WO2021106687A1

WO2021106687A1 - 熱可塑性共重合体及び樹脂成形体

Info

Publication number: WO2021106687A1
Application number: PCT/JP2020/042843
Authority: WO
Inventors: 務高嶋; 南　昌樹
Original assignee: Ｅｎｅｏｓ株式会社
Priority date: 2019-11-29
Filing date: 2020-11-17
Publication date: 2021-06-03
Also published as: JP2021085006A; TW202128794A

Abstract

下記一般式（１）：で表される単量体（Ｉ）と、　該単量体（Ｉ）以外のものであって、一置換エチレン及び１，１－二置換エチレンからなる群から選択される少なくとも一種の化合物である単量体（ＩＩ）と、の重合体である、熱可塑性共重合体。

Description

熱可塑性共重合体及び樹脂成形体

　本発明は、熱可塑性共重合体並びに樹脂成形体に関する。

　近年、難燃性を示すポリマーの研究が着目されている。例えば、2012年発行のPolymer　Degradation　and　Stability（vol.97)の2611頁－2618頁に記載されたA.　Dumitrascu　et　al.の論文「Flame　retardant　polymeric　materials　achieved　by　incorporation　of　styrene　monomers　containing　both　nitrogen　and　phosphorus（非特許文献１）」には、下記式：

で表されるホモポリマーが高い難燃性を示すことが報告されている。

A.　Dumitrascu　et　al.，「Flame　retardant　polymeric　materials　achieved　by　incorporation　of　styrene　monomers　containing　both　nitrogen　and　phosphorus」，Polymer　Degradation　and　Stability，vol.97，2012年，2611頁－2618頁

　しかしながら、このような非特許文献１に記載のホモポリマーにおいても難燃性は必ずしも十分なものではなく、より高い難燃性を有するポリマーの出現が望まれている。

　本発明は、前記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、より高い難燃性を有しながら十分に高い屈折率及び透明性を有することを可能とする熱可塑性共重合体並びにその熱可塑性共重合体を成形してなる樹脂成形体を提供することを目的とする。

　本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で表される単量体（Ｉ）と；該単量体（Ｉ）以外のものであって、一置換エチレン及び１，１－二置換エチレンからなる群から選択される少なくとも一種の化合物である単量体（ＩＩ）と；を共重合することにより、得られる重合体を、より高い難燃性を有しながら十分に高い屈折率及び透明性を有する熱可塑性共重合体とすることが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。

　すなわち、本発明の熱可塑性共重合体は、
　下記一般式（１）：

で表される単量体（Ｉ）と、
　該単量体（Ｉ）以外のものであって、一置換エチレン及び１，１－二置換エチレンからなる群から選択される少なくとも一種の化合物である単量体（ＩＩ）と、
の重合体である。

　上記本発明の熱可塑性共重合体においては、前記単量体（ＩＩ）として選択される前記化合物が、屈折率が１．３５以上の化合物であることが好ましい。

　また、上記本発明の熱可塑性共重合体においては、前記単量体（ＩＩ）が、スチレン類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、Ｎ－ビニルアミド類及びアクリロニトリルからなる群から選択される少なくとも一種の化合物であることが好ましい。

　また、本発明の樹脂成形体は、上記本発明の熱可塑性共重合体の成形体である。

　本発明によれば、より高い難燃性を有しながら十分に高い屈折率及び透明性を有することを可能とする熱可塑性共重合体並びにその熱可塑性共重合体を成形してなる樹脂成形体を提供することが可能となる。

実施例１で得られた熱可塑性共重合体の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。

　以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

　［熱可塑性共重合体］
　本発明の熱可塑性共重合体は、
　上記一般式（１）で表される単量体（Ｉ）と、
　該単量体（Ｉ）以外のものであって、一置換エチレン及び１，１－二置換エチレンからなる群から選択される少なくとも一種の化合物である単量体（ＩＩ）と、
の重合体（共重合物）である。

　本発明の熱可塑性共重合体の単量体（モノマー）として利用される単量体（Ｉ）は、上記一般式（１）で表される化合物である。このような単量体（Ｉ）は、上記一般式（１）で表される化合物の１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて利用してもよい。また、このような単量体（Ｉ）としては、ラジカル重合性および耐熱性がより高いものとなるといった観点から、下記式（２）：

で表される化合物、及び／又は、下記式（３）：

で表される化合物がより好ましい。なお、このような単量体（Ｉ）は、上記非特許文献１に記載されている方法を採用して調製してもよい。

　また、このような単量体（Ｉ）を製造するための方法としては、下記式：

で表される化合物（９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド）と、下記一般式（４）：

（式中、Ｘはハロゲン原子（より好ましくは塩素原子）を示す。）
で表されるハロゲン化化合物とを溶媒及び反応試剤の存在下で付加反応させることにより単量体（Ｉ）を得る方法を採用することが好ましい。なお、このような溶媒としては、アルコール類（例えばメタノール、エタノール等）、ケトン類（例えばアセトン等）、アミド類（例えばホルムアミド等）等を適宜利用することができる。また、このような反応試剤としては、副反応を抑制して収率をより向上させることが可能となることから、アルカリ金属アルコキシド（ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド等）を利用することが好ましい。なお、このような付加反応の反応温度としては一般的に１０～６０℃程度とすることが好ましい。

　また、本発明の熱可塑性共重合体の単量体（モノマー）として利用される単量体（ＩＩ）は、前記単量体（Ｉ）以外のものであって、一置換エチレン及び１，１－二置換エチレンからなる群から選択される少なくとも一種の化合物である。

　このような一置換エチレンとして利用し得る化合物としては、例えば、スチレン類、アクリル酸エステル類、ビニルピリジン類、ビニルケトン類、アクリロニトリル、アクリルアミド類、Ｎ－ビニルアミド類が挙げられる。また、このような一置換エチレンとして、具体的には、スチレン、４－メチルスチレン、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、アクリロニトリル、Ｎ－ビニルピロリドンが挙げられる。また、１，１－二置換エチレンとして利用し得る化合物としては、例えば、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド、ハロゲン化ビニリデン、α－置換スチレン類が挙げられる。また、このような１，１－二置換エチレンとして、具体的には、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、塩化ビニリデン、α―メチルスチレンが挙げられる。

　また、本発明において、前記単量体（ＩＩ）として選択される前記化合物は、屈折率が１．３５以上（より好ましくは１．３９以上）の化合物であることが好ましい。このように、単量体（ＩＩ）として選択されて用いられる前記化合物がいずれも屈折率が１．３５以上の化合物である場合には、屈折率が１．６以上となるような高屈折率の熱可塑性共重合体を、より効率よく得ることが可能となる。なお、前記単量体（ＩＩ）として選択される前記化合物の「屈折率」は、臨界角法（方式：アッベ式）により測定される波長５８９ｎｍの光（Ｄ線）に対する屈折率（ｎＤ）であり、いわゆるアッべ屈折計（例えば、株式会社アタゴ製の「多波長アッベ屈折計　ＤＲ－Ｍ２」等）を利用して測定することにより求められる値を採用してもよい。このような単量体（ＩＩ）として選択されて用いられる前記化合物の屈折率は、例えば、測定試料として前記化合物のフィルムまたは、板状成形品を準備して、前記アッべ屈折計により、２３℃の温度条件下において、波長５８９ｎｍの光（Ｄ線）に対する屈折率を測定することにより求めることができる。

　また、前記単量体（ＩＩ）は、難燃性をさらに高度なものとすることが可能であることから、スチレン類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、Ｎ－ビニルアミド類及びアクリロニトリルからなる群から選択される少なくとも一種の化合物であることが好ましく、中でも、スチレン、ブチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタクリレート、Ｎ－ビニルピロリドン及びアクリロニトリルからなる群から選択される少なくとも一種の化合物であることがより好ましい。また、単量体（ＩＩ）として選択され得る前記化合物としては、それを利用することにより、ＵＬ９４Ｖ試験においてグレード「Ｖ－０」となるような、より高い難燃度をより効率よく達成することが可能となるといった観点から、スチレン、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、Ｎ－ビニルピロリドン、アクリロニトリルが更に好ましく、より高い耐熱性も発揮させることも可能となるといった観点から、スチレン、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、Ｎ－ビニルピロリドンが特に好ましい。なお、このような単量体（ＩＩ）として選択され得る前記化合物は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて利用してもよい。

　また、前記単量体（ＩＩ）として選択される前記化合物は、沸点が４０℃以上（より好ましくは６０℃以上）の化合物であることが好ましい。このような沸点が前記下限未満では重合反応を行う加熱下では気体状態となるため、加圧下での反応となり、特殊な反応器が必要となるなど、効率よく重合体を製造することが困難となり、重合体の製造コストが増加してしまう傾向にある。

　本発明の熱可塑性共重合体は、前記単量体（Ｉ）と前記単量体（ＩＩ）との重合体（共重合物）である。このように、熱可塑性共重合体を上記単量体（Ｉ）と上記単量体（ＩＩ）を重合してなるものとすることで、上記単量体（Ｉ）の単独重合体（ホモポリマー）と対比して、より高い難燃性を発揮することを可能としつつ、高い水準の透明性及び屈折率を十分に維持することを可能としている。このように、本発明に熱可塑性共重合体においては、上記特定の単量体（Ｉ）に対して、上記特定の単量体（ＩＩ）を組み合わせて得られる重合体とすることにより、より高い水準の難燃性を発揮させることを可能としている。これに対して、上記非特許文献１には、該文献に記載された単量体のホモポリマーを形成することは記載されているものの、そもそも該文献に記載された単量体を他の単量体と共重合させることなど何ら言及がなされていない。

　また、本発明の熱可塑性共重合体は、前記単量体（Ｉ）と前記単量体（ＩＩ）とを重合してなるものである。このような重合に際して、前記単量体（Ｉ）と前記単量体（ＩＩ）の使用割合は特に制限されるものではないが、より高い難燃性とより高い成形体の強度を得るには、モル比（［単量体（Ｉ）］／［単量体（ＩＩ）］）が１０／１～１／１０（更に好ましくは５／１～１／５、特に好ましくは３／１～１／３）となるような割合とすることがより好ましい。

　なお、このような熱可塑性共重合体は、前記単量体（Ｉ）と前記単量体（ＩＩ）との重合体（共重合物）であればよく、その種類は特に制限されず、例えば、ランダム共重合体、ブロック共重合体、又は、交互共重合体のいずれであってもよい。なお、このような熱可塑性共重合体は、調製がより容易となるといった観点からは、前記単量体（Ｉ）と前記単量体（ＩＩ）とのランダム共重合体であることが好ましい。

　また、上記本発明の熱可塑性共重合体を調製するための方法としては、前記単量体（Ｉ）と前記単量体（ＩＩ）をモノマーとして利用する以外は、２種以上のモノマーを重合して共重合体を得ることが可能な公知の方法を適宜採用することができる。ここにおいて、上記本発明の熱可塑性共重合体を調製する際の重合反応の形態は特に限定されないが、前記単量体（Ｉ）及び前記単量体（ＩＩ）がいずれもラジカル重合性基を有することから、これらの単量体の間でラジカル重合させることが好ましい。このようにラジカル重合させる場合には、反応溶媒中、ラジカル重合開始剤の存在下において、前記単量体（Ｉ）及び前記単量体（ＩＩ）を反応させることが好ましい。

　このようなラジカル重合開始剤としては特に制限されず、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、メチルエチルケトンペルオキシド、トリエチルボラン（Ｅｔ_３Ｂ）、ジエチル亜鉛（Ｅｔ_２Ｚｎ）等の公知のラジカル重合開始剤を適宜利用可能である。

　また、前記反応溶媒としても特に制限されず、ラジカル重合に利用可能な公知の溶媒を適宜利用でき、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジオキソラン、アセトン、クロロホルム、トルエン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ－ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、テトラメチルウレア、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジグライム等のグライム系溶剤、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエステル系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤等を適宜利用可能である。このような反応溶媒としては、単量体（Ｉ）の溶解性の観点から、特にＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯが好ましい。

　前記単量体（Ｉ）及び前記単量体（ＩＩ）の間においてラジカル重合（重合反応）を進行せしめるために採用し得る反応条件としては特に限定されず、例えば、不活性ガス雰囲気下（例えば窒素雰囲気下）、反応温度（重合温度）を室温（２５℃）～１５０℃程度として重合反応を進行させてもよい。なお、このような重合温度は、単量体（ＩＩ）の沸点以下、反応溶媒の沸点以下、及び、ラジカル重合開始剤のラジカル発生温度（例えば１０時間半減期温度）以上、といった条件を満たすようにして設定（選択）することが好ましい。また、このような重合反応の反応時間は特に制限されないが、例えば、前記反応条件で１～４８時間程度反応させてもよい。なお、このようなラジカル重合に際しては、モノマーの転化率向上の観点から、例えば、ラジカル重合開始剤にアゾビスイソブチロニトリルを用いた場合には、不活性ガス雰囲気下、反応温度を５０～１００℃として３～３０時間反応させた後に、更に、反応温度を８０～１５０℃として１～１５時間反応させる条件を採用してもよい。また、このようにラジカル重合を行う際のラジカル重合開始剤の使用量等も特に制限されず、ラジカル重合を行うことが可能な範囲で適宜調整すればよい。なお、このような重合に際しては、最終的に得られる重合体（共重合体）が本発明の趣旨を損なわない範囲のものとなる場合には、各種添加剤（老化防止剤、酸化防止剤等）や他の種類のモノマー等を適宜含有させてもよい。このように、本発明の熱可塑性共重合体は、その用途等に応じて、各種添加剤（老化防止剤、酸化防止剤等）等を含有するものとしてもよく、更には、その共重合体を本発明の趣旨を損なわない範囲において他のモノマーに由来する繰り返し単位を含むものとしてもよい。

　このように、前記単量体（Ｉ）と前記単量体（ＩＩ）をモノマーとして利用して重合することで、上記本発明の熱可塑性共重合体を調製することができる。このような本発明の熱可塑性共重合体は、非特許文献１に記載のホモポリマーと比較して、より高い難燃性を有しながら屈折率及び透明性を十分に高い水準に維持することが可能なものとなる。ここで、このような熱可塑性共重合体の屈折率は１．５以上であることが好ましい。前記熱可塑性共重合体の屈折率が前記条件を満たすことで、例えば、レンズ等の光学用途等に好適に応用することも可能となる。なお、このような熱可塑性共重合体の屈折率は、臨界角法（方式：アッベ式）により測定される波長５８９ｎｍの光（Ｄ線）の光に対する屈折率（ｎＤ）をいい、いわゆるアッべ屈折計（例えば、株式会社アタゴ製の「多波長アッベ屈折計　ＤＲ－Ｍ２」等）を利用して２３℃の温度条件下において測定される値を採用できる。また、本発明の熱可塑性共重合体は、より高い透明性を達成することが可能となるため、全光線透過率が８０％以上（更に好ましくは８５％以上）のものがより好ましい。このような全光線透過率は、ＪＩＳ　Ｋ７３６１－１（１９９７年発行）に準拠した測定を行うことにより求めることができる。

　［樹脂成形体］
　本発明の樹脂成形体は、上記本発明の熱可塑性共重合体の成形体である。

　このような樹脂成形体は、上記本発明の熱可塑性共重合体を成形してなるものであることから、より高い難燃性を有するものでありながら、十分に高い屈折率及び透明性を有するものとなる。なお、このような樹脂成形体の調製方法としては、特に制限されず、上記本発明の熱可塑性共重合体を用いる以外は、熱可塑性樹脂を成形することが可能な公知の方法（例えば、押出成形法、射出成形法、カレンダー成形法、ブロー成形法、プレス成形法等）を適宜採用することができる。また、このような樹脂成形体の形態は特に制限されず、用途に応じて各種形状に適宜成形すればよく、例えば、フィルム状、板状、シート状、ペレット状等の形態としてもよい。

　以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

　（合成例１：単量体（Ｉ）の合成）
　各実施例等において単量体（Ｉ）として利用する化合物は、以下のようにして合成した。すなわち、先ず、５０ｍｌの反応容器に、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド（ＨＣＡ、３ｇ、０．０１３８ｍｏｌ）、メタノール（１３．２ｇ：ＨＣＡの質量の４．４倍）を加えて懸濁液を得た。次いで、氷浴下、得られた懸濁液に対して、メタノール中に２８質量％の割合でナトリウムメトキシドを含む溶液（溶液中のＮａＯＭｅの総量：０．０１４５ｍｏｌ）を加えた後、同温の条件で４－（クロロメチル）スチレン（ＣＭＳ、０．０１３１ｍｏｌ）を滴下することにより混合液を得た。その後、前記混合液を２０℃で２１時間静置することにより、該混合液中においてＨＣＡとＣＭＳとの反応を行って反応液を得た。

　次いで、前記反応終了後に得られた反応液に対して、水（１ｍｌ）、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール（２．３ｍｇ）、及び、ヘキサン（３０ｍｌ）を加えて撹拌することにより、有機層と水層の２層の懸濁液を得た。その後、得られた懸濁液を水（４０～５０ｍｌ）へ注ぎこみ、析出した固体をろ取した。その後、前記固体を水洗した後、ヘキサンで洗浄した。次いで、前記洗浄後の固体を４０℃で終夜減圧乾燥し、反応生成物を得た。

　このようにして得られた反応生成物を重クロロホルムに溶解した後に、ＮＭＲ測定機（ＪＥＯＬ社製の商品名「ＡＬ－４００」）を用いて^１Ｈ－ＮＭＲの測定を行ったところ、得られた反応生成物の^１Ｈ－ＮＭＲの測定結果が、上記非特許文献１に記載されている「４－［（６－オキシド－６Ｈ－ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン－６－イル）］メチルスチレン（Ｍ４）」のスペクトルデータの値とほとんど一致していたことから、得られた化合物は、下記式：

で表される化合物（ＨＣＡ－ＭＳ）であることが分かった（なお、かかる化合物を、以下、場合により単に「ＨＣＡ－ＭＳ」と称する。ＨＣＡ－ＭＳの特性：分子量３３２、融点１２８℃、ホモポリマーとした際の屈折率１．６５（後述の比較例１参照））。なお、得られた反応生成物の^１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。

　［反応生成物の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータ］
¹H　NMR(400MHz，CDCl₃，δ)3.4-3.41(m,2H,P-CH₂)，5.19-5.21(d,1H,CH=CH₂)，5.64-5.69(d,1H,CH=CH₂)，6.59-6.66(dd,1H,CH=CH₂)，7.00-7.02(m,2H,aromatic)，7.16-7.23(m,4H,aromatic)，7.34-7.46(m,2H,aromatic)，7.65-7.74(m,2H,aromatic)，7.83-7.91(m,2H,aromatic)。

　（単量体（ＩＩ）について）
　下記の各実施例において単量体（ＩＩ）として利用する化合物の名称、略称及びその化合物の特性を下記表１に示す。なお、以下の実施例等においては、単量体（ＩＩ）として利用する化合物は略称で表記する。

　（実施例１）
　単量体（Ｉ）としてＨＣＡ－ＭＳ（合成例１で得られた化合物）を利用し、かつ、単量体（ＩＩ）としてＳｔを利用して、下記第一工程及び第二工程により熱可塑性共重合体を製造した。

　（第一工程）
　ＨＣＡ－ＭＳ（１００ｇ、０．３０ｍｏｌ）、Ｓｔ（３１ｇ、０．３０ｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ：４７ｍｇ、ラジカル重合開始剤として利用）を、脱水ジメチルアセトアミド（脱水ＤＭＡｃ：８６ｇ、反応溶媒として利用）に溶解して混合液を得た。次に、窒素雰囲気下、前記混合液を撹拌し続けながら加熱して９０℃（第一反応温度）で１３時間保持した後、１１０℃（第二反応温度）で１３時間保持して反応液を得た（このように、混合液を加熱しながら撹拌することにより、ＨＣＡ－ＭＳ（単量体（Ｉ））とＳｔ（単量体（ＩＩ））とを反応せしめた）。

　（第二工程）
　このように加熱撹拌して反応液を得た後、得られた反応液に対してＤＭＡｃ（３００ｍｌ）を追加した後、該反応液を水（２Ｌ）中に注入し、固形分を析出せしめた。次いで、析出した固形分をろ取した。次に、得られた固形分をメタノール（１．５Ｌ）中に分散せしめた後、再度、ろ取した。その後、得られた固形分を乾燥・粉砕して熱可塑性共重合体（１２６ｇ：粉末状）を得た。

　このようにして得られた熱可塑性共重合体を重クロロホルムに溶解した後に、ＮＭＲ測定機（ＪＥＯＬ社製の商品名「ＡＬ－４００」）を用いて^１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。このようなＮＭＲ測定により得られた結果（化合物の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル）を図１に示す。また、熱可塑性共重合体（粉末）に対して、赤外吸収スペクトル測定機（ＩＲ測定機：サーモフィッシャー社製の商品名「ＳＩ－５０」）を用いてＩＲ測定（ＡＴＲ法）を行った。得られた結果を以下に示す。
［熱可塑性共重合体の赤外吸収スペクトルの測定結果］
　IR(cm^-1)：3024,2916,1595,1583,1510,1493,1476,1447,1430,1237,1204,1147,1117,1082,1044,906,840,750,715,700,615,595,515,483,429。

　このような^１Ｈ－ＮＭＲ測定の結果（図１）及びＩＲ測定の結果から、オレフィン部の消失とリン化合物のピークが確認されたことから、得られた熱可塑性共重合体はＨＣＡ－ＭＳとＳｔの共重合体（重合物）であることが分かった。なお、前述の第一工程と同様にして得られる反応液に対してゲル浸透クロマトグラフィー分析（ＧＰＣ分析：なお、測定には、測定装置（高速ＧＰＣ装置）：東ソー株式会社製の商品名「ＨＬＣ－８４２０ＧＰＣ」、溶離液：ＴＨＦ、検出器：示差屈折検出器およびＵＶ検出器を使用した）を行った結果、ＨＣＡ－ＭＳの転化率は８７％であることが分かった。また、得られた熱可塑性共重合体をＤＭＡｃに溶解し、ゲル浸透クロマトグラフィー分析（ＧＰＣ分析：なお、測定には、測定装置（高速ＧＰＣ装置）：東ソー株式会社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」、溶離液：０．１ｍＭの濃度でＬｉＢｒを含むＤＭＡｃ溶液、検出器：示差屈折検出器を使用した）を行った結果、得られた熱可塑性共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は８８４００であることが確認された。

　（実施例２～７）
　第一工程において単量体（ＩＩ）の種類をＳｔから表２に示す化合物（略称で記載）に変更し、かつ、第一工程において単量体（Ｉ）の使用量、単量体（ＩＩ）の使用量、ＡＩＢＮ（ラジカル重合開始剤）の使用量、第一反応温度、第一反応温度での保持時間、及び、脱水ＤＭＡｃ（反応溶媒）の使用量に関する条件を表２に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性共重合体をそれぞれ得た。なお、実施例２～７においても、ＨＣＡ－ＭＳの転化率及び熱可塑性共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）をそれぞれ実施例１で採用している方法と同様にして測定し、得られた結果を表２に示す。

　（比較例１）
　単量体（ＩＩ）を利用せずに単量体（Ｉ）のみを利用し、第一工程において単量体（Ｉ）の使用量、ＡＩＢＮ（ラジカル重合開始剤）の使用量、第一反応温度、第一反応温度での保持時間、及び、脱水ＤＭＡｃ（反応溶媒）の使用量に関する条件を表２に示す条件に変更した以外は実施例１と同様にして、ＨＣＡ－ＭＳの単独重合体（ホモポリマー）を得た。

　（実施例８～１４及び比較例２）
　実施例１～７で得られた熱可塑性共重合体（コポリマー）及び比較例１で得られた単独重合体（ホモポリマー）をそれぞれ原料（材料）として用いて、真空加熱プレス機を用いて下記プレス成形の条件を採用することにより、プレス成形を行い、樹脂板（板状の樹脂成形体）をそれぞれ調製した。なお、実施例８～１４及び比較例２でそれぞれ利用した原料（材料）の種類を表３に示す。
〔プレス成形の条件〕
　材料の使用量（利用した重合体（粉末）の量）：２０ｇ
　成形条件：温度２００℃、成型圧力５ＭＰａ、成形時間：２０分
　利用した金型の寸法：縦１３０ｍｍ、横９０ｍｍ、厚み１．５ｍｍ。

　［実施例８～１４及び比較例２で得られた樹脂成形体の特性の評価］
　（全光線透過率の測定）
　各実施例等で得られた樹脂板（板状の樹脂成形体）をそのまま測定用の試料として用い、測定装置として日本電色工業株式会社製の「濁度計ＮＤＨ－２０００」を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７３６１－１（１９９７年発行）に準拠した測定を行うことにより全光線透過率（単位：％）を求めた。得られた結果を表３に示す。

　（屈折率の測定）
　各実施例等で得られた樹脂板（板状の樹脂成形体）をそのまま測定用の試料として用い、測定装置として株式会社アタゴ製の「多波長アッベ屈折計　ＤＲ－Ｍ２」を利用して、２３℃の温度条件下において、波長５８９ｎｍの光（Ｄ線）に対する屈折率（ｎＤ）を測定することにより屈折率を求めた。得られた結果を表３に示す。

　（難燃性の評価試験）
　各実施例等で得られた樹脂板（板状の樹脂成形体）を用いて試験片（長さ：１２０ｍｍ、幅：１３ｍｍ、厚さ：１．５ｍｍ）を作成し、ＵＬ９４規格（米国のUnderwriter　Laboratories　Inc.で定められた規格）の垂直燃焼試験（Ｖ試験）に準拠した難燃性の評価試験（ＵＬ９４Ｖ試験）を行った。なお、かかる試験においては、炎の大きさを２０ｍｍとし、試験片に対して１回目の接炎を１０秒間行った後、火が消えると同時に２回目の接炎を１０秒間行った。そして、２回目の接炎を行った後の試験片の状態や試験片からの滴下物による影響等を確認して、下記の評価基準により各樹脂板の難燃性を評価した。得られた結果を表３に示す。
［難燃性の評価基準］
Ａ：試験片に着火せず、ＵＬ９４規格のグレード「Ｖ－０」に適合するものである。
Ｂ：試験片に着火はしないものの、溶融滴下物により綿の着火が起こり、ＵＬ９４規格のグレード「Ｖ－２」に相当するものである。

　表３に示す結果からも明らかなように、実施例８～１４で得られた樹脂板（実施例１～７で得られた単量体（Ｉ）と単量体（ＩＩ）の共重合体を成形してなる成形体）は、比較例１で得られた樹脂板（ＨＣＡ－ＭＳの単独重合体を成形してなる成形体）と比較して、難燃性がより高度なものとなっていることが確認された。また、実施例８～１４で得られた樹脂板はいずれも、比較例１で得られた樹脂板と同等程度の高い全光線透過率と高い屈折率を有していた。このような結果から、ＨＣＡ－ＭＳ（単量体（Ｉ））と上記単量体（ＩＩ）の共重合体（実施例１～７）を利用して樹脂成形体を調製することで、ＨＣＡ－ＭＳの単独重合体を利用して樹脂成形体を調製した場合と比較して、より高い難燃性を示す樹脂成形体を得ることが可能となり、更には、ＨＣＡ－ＭＳの単独重合体を利用して得られる樹脂成形体と同程度の十分に高い屈折率と十分な透明性（全光線透過率を基準）とを有する樹脂成形体を得ることが可能となることが分かった。

　以上説明したように、本発明によれば、より高い難燃性を有しながら十分に高い屈折率及び透明性を有することを可能とする熱可塑性共重合体並びにその熱可塑性共重合体を成形してなる樹脂成形体を提供することが可能となる。このように、本発明の熱可塑性共重合体は、十分に高い難燃性を有しつつ優れた光学特性（高い屈折率や、全光線透過率を基準とする高い透明性）を有するものとすることが可能であるため、特に、レンズ等の光学用途、建材、コーティング材、塗料等の用途に用いる樹脂成形体の材料等として有用である。

Claims

　下記一般式（１）：

で表される単量体（Ｉ）と、
　該単量体（Ｉ）以外のものであって、一置換エチレン及び１，１－二置換エチレンからなる群から選択される少なくとも一種の化合物である単量体（ＩＩ）と、
の重合体である、熱可塑性共重合体。
　前記単量体（ＩＩ）として選択される前記化合物が、屈折率が１．３５以上の化合物である、請求項１に記載の熱可塑性共重合体。
　前記単量体（ＩＩ）が、スチレン類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、Ｎ－ビニルアミド類及びアクリロニトリルからなる群から選択される少なくとも一種の化合物である、請求項１又は２に記載の熱可塑性共重合体。
　請求項１～３のうちのいずれか一項に記載の熱可塑性共重合体の成形体である、樹脂成形体。