Der Druck beträgt 140 atm. Dann werden 80 ml einer 0,5 S'oigen wäßrigen Lösung von Natriumdithionit derart eingepumpt, daß' zu- ' nächst 30 ml und dann im Abstand von je 15 Minuten jeweils wei- ' tere 10 ml zugegeben werden. Nach 80 Minuten ist der Druck auf

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10 atm gefallen. Es wird wie in Beispiel 1 weitergearbeitet. Ausbeute: 320 g (80 %).

Beispiel 20

Es wird wie in Beispiel 19 gearbeitet unter Zusatz von 1,6 g CF^CHBrCl, das analog Beispiel 2 vor dem Schließen des Autoklaven, in 10 ml C^Cl-vF-, gelöst, zügegeben wird. Reaktionszeit und Ausbeute wie in Beispiel 19.

Die nach den Beispielen 1 bis 20 erhaltenen VF₂-Polymerisate zeigen folgende Eigenschaften, aus denen die Y/irkung der eingesetzten Regler deutlich hervorgeht: Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Regler sind die Schmelzflußzahlen der hergestellten Polyvinylidenfluoride erheblich größer als ohne Verwendung der Regler, und die reduzierten Viskositäten erreichen V/erte, bei denen sie meßbar sind. Vergleiche Tabelle 4.

Beispiel 21 (Vergleichsversuch)

Der in Beispiel 8 beschriebene 10 Liter Autoklav v/ird mit 7,9 Liter entsalztem Wasser gefüllt; v/eitere 100 ml verbleiben für das Eindosieren des Initiators. Der Autoklav wird geschlossen und dreimal unter Druck ait VF gespült. Dann werden mit Hilfe der Membrandosierpumpe 1,75 kg VF zugepumpt und der Inhalt unter Rühren (200 U/Min., breiter Blattrührer) auf 75°C gebracht. Es stellt sich ein Druck von 190 atm ein. Die Polymerisation wird durch Zupumpen einer wäßrigen Lösung von 2,0 g AIBA . HCl gestartet und das restliche V/asser nachgepumpt. Ilach 110 Minu-

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-15-

ten ist der Druck auf 15 atm abgesunken. Der Autoklav wird abgekühlt, entspannt, geöffnet, das als Dispersion vorliegende PVF entnommen, mit NaCl-Lösung gefällt, abgenutscht, mit Wasser gewaschen und bei 70⁰C getrocknet. Ausbeute: 1,4 kg (80 %); n^red (0,5 % in Cyclohexanon, 120⁰C) 225 ml/g, Molekulargewicht:

Wegen nicht ausreichender Löslichkeit nicht meßbar. \

!

'Beispiel 22 ' j

^; Das Beispiel 21 wird wiederholt, indem wie in Beispielen 9 bis

11 20 g CF₃CHBrCl (1,14 Gew.56, bezogen auf VF) vor der Polymerisation zugesetzt wird. Reaktionszeit: 120 Minuten, Ausbeute: 1,4 kg, r^_red 50 ml/g, M_n (bei 100⁰C in Dimethylformamid gel- j

chromatographisch abgeschätzt) 33 000. , !

Beispiel 23 (Vergleichsversuch)

Der in Beispiel 1 beschriebene 2 Liter Autoklav wird mit 1,4 Liter entsalztem Wasser gefüllt, anschließend geschlossen und mit VF gespült und dann mit 40 g Hexafluorpropylen (aus der er- ι wärmten, auf der Waage stehenden Stahlflasche eingedrückt) und 310 g VF beschickt. Dann wird der Inhalt unter Rühren (280 U/Min.) auf 85⁰C gebracht, wobei sich ein Druck von 120 atm einstellt. Die Polymerisation wird mit 0,52 g AIBA . HCl ge- ; startet. Nach 90 Minuten ist der Druck auf 30 atm gesunken. Man '■

erhält nach Aufarbeitung wie in Beispiel 1 300 g (86 %) Copolymerisat mit einer Viskosität η, (120⁰C, 0,5 % in Cyclohexanon) von 170 ml/g. ■ ·

309883/0626 ;¹⁶"

Beispiel 24

Das Beispiel 23 wird wiederholt mit dem Unterschied,- daß 1,75 g (0,5 %, bezogen auf Monomere) CF^CHBrCl, in 10 ml C-F^Cl, gelöst, vor der Polymerisation zugegeben werden. Reaktionszeit: 100 Minuten, Ausbeute: 290 g (82 %), n_rea: 115 ml/g.

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	Regler (%)	- 17 -	4	SFZ^b)	2229607	» Μ/) I ⁿ	¹	XXX
	—	Tabelle	5,7		XXX	i >	93 000
Beispiel	CF₃CHBrCl (0,95)	¹^r ed (ml/g)	15,8	*d^c) (mkp)			140 000
1	CF₃CHBr₂ (0,88)	X	20,1	XX
2	CF₂BrCF₂Br (3,5)	122'	18,0		■	XXX
3	CF₂BrCF₂Br (1,75)	92	9,9	0,9	106 000
4	CF₃CFBrCF₂Br (3,5)	106	16,2		152 000
5	CHFBrCH₂Br (0,9)	226	9,2	2,8
6	-	110	5,7 -
7	CF₃CHBrCl (0,4)	200	28,3		125 000
(X)	CF₃CH₂J (0,3)	X	12,0	XX	90 000
9	CF₂BrCF₂Br (1,6)	65	37,8	0,65
10	-	131	8,0	2,1
11	CF₃CHBrCl (0,2)	55	17,6	0,3
12	CF₃CHBrCl (0,16)	X	11,5	XX
13	CF₃CHBrCl (0,12)	87	10,0	1,25
14	CF₃CH₂J (0,2)	130	11,5	2,0
. 15	—	136	12,6	2,4
16	CF₂BrCF₂Br (0,4)	110	21,6	1,95
17	-	104	6,0
18	CF^CHBrCl (0,4)	66	13,1
19	X
20	120

j - 18 *

Erläuterungen zur Tabelle 4:

^a' 0,5 % in Cyclohexanon, Meßtemperatur 120⁰C,

^b' Schmelzflußzahl,

⁰^ Drehmoment im Brabender-Plastographen bei 270⁰C,

' Zahlenmittel, durch Gelchromatographie abgeschätzt (100⁰C, Dimethylformamid).

^; x = unvollständig gelöst, ; xx = nicht vollständig plastifiziert, ^; xxx = nicht meßbar.

. J303&81/Q6Z6 ~¹⁹'

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Fluorpolyolefinen und deren Copolymerisaten durch Polymerisation oder Copolymerisation von fluorhaltigen Olefinen in wäßriger Phase in Anwesenheit von wasserlöslichen, radikalbildenden Katalysatoren und eines Polymerisationsreglers, dadurch gekennzeichnet, daß man als Regler einen Halogenkohlenwasserstoff mit 1 bis 3 C-Atomen und mindestens 3 Halogenato-

men, von denen mindestens eines ein Fluor- und mindestens eines ein Brom- oder Jodatom sein muß, verwendet.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man j den Regler in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.%, vorzugsweise zwi-! sehen 0,1 und h Gew.%, bezogen auf das Monomere, einsetzt. ' I
3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, \ daß man als Regler einen Halogenkohlenwasserstoff der allgemeinen Formel CF^CHXY verwendet, wobei X gleich für H, Cl oder Br und Y für Br oder J steht.
4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,

\ daß man als Regler CF₃CH₂J oder CF₃CHClBr oder CF₃CHBr₂ ver- ^: wendet.

_:
5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Regler Verbindungen der allgemeinen Formel C_n^_2nBr₂ verwendet, wobei η die Werte 1 oder 2 oder 3 annehmen kann.

309883/0626 "²°-
6. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als monomere Ausgangssubstanzen Vinylfluorid und/ oder Vinylidenfluorid verwendet, denen gegebenenfalls maximal die gleiche Menge einer weiteren, mit diesen Vinylolefinen copolymerisierbaren, Verbindung hinzugefügt werden kann.
7. Polyvinylhalogenide und Copolymerisate, die dieses in Mengen über 50 Gew.% enthalten, die unter Verwendung von Fluorhalogenkohlenwasserstoffen als Polymerisationsregler hergestellt! wurden.

Dr.Sk/Ko .309383/062S